DE69523127T2

DE69523127T2 - Doppelfunktionelle Zellulosezusätze für Latexzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69523127T2
Application number: DE69523127T
Authority: DE
Inventors: Emmett M. Partain Iii
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2015-12-20
Also published as: JP2923745B2; EP0718310A2; ES2166808T3; PT718310E; CA2165577A1; KR100252402B1; DE69523127D1; EP0718310A3; ATE206719T1; US5583214A; CA2165577C; JPH08231918A; KR960022563A; US5504123A; EP0718310B1; BR9505947A; DK0718310T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Cellulose-Polymere, die hydrophobe Substituenten mit einer Alkengruppierung umfassen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung vernetzbare Celluloseether-Derivate, die sich z. B. als Additive in Latex-Zusammensetzungen eignen.

Hintergrund der Erfindung

Hydrophob modifizierte, wasserlösliche Polymere, z. B. hydrophob modifizierte Celluloseether, haben ausgedehnte Verwendung in der Latexfarben-lndustrie als Additive zur Assoziationsverdickung und Rheologie-Modifizierung gefunden. Assoziationsverdickung kann als ein Verdickungsmechanismus beschrieben werden, bei dem die hydrophoben Substituenten der Polymermoleküle miteinander wechselwirken, um für zweckmäßige Verdickungseigenschaften, wie hohe Viskosität bei geringer Scherbeanspruchung, zu sorgen. In vielen Fällen können die hydrophoben Substituenten der Polymere die Rheologie der Latex-Zusammensetzung beeinflussen, wobei verbesserte Fließ- und Verlaufsfähigkeiten bereitgestellt werden. Typische hydrophobe Substituenten, die zur Derivatisierung von Polymeren wie Celluloseethern verwendet werden, beinhalten langkettige Alkylepoxide, z. B. 1,2- Epoxyhexadecan, und Glycidylether mit langen Alkylketten, z. B. Nonylphenylglycidylether. Daher stellen hydrophob modifizierte, wasserlösliche Polymere zweckmäßige Additive in Latex-Zusammensetzungen dar.
Im Gegensatz zu Latex-Zusammensetzungen werden bei Zusammensetzungen auf Ölbasis, z. B. Anstrichmitteln auf Ölbasis, herkömmlicherweise pflanzliche Öle, wie Leinöl oder Tungöl, als Komponente des Bindemittels im Anstrichmittel verwendet. Diese pflanzlichen Öle, die in der Technik auch als "Trockenöle" bezeichnet werden, bilden bei Lufteinwirkung vernetzte Filme. Diese Trockenöle sind wie alle pflanzlichen Öle Triester von verschiedenen Fettsäuren und Glycerin. Anders als die meisten pflanzlichen Öle umfassen die Fettsäuren in Trockenölen aber typischerweise drei ungesättigte Fettsäuren: Öl-(9-cis-Octadecen-), Linol-(9-cis-12-cis-Octadecen-) und Linolen-(9-cis-12-cis-15-cis-Octadecen-) säuren. Der Einsatz derartiger vernetzbarer Trockenöle in Anstrichmitteln auf Ölbasis dient zur Bereitstellung eines Anstrichfilms, der hart und beständig ist. Daher sind Trockenöle zweckmäßige Komponenten in Zusammensetzungen auf Ölbasis. Zusammensetzungen auf Ölbasis umfassen aber typischerweise große Anteile an flüchtigen organischen Verbindungen ("VOC"), z. B. 380 bis 450 g pro Liter ("g/l") oder mehr. Derart hohe Konzentrationen an VOC sind im Hinblick auf die Umwelt unerwünscht.
Latex-Zusammensetzungen umfassen andererseits typischerweise sehr geringe Konzentrationen an VOC, z. B. weniger als etwa 250 g/l, und sind daher umweltverträglicher. Daher wäre es zweckmäßig, Trockenöle von Zusammensetzungen auf Ölbasis in Latex-Zusammensetzungen zu geben, um die Vernetzung der Latex-Zusammensetzungen zu fördern. Die in Zusammensetzungen auf Ölbasis verwendeten Trockenöle sind aber nicht wasserlöslich und können dementsprechend nicht ohne weiteres in Latex-Zusammensetzungen verwendet werden. Auch die ungesättigten Fettsäuren, die von den Trockenölen umfaßt werden, sind nicht ohne weiteres in eine chemische Form überführbar, die mit Celluloseether unter Bereitstellung einer hydrophoben Modifizierung umgesetzt werden kann.
Dementsprechend besteht ein Interesse an hydrophob modifizierten Celluloseether Derivaten, die zwecks Lagerung und Auftrag des Latex auf eine zu beschichtende Oberfläche für ein Assoziationsverdickungs- und Rheologiemodifiziervermögen bei Latex-Zusammensetzungen sorgen können und die auch die Vernetzung der Latex-Zusammensetzung bei Sauerstoffeinwirkung fördern können, nachdem die Zusammensetzung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht worden ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein vernetzbares Cellulose-Additiv zur Verwendung in Latex-Zusammensetzungen bereit, das einen Celluloseether umfaßt, der pro Mol Celluloseether mit 0,001 bis 0,1 Mol eines hydrophoben Substituenten substituiert ist, der eine Alkengruppierung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt.
Nach der vorliegenden Erfindung werden doppelfunktionelle Celluloseether- Derivate bereitgestellt. Die Celluloseether der vorliegenden Erfindung umfassen einen hydrophoben Substituenten mit einer Alkengruppierung. Die Ungesättigtheit in der Alkengruppierung des hydrophoben Substituenten kann die Vernetzung zwischen Molekülen des hydrophob modifizierten Celluloseethers bei Einwirkung von Sauerstoff, z. B. Luft, fördern.
Die Celluloseether-Derivate der vorliegenden Erfindung sind als Additive in Latex-Zusammensetzungen besonders zweckmäßig. Die Celluloseether-Derivate fungieren erstens als Additive und Rheologie-Modifiziermittel, die für vorteilhafte Eigenschaften der Latex-Zusammensetzung bei Lagerung und Anwendung sorgen. Die Celluseether-Derivate bewirken zweitens die Förderung der Vernetzung eines Films der Latex-Zusammensetzung bei Sauerstoffeinwirkung, nachdem der Film auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen ist. Somit haben die Celluloseether- Derivate der vorliegenden Erfindung in Latex-Zusammensetzungen eine Doppelfunktion. Folglich können Latex-Zusammensetzungen, die Celluloseether-Derivate der vorliegenden Erfindung umfassen, Beschichtungen bereitstellen, die ohne die umweltbelastenden Eigenschaften der Zusammensetzungen auf Ölbasis, z. B. der hohe VOC-Gehalt, ähnliche Härte- und Beständigkeitseigenschaften aufweisen, wie sie mit Überzugsmitteln auf Ölbasis erhalten werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Celluloseether, die für den Einsatz nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten veretherte Derivate von Cellulose. Typische Celluloseether umfassen z. B. Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxylmethylcelcellulose und Hydroxyethylcarboxymethylcellulose. Bevorzugte Celluloseether umfassen Hydroxyethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose.
Für den Einsatz nach der vorliegenden Erfindung geeignete Ethersubstituenten umfassen Ether mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Typischerweise wird die Cellulose mit dem Ethersubstituenten derivatisiert, indem die Cellulose mit einem Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, umgesetzt wird. Die Menge an Ethersubstitution beträgt typischerweise 1,5 bis 6 und bevorzugt 3 bis 5 Mol Ethersubstituent pro Mol Celluloseether. Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung derartiger Celluloseether sind den Fachleuten bekannt. Außerdem sind derartige Celluloseether leicht im Handel erhältlich, z. B. von Union Carbide Corporation, Danbury, CT. Das Molekulargewicht der Celluloseether, die für den Einsatz nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, liegt typischerweise im Bereich von 10.000 bis 500.000 g pro Grammol und bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 200.000 g pro Grammol. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Molekulargewicht" das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Verfahren zur Bestimmung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von Celluloseethern sind den Fachleuten bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts ist die Kleinwinkel- Laserlichtstreuung. Die Viskosität der Celluloseether liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 5.000 mPas (centipoise), bevorzugt von 10 bis 250 mPas (centipoise). Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich der Ausdruck "Viskosität", wie hier verwendet, auf die Viskosität einer 1,0 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Polymers, gemessen bei 25ºC mit einem Brookfield Viskosimeter. Derartige Viskositäts- Meßverfahren sind in der Technik bekannt und werden in ASTM D 2364-89 beschrieben.
Hydrophobe Substituenten, die für den Einsatz nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen eine Alkengruppierung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Struktur des hydrophoben Substituenten kann aliphatisch oder aryl-aliphatisch sein. Der Ausdruck "aryl-aliphatisch", wie hier verwendet, bedeutet eine Gruppe, die sowohl aromatische als auch aliphatische Strukturen enthält. Der Ausdruck "aliphatisch", wie hier verwendet, bedeutet eine Gruppe, die aliplhatische Strukturen, bevorzugt geradkettige, enthält. Hydrophobe Substituenten mit aliphatischer Struktur weisen vorzugsweise etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatome auf. Hydrophobe Substituenten mit aryl-aliphatischer Struktur weisen vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome in der Arylgruppierung und 4 bis 20 Kohlenstoffatome in des aliphatischen Gruppierung auf.
Zur Förderung der Vernetzung ist die Alkengruppierung des hydrophoben Substituenten vorzugsweise mehrfach ungesättigt. Die Alkengruppierung des hydrophoben Substituenten ist typischerweise entweder zweifach ungesättigt oder dreifach ungesättigt. Typischerweise umfassen die hydrophoben Substituenten, die für den Einsatz nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, eine Verteilung von gesättigten Isomeren, einfach ungesättigten Isomeren, zweifach ungesättigten Isomeren und dreifach ungesättigten Isomeren. Die Alkengruppierung des hydrophoben Substituenten umfaßt bevorzugt ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die durch mindestens ein gesättigtes Kohlenstoffatom getrennt sind, z. B. allylische Doppelbindungen.
Die Celluloseether können mit den hydrophoben Substituenten durch Umsetzung geeigneter Verbindungen, wie Glycidylether, Epoxide, Urethane oder Halogenide, die den hydrophoben Substituenten umfassen, mit dem Celluloseether derivatisiert werden. Glycidylether sind bevorzugte Verbindungen für den Einsatz nach der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen, die zur Derivatisierung der Celluloseether mit den hydrophoben Substituenten nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind bevorzugt im wesentlichen frei von Urethanresten, d. h., sie enthalten weniger als 1% im Durchschnitt. Verfahren zur Derivatisierung von Celluloseethern zum Einbau von hydrophoben Substituenten sind den Fachleuten bekannt. Es wird z. B. auf US-Patent Nr. 4228277, am 14. Oktober 1980 erteilt, US- Patent Nr. 4663159, am 5. Mai 11997 erteilt, und US-Patent Nr. 5124445, am 23. Juni 1992 erteilt, verwiesen.
Die hydrophoben Substituenten nach der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise phenolisch mit etwa 10 bis 26 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Ein bevorzugter hydrophober Substituent ist 3-n-Pentadecenylphenyl. Bevorzugte hydrophobe Gruppierungen enthaltende Reagenzien, die zur Verwendung als hydrophobe Substituenten geeignet sind, werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-n-Pentadecenylphenolglycidylether und anderen Glycidylethern, die aus natürlich vorkommenden Alkenylphenolen, wie decarboxylierter Pelandjausäure [6- (8'-cis-Heptadecenyl)salicyl- und 6-(8'-cis-11'-cis-Heptadecadienyl)salicylsäuren)] und Campnospermanol [3-(2-Oxo-9'-cis-nondecenyl)phenol], hergestellt werden [siehe J. H. P. Tyman, Chem. Soc., Rev., 8, 499-537 (1979)]. Das Reagenz 3-n- Pentadecenylphenolglycidylether ist ein Produkt aus der Reaktion von Cashew- Nußflüssigkeit und Epichlorhydrin. Cashew-Nußflüssigkeit ist ein blasenziehendes Öl, das Cardanole, Cardole und Anacardinsäure umfaßt. Das Reagenz 3-n-Pentadecenylphenoiglycidylether ist im Handel von Cardolite Corporation, Newark, New Jersey als CARDOLITE® NC-513 und NC-513LC erhältlich und umfaßt eine Mischung von gesättigten, einfach, zweifach und dreifach ungesättigten linearen 3-Pentadecenylphenolglycidylethern.
Der Substitutionsgrad des hydrophoben Substituenten am Celluloseether beträgt 0,001 bis 0,1 Mol, bevorzugt 0,004 bis 0,05 Mol und bevorzugter 0,005 bis 0,012 Mol hydrophober Substituent pro Mol Celluloseether. Es kann mehr als ein bestimmter hydrophober Substituent am Celluloseether substituiert sein, mit der Maßgabe, daß der Gesamtsubstitutionsgrad im gewünschten Bereich liegt.
Der ionische Charakter des hydrophob modifizierten Celluloseethers der vorliegenden Erfindung ist nicht wichtig. Es ist jedoch typischerweise bevorzugt, daß die Ionenladung anionisch und bevorzugter nicht-ionisch ist. Kationische Celluloseether sind in Latex-Zusammensetzungen häufig unzweckmäßig, da sie mit anionischen Bestandteilen, z. B. anionischen Polyacrylat-Dispergiermitteln, anionischen Maleinsäurecopolymer-Dispergiermitteln und Natriumsulfosuccinat-Tensiden, die häufig in Latex-Zusammensetzungen gefunden werden, Agglomeration und Ausflockung verursachen können. Weitere Einzelheiten bezüglich der Substituenten und der Verfahren zur Modifizierung des ionischen Charakters der Celluloseether sind den Fachleuten bekannt.
Die Celluloseether-Derivate der vorliegenden Erfindung sind wasserlöslich. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "wasserlöslich", daß mindestens 1 g und bevorzugt mindestens 2 g des Celluloseether-Derivats in 100 g destilliertem Wasser bei 25ºC und 101 kPa (1 Atmosphäre) löslich sind. Das Ausmaß an Wasserlöslichkeit kann durch Einstellung des Ausmaßes an Ethersubstitution am Celluloseether und durch Einstellung des Substitutionsgrads des hydrophoben Substituenten variiert werden. Techniken zur Variation der Wasserlöslichkeit von Celluloseethern sind den Fachleuten bekannt.
Die Celluloseether-Derivate der vorliegenden Erfindung besitzen eine Reihe von Gebrauchsendanwendungen, wie z. B. industrielle Anwendungen und Körperpflege-Anwendungen. Typische industrielle Anwendungen beinhalten z. B. den Einsatz als Viskositätsregler, Suspensionshilfsmittel, Bohr- und Fracturing- Materialien für die Erdölgewinnung, Haftvermittlung an Silicat-Substraten, z. B. Glasplatten und Keramiken, und Beschichtungsmaterialien für Kunststoff- und Metallsubstrate. Typische Körperpflege-Anwendungen beinhalten z. B. pharmazeutische und kosmetische Zusammensetzungen, wie z. B. Salben, Hautcremes, Lotionen, Seifen, Shampoos und Konditionierungsmittel.
Eine bevorzugte Gebrauchsendanwendung für Celluloseether-Derivate der vorliegenden Erfindung ist in Latex-Zusammensetzungen als Additiv.
Typische Latex-Zusammensetzungen umfassen als wesentliche Komponenten: Wasser, Latex-Polymer und Celluloseether. Die Art und Menge an Latex- Polymer sind nicht wesentlich und können auf Basis gut eingeführter Verfahren bereitgestellt werden. Typische Latex-Polymere beinhalten verschiedene Arten wie: Acrylpolymere, Alkydpolymere, Cellulosen, Cumaron-lnden-Polymere, Epoxypolymere, Esterpolymere, Kohlenwasserstoff-Polymere, Melaminpolymere von Maleinsäuren, Naturharze, Ölharze, Phenolpolymere, Polyamide, Polyester, Kolophoniumharze, Silicone, Styrolpolyrnere, Terpenpolymere, Harnstoffpolymere, Urethane, Vinylpolymere, Vinylacrylpolymere usw., sind aber nicht darauf beschränkt. Veranschaulichende Latex-Polymere beinhalten ein oder mehrere Homo- oder Copolymere, die ein oder mehrere der folgenden Monomere enthalten: (Meth)- acrylate, Vinylacetat, Styrol, Ethylen, Vinylchlorid, Butadien, Vinylidenchlorid, Vinylversatat, Vinylpropionat, tert.-Butylacrylat, Acrylnitril, Neopren, Maleate und Fumarate, einschließlich weichgemachter oder anderer Derivate davon, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Menge an Celluloseether, die in der Latex-Zusammensetzung verwendet werden kann, ist nicht in einschränkender Weise kritisch. Im weitesten Sinne besteht die Menge an Celluloseether in einer wirksamen Menge für die Förderung der Vernetzung, vorzugsweise bei Bereitstellung der gewünschten Verdickungseigenschaften und rheologischen Eigenschaften für die Latex-Zusammensetzung. Typischerweise beträgt die Menge an Celluloseether mindestens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-% und bevorzugter 0,25 bis 1,5 Gew.-% der Latex- Zusammensetzung.
Die Auswahl und Menge an Latex-Polymer, die in der Latex-Zusammensetzung verwendet werden, können durch Fachleute bestimmt werden und sind nicht kritisch. Typischerweise beträgt die Menge an trockenem Latex-Polymer mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% der gesamten Latex-Zusammensetzung.
Die Latex-Zusammensetzung kann gegebenenfalls andere Komponenten enthalten, wie solche, die im allgemeinen in Latex-Zusammensetzungen verwendet werden. Typische Komponenten beinhalten eine oder mehrere der folgenden, sind aber nicht darauf beschränkt: Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Glycole, Glycolether, Nitroparaffine oder dgl., Pigmente, Füllstoffe, Trockenmittel, Mattierungsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Dispergiermittel, Tenside, Viskositätsmittel, einschließlich anderer polymerer Additive, Verdickungsmittel auf Basis von Celluloseether usw., Suspensionsmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Hautverhinderungsmittel, Konservierungsmittel, Streckmittel, Filmbildungshilfsstoffe, andere Vernetzer, Oberflächenverbesserungsmittel, Korrosionsschutzmittel und andere Bestandteile, die in Latex- Zusammensetzungen brauchbar sind.
Andere Einzelheiten bezüglich der Herstellung von Latex-Zusammensetzungen sind den Fachleuten bekannt.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung bereitgestellt und sollen den Umfang der folgenden Ansprüche nicht beschränken. Sofern nicht anders angegeben, entsprechen alle Prozentgehalte Gewichtsprozent.

BEISPIELE

Folgende Bezeichnungen und Abkürzungen, die in den Beispielen verwendet werden, sind definiert:
Holzzellstoff: Cellunier® F-LD und Cellunier® F-LV-Zellstoffbögen, erhältlich von ITT Rayonier, Stamford, CT, und im Labor durch in der Technik bekannte Verfahren aufgeflockt
Ethylenoxid: Erhalten von Praxair, Inc., Danbury, CT, vor dem Einsatz unter Stickstoff destilliert.
PDPGE 3-n-Pentadecenylphenylgiycidylether, enthaltend eine Mischung von Isomeren mit 1, 2 und 3 Alkenylgruppen, erhältlich von Cardolite Corporation,
Newark, NJ, als CARDOLITE® NC-513 und NC- 513LC
Dodecylphenylgylcidylether Versuchsprodukt, erhalten von Shell Chemicals, Houston, TX
Tensid TERGITOL® NP-7 Nicht-ionisches Nonylphenolethoxylat-Tensid, erhältlich von Union Carbide, Danbury, CT.
Dispergiermittel TAMOL® 731 Anionisches Polymer-Dispergiermittel, erhältlich von Rohm ~ Haas, Philadelphia, PA.
KTPP Kaliumtripolyphosphat, erhältlich von FMC, Philadelphia, PA.
TERGITOL® NP-10 Nicht-ionisches Nonylphenolethoxylat-Tensid, erhältlich von Union Carbide, Danbury, CL
Entschäumer COLLOIDS® 643 SilicalErdöl-Dispersion, erhältlich von Rhone- Poulenc, Kennesaw, GA.
AMP-95 2-Amino-2-methyl-1-propanol, erhältlich von Angus Chemical Company, Buffale Grove, tL.
Rutil TI-PURE® R-931 Titandioxid (Rutil), erhältlich von DuPont, Wilmington, DE.
Calcinierter Ton Aluminiumsilicat, erhältlich von Engelhard SATINTONE #1 Industries, Edison, NJ.
Calciumcarbonat Calciumcarbonat, erhältlich von ECC America, SNOWFLAKE WHITE® Sylacauga, AL.
Vinylacryl-Latex UCAR® VinylacetatlButylacrylat-Copolymerlatex, erhält- · lich von UCAR® Emulsion Systems, Cary, NC.
UCAR® Filmer IBT 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, erhältlich von Union Carbide, Danbury, CT.
Tensid TRITON® GR-7M Anionisches Natriumsulfosuccinat-Tensid, erhältlich von Union Carbide, Danbury, CT.
Dispergiermittel TAMOL® 960 Anionisches Polymer-Dispergiermittel, erhältlich von Rohm & Haas, Philadelphia, PA.
Entschäumer NOPCO® NXZ Silica/Mineralöl-Dispersion, erhältlich von Henkel Corporation, Amber, PA.
Tensid TRITON® CF-10 Nicht-ionisches Alkylarylpolyether-Tensid, erhältlich von Union Carbide, Danbury, CT.
Rutil TI-PURE® R-902 Titandioxid (Rutil), erhältlich von DuPont, Wilmington, DE.
Ton ATTAGEL® 50 Attapulgit-Ton, erhältlich von Engelhard Industries, Edison, NJ.
Reiner Acryllatex (60%) Acrylatester-Copolymerlatex, erhältlich von Rohm RHOPLEX® & Haas, Philadelphia, PA.
Biozid SKANE® M-8 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, EPA-Registrierung 707-100-AA, erhältlich von Rohm & Haas, Philadalphis, PA.
Siozid NUOSEPT® 95 Bicyclisches Oxazolidin, EPA-Registrierung 1100- 82, erhältlich von Huls America, Piscataway, NJ.
Dispergiermittel COLLOID® 270 Anionisches Polymer-Dispergiermittel, erhältlich von Rhone-Poulenc, Kennesaw, GA.
Entschäumer COLLOID® 640 SilicalErdöl-Dispersion, erhältlich von Rhone- Poulenc, Kennesaw, GA.
Rutil TRONOX® CR-813 Titandioxid (Rutil), erhältlich von Kerr-McGee Company, Oklahoma City, OK.
MINEX® 4 Nepheline Syenite Nephelinsyenit, erhältlich von Unimin Canada Ltd., Havelock, Ontario.
Talkum NYTAL® 300 Calciummagnesiumsilicat-Mineral, erhältlich von R. T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT.
UCAR® -Latex 625 Acrylatester-Copolymerlatex, erhältlich von (50% Feststoffe) UCAR® Emulsion Systems, Cary, NC.
TRITON® Tensid CA NonylphenoI/Octylphenolethoxylat-Mischung, erhältlich von Union Carbide, Danbury, CT.
Schimmelverhütungsmittel 2,4, 5,6-Tetrachlorisophthalonitril, EPA- NOPCOCIDE® N-96 Registrierung 2204-12, erhältlich von Henkel Corporation, Ambler, PA.
NATROSOL® Plus 330 Lineare Hexadecyl-modifizierte Hydroxyethylcellulose mit einer EO MS von etwa 3,5 und einer DS von etwa 0,01, erhältlich von Aqualon Company, Wilmington, DE.
NATROSOL® Plus 430 Lineare Hexadecyl-modifizierte Hydroxyethylcellulose mit einer EO MS von etwa 3,5 und einer DS von etwa 0,01, erhältlich von Aqualon Company, Wilmington, DE.
BERMOCOLL EHM-100 Nonylphenolethoxylatglycidylether-modifzierte Ethylhydroxyethylcellulose, die eine Poly(ethylenglycol)-Spacergruppe zwischen der hydrophoben Gruppe und der Verknüpfungsgruppe zum Polysaccharidgerüst enthält und eine EO MS von etwa 2 und eine DS von etwa 0,024 aufweist, erhältlich von Serol Nobel AS, Stenungsund, Schweden.
Die folgenden Testverfahren beschreiben die Charakterisierung der Polysaccharide mit hydrophoben Bestandteilen und definieren die bei der Bewertung verwendeten Leistungstests.
EO MS: Die molare Substitution von EO, Ethylenoxid, in Polysacchariden wird bestimmt aus dem Massenzuwachs des Produkts, korrigiert bezüglich Asche und flüchtiger Stoffe. EO MS ist gegeben durch:
worin Mf die Gesamtmasse des Produkts, korrigiert bezüglich Asche und flüchtiger Stoffe, ist.
DS: Etwa 0,2 g des Polysaccharids (auf 0,1 mg genau eingewogen, aufgenommen als m und korrigiert bezüglich flüchtiger Stoffe und Asche) werden in Wasser gelöst, das 0,5 g 30% wäßriges Natriumdodecylsulfat (Natriumlaurylsulfat, SLS) enthält, und auf 50,00 ml verdünnt. Ein UV-Spektrum von 300 bis 240 nm wird aufgenommen und die Extinktion bei 278 nm wird als A aufgenommen (bezüglich der Grundlinie korrigiert, e = 1530 M&supmin;¹ cm&supmin;¹). EO MS ist durch y gegeben, so daß DS gegeben ist durch:
1% Viskosität: Viskosität in Centipoise einer wäßrigen Lösung des Polysaccharids von 1%, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell LVT, Spindel #2 bei 30 U/min und 250C. Das Verfahren basiert auf dem ASTM-Verfahren D 2364-89.
Stormer-Viskosität: ASTM-Verfahren D-562-81.
ICI-Viskosität: Viskosität in Poise, gemessen an der fertigen Latex-Anstrichformulierung mit einem ICI Cone and Plate-Viskosimeter, Modell VR-4000. ASTM- Verfahren D 4287-88.
Beständigkeit gegen Vorhangbildung: ASTM-Verfahren D 4400-84.
Verlauf: ASTM-Verfahren D 4062-81.
Verspritzbeständigkeit: ASTM-Verfahren D 4707-87.
Ausbeute: Prozentsatz an in die Reaktion gegebenen Alkylphenylglycidylether (hydrophober Glycidylether), der in das fertige HMHEC-Polymer eingebaut wurde (Glycidylether-Reaktionsausbeute).
APGE/C: Gewichtsverhältnis von Alkylphenylglycidylether (PDPGE, DeGE, usw.) und Cellulosezugabe, korrigiert bezüglich inerter Stoffe.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG VON MIT UNGESÄTTIGTEM 3-n-PENTADECENYLPHENYL- GLYCIDYLETHER MODIFIZIERTER HYDROXYETHYLCELLULOSE

In einen 1,42 l (3 pint) Chemco®-Druckreaktor aus Glas wurden 30,80 Gramm ("g") Cellunier® F-LD Holzzellstoff (30,00 g enthalten), 338,2 g tert.-Butylalkohol, 12,2 g Aceton und 54,7 g destilliertes Wasser gegeben. Die Mischung wurde 1 h gerührt, wobei der Kopfraum des Reaktors mit Stickstoff mit einer Rate von 500 ml/min zur Entfernung von mitgeschlepptem Sauerstoff gespült wurde. Der Reaktor wurde mit einem Eiswasserkühler versehen, um Verdampfungsverluste des Verdünnungsmittels während der Stickstoffspülung zu vermeiden. Nach 30 min Spülen wurde die Aufschlämmung mit einem Wasserbad auf 32ºC erwärmt.
Nach 1-stündigem Spülen und unter Beibehaltung von 32ºC wurden 22,5 g einer 32 gew.-%igen (bezogen auf das Gewicht) wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung (14,40 g 50 Gew.-% wäßriges Natriumhydroxid in 8,10 g Wasser) mit einer Spritze in die Aufschlämmung gegeben und die Aufschlämmung erwärmte sich von 32ºC auf 35ºC. Die Aufschlämmung wurde 1 h bei 35ºC gerührt, während das Stickstoffspülen des Kopfraumes fortgesetzt wurde. ·
Die erste Charge von frisch destilliertem Ethylenoxid (33,6 g) wurde in den Reaktor gegeben und der Reaktor wurde unter kontinuierlichem Rühren verschlossen. Die Aufschlämmung wurde mit einem Wasserbad auf 75ºC erwärmt (die typische Aufwärmzeit beträgt 35 min). Die Zeiteinteilung der Ethoxylierungsreaktion wurde mit dem Erreichen von 75ºC gestartet. ·30 min nach Erreichen von 75ºC wurde die zweite Charge Ethylenoxid (9,6 g) zum Reaktor hinzugefügt und die Reaktion wurde 1,5 h bei 75ºC fortgesetzt.
Nach insgesamt 2 h bei 75ºC wurden 3,56 g PDPGE (Epoxid-Äquivalentgewicht von 424) mit einer Spritze zum Reaktor hinzugegeben und 10 Milliliter ("ml") mit Stickstoff gespültes Aceton wurden mit der Spritze aufgenommen und durch die Einspritzstelle zur Spülung der Einspritzstelle und der Spritze hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde dann von 75ºC auf 85ºC erwärmt (die typische Aufwärmzeit beträgt 10 min) und 3 h bei 85ºC gehalten.
Die Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 11,4 g Eisessig wurden mit der Spritze hinzugegeben und anschließend 200 ml Aceton. Nach 15-minütigem Rühren wurde das Polymer über Vakuumfiltration über eine Büchner- Metallnutsche gesammelt. Das Polymer wurde in einem Waring-Mischer viermal mit 500 ml Aceton/Wasser, 7 : 1 (bezogen auf das Volumen), zweimal mit 500 ml Aceton/Wasser, 5 : 1, und zweimal mit 500 ml reinem Aceton gewaschen. Bei der zweiten reinen Acetonwäsche wurden 1,00 g 40% wäßriges Glyoxal und 2,00 g Eisessig in die Acetonwäsche aufgenommen, um eine Oberflächenbehandlung des Polymers durchzuführen. Das Polymer wurde über Nacht im Vakuum bei 50ºC getrocknet, was 64,00 g eines schmutzigweißen, granulären Feststoffs ergab (Probe "58"). Es wurde festgestellt, daß der Aschegehalt 7,9% betrug (als Natriumacetat) und der Massenzuwachs EO MS 3,5 betrug. Es wurde durch UV-Spektroskopie (Extinktionskoeffizient = 1598 M1, cml) festgestellt, daß die Pentadecenylphenoxy- DS 0,006 betrug und es wurde festgestellt, daß die korrigierte 1% Viskosität 246 Centipoise ("cP") betrug (Brookfleld LVT, Spindel #3, 30 U/min).

KONTROLLBEISPIEL 2

HERSTELLUNG EINES GESÄTTIGTEN 3-n-

PENTADECYLPHENYLGLYCIDYLETHERS

Ein 250 ml Dreihalskolben wurde mit einer Rührschaufel und einem Thermometer versehen. In den Kolben wurden 40 ml einer wäßrigen 50 gew.-%igen Natriumhydroxid-Lösung, 25 ml Epichlorhydrin und 0,84 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat gegeben. Unter starkem Rühren der Mischung wurden 16,48 g (54 mMol) 3-n-Pentadecylphenol als Feststoff zugegeben. Die Temperatur im Kolben überstieg 25ºC nicht und eine äußere Kühlung war nicht erforderlich.
Bei fortschreitender Reaktion wurde die Mischung deutlich dicker, so daß 75 ml Epichlorhydrin und 50 ml Acetonitril zugegeben wurden, um die Mischung für ein heftiges Rühren genügend fluide zu halten. Die Mischung wurde 12 h gerührt und über Nacht stehengelassen.
Die Reaktionsmischung bestand aus 2 Phasen: einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit und einem weißen Niederschlag, der als Natriumchlorid identifiziert wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit 300 ml destilliertem Wasser verdünnt, was den größten Teil des Feststoffs auflöste. Die Flüssigkeit wurde von dem verbleibenden unlöslichen Feststoff dekantiert und mit Diethylether extrahiert (zweimal jeweils mit 150 ml). Die- Etherschichten wurden vereint und dreimal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung, einmal mit verdünnter Salzsäure und dreimal mit Wasser gewaschen. Der pH-Wert der dritten Wasserwäsche wurde mit pH- Universalpapier gemessen und es wurde ein Wert von 6 gefunden. Die Etherschicht wurde über Magnesiumsulfat über Nacht getrocknet.
Die Entfernung des Trockenmittels durch Filtration und eine anschließende Rotationsverdampfung zur Entfernung des Ethers lieferten 22,97 g eines bernsteinfarbenen Öls, das sich beim Stehenlassen verfestigte. Der Feststoff war teilweise in Methanol löslich, aber eine versuchte Umkristallisation des Feststoffs aus Methanol war nicht erfolgreich. Ein Teil des weißen Feststoffs wurde aus Methanol gewonnen und im Vakuum getrocknet (11,70 g, 60%). Eine magnetische Kernresonanz ("NMR")-Spektroskopie bestätigte die Struktur eines gesättigten 3-n-Pentadecylphenylglycidyiethers (PDPGE) und das Epoxid-Äquivalentgewicht wurde mit 367 ermittelt (98 Gew.-% rein).

BEISPIEL 3

HERSTELLUNG VON MIT UNGESÄTTIGTEM 3-n- PENTADECENYLPHENYLGLYCIDYLETHER MODIFIZBERTER HYDROXYETHYLCELLULOSE

Verschiedene Proben (S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S9, S10, S11) wurden mit dem in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften der Proben aus den Beispielen 1, 2 und 3 sind in nachstehender Tabelle 1 aufgeführt. Die Proben S4, S9 und S10 wurden mit Cellunier® F-LV Holzzellstoff hergestellt: TABELLE 1 EIGENSCHAFTEN DER ALKYLPHENYLGLYCIDYLETHER-MODIFIZIERTEN HYDROXYLETHYLGELLULOSE-POLYMERE

KONTROLLBEISPIEL 4

HERSTELLUNG EINER MIT GESÄTTIGER DODECYLPHENYLGLYCIDYLETHER MODIFIZIERTEN HYDRCXYETHYLCELLULOSE

In einen 1,42 l (3 pint) Chemco®-Druckreaktor aus Glas wurden 31,33 g Cellunier® F-LD Holzzellstoff (30,00 g enthalten), 338,2 g tert.-Butylalkohol, 12,2 g Aceton und 54,7 g destilliertes Wasser gegeben. Die Mischung wurde 1 h gerührt, wobei der Kopfraum des Reaktors mit Stickstoff mit einer Rate von 500 ml/min zur Entfernung von mitgeschlepptem Sauerstoff gespült wurde. Der Reaktor sollte mit einem Eiswasserkühler versehen werden, um Verdampfungsverluste des Verdünnungsmittels während der Stickstoffspülung zu vermeiden. Nach 30 min Spülen wurde die Aufschlämmung mit einem Wasserbad auf 32ºC erwärmt.
Nach 1-stündigem Spülen und unter Beibehaltung von 32ºC wurden 22,5 g einer 32%igen (bezogen auf das Gewicht) wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung (14,40 g 50% wäßriges Natriumhydroxid in 8,10 g Wasser) mit einer Spritze in die Aufschlämmung gegeben und die Aufschlämmung erwärmte sich von 32ºC auf 35ºC. Die Aufschlämmung wurde 1 h bei 35ºC gerührt, während das Stickstoffspülen des Kopfraumes fortgesetzt wurde.
Die erste Charge von frisch destilliertem Ethylenoxid (33,6 g) wurde in den Reaktor gegeben und der Reaktor wurde unter kontinuierlichem Rühren verschlossen. Die Aufschlämmung wurde mit einem Wasserbad auf 75ºC erwärmt (die typische Aufwärmzeit beträgt 35 min). Die Zeiteinteilung der Ethoxylierungsreaktion wurde mit dem Erreichen von 75ºC gestartet. 30 min nach Erreichen von 75ºC wurde die zweite Charge Ethylenoxid (9,6 g) zum Reaktor hinzugefügt und die Reaktion wurde 1,5 h bei 75ºC fortgesetzt.
Nach insgesamt 2 h bei 75ºC wurden 4,10 g Dodecylphenylglycidylether (Epoxid-Äguivalentgewicht von 352) mit einer Spritze in den Reaktor gegeben und 10 ml mit Stickstoff gespültes Aceton wurden in die Spritze aufgenommen und durch die Einspritzstelle in den Reaktor gegeben, um die Einspritzstelle und die Spritze von restlichem Dodecylphenylglycidlylether zu reinigen. Die Aufschlämmung wurde dann von 75ºC auf 85ºC erwärmt (die typische Aufwärmzeit beträgt 20 min) und 3 h bei 85ºC gehalten.
Die Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 11,4 g Eisessig wurden mit einer Spritze hinzugegeben und anschließend 200 ml Aceton. Nach 15-minütigem Rühren wurde das Polymer über Vakuumfltration mit einer Büchner- Metallnutsche gesammelt. Das Polymer wurde in einem Waring-Mischer viermal mit 500 ml Aceton/Wasser, 7 : 1 (bezogen auf das Volumen), zweimal mit 500 ml Aceton/Wasser, 5 : 1, und zweimal mit 500 ml reinem Aceton gewaschen. Bei der zweiten reinen Acetonwäsche wurden 1,00 g 40% wäßriges Glyoxal und 2,00 g Eisessig in die Acetonwäsche aufgenommen, um eine Oberflächenbehandlung des Polymers durchzuführen. Das Polymer wurde über Nacht im Vakuum bei 50ºC getrocknet, was 64,8 g eines schmutzigweißen, granulären Feststoffs ergab (CS12). Es wurde festgestellt, daß der Aschegehalt 7,5% betrug (als Natriumacetat) und der Massenzuwachs EO MS 3,6 betrug. Es wurde durch UV-Spektroskopie (Extinktionskoeffizient = 1526 M1, cmj festgestellt, daß die Dodecylphenoxy-DS 0,012 betrug, und es wurde festgestellt, daß die korrigierte 1% Viskosität 224 cP betrug (Brookfield LVT, Spindel #3, 30 U/min).

BEISPIEL 5

OXIDATIVE VERNETZUNG VON POLYSACCHARID-FOLIEN

Polymerlösungen von 1 Gew.-% oder 2 Gew.-% Polysaccharid wurden hergestellt und etwa 30,0 g der Lösung wurden in eine quadratische Polystyrol- Petrischale von 9,5 · 9,5 Centimeter ("cm") gegossen. Man ließ die Petrischalen mehrere Tage bei Umgebungstemperatur stehen, wobei das Wasser verdampfte. 9n einige Polymerlösungen wurde vor dem Guß entweder 6,0% Cobalt(11)chlorid oder 8,0% Mangan(II)sulfatmonohydrat zur Lösung gegeben, wobei die Cobalt(II)chlorid- oder Mangan(II)sulfat-Konzentration auf dem enthaltenen Polymergehalt basierte (0,06 g CoCl&sub2; oder 0,08 g MnSO&sub4; in 50 ml 2 gew.-%iger wäßriger Polymerlösung). Die Entfernung der trockenen Folien aus den Petrischalen lieferte Folien mit einer Dicke von etwa 25,4 um (1 mil).
Zur Prüfung der Löslichkeit wurden rechteckige Folienstücke von etwa 2 · 4 cm mit einem typischen Foliengewicht zwischen etwa 0,030 und 0,060 g geschnitten. Diese Folien wurden in 50 ml destilliertes Wasser getaucht und mit einem magnetischen Rührstab gerührt.
Eine qualitative Abschätzung der Löslichkeit und des Kohäsionsvermögens der Folien wurde nach 30 und 2ClO min notiert.
Die Ergebnisse der Prüfung sind in nachstehender Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 OXIDATIVE VERNETZUNG VON POLYSACCHARIDEN
*Katalysatorkonzentration bezogen auf enthaltenes HMHEC-Polymer, in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Zeitspanne vom Gießen der Polymerlösung zur Prüfung der Löslichkeit.
Fragmentierung der Folie bedeutet das Aufbrechen der Folie in große Stücke.
Der Zerfall ist eine weitere Fragmentierung in kleine peptisierte Stücke, die sich aber immer noch nicht auflösen.
Auflösung bedeutet die Solubilisierung der Folie in Wasser.
Die in Tabelle 2 angegelbenen Daten zeigen recht überraschend, daß Folien aus den ungesättigten Polysacchariden der vorliegenden Erfindung sich nach 200 min Rühren in Wasser nicht auflösen. Folien, die fragmentiert blieben oder die zenfallen waren, waren in Wasser unlöslich.
Die Wasserunlöslichkeit ist ein klarer Beleg für die Vernetzung der Folien, vermutlich durch oxidative Vernetzung. Im Gegensatz dazu lösten sich DPGE-modifizierte Polysaccharide, d. h. CS12 und NATROSOL® Plus 330, die hydrophobe gesättigte Alkylgruppen enthalten, nach 200 min in Wasser vollständig auf. Die Bedeutung der ungesättigten Gruppen in den Alkenylseitenketten der hydrophoben Stoffe der vorliegenden Erfindung wurde ferner durch das Folienverhalten des mit gesättigtem PDPGE modifizierten Polymers CS11 veranschaulicht. Anders als mit ungesättigtem PDPGE modifizierte Polymere, die mit PDPGE hergestellt wurden, die Alkenylgruppen enthielten, löste sich das Polymer CS11, das gesättigte C15- Alkylphenolgruppen enthielt, rasch in Wasser auf. Dies zeigt recht überraschend, daß die Polysaccharide in Abwesenheit von Alkenylgruppen bei Lufttrocknung nicht vernetzen. Somit ist der mögliche Nutzen dieser neuen, mit ungesättigtem PDPGE modifizierten Polysaccharide für die Bildung von wasserunlöslichen Beschichtungen gezeigt.
Polymerfolien eines anderen, im Handel erhältlichen Produkts, BERMOCOLL® EHM-100, zeigten auch eine geringere Wasserlöslichkeit nach der Lufttrocknung und diese Folien waren in der Regel nicht transparent. Wie vorstehend angemerkt, enthält dieses handelsübliche Produkt eine Poly(ethylenglycol)-Spacergruppe zwischen der gesättigten hydrophoben Gruppe und der Verknüpfungsgruppe zum Polysaccharid-Gerüst. Den Fachleuten ist aber bekannt, daß derartige Polysaccharide eine begrenzte Wasserlöslichkeit aufweisen, die sich mit ansteigender Temperatur verringert. Die verringerte Wasserlöslichkeit dieser Folien ist wahrscheinlich ein Artefakt der inhärent begrenzten Wasserlöslichkeit und hat in keiner Weise etwas mit Vernetzung zu tun.

BEISPIEL 6

HERSTELLUNG VON LATEX-ANSTRICHMITTELN

Drei Latex-Anstrichformulierungen wurden nach üblichen Verfahren, die den Fachleuten bekannt sind, hergestellt.
Die Anstrichmittel hatten folgende Zusammensetzungen.

ANSTRICHMITTEL A

PIGMENTANREIBUNG MASSE (GRAMM)

Wasser 100,0
Dispergiermittel TAMOL® 731 4,2
KTPP 0,25
TERGITOL® NP-10 Nonylphenolethoxylat 1,0
Entschäumer COLLOIDS® 643 1,25
Biozid NUOSEPT® 95 1,0
Cellulose-Verdickungsmittel 3,0
AMP-95 0,5
Wasser 70,0
Mischen für 5 Minuten
Propylenglycol 9,0
Rutil TI-PURE® R-931 75
Calcinierter Ton SATINTONE® #1 62,5
Calciumcarbonat SNOWFLAKE WHITE® 100
Wasser 10,0
30 min Anreiben 10,0

Anlassen

UCAR® Vinylacryl-Latex 112,5
UCAR® Filmer IBT 6,0
Tensid TRITON® GR-7M 0,5
Entschäumer COLLOIDS® 643 1,25
Wasser 20,0
Insgesamt 577,95 g

ANSTRICHMITTEL B

ACRYL-ABTÖNPASTE FÜR DEN AUSSENANSTRICH

PIGMENTANREIBUNIG MASSE (GRAMM)

Verdickungsmittel-Vormischung 1,8
Propylenglycol 10,0
Dispergiermittel TAMOL® 960 3,95
KTPP 0,75
Entschäumer NOPCO® NXZ 0,5
Tensid TRITON® CF-10 1,25
Wasser 79
Rutil TI-PURE® R-902 85
Zinkoxid 25
Silica, Silver Bond B® 104
5 Minuten Anreiben
Ton ATTAGEL®50 5,0
10 bis 15 Minuten Anreiben

Anlassen

RHOPLEX® Rein-Acryllatex (60%) 185
Entschäumer NOPCO® NXZ 1,0
UCAR® Filmer IBT 6, 7
Propylenglycol 24
Biozid SKANE® M-8 l,0
2,5% Aufschlämmung von Cellulose-Verdickungs- 50,25
mittel und Wasser
insgesamt 584,2 g

ANSTRICHMITTEL C

REINACRYL-MATTLACK

PIGMENTANREIBUNG MASSE (GRAMM)

Wasser 150,6
Verdickungsmittel 3,00
Biozid NUOSEPT® 95 1,15
Dispergiermittel COLLOID® 270 3,85
Entschäumer COLLOID® 640 0,95
TERGITOL® NP-10 1,05
Propylenglycol 12,95
Rutil TRONOX® CR-813 112,5
MINEX® 4 Nepheline Syenite 50,0
Talkum NYTAL® 300 50,0

Anlassen

UCAR® Latex 625 (50% Feststoffe) 178,6
UCAR® Filmer IBT 4,45
Entschäumer COLLOID® 640 0,95
Wasser 4,5
Schimmelverhütungsmittel NOPCOCIDE® N-96 3,0
TRITON®-Tensid CA 1,05
Ammoniumhydroxid, 28% 0,45
Insgesamt 579,05 g
Die Anstrichmittel wurden mit den vorstehend beschriebenen verschiedenen Proben und handelsüblichen Additiven oder Verdickungsmitteln formuliert. Die Anstrichmittel wurden dann bezüglich der Stormer-Viskosität, ICl-Viskosität, Durchhängen; Verlauf und Verspritzbeständigkeit wie vorstehend beschrieben getestet.
Die Ergebnisse der Tests sind in den Tabellen 3, 4 und 5 gezeigt. TABELLE 3 VERGLEICH DES VINYLACRYL-MATTLACKS FÜR DEN INNENANSTRICH (ANSTRICHMITTEL A) TABELLE 4 VERGLEICH DES MATTLACKS FÜR DEN AUSSENANSTRICH (ANSTRICHMITTEL B)
TABELLE 5
VERGLEICH DES MATTLACKS FÜR DEN AUSSENANSTRICH (ANSTRICHMITTEL C)
5
Die oben aufgeführten Daten zeigen, daß die Anstrich- Gebrauchseigenschaften der Latex-Anstrichmittel, die mit den ungesättigten Polysacchariden der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, gleichwertig oder besser als die Gebrauchseigenschaften der Anstrichmittel sind, die gesättigte Polysaccharide mit gesättigten hydrophoben Anteilen enthalten, einschließlich handelsüblicher Produkte. Außerdem können die Latex-Zusammensetzungen, die die ungesättigten hydrophoben Anteile der vorliegenden Erfindung umfassen, bei Anwendung als Folie eine verbesserte Härte und Beständigkeit im Vergleich zu Folien liefern, die aus Latices mit gesättigten hydrophoben Anteilen gegossen wurden.
Neben den Latex-Beschichtungszusammensetzungen, die nur die vorstehend beschriebenen Celluloseether umfassen, können die hydrophob modifizierten Celluloseether der vorliegenden Erfindung auch als Latexanstrichmittel-Verdickungsmittel in einer Kombination mit synthetischen Assoziationsverdickungsmitteln, wie z. B. die hydrophob modifizierten, ethoxylierten Urethanverdickungsmittel (in der Technik als HEUR-Verdickungsmittel bezeichnet, wie z. B. ACRYSOI® SCT-270, hergestellt von Rohm & Haas) oder die hydrophob modifizierten, Alkali-löslichen Emulsionsverdickungsmittel (in der Technik als HASE-Verdickungsmittel bezeichnet, wie z. B. ACRYSOL® TT-935, hergestellt von Rohm & Haas und UCAR® POLYPHOBE® Verdickungsmittel, hergestellt von UCAR® Emulsion Systems, Union Carbide) verwendet werden. Bei Einsatz in Kombination mit HEUR- oder HASE-Verdickungsmitteln könnten die Celluloseether der vorliegenden Erfindung Lackfilme mit verbesserter Wasserbeständigkeit und Filmhärte und auch einer besseren Wetterechtheit liefern, als mit HEUR- oder HASE Verdickungsmittel allein erreicht werden könnten.
Obwohl die vorliegende Erfindung bezüglich bestimmter Aspekte beschrieben worden ist, ist für die Fachleute ersichtlich, daß andere Aspekte im Umfang der folgenden Ansprüche enthalten sein sollen.
Zum Beispiel wären auch andere Alkenylphenol-Verbindungen neben den hier besonders genannten, wie z. B. synthetisch hergestellte Alkenylphenol-Verbindungen, ebenfalls als oxidativ vernetzbare hydrophobe Verbindungen geeignet. Außerdem können diese ungesättigten Polysaccharide neben ihrer Eignung als Verdickungsmittel in Latex-Anstrichmitteln eine Eignung für andere, mit Beschichtungen verwandte Anwendungen aufweisen. Die Anwesenheit einer Ungesättigtheit in den Alkylseitenketten dieser Polysaccharide könnte Pfropfstellen für Vinyl- und Acrylmonomere liefern, die bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Latices, d. h. Schutzkolloiden, verwendet werden.
Es besteht auch ein technisches Interesse an Epoxid-modifzierten Trockenölen, wie epoxidiertem Leinöl und Vernoniaöl (einem natürlich vorkommenden, epoxidierten Pflanzenöl), in wärmehärtbaren Epoxyharzen und interpenetrierenden polymeren Netzwerken. Es kann möglich sein, epoxidierte ungesättigte hydrophobe Stoffe herzustellen oder eine Folgereaktion mit einem Polysaccharid, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, durchzuführen, um ein Epoxy-funktionalisiertes Polymer zu bilden, das in wäßrigen Epoxy-Überzugsmitteln von Nutzen sein kann.

Claims

1. Vernetzbares Cellulose-Additiv zur Verwendung in Latex-Zusammensetzungen, umfassend einen Celluloseether, der pro Mol Celluloseether mit 0,001 bis 0,1 Mol eines hydrophoben Substituenten substituiert ist, der eine Alkengruppierung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt.

2. Additiv nach Anspruch 1, worin die Alkengruppierung mehrfach ungesättigt ist.

3. Additiv nach Anspruch 2, worin die Alkengruppierung zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umfaßt, die durch mindestens eine gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung getrennt sind.

4. Additiv nach irgendeinenn der vorhergehenden Ansprüche, worin der hydrophobe Substituent eine aliphatische Struktur aufweist.

5. Additiv nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin der hydrophobe Substituent eine aliphatische Aryl-Struktur aufweist.

6. Additiv nach Anspruch 1, worin der hydrophobe Substituent 3-η-Pentadecenylphenyl ist.

7. Latex-Zusammensetzung, umfassend ein Additiv nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, ein Latexpolymer und Wasser.

8. Acryllatex-Anstrichformulüerung, umfassend ein Additiv nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, ein Acryllatex-Polymer und ein Pigment.

9. Vinylacryllatex-Anstrichformulierung, umfassend ein Additiv nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, ein Vinylacryllatex-Polymer und Pigment.

10. Vinyllatex-Anstrichformulüerung, umfassend ein Additiv nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, ein Vinyllatex-Polymer und ein Pigment.