KR100252402B1 - 라텍스 조성물용 이중 작용성 셀룰로오즈성 첨가제 - Google Patents

라텍스 조성물용 이중 작용성 셀룰로오즈성 첨가제 Download PDF

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Abstract

불포화 알킬 부분을 갖는 소수성 치환체를 포함하는 셀룰로오즈 에테르 유도체가 기술되어 있다. 소수성 치환체의 알킬 부분의 불포화는 셀룰로오즈 에테르 유도체의 가교결합을 촉진시킬 수 있다. 셀룰로오즈 에테르 유도체는 라텍스 조성물의 성분으로서 유용하다. 셀룰로오즈 에테르 유도체는 저장 및 적용시 라텍스 조성물에 연합농후화 및 유동학 특성을 제공할 수 있다. 또한, 라텍스 조성물을 피복하고자 하는 표면에 도포한 후, 본 발명의 셀룰로오즈 에테르는 라텍스 필름의 가교결합을 촉진하여 단단하고 내구성 있는 피막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오즈 에테르 유도체를 포함하는 라텍스 페인트 조성물이 기술되어 있다.

Description

라텍스 조성물용 이중 작용성 셀룰로오즈성 첨가제(Dual functional cellulosic additives for latex compositions)
본 발명은 부분적으로 불포화된 알킬 부분을 갖는 수소성 치환체를 포함하는 셀룰로오즈성 중합체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 예를 들어, 라텍스 조성물용 첨가제로서 유용한 가교결합성 셀룰로오즈 에테르 유도체에 관한 것이다.
소수성 물질(hydrophobe)-개질된 수용성 중합체, 예를 들어, 소수성 개질된 셀룰로오즈 에테르는 라텍스 페인트 산업 분야에서 연합 농후화(associative thickening) 및 유동학적 개질을 제공하는 첨가제로서 광범위하게 사용되는 것으로 밝혀졌다. 연합 농후화는 중합체 분자의 소수성 치환체를 서로 반응시켜 바람직한 농후화 특성(예: 저전단력에서의 높은 점도)을 제공하는 농후화 메카니즘으로서 기술될 수 있다. 많은 경우, 중합체의 소수성 치환체는 라텍스 조성물의 유동학에 영향을 끼쳐 향상된 유동 및 수평화(leveling) 특성을 제공할 수 있다. 셀룰로오즈 에테르와 같은 중합체를 유도체화시키는 데 사용되는 전형적인 소수성 치환체에는 장쇄 알킬 에폭사이드(예: 1,2-에폭시헥사데칸) 및 장쇄 알킬을 갖는 글리시딜 에테르(예: 노닐페닐 글리시딜 에테르)가 포함된다. 이와같이, 소수성 물질-개질된 수용성 중합체는 라텍스 조성물의 바람직한 첨가제이다.
라텍스 조성물과 대조적으로, 오일계 조성물(예: 오일계 페인트)은 통상적으로 페인트의 비히클 성분으로서 아마인유 또는 통유(tung oil)와 같은 식물성 오일을 사용한다. 당해 기술 분야에서 "드라잉 오일(drying oil)"로서도 불리우는 이들 식물성 오일은 공기에 노출되는 경우 가교결합된 필름을 형성한다. 모든 식물성 오일과 마찬가지로, 이들 드라잉 오일은 각종 지방산과 글리세롤의 트리에스테르이다. 그러나, 대부분의 식물성 오일과는 달리, 드라잉 오일 중의 지방산은 통상적으로 3개의 불포화 지방산, 즉 올레산(9-시스-옥타데세노산), 리놀레산(9-시스-12-시스-옥타데세노산) 및 리놀렌산(9-시스-12-시스-15-시스-옥타데세노산)을 포함한다. 오일계 페인트에 이러한 가교결합성 드라잉 오일을 사용하면 단단하고 내구성이 있는 페인트 필름을 제공하는 것을 도울 수 있다. 이와 같이, 드라잉 오일은 오일계 조성물의 바람직한 성분이다. 그러나, 오일계 조성물은 통상적으로 다량의 예를 들어, 380 내지 450g/l이상의 휘발성 유기 화합물("VOC")을 포함한다. 이러한 다량의 VOC는 환경적으로 바람직하지 않다.
한편, 라텍스 조성물은 통상적으로 매우 적은량, 에를 들어, 약 250g/l 미만의 VOC를 포함하며, 따라서 환경적으로 보다 적합하다. 따라서, 오일계 조성물의 드라잉 오일을 라텍스 조성물에 혼입시켜 라텍스 조성물의 가교결합을 촉진시키는 것이 바람직하다. 그러나, 오일계 조성물에 사용되는 드라잉 오일은 수용성이 아니며, 따라서 라텍스 조성물에 용이하게 사용될 수 없다. 또한, 드라잉 오일을 포함하는 불포화 지방산은 셀룰로오즈 에테르와 반응하여 소수성 물질 개질을 제공할 수 있는 화학적 형태로 쉽게 전환될 수 없다.
따라서, 저장 및 피복하고자 하는 물질에 대한 적용을 목적으로 하는 라텍스 조성물에 연합 농후화 및 유동학적 개질 특성을 제공할 수 있고, 또한 피복하고자 하는 표면에 조성물을 도포한 후 산소에 노출시키는 경우 라텍스 조성물의 가교결합을 촉진할 수 있는 소수성 물질-개질된 셀룰로오즈 에테르 유도체가 요망되고 있다.
본 발명에 따르면, 이중 작용성 셀룰로오즈 에테르 유도체가 제공된다. 본 발명의 셀룰로오즈 에테르는 부분적으로 불포화된 알킬 부분을 갖는 소수성 치환체를 포함한다. 소수성 치환체의 알킬 부분의 불포화는 산소, 예를 들어, 공기에 대한 노출시 소수성 개질된 셀룰로오즈 에테르 분자 사이의 가교 결합을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 셀룰로오즈 에테르 유도체는 라텍스 조성물의 첨가제로서 특히 유용하다. 첫번째로, 셀룰로오즈 에테르 유도체는 저장 및 적용시 라텍스 조성물에 유리한 특성을 제공하는 첨가제 및 유동학 개질제로서 작용한다. 두번째로, 셀룰로오즈 에테르 유도체는 피복할 표면에 필름을 적용한 후 산소에 노출시킬때 라텍스 조성물 필름의 가교결합을 촉진시키는 작용을 한다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오즈 에테르 유도체는 라텍스 조성물에서 이중 작용성을 나타낸다. 그결과, 본 발명의 셀룰로오즈 에테르 유도체를 포함하는 라텍스 조성물은 오일계 조성물의 유해한 환경적 특성, 예를 들어, 높은 VOC 함량을 나타내지 않으면서 오일계 피복물을 사용하여 수득한 것과 유사한 경도 및 내구성을 갖는 피복물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 셀룰로오즈 에테르에 셀룰로오즈의 에테르화 유도체가 포함된다. 대표적인 셀룰로오즈 에테르에는, 예를 들어, 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸 카복시메틸 셀룰로오즈 등이 포함된다. 바람직한 셀룰로오즈 에테르에는 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오즈가 포함된다.
본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 에테르 치환체는 분자당 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 에테르를 포함한다. 통상적으로, 에테르 치환체는 셀룰로오즈를 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 셀룰로오즈상에서 유도체화시킨다. 에테르 치환양은 통상적으로 셀룰로오즈 에테르 1mol당 에테르 치환체 약 1.5 내지 6mol, 바람직하게는 약 3 내지 5mol이다. 이러한 셀룰로오즈 에테르의 제조와 관련한 더욱 상세한 내용은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 바와 같다. 또한, 이러한 셀룰로오즈 에테르는, 예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation, Danbury, CT)으로부터 용이하게 구입할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 셀룰로오즈 에테르의 분자량은 통상적으로 1g mol당 약 10,000 내지 500,000g, 바람직하게는 1g mol당 약 20,000 내지 200,000 범위이다. 본원에서 사용된 용어 "분자량"은 중량평균분자량을 의미한다. 셀룰로오즈 에테르의 중량평균분자량을 측정하기 위한 방법은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 분자량 측정을 위한 한가지 바람직한 방법은 저각도 레이저 광 산란이다. 셀룰로오즈 에테르의 점도는 통상적으로는 약 5 내지 5,000센티포이즈, 바람직하게는 약 10 내지 250센티포이즈 범위이다. 달리 언급하지 않는한, 본원에서 사용된 용어 "점도"는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 중합체의 1.0중량% 수용액의 점도를 의미한다. 이러한 점도 측정 기술은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, ASTM D 2364-89에 기술되어 있다.
본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 소수성 치환체는 약 4 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 약 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬 부분을 포함한다. 소수성 치환체의 구조는 알킬 또는 알킬-아릴일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "알킬-아릴"은 방향족 구조와 지방족 구조 둘 다를 함유하는 그룹을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "알킬"은 지방족 구조, 바람직하게는 직쇄를 함유하는 그룹을 의미한다. 구조중에서 알킬인 소수성 치환체는 약 12 내지 24개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 구조중에서 알킬-아릴인 소수성 치환체는 아릴 부분에는 6 또는 12개의 탄소원자를 갖고, 알킬 부분에는 약 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
가교결합을 촉진하기 위해서는, 소수성 치환체의 알킬 부분을 다중불포화시키는 것이 바람직하다. 통상적으로, 소수성 치환체의 알킬 부분은 이-불포화되거나 삼-불포화된다. 통상적으로, 본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 소수성 치환체는 포화 이성체, 일-불포화 이성체, 이-불포화 이성체 및 삼-불포화 이성체의 분포물을 포함한다. 바람직하게는, 소수성 치환체의 알킬 부분은 하나 이상의 포화 탄소원자(예: 알릴 이중 결합)에 의해 분리되는 2개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함한다.
소수성 치환체는 소수성 치환체를 포함하는 적합한 화합물(예: 글리시딜 에테르, 에폭사이드, 우레탄 또는 할라아드)을 셀룰로오즈 에테르와 반응시킴으로써 셀룰로오즈 에테르 상에서 유도체화시킬 수 있다. 본 발명에 따라서 사용하기에 바람직한 화합물은 글리시딜 에테르이다. 바람직하게는, 셀룰로오즈 에테르를 본 발명의 소수성 치환체로 유도체화시키는 데 사용되는 화합물은 사실상 자유롭다. 즉, 우레탄 라디칼을 평균 1중량% 미만 함유한다. 셀룰로오즈 에테르가 소수성 치환체를 포함하도록 유도체화시키는 방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,228,277호(허여일: 1980. 10. 14), 미합중국 특허 제4,663,159호(허여일: 1987. 5. 3) 및 미합중국 특허 제5,124,445호(허여일: 1992. 6. 23)를 참조한다.
바람직하게는, 본 발명의 소수성 치환체는 분자당 약 10 내지 26개의 탄소원자를 불포화 알킬 페놀류이다. 바람직한 소수성 치환체는 3-n-펜타데세닐 페닐이다. 소수성 치환체로서 사용하기에 적합한 제제를 함유하는 바람직한 소수성 물질은 3-펜타데세닐 페놀 글리시딜 에테르, 및 탈카복실화 펠란드자우산[6-(8'-시스-헵타데세닐)살리실산 및 6-(8'-시스-11'-시스-헵타데카디에닐)살리실산] 및 캄프노스페르만올[3-(2-옥소-9'-시스-논데세닐)페놀]과 같은 천연 불포화 알킬 페놀로부터 제조된 기타 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹중에서 선택된다[참조: J. H. P. Tyman, Chem. Soc., Rev., 8, 499-537(1979)]. 제제 3-n-펜타데세닐 페놀 글리시딜 에테르는 캐슈(cashew) 열매 껍데기 액체와 에피클로로하이드론의 반응으로부터 수득한 생성물이다. 캐슈 열매 껍데기 액체는 카르다놀, 카르돌 및 아나카르드산을 포함하는 발포성 오일이다. 제제 3-n-펜타데세닐 페놀 글리시딜 에테르는 카르돌라이트 코포레이션(Cardolite Corporatron, Newark, New Jersey)에 의해 카르돌라이트(CARDOLITETM) NC-513 및 NC-5131LC로서 시판되고 있으며, 포화, 일-, 이- 및 삼-불포화 선형 3-펜타데세닐 페놀 글라시딜 에테르의 혼합물을 포함한다.
셀룰로오즈 에테르상의 소수성 치환체의 치환량은 셀룰로오즈 에테르 1mol당 통상적으로는 약 0.001 내지 0.1mol, 바람직하게는 약 0.004 내지 약 0.05mol, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.012mol이다. 특정한 소수성 치환체 하나 이상을 셀룰로오즈 에테르상에 치환시켜 총 치환량이 목적하는 범위이내로 되도록 할 수 있다.
본 발명의 소수성 개질된 셀룰로오즈 에테르의 이온 특성은 중요하지 않다. 그러나, 이온 전하가 음이온성인 것이, 보다 바람직하게는 비이온성인 것이 통상 바람직하다. 양이온성 셀룰로오즈 에테르는 라텍스 조성물에서 종종 바람직하지 않은데, 이는 이들 양이온성 셀룰로오즈 에테르가 음이온성 성분(예: 음이온성 폴리아크릴레이트 분산제, 음이온성 말레산 공중합체 분산제 및 라텍스 조성물에서 종종 발견되는 나트륨 설폭시네이트 계면활성제)과 응집 및 침전을 유발시킬 수 있기 때문이다. 셀룰로오즈 에테르의 이온 특성을 개질시키기 위한 치환체 및 방법과 관련한 보다 상세한 내용은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명의 셀룰로오즈 에테르 유도체는 수용성이다. 본원에서 사용된 용어 "수용성"은 셀룰로오즈 에테르 유도체 1g이상, 바람직하게는 2g 이상이 25℃ 및 1기압에서 증류수 100g에 용해될 수 있음을 의미한다. 수용해도는 셀룰로오즈 에테르상의 에테르 치환도를 조절하고 소수성 치환체의 치환도를 조절함으로써 변화시킬 수 있다. 셀룰로오즈 에테르의 수용해도를 변화시키는 기술은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 바와 같다.
본 발명의 셀룰로오즈 에테르 유도체는, 예를 들어, 산업적 용도 및 개인의 치료 용도와 같은 다양한 최종 용도를 갖는다. 대표적인 산업적 용도에는, 예를 들어, 점도 조절제, 현탁액 조제, 오일계 드릴링(drilling) 및 분쇄(fracturing) 물질, 규질 기판(예: 유리 판넬 및 세라믹)에 대한 접착 촉진제, 및 플라스틱 및 금속 기판용 피복 물질로서의 용도가 포함된다. 대표적인 개인 치료 용도에는, 예를 들어, 연고, 스킨 크림, 로션, 비누, 샴푸, 컨디셔너 등과 같은 약제학적 및 미용용 조성물이 포함된다.
본 발명의 셀룰로오즈 에테르 유도체의 바람직한 최종 용도는 라텍스 조성물에서의 첨가제로서의 용도이다.
통상적인 라텍스 조성물은 필수 성분으로서, 물, 라텍스 중합체 및 셀룰로오즈 에테르를 포함한다. 라텍스 중합체의 종류 및 양은 중요하지 않으며, 잘 확립되어 있는 공정을 기준으로 제공될 수 있다. 대표적인 라텍스 중합체에는, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 아크릴류; 알키드류; 셀룰로오즈류; 쿠마론-인덴류; 에폭시류; 에스테르류; 탄화수소류; 말레익류의 멜라민류; 천연 수지류; 올레 수지류; 페놀성류; 폴리아미드류; 폴리에스테르류; 로진류; 실리콘류; 스티렌류; 테르펜류; 우레아류; 우레탄류; 비닐류; 비닐 아크릴성류 등과 같은 다양한 유형의 것들이 포함된다. 라텍스 중합체의 예에는, 이로써 제한하는 것은 아니지만, (메트)아크릴레이트; 비닐 아세테이트; 스티렌; 에틸렌; 비닐 클로라이드; 부타디엔; 비닐리덴 클로라이드; 비닐 버사테이트; 비닐 프로피오네이트, t-부틸 아크릴레이트; 아크릴로니트릴; 네오프렌; 말레에이트; 푸마레이트 등과 같은 단량체 하나 이상을 함유하는 하나 이상의 단독- 또는 공중합체, 및 이들의 가소화 또는 기타 유도체가 포함된다.
라텍스 조성물에 사용될 수 있는 셀룰로오즈 에테르의 양은 한정적으로 중요하진 않다. 넓은 의미에서, 셀룰로오즈 에테르의 양은 가교결합을 촉진하는 한편, 바람직하게는 라텍스 조성물에 목적하는 농후화 및 유동학 특성을 제공하기에 유효한 양이다. 통상적으로, 셀룰로오즈 에테르의 양은 라텍스 조성물의 약 0.05중량% 이상, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 3중량%, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.5중량%이다.
라텍스 조성물에 사용되는 라텍스 중합체의 선택 및 양은 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있으며, 중요하지 않다. 통상적으로, 무수 라텍스 중합체의 양은 총 라텍스 조성물의 약 1중량% 이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 40중량%이다.
본 라텍스 조성물은 라텍스 조성물에 통상 사용되는 것과 같은 기타 성분을 임의로 함유할 수 있다. 대표적인 성분에는, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 용매(예: 지방족 또는 방향족 탄화수소, 알콜, 에스테르, 케톤, 글리콜, 글리콜 에테르, 니트로파라핀 등); 안료; 충전제, 건조제, 수평화제; 가소제; 안정화제; 분산제; 계면활성제; 다른 중합체성 첨가제, 셀룰로오즈 에테르계 농후화제 등을 포함하는 점도조절제; 유동조절제; 소포제; 항스키닝제(anti-skinning agent); 방부제; 증량제; 필름 형성 조제; 기타 가교결합제; 표면 개선제, 부식 억제제; 및 라텍스 조성물에 유용한 기타 성분 하나 이상이 포함된다.
라텍스 조성물의 제조와 관련된 보다 상세한 내용은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
하기 실시예는 예시적 목적으로 제공되었으며, 후술되는 특허청구의 범위를 제한하고자 의도된 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는한, 모든 %는 중량%에 상응한다.
[실시예]
본 실시예에서 사용된 명칭 및 약어는 다음과 같이 정의된다:
목재 펄프 : 당해 기술 분야에 공지된 기술로 실험실에서 플록킹(flocking)한, ITT 레이요니어(Rayonier, Stamford, CT)로부터 구입가능한 셀루니어(CellunierTM) F-LD 및 셀루니어TMF-LV 목재 펄프 시이트.
에틸렌 옥사이드: 사용전에 질소하에서 증류함(구입처: Praxair, Inc., Danbury, CT).
PDPGE: 일-, 이- 및 삼-불포화 알킬 그룹을 갖는 이성체의 혼합물을 함유하는 3-n-펜타데세닐 페닐 글리시딜 에테르(구입처: Cardolite Corporation, Newark, NJ, 상표명: 카르돌라이트TMNC-513 및 NC-513LC).
도데실 페닐 글리시딜 에테르: 쉘 케미칼즈(Shell chemicals, Houston TX)로부터 수득한 실험 생성물.
테르기톨(TERGITOL) NP-7 계면활성제: 노닐 페놀 에톡실레이트 비이온성 계면활성제(구입처: Union Carbide, Danbury, CT).
타몰(TAMOL)731 분산제: 음이온성 중합체 분산제(구입처: Rohm & Haas, Philadelphia, PA).
KTPP: 칼륨 트리폴리포스페이트(구입처: FMC, Philadelphia, PA).
테르기톨NP-10: 노닐 페놀 에톡실레이트 비이온성 계면활성제(구입처: Union Carbide, Danbury, CT).
콜로이즈(COLLOIDS) 643 소포제: 실리카/석유 분산액(구입처: Rhone-Poulenc, Kennesaw, GA).
AMP-95: 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(구입처: Angus Chemical Company, Buffalo Grove, IL).
TI-퓨어(PURE) R-931 루틸: 이산화티탄(루틸)(구입처: DuPont, Wilmington, DE).
사틴톤(SATINTONE) #1 하소된 점토: 규산알루미늄(구입처: Engelhard Industries, Edison, NJ).
스노우플레이크 화이트(SNOWFLAK WHITE) 탄산칼슘: 탄산칼슘(구입처: ECC America, Sylacauga, AL).
UCAR비닐-아크릴성 라텍스: 비닐 아세테이트/부틸 아크릴레이트 공중합체 라텍스(구입처: UCAREmulsion Systems, Cary, NC).
UCAR필름 형성제 IBT: 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노 이소부티레이트(구입처: Union Carbide, Danbury, CT).
트리톤(TRITON) GR-7M 계면활성제: 나트륨 설포석시네이트 음이온성 계면활성제(구입처: Union Carbide, Danbury, CT).
타몰960 분산제: 음이온성 중합체 분산제(구입처: Rohm & Haas, Philadephia, PA).
노프코(NOPCO) NXZ 소포제: 실리카/광유 분산액(구입처: Henkel Corporation, Amber, PA).
트리톤CF-10 계면활성제: 알킬아릴 폴리에테르 비이온성 계면활성제(구입처: Union Carbide, Danbury, CT).
TI-퓨어R-902, 루틸: 이산화티탄(루틸)(구입처: DuPont, Wilmington, DE).
아타겔(ATTAGEL) 50 점토: 애터펄자이트 점토(구입처: Engelhard Industries, Edison, NJ).
로플렉스(RHOPLEX) 모두-아크릴성 라텍스(60%): 아크릴레이트 에스테르 공중합체 라텍스(구입처: Rohm & Hass, Philadlphia, PA).
스칸(SKANE) M-8 살생제: 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 유럽 특허 등록번호 제707-100-AA호(구입처: Rohm & Haas, Philadelphia, PA).
누우셉트(NUOSEPT) 95 살생제: 비사이클릭 옥사졸리딘, 유럽 특허 등록번호 제1100-82호(구입처: Huls America, Piscataway, NJ).
콜로이드(COLLOID) 270 분산제: 음이온성 중합체 분산제(구입처: Rhone-Poulenc, Kennesaw, GA).
콜로이드640 소포제: 실리카/석유 분산액(구입처: Rhone-Poulenc, Kennesaw, GA).
트로녹스(TRONOX) CR-813 루틸: 이산화티탄(루틸)(구입처: Kerr-McGee Company, Oklahoma City, OK).
미넥스(MINEX) 4네펠린 시에나이트: 네펠린 시에나이트(구입처: Unimin Canada Ltd., Havelock, Ontario).
니탈(NYTAL) 300활석: 칼슘 마그네슘 실리케이트 무기물(구입처: R. T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT).
우카르(UCAR) 라텍스 625(50% 고체): 아크릴레이트 에스테르 공중합체 라텍스(구입처; UCAREmulsion Systems, Cary, NC).
트리톤계면활성제 CA: 노닐 페놀/옥틸 페놀 에톡실레이트 혼합물(구입처: Union Carbide, Danbury, CT).
노프코사이드(NOPCOCIDE) N-29 흰곰팡이균 살균제: 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로 니트릴, 유럽특허 등록번호 제2204-12호(구입처: Henkel Corporation, Ambler, PA).
나트로솔(NATROSOL) 플러스 300: EO MS가 약 3.5이고 DS가 약 0.01인, 선형 헥사데실 개질된 하이드록시 에틸 셀룰로오즈(구입처: Aqualon Company, Wilmington, DE).
나트로솔플로스 430: EO MS가 약 3.5이고 DS가 약 0.01인, 선형 헥사데실 개질된 하이드록시 에틸 셀룰로오즈(구입처: Aqualon Company, Wilmington, DE).
버모콜(BERMOCOLL) EHM-100: 친수성 잔기와 폴리사카라이드 주쇄에 대한 결합 그룹 사이에 폴리(에틸렌 글리콜) 스페이서 그룹을 함유하는, EO MS가 약 2이고 DS가 약 0.024인 노닐 페놀 에톡실레이트 글리시딜 에테르 개질된 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오즈(구입처: Berol Nobel AB, Stenungsund, Sweden).
하기 시험공정은 소수성 물질을 갖는 폴리사카라이드의 특성을 기술하며, 당해 특성들의 평가에 사용된 수행 시험을 한정한다.
EO MS:
회분 및 휘발성 물질에 대해 보정된 생성물의 수득질량으로부터 폴리사카라이드 중의 EO 에틸렌 옥사이드의 mol 치환도를 결정한다. EO MS는 아래와 같다:
EO MS를 y를 놓으면, DS는 다음과 같다:
EOMS =
상기식에서,
Mf는 회분 및 휘발성 물질에 대해 보정된 생성물의 총 질량이다.
DS:
폴리사카라이드 약 0.2g[거의 0.1mg까지 평량(m으로 기록함)하고, 휘발성 물질 및 회분에 대해 보정함]을 30% 수성나트륨 도데실 설페이트(나트륨 라우릴 설페이트, SLS) 0.5g을 함유하는 물에 용해시킨 다음, 50.00ml로 희석시키다. 300nm에서 240nm까지의 UV 스펙트럼을 기록하고, 278nm에서 흡수도를 A(기준선에 대해 보정함, e=1,530M-1cm-1)로서 기록한다.
DS =
1% 점도:
30rpm 및 25℃에서 브룩필드 점도계(모델 LVT, 스핀들 #2)를 사용하여 측정한 1% 폴리사카라이드 수용액의 점도(센티포이즈). 측정 공정은 ASTM 방법 D 2364-89를 기준으로 한다.
스토머(Stormer) 점도:
ASTM 방법 D 562-81.
ICI 점도:
ICI 콘 및 푸레이트(Cone and plate) 점도계(모델 VR-4000)를 사용하여 최종 라텍스 페인트 체형상에서 측정한 점도(포이즈). ASTM 방법 D4287-88.
내흐름성:
ASTM 방법 D 4400-84.
수평도:
ASTM 방법 D 4062-81.
내스패터성:
ASTM 방법 D 4707-87.
효율 :
최종 HMHEC 중합체에 혼입된 반응물중에 충전된 알킬 페닐 글리시딜 에테르(소수성 글리시딜 에테르)의 %(글리시딜 에테르 반응 효율).
APGE/C :
불활성 물질에 대해 보정된, 알킬 페닐 글리시딜 에테르(PDPGE, DPGE 등)와 셀룰로오즈 충전물의 중량비.
[실시예 1]
불포화 3-n-펜타데세닐 페닐 글리시딜 에테르-개질된 하이드록시 에틸 셀룰로오즈의 제조
3파인트들이 유리 켐코(ChemcoTM) 가압 반응기에 셀루니어TMF-LD 목재 펄프 30.80g(30.00g 함유됨), t-부틸 알콜 338.2g, 아세톤 12.2g 및 증류수 54.7g을 충전시킨다. 반응기의 공간부분을 질소로 500ml/분의 속도로 퍼어징하여 임의의 연행(entrainment)된 산소를 제거하면서 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 반응기에 빙수 콘덴서를 장착하여 질소 퍼어징 동안 희석제의 증발 손실을 예방한다. 30분의 퍼어징후, 수욕을 사용하여 슬러리를 32℃로 가온시킨다.
32℃를 유지하면서 1시간 동안 퍼이징한 후, 32중량% 수산화나트륨 수용액 22.5g(물 8.10g중의 50중량% 수성 수산화나트륨 14.40g)을 주사기로 슬러리에 가하면, 슬러리가 32℃에서 35℃로 발열한다. 질소로 공간부분을 계속 퍼어징하면서, 슬러리를 35℃에서 1시간 동안 교반한다.
반응기에 새로 증류한 에틸렌 옥사이드의 제1충전량(33.6g)을 가한 다음, 계속 교반하면서 반응기를 밀봉시킨다. 수욕을 사용하여 슬러리를 75℃로 가열한다(통상적인 가열 시간은 35분이다). 에폭실화 반응의 타이밍은 75℃에서 시작된다. 75℃에 도달한지 30분후, 에틸렌 옥사이드의 제2충전량(9.6g)을 반응기에 가하고, 반응을 75℃에서 1.5시간 동안 계속시킨다.
75℃에서 총 2시간후, PDPGE 3.56g(동등한 에폭사이드 중량 424)을 주사기를 사용하여 반응기에 가하고, 포트 및 주사기를 세정하기 전에 질소-퍼이징된 아세톤 10ml를 주사기로 취하여 반응기에 주입시켜 가한다. 이어서, 슬러리를 75℃에서 85℃로 가열(통상적인 가열 시간은 10분이다)하고, 85℃에서 3시간 동안 정치시킨다.
슬러리를 실온에서 냉각시키고, 주사기를 이용하여 빙초산 11.4g을 가한 다음, 아세톤 200ml를 가한다. 15분 동안 교반한 후, 프릿팅(fritting)된 금속 부흐너(Buchner) 펀넬을 통해 진공여과하여 중합체를 수거한다. 중합체를 위잉 블렌더(Waring blender)속에서 7:1(용적 기준) 아세톤/물 500ml로 4회, 5:1 아세톤/물 500ml로 2회, 및 순수한 아세톤 500ml로 2회 세척한다. 두번째의 순수한 아세톤 세척에 있어서, 40% 수성 글리옥살 1.00g 및 빙초산 2.00g이 중합체를 표면 처리하기 위한 아세톤 세척물에 포함되어 있다. 중합체를 50℃의 진공에서 밤새 건조시켜 회백색 과립상 고체(샘플 "S8") 64.00g을 수득한다. 회분 함량은 7.9%(아세트산나트륨으로서)인 것으로 밝혀졌고, 질량수득 EO MS는 3.5인 것으로 밝혀졌다. UV 분광학(흡광계수=1,598M-1, cm-1)에 의한 바, 펜타데세닐 펜옥시 DS는 0.006인 것으로 밝혀졌으며, 1% 보정된 점도는 246 센티포이즈("CP") cP(브룩필드 LVT, 스핀들 #3, 30rpm)인 것으로 밝혀졌다.
대조실시예 2
포화 3-n-펜타데실 페닐 글리시딜 에테르의 제조
250ml들이 3구 환저 플라스크에 교반 패들 및 온도계를 장착시킨다. 플라스크에 50중량% 수산화나트륨 수용액 40ml, 에피클로로하이드린 25ml 및 황산수소테트라부틸암모늄 0.84g을 충전시킨다. 혼합물을 고속으로 교반하면서 3-n-펜타데실페놀 16.48g(54mmol)을 고체로서 가한다. 플라스크내의 온도는 25℃를 초과하지 않으며, 외부적인 냉각도 필요로 하지 않는다.
반응이 진행되어감에 따라, 혼합물이 상당히 농후해지므로, 혼합물 유체가 격렬한 교반에 충분한 정도로 되게 하기 위해 에피클로로하이드린 75ml 및 아세토니트릴 50ml를 가한다. 혼합물을 12시간 동안 교반한 다음, 밤새 정치시킨다.
반응 혼합물은 호박색 유체와 염화나트륨으로 확인된 백색 침전물의 2개의 상으로 이루어진다. 반응 혼합물을 증류수 300ml로 희석하여 고체 거의를 용해시킨다. 잔류 불용성 고체로부터 액체를 경사분리한 다음, 디에틸 에테르로 추출(매회마다 150ml로 2회)한다. 에테르 층을 합하여 염화나트륨 포화용액으로 3회, 묽은 염산으로 1회 및 물로 3회 세척한다. 유니버설(Universal)pH지를 사용하여 세번째 물 세척물의 pH를 측정한 바, 6으로 밝혀졌다. 에테르 층을 황산마그네슘으로 밤새 건조시킨다.
여과하여 건조제를 제거하고, 회전증발시켜 에테르를 제거함으로써 호박색 오일 22.97g을 수득한 다음, 정치시켜 고체화시킨다. 고체는 메탄올에는 부분적으로 용해되나, 당해 고체를 메탄올로부터 재경정화시키려는 의도는 성공하지 못했다. 백색 고체의 일부를 메탄올로부터 회수하여 진공건조시킨다(11.70g, 60%). 핵자기 공명("NMR") 분광학은 구조물이 포화 3-n-펜타데실 페닐 글리시딜 에테르(PDPGE)임을 나타내며, 동등한 에폭사이드 중량은 367(98중량%가 순수함)인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3]
불포화 3-n-펜타데세닐 페닐 글리시딜 에테르-개질된 하이드록시 에틸 셀룰로오즈의 제조
실시예 1에 기술된 공정을 사용하여 다양한 샘플(S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11)을 제조한다. 실시예 1, 2 및 3으로부터의 샘플의 특성은 하기 표 1에 기재한 바와 같다. 샘플 S4, S9 및 S10은 셀루니어TMF-LV 목재 펄프를 사용하여 제조한다.
[표 1]
알킬 페닐 글리시딜 에테르-개질된 하이드록시에틸 셀룰로오즈 중합체의 특성
[대조실시예 4]
포화 도데실페닐 글리시딜 에테르-개질된 하이드록시에틸 셀룰로오즈의 제조
3파인트들이 유리 켐코TM가압 반응기에 셀루니어TMF-LD 목재펄프 31.33g(30.00g 함유됨), t-부틸 알콜 338.2g, 아세톤 12.2g 및 증류수 54.7g을 충전시킨다. 반응기의 공간부분을 질소로 500ml/분의 속도로 퍼어징하여 임의의 연행된 산소를 제거하면서, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 질소 퍼어징 동안 희석제가 증발 손실되는 것을 예방하기 위해 반응기에 빙수 콘덴서를 장착시켜야 한다. 30분의 퍼어징후, 수욕을 사용하여 슬러리를 32℃로 가온시킨다.
32℃를 유지하면서 1시간 동안 퍼어징한 후, 슬러리에 32%(중량 기준) 수산화나트륨 수용액 22.5g(물 8.10g중의 50% 수성 수산화나트륨 14.40g)을 주사기로 가하면, 슬러리가 32℃에서 35℃로 발연한다. 공간 부분을 질소로 계속 퍼어징하면서, 슬러리를 35℃에서 1시간 동안 교반한다.
새로 증류한 에틸렌 옥사이드 제1충전량(33.6g)을 반응기에 가한 다음, 계속 교반하면서 반응기를 밀봉시킨다. 슬러리를 수욕을 사용하여 75℃로 가열시킨다(통상적인 가열 시간은 35분이다). 에톡실화 반응의 타이밍은 75℃에서 시작된다. 75℃에 도달한지 30분후, 반응기에 에틸렌 옥사이드 제2충전량(9.6g)을 가하고, 75℃에서 1.5시간 동안 계속 반응시킨다.
75℃에서 총 2시간후, 반응기에 도데실 페닐 글리시딜 에테르 4.10g(등등한 에폭사이드 중량 352)을 주사기로 가하고, 질소-퍼이징된 아세톤 10ml를 주사기로 취하여, 이를 잔류 도데실 페닐 글리시딜 에테르의 포트 및 주사기를 세정하기 전에 반응기에 주입시킴으로써 가한다. 이어서, 슬러리를 75℃에서 85℃로 가열(통상적인 가열 시간은 20분이다)하고, 85℃에서 3시간 동안 정치시킨다.
슬러리를 실온에서 냉각시킨 다음, 빙초산 11.4g 및 이어서 아세톤 200ml를 주사기로 가한다. 15분 동안 교반한 후, 프릿팅된 금속 부흐너 펀넬을 통해 진공 여과하여 중합체를 수거한다. 중합체를 워잉 블렌더속에서 7:1(용적 기준) 아세톤/물 500ml로 4회, 5:1 아세톤/물 500ml로 2회 및 순수한 아세톤 500ml로 2회 세척한다. 두번째의 순수한 아세톤 세척의 경우, 40% 수성 글리옥살 1.00g 및 빙초산 2.00g이 중합체를 표면 처리하기 위한 아세톤 세척물에 포함된다. 중합체를 50℃의 진공에서 밤새 건조시켜 회백색 과립상 고체(CS12) 64.8g을 수득한다. 회분 함량은 7.5%(아세트산나트륨으로서)인 것으로 밝혀졌고, 질량수득 EO MS는 3.6인 것으로 밝혀졌다. UV 분광학(흡광계수=1.526M-1, cm-1)에 의한 바, 도데실 펜옥시 DS는 0.012인 것으로 밝혀졌으며, 1% 보정된 점도는 224cP(브룩필드 LVT, 스핀들 #3, 30rpm)인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 5]
폴리사카라이드 필름의 산화 가교결합
1중량% 또는 2중량% 폴리사카라이드의 중합체 용액을 제조한 다음, 용액 약 30.0g은 9.5×9.5cm2폴리스티렌 패트리(Petri) 접시에 부어 넣는다. 패트리 접시를 주위온도에서 수일동안 정치시켜 물을 증발시킨다. 몇몇 중합체 용액의 경우, 함유된 중합체 함량을 기준하는 양의 6.0% 염화코발트(Ⅱ) 또는 8.0% 황산망간(Ⅱ) 1수화물(2중량% 중합체 수용액 50ml 중의CoCl20.06g 또는 MnSO40.08g)을 주조전에 용액에 가한다. 패트리 접시로부터 건조 필름을 꺼내어 두께가 약 1mil인 필름을 수득한다.
용해도 시험을 위해, 필름을 통상적인 필름 중량이 약 0.030g 내지 0.060g인 약 2×4cm의 직사각형 조각으로 절단한다. 이들 필름을 증류수 50ml에 액침시킨 다음, 자기 교반봉을 사용하여 교반시킨다. 30분 및 200분에서의 필름의 용해도 및 점착력에 대한 정성적 검정을 주지한다.
시험 결과는 하기 표 2에 제시한 바와 같다.
[표 2]
폴리사카라이드의 산화 가교결합
* 함유된 HMHEC 중합체를 기준으로 한 촉매 농도, 중량%로 표시됨.
+ 중합체 용액 주조에서부터 용해된 시험까지 경과된 시간.
필름의 부서짐은 필름이 커다란 조걱으로 분쇄됨을 의미한다.
붕괴는 여전히 용해되지 않는 작은 교질 조각으로 더 한층 부서지는 것이다.
용해는 필름이 물에 용해됨을 나타낸다.
표 2에 제시된 데이타는 놀랍게도, 본 발명의 불포화 폴리사카라이드로 제조된 필름이 200분 동안 물속에서 교반한 후에도 용해되지 않음을 증명한다. 부서지거나 붕괴된 상태로 잔류하는 필름은 수불용성이다.
이러한 수불용성은 추정컨대, 산화 가교결합에 의한 필름 가교결합의 명백한 증거이다. 대조적으로, 포화 알킬 소수성 그룹을 함유하는 DPGE-개질된 폴리사카라이드, 즉 CS12 및 나트로솔플러스 330은 물속에서 200분후에 완전히 용해된다. 본 발명의 소수성 물질의 알킬 측쇄중의 불포화 그룹의 중요성은 포화 PDPGE-개질된 중합체 CS11의 필름 거동에서 더 한층 예증된다. 불포화 알킬 그룹을 함유하는 PDPGE로 제조된 불포화 PDPGE-개질된 중합체와 달리, 포화 C15알킬 페놀성 그룹을 함유하는 중합체 CS11은 물에 쉽게 용해된다. 이는, 매우 놀랍게도, 알킬 불포화의 부재하에서는 폴리사카라이드가 공기건조시 가교결합되지 않음을 증명한다. 이와 같이, 수불용성 피복물 제조시의 이들 신규한 불포화 PDPGE-개질된 폴리사카라이드의 가능한 유용성이 증명된다.
다른 시판되는 제품, 버모콜EHM-100의 중합체 필름은 또한 공기건조후 낮은 수용해도를 나타내며, 이들 필름은 불투명해지는 경향이 있다. 위에서 지적한 바와 같이, 당해 시판제품은 포화 수소성 잔기와 폴리사카라이드에 대한 결합 그룹사이에 폴리(에틸렌 글리콜) 스페이서 그룹을 함유한다. 그러나, 이러한 폴리사카라이드가 온도 증가에 따라 감소하는 제한된 수용해도를 갖는다는 사실은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이들 필름의 감소된 수용해도는 이들의 내재력으로 제한된 수용해도의 겉으로 드러난 상태(artifact)일수 있으며, 가교결합과는 전혀 관계가 없다.
[실시예 6]
라텍스 페인트의 제조
당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 표준 공정에 따라 3개의 라텍스 페인트 제형을 제조한다.
페인트는 하기 조성을 갖는다.
위에 기술한 다양한 샘플 및 시판되고 있는 첨가제 또는 농후화제로 페인트를 제형화시킨다. 이어서, 상술한 바와 같이 페인트의 스토머 점도, ICI 점도, 흐름도, 수평도 및 내스패터성을 시험한다.
시험 결과는 표 3,4 및 5에 나타낸 바와 같다.
[표 3]
내장용 비닐-아크릴성 플랫제의 비교(페인트 A)
[표 4]
외장용 플랫제의 비교(페인트 B)
[표 5]
외장용 플랫제의 비교(페인트 C)
위에 기재된 데이타는, 본 발명의 불포화 폴리사카라이드로 제조된 라텍스 페인트의 페인트 성능 파라미터가 시판되고 있는 생성물을 포함하는 포화 소수성물질로 포화된 폴리사카라이드를 함유하는 페인트의 성능 파라미터와 동등하거나 보다 우수함을 증명한다. 또한, 필름으로서 적용되는 경우, 본 발명의 불포화 소수성 물질을 포함하는 라텍스 조성물은 포화 소수성물질을 갖는 라텍스로부터 주조된 필름과 비교하여 향상된 경도 및 내구성을 제공할 수 있다.
상술한 셀룰로오즈 에테르만을 포함하는 라텍스 피복 조성물이외에도, 본 발명의 소수성 물질-개질된 셀룰로오즈 에테르는 또한 소수성 물질-개질된 에톡실화 우레탄 농후화제[당해 기술분야에서는 HEUR 농후화제라 불리움(예: 아크릴졸(ACRYSOLSCT-270, 제조사: Rohm & Haas)] 또는 소수성 물질-개질된 알칼리-가용성 유액 농후화제[당해 기술 분야에서는 HASE 농후화제(예: 아크리졸TT-935(제조사: Rohm & Haas 및 우카폴리포베(POLYPHOBE) 농후화제(예: 우카유액 시스템(제조사: Union Carbide))라 불리움]와 같은 합성 연합 농후화제와 함께 라텍스 페인트 농후화제로서 사용될 수도 있다. HEUR 또는 HASE 농후화제와 함께 사용되는 경우, 본 발명의 셀룰로오즈 에테르는 내수성 및 필름 경도가 개선되었을 뿐만 아니라 HEUR 또는 HASE 농후화제를 단독으로 사용하여 수득한 것보다 내후성이 우수한 페인트 필름을 제공할 것이다.
본 발명을 특정 양태와 관련하여 기술하긴 하였지만, 당해 기술분야의 숙련가라면 다른 양태들도 후술되는 특허청구의 범위내에 포함됨을 인지할 것이다.
예를 들어, 본원에 구체적으로 언급된 것이외의 기타 불포화 알킬 페놀류(예: 합성 제조된 불포화 알킬 페놀류)도 또한 산화 가교결합성 소수성물질로서 사용될 수 있다.
또한, 이들 불포화 폴리사카라이드는 라텍스 페인트에서의 농후화제로서의 이들의 유용성이외에, 기타 피복물-관련 응용분야에서도 유용성을 가진다. 이들 폴리사카라이드 측쇄에 존재하는 불포화는 라텍스는 제조하기 위한 유액 중합에 사용되는 비닐 및 아크릴성 단량체에 대해 그라프트 부위를, 즉 보호 콜로이드를 제공할 수 있다.
또한, 에폭시 열경화 및 상호침투 중합체 네트워크 분야에서 에폭사이드화 아마인유 및 베르노니아유(vernonia oil)(천연 에폭사이드화 식물섬유)와 같은 에폭사이드-개질된 드라잉 오일에 대한 기술적 관심이 있어왔다. 에폭사이드화된 불포화 소수성 물질을 제조하거나 폴리사카라이드(예: 하이드록시에틸 셀룰로오즈)에 후속적으로 반응시켜 수함유 에폭시 피복물에서 유용성을 가질 수 있는 에폭시 작용성화된 중합체를 생성시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 셀룰로오즈 에테르 1몰당, 산소에 노출시 첨가제 분자 사이의 가교 결합을 촉진시키기에 충분히 불포화된 탄소수 약 4 내지 20의 알킬 부분을 포함하는 소수성 치환체 약 0.001 내지 0.1몰로 치환된 셀룰로오즈 에테르를 포함하는, 라텍스 조성물에 사용하기 위한 가교결합성의 셀룰로오즈성 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 소수성 치환체의 알킬 부분이 다중불포화된 첨가제.
  3. 제2항에 있어서, 소수성 치환체의 알킬 부분이 하나 이상의 포화 탄소-탄소 결합에 의해 분리되는 2개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 첨가제.
  4. 제1항에 있어서, 소수성 치환체가 알킬 구조를 가지는 첨가제.
  5. 제1항에 있어서, 소수성 치환체가 알킬-아릴 구조를 가지는 첨가제.
  6. 제1항에 있어서, 수소성 치환체가 3-n-펜타데세닐 페닐인 첨가제.
  7. 제1항의 첨가제, 라텍스 중합체 및 물을 포함하는 라텍스 조성물.
  8. 제1항의 첨가제, 아크릴성 라텍스 중합체 및 안료를 포함하는 아크릴성 라텍스 제형.
  9. 제1항의 첨가제, 비닐 아크릴성 라텍스 중합체 및 안료를 포함하는 비닐 아크릴성 라텍스 제형.
  10. 제1항의 첨가제, 비닐 라텍스 중합체 및 안료를 포함하는 비닐 페인트 라텍스 제형.
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