DE69522115T2

DE69522115T2 - Verfahren zur herstellung einer hartstoffschutzschicht

Info

Publication number: DE69522115T2
Application number: DE69522115T
Authority: DE
Inventors: Stephane Neuville
Original assignee: PLASMA INNOVATION TREMBLAY EN
Current assignee: PLASMA INNOVATION TREMBLAY EN
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2015-11-07
Also published as: EP0787222A1; CN1169757A; AU4119696A; ES2162639T3; WO1996014448A1; EP0787222B1; CN1053931C; US5846613A; ATE204030T1; DE69522115D1; FR2726579A1

Description

Die folgende Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, auf mindestens ein Substratexemplar für eine Schutzbeschichtung von großer Härte.
Diese Beschichtung kann aus einem Diamant ähnlichen amorphen Material beststehend, hauptsächlich aus Kohlenstoff und Stickstoff, oder als Variante, aus Titan, Stickstoff und Kohlenstoff von der Art TiCN, oder noch aus Bohrnitrid (BN).
In allen Fällen; müssen diese Beschichtungen ausreichend hart, thermisch stabil und adhäsif sein.
Um den Verschleißwiederstand durch Reibung oder Abrieb, der mechanischen Teile zu verbessern, besonders bei den Teilen, die hohen Beanspruchungen unterworfen sind, oder diese gegen Korrosion zu schützen, hat man seit mehreren Jahrzehnten, Schutzbeschichtungen vorgeschlagen, unter welchen als Beispiel, die Titarinitridbeschichtungen oder auch die Oberflächenschichten die durch Nitrierung produziert werden, genannt werden können.
Trotz deren eigentliche Eigenschaften, haben diese Schichten nicht immer zufriedenstellende Antworten geleistet, insbesondere, bei den Teilen, die sehr hohe Beanspruchungen aushalten sollen, unter anderen für Teile von Gussformen, mechanische Verschleißsteile, ... unter anderem durch mangelnde Haftung, besonders auf deren Kannten.
Um diese Probleme zu lösen, haben Forscher schon Schichten vorgeschlagen von verschiedenen Härten, aus wie genannt Diamant ähnlichen amorphen Kohlenstoff, bestehend aus hauptsächlich Kohlenstoff und Wasserstoff in verschiedenen Verhältnissen, und unter anderem dotiert mit Silizium, Stickstoff oder auch Titan oder Silber.
Diese Beschichtungen, oder ähnliche Beschichtungen wie Titankarbid oder -Nitrid, Bohrkarbid oder -Nitrid..., die unterschiedliche thermische Stabilitäten besitzen zwischen 400ºC bis 1000ºC, können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, unter welchen die Verfahren, die als CVD Verfahren genannt werden (Chemical Vapor Deposition), sprich durch chemische Kondensierutig aus der Gas Phase.
Bei den klassischen CVD Verfahren, wird ein Gasgemisch hineingebracht, dass unter anderen aus einen oder mehreren Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt ist, in eine Reaktorkammer, in welcher die zu beschichtenden Teile sich befinden, bei einer Temperatur von Größenordnung 800ºC bis 1500ºC. Bei diesen Temperaturen, reagieren die hineingebrachten Gase chemisch miteinander, und führen zu einer dünnen Kondensschicht auf den Oberflächen der zu beschichtenden heißen Teile.
Mit den Verfahren, die von den klassischen CVD Verfahren abgeleitet werden können, ist es möglich, in Anwesenheit von zersetzten Wasserstoff ( unter anderen durch Anwesenheit eines heißen Glühpfaden, oder in Anwesenheit einer elektrischen Entladung, die bei höheren Druck hergestellt wird, wo keine Ionenbombardierung stattfindet), sogenannte polykristalline Kohlenstoff Diamant Schichten herzustellen, die eine tetrahedrische Struktur besitzen, die dem Diamant sehr ähnlich ist, und weitgehend kein Wasserstoff enthalten (dadurch, dass der Wasserstoff sich rekombinieren kann und entfliehen kann).
Diese Technik, betreffend den polykristallinen Diamant, erlaubt jedoch keine sehr haftende Beschichtungen, dadurch, dass sehr hohe thermische Spannungen, und dazu nur für Substrate benützt werden können, die sehr hart sind, und möglicherweise Temperaturen von 800ºC bis 1500ºC aushalten können.
Um diese Anwendung zu verallgemeinern, haben die Fachleute die sogenannte "PECVD" Technik entwickelt (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), oder "Plasmaunterstütztes CVD" Verfahren, in welche die Temperatur wesentlich herabgesetzt werden kann.
Eine solche Beschichtungstechnik, wird in eine Vakuumkammer in Betrieb gesetzt, mit angeschlossenem Vakuumpumpsystem, einem metallischen Substratträger, der an einem Leistungsfähigen Generator angeschlossen ist, auf welchem die zu beschichtenden Teile gesetzt werden. Der Generator, kann einen Gleich oder Wechselstrom liefern, im Bereich der Radiofrequenzen ( 13,56 MHz) oder Mikrowellen (2,45 GHz), um in der Kammer die Notwendige Energie zu bringen, die eine elektrische Entladung ermöglichen kann, mit Elektrische Spannungen von der Größenordnung von 10 V bis 1000 V; was auch die Temperaturerhöhung des metallischen Substratträgers und der zu beschichtende Teile bewirkt, von 150 bis 400ºC wen die Schichtstärke 1 u überschreitet.
Bei dem Betrieb dieser Technik, wird vorher die Vakuumkammer auf Drücken von 10-4 bis 10-6 mbar gebracht, und anschließend werden die Gase zu Drücken von Größenordnung 5.10-3 mbar bis 1 mbar hineingebracht, die ein oder mehrer Kohlenwasserstoffe enthalten und gegebenenfalls auch Dotierstoffen; Dosierventile ermöglichen die entsprechenden Gasmengen in die Kammer hineinzuführen.
Zu den für die Kammer entsprechenden inneren Druck und elektrische Leistungsbedingungen, kann das Quellgas chemisch und physikalisch angeregt werden, und somit ionisiert werden, sodass die - Atome teilweise ihre Elektronen verlieren und somit zu positiven elektrischen Teilen umgewandelt werden: man hat hier mit einem Plasma zu tun" was an seine spezifischen Leuchterscheinungen erkannt werden kann. Diese Umwandlung hat auch als Folge, die Zersetzung des Gasgemisches in elementare Atome und Kohlenwasserstoffradikale, welche die Oberflächen beschichten durch Kondensierung und Ionenbeschuss, als Feststoff, bestehend aus Wasserstoffhaltigen Kohlenstoff; dadurch kann eine Schutzbeschichtung entstehen aus Diamant ähnlichen amorphen Kohlenstoff, was in Wirklichkeit aus der Zusammensetzung von tetrahedrischen Diamant Strukturen, Graphitischen Strukturen und Kohlenwasserstoffstrukturen besteht.
Genauer geschildert, ist bekannt, dass das Plasma aus der Zusammensetzung besteht von neutralen jedoch aktivierten Radikalen, die nicht ionisiert sind, und geladene positive Ionen, die Elektronen verloren haben. Durch ihre hohe chemische Reaktivität, können die Radikale auf den Oberflächen des Substrathalter und der Teile haften, mit sogenannte "Klebkoeffizienten" zwischen 0,01 bis 1, wogegen die positiven Ionen das somit beschichtete Material verdichten und verwandeln.
In der Tat, zugleich den beschriebenen Vorgängen, ladet sich elektrisch der Substratträger selbständig negativ, zum Plasma, wie zugleich das hiermit verbundenen zu beschichtende Substratteil auf, sodass die im Plasma vorhandenen positiven Teilchen auf die Substratoberflächen beschleunigt werden. Dadurch wird während seines Wachstum, die Beschichtung dem Jonenbeschuss unterworfen.
Dieser Ionenbeschuss ist ein entscheidendendes Merkmal, da im Treffpunkt jedes Ions, die Atome der wachsenden Beschichtung, einen hohen Druckstoß unterworfen sind, womit die Atome zusammengedrückt werden und Atome, die die Bildung einer dichten Struktur erleichtern kann.
Der oben beschriebene Vorgang, ermöglicht die Bildung einer dünnen Schicht, was besonders dicht und hart ist. Diese Schichten weisen jedoch einige Nachteile, unter welchen die thermische Unstabilität oberhalb 400- 500ºC, und niedrige Hafteigenschaften, die das Abblättern dieser Schichten erleichtern können.
Zahlreiche Forscher, haben versucht diese obengenannte Nachteile zu beseitigen, indem unter anderen zu dem Gasgemisch verschiedenen Dotierstoffe addiert wurden. Unter den meistversprechenden Versuchen; können auf die in den Dokumenten FR-91 04 896 und FR- 91 13 017 hingewiesen werden, worin vorgeschlagen wurde zu den Kohlenwasserstoffe, Siliziumhaltige Moleküle, wie auch Bohr und Stickstoff, unter anderen als Bohr und Stickstoffhaltige Kohlenmoleküle, mit gleicher Anzahl von Stickstoff und Bohratome.
Diese Versuche wiesen jedoch nicht den verhofften Erfolg auf, und als Folge, kennt das PECVD Verfahren für die Ausscheidung von harten amorphen Wasserstoffhaltigen Kohlenstoffbeschichtungen, nicht die Industrielle Entwicklung die man hätte erwarten können, on daher sind die entsprechenden Beschichtungen weitgehend nachgelassen zugunsten der Titannitrid ähnlichen Schichten, die zwar nicht so hart sind, jedoch gute Ergebnisse auf Form und Schneidwerkzeuge aufweisen.
Die vorhandene Erfindung, hat als Zweck, diese Nachteile zu beseitigen, indem ein Verfahren vorgeschlagen wird, womit auf ein Substratteil, und mit Hilfe der PECVD Technik, eine Schutzschicht aus amorphen Diamant ähnlichen Kohlenstoff, was gleichzeitig hart, thermisch stabil und adhäsif ist.
Um dieses Verfahren zu erfassen, hat man die Idee gehabt; in Übereinstimmung mit der Erfindung, die bekannte Theorie von Liu und Cohen in der Praxis umzusetzen, womit erklärt wird die Existenz von C3N4 Verbindungen, die eine ähnliche Struktur besitzen, wie für Si3 N4 und härtet als Diamant sein soll. Niemand war es gelungen eine solche Struktur zu erzeugen, und erst recht nicht mit der PECVD Technik.
Um eine solche Verbindung zu erzeugen, muss Kohlenstoff mit Stickstoff reagieren; eine solche Reaktion ist jedoch äußerst schwierig herzustellen, da Stickstoff sehr zersetzt werden muss und nicht mit dem Wasserstoff in Konkurrenz sein muss, was in Prinzip ausschließen würde einen Kohlenwasserstoffhaltigen Quellgas; im Welchem Stickstoff zugesetzt wird. Die Erfindung hat jedoch als Zweck ein Verfahren womit ein Material bestehend aus Kohlenstoff und Stickstoff mit Hilfe der PECVD Technik ermöglicht wird.
Damit eine solche Beschichtung Erfolg haben kann, muss die Struktur des Beschichtungsmaterial unbedingt eine Diamant ähnliche tetrahedrische Struktur aufweisen, und diese auch nicht polymerisch ist, und somit frei von Wasserstoff sein muss.
In der Tat, das Vorhanden sein von Wasserstoff, verursacht vier grundlegende negative Wirkungen:
- Die eingebauten Wasserstoffhaltigen Verbindungen verursachen innere Spannungen, die als Folge das Platzen und Abblättern der Beschichtung verursacht.
- Man hat feststellen können, dass wenn die herkömmlichen Diamant ähnlichen amorphen Kohlenstoff Beschichtungen aufgeheizt werden, Wasserstoff durch thermische Diffusion freigesetzt wird, was die Graphitisierung des Beschichtungsmaterial verursacht.
- Das Vorhandensein von Wasserstoff, trägt sehr stark dazu bei zu den Adhäsionsschwierigkeiten: es handelt sich nämlich hier um ein monovalentes Element mit zwei Elektronen; ein Wasserstoffatom an einem Kettenende, bildet ein freier Arm, was zu keinen starken kovalenten Bindungsgliedern zwischen Schichtmaterial und Substratoberfläche führen kann
- Wasserstoff verhindern die Bildung von nicht wasserstoffhaltigen Kohlenstoff tetrahedrischen Lagen, die Ursache der Kohlenstoffhärte sind.
Diese negativen Folgen des Wasserstoffs, erklären warum eine brauchbare Kohlenstoffbeschichtung, die durch ein PECVD Verfahren entsteht, unbedingt frei von Wasserstoff sein muss.
Die Erfindung schlägt jedoch ein Verfahren vor, womit solche Diamant ähnlichen Kohlenstoffschichten weitgehend Wasserstofffrei, ohne die Plasmachemie bei hohen Temperaturen einsetzen zu müssen, wie es der Fall bei polykristallinen Diamantschichten ist.
Im Einvernehmend mit diesem Verfahren, werden Quellgase zusammen mit Dotierstoffen in die Beschichtungskammer zugeführt, in Welcher der metallische Substratträger mit dem daraufliegenden Substrat, verbunden zum leistungsfähigen Generator sich befindet, der mit Gleich oder Wechselstrom arbeitet mit Frequenzen im Radiowellen- oder Mikrowellenbereich, auf welchem sich die zu beschichtenden Substratteile sich befinden, und wo in dieser Kammer eine elektrische Entladung aufrechterhalten wird, die das Substratteil bei Schichtstärken über Iu, auf 150ºC bis 400ºC erhitzen, und bei Temperatur, Druck und Elektrische Leistungs- Bedingungen, die die physikalische und chemische Anregung und die Ionisierung der Quellgase zu einem Plasma ermöglichen, womit die harte Schutzbeschichtung aus amorphen Diamant ähnlichen Kohlenstoff auf dem Substrat, durch den Jonenbeschuss ermöglicht wird.
Dem entsprechend der Erfindung, ist dieses Verfahren dadurch karakterisiert, dass das Quellgas zwischen 10 bis 70% Stickstoff enthält, zusammen mit ein oder mehreren Kohlenwasserstoffen, die auch für die Zulieferung im Plasma von dissoziertem Wasserstoff dienen, sowie 0,5% bis 5% Bohr als Katalysator für die Entsprechung der CH Bindungen, und die Rekombination und Freisetzung des Wasserstoffs, durch Bindung des atomaren Wasserstoffs mit dem atomaren Stickstoff, und die Erleichterung der Entstehung der CN Bindungen, man fügt zu diesem Quellgas zwischen 10% bis 70% einer Mischung aus Helium und Argon, oder zwischen 10% und 70% Neon, dessen Wirkung die starke Aktivierung und Dissoziation sowohl vom Stickstoff als auch vom Wasserstoff ist, dazu wird die Energie des Ionenbeschüsses aus dem Plasma zur Substratoberfläche so abgestimmt, die den Energiebereich bestimmen, womit die größte Anzahl der tetrahedrischen Diamantähnlichen Kohlenstofflagen, zum Nachteil der hexagonalen Graphitähnlichen Kohlenstofflagen.
Es wird notiert, dass die Adhäsion einer solchen Schicht erhöht werden kann, durch den Einsatz einer Zwischenschicht, womit die Dichte der Adhäsionsenergie zwischen Schicht und Substratoberflächenmaterial, erhöht wird, bestehend Beispielsweise aus Siliziumkarbid oder Wasserstofffreien Germaniumkarbid.
Der wichtigste Parameter des Verfahrens, dementsprechend der Erfindung ist der bedeutungsvolle Zusatz der edlen Gase zu dem Quellgas. Diese edlen Gase können entweder aus einem Gasgemisch von Helium und Argon bestehen oder aus Neon.
Man hat feststellen können, dass diese Edlen Gase, durch 3 verschiedene Wirkungen Einfluss auf dem Beschichtungsvorgang haben, zur Erhöhung der Oberflächenmobilität, die die Rekombination des Wasserstoffs an der Oberfläche der Substrate und die Ausscheidung des Wasserstoffs erleichtern.
Zum Zweitem, die Dissoziation des Stickstoffs und des Wasserstoffs durch deren Wechselwirkungen, und es muss notiert werden, dass in einem Plasma, Helium stark den Stickstoff zersetzen kann, jedoch praktisch ohne Wirkung auf die Zersetzung der Wasserstoffmoleküle hat, wobei im Gegenteil, ohne genau zu wissen warum, Argon sehr stark den Wasserstoff zersetzt; und Stickstoff dagegen nur sehr, wenig; Neon deren atomare Masse zwischen Helium und Argon sich befindet, zersetzt in einem Plasma sowohl Wasserstoff als auch Stickstoff: und diese beiden Effekte besser als Argon für den Wasserstoff, und besser als Helium für den Stickstoff.
Zum Drittem, bewirken die Edlen Gasionen eine selektiven Ätzwirkung.
Dementsprechend können Atome oder Radikale aus der Plasmaphase mit Oberflächenatome an der Substratoberfläche reagieren und sich rekombinieren; als Beispiel, der atomare Stickstoff oder Wasserstoff kann sich mit den Wasserstoffatomen an der Oberfläche rekombinieren um H2 und HN freizusetzen, dieses um so leichter die Bohratome in der Nachbarschaft der Oberflächen CH Bindungen sich befinden, und katalytisch die Rekombinationswahrscheinlichkeit erhöhen.
Ein anderes wichtige Merkmal des Verfahrens der Erfindung, besteht aus dem Zusatz von Stickstoff im Quellgas; man hat feststellen können, dass eine Mindestmenge von Stickstoff für die Herstellung von maßgebenden CNx Bindungen notwendig ist, um die entsprechenden tetrahedrischen Strukturen herzustellen (als auch bemerkt werden muss, dass im Endmaterial nur sehr wenig Stickstoff übrigbleiben kann - bis zu lediglich einigen Prozenten), und dagegen eine zu große Menge von Stickstoff (von Größenordnungen von 70 zu 90%) als Folge haben kann die Zersetzung und Zerstörung des Schichtmaterials durch Einbau von nicht zersetzten Stickstoffmolekülen und im Schichtmaterial frei bleibend und nicht mit dem Kohlenstoff verbunden.
Genauer beschrieben, in einem Plasma wo Stickstoff zugeführt wird; beobachtet man, dass außer Stickstoffmoleküle und Radikale, N+, N2+ und atomarer Stickstoff eine selektive Ätzung verursacht des an der Oberfläche vorhandenen Wasserstoff, sodass es von Interesse ist soviel wie möglich atomaren Stickstoff zu haben. Jedoch, das Vorhanden von Stickstoff, ist gleichzeitig auch nicht ohne Nachteile, da N2+ Teilchen produziert werden können, die im Beschichtungsmaterial Pseudomoleküle erzeugen können von der instabilen Art -N+N und nur schwach mit den Kohlenstoffatomen gebunden, und sich leicht zu N2 Molekülen rekombinieren können, bei Temperatur Erhöhungen, und die Graphitisierung des Kohlenstoffmaterial erzeugen können.
Es ist also wichtig um ein ausreichend stabiles Material herstellen zu können, solche Pseudomolekühle zu vermeiden und fest gebundenen CNx Gruppen zu fördern, was nur durch Einbau von dissozierten Stickstoff als atomaren Stickstoff oder Stickstoffatomare Ionen möglich ist, und diamantähnliche tetrahedrische Kohlenstofflagen fördern kann.
Schematisch kann man zu diesem Ziele kommen durch zwei Mittel, entweder durch die Förderung von dissoziertem Stickstoff, um dementsprechend um so weniger N2+ Ionen zu erzeugen, entweder durch die selektive Ätzung der Pseudo Stickstoffmoleküle die durch den Einbau der N2+ Ionen verursacht wurden, und um die Doppelbindungen zwischen Stickstoffatome zu vernichten und somit NH radikale wieder frei zur Plasma Phase zurück zu geben.
Diese Angelegenheit bezeugt weitgehend die Wichtigkeit des Vorhanden in der Plasmaphase sowohl vom Wasserstoff, als auch vom dissoziertem, Stickstoff, und Dieses in Anwesenheit vom Bohr, und daher die Wichtigkeit der Edelgaszusätze um diese Dissoziationen zu ermöglichen.
Diese Effekte können zusätzlich der Dissoziation durch Erhöhung der Elektrischen Energiezufuhr entstehen, unter Anderem durch eine Zusatzplasmaquelle, die durch RF, DC oder Mikrowellen Entladungen gegeben wird. Jedoch könnten dadurch leicht nicht erwünschte Entladungsinstabilitäten entstehen.
Die Auswahl der zugefügten Bohrmenge ist ebenfalls von größter Wichtigkeit, da zu wenig Bor nicht die Entspannung der erwünschten Schichtmaterialien ermöglicht, und eine zu große Menge zu einer Graphitisierung dieser führt und daher nicht mehr brauchbar wird.
Ein anderes Merkmal von größter Wichtigkeit für das Verfahren entsprechend der Erfindung, entspricht der Beschleunigungsenergie der aufprallenden Teilchen des Quellgases aus der Plasmaphase auf der wachsenden Schichtoberfläche. Es ist, in der Tat unumgänglich, die Verfahrensbedingungen auf den sogenannten "Lifschitzen Konditionen" anzupassen, die den Energiebereich bestimmen in Welches das Maximum der Diamant ähnlichen tetrahedrischen Kohlenstofflagen erzeugt wird. Außerhalb dieses optimalen Bereiches, das heißt entweder bei zu niedriger Energie oder bei zu großer Energie, wird eine graphitische Struktur erzeugt.
Dieser optimale Bereich, hängt selbstverständlich von dem benützten Kohlenwasserstoffquellgas ab, und ist Beilspielsweise höher bei der Benützung von Benzol, als Beispielsweise von Methan ab; man konnte jedoch bestimmen, entsprechend eines anderen Merkmals der Erfindung, dass jedem Kohlenstoffpartikel durch den Quellgas geliefert, eine Energie zwischen 100 und 150 eV benützt werden muss.
Der Einsatz des geschilderten Verfahren entsprechend der Erfindung, ermöglicht die Beschichtung von metallischen Substratteilen, mit nicht Wasserstoffhaltigen nitrierten Diamant ähnlichen amorphen Kohlenstoffschichten, die sich im wesentlichen durch hohe Konzentrationen von nicht Wasserstoffgebundene, tetrahedrische Kohlenstofflagen (über 40%) und durch seine hohe Härte (6000 bis 8000 HV) auszeichnet.
Reiner Diamant besitzt 100% von nicht Wasserstoffhaltigen tetrahedrischen Kohlenstofflagen; und seine härte ist 10000 HV; polykristalline Diamantschichten haben vergleichbar Größenordnungen von 7000 bis 8000 HV Härte.
Das Beschichtungsmaterial entsprechend der Erfindung ist also härter als die amorphen Wasserstoffhaltigen Kohlenstoffe, thermisch stabiler als diese gleichen Beschichtungen, und auch chemisch stabiler, da die tetrahedrischen Lagen durch den Stickstoff stabilisiert sind; diese Schichten sind darüber hinaus amorph und deren Reibungskoeffizienten, sind von der Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig.
Ein hiermit beschichtetes Substratteil, kann Beispielsweise, den Schneidwerkzeugen, der Stands- und Formwerkzeuge entsprechen, Motoren Mechanische und Hydraulikteile, mechanische Verschleißteile, medizinische Prothesen...
Entsprechend der Erfindung, hat man ebenfalls Schutzschichten größter Härte aus Titancarbonitrid ähnlichen Schichten hergestellt, mit einem Verfahren weitgehend aus dem ersten beschriebenen PECVD Verfahren der Ausscheidung von Diamant ähnlichen amorphen quasi Wasserstofffreien Kohlenstoffschichten abgeleitet.
Es ist zu bemerken, dass den TiN zugehörigen Beschichtungen, in Welche der Stickstoff stark den Titanatomen gebunden ist, Gegenwärtig für viele industrielle Anwendungen benützt werden; diese können Härten aufweisen bis zu 3500-4000 HV, in der Praxis jedoch selten Überhalb von 3000 HV produziert, wegen des Vorhanden der hohen inneren Spannungen. Es ist nämlich bekannt, dass deren Beschichtungshärten sehr stark vom Plasmaionisationsgrad abhängig sind (je mehr ionisiert, je mehr elektrische Leistung notwendig); Jedoch als Folge, je höher die Härte je höher die inneren Spannungen, da um so mehr Atome in Zwischengitterstellung gebracht werden. Solche Beschichtungen sind stabil bis zu 700ºC und zersetzen sich überhalb, und werden klassisch mit PECVD Verfahren hergestellt mit Quellgasen, die Titan und Stickstoff enthalten.
Bei der in Betriebsetzung dieses Verfahrens, begegnet man den eben genanten Nachteilen, die der Notwendigkeit für leistungsfähige Materialien, daher eine so hoch wie mögliche Zersetzung des Stickstoffs im Quellgas benötigt, und gleichzeitig eine so hoch wie mögliche selektive Ätzung durch atomaren Wasserstoff, der Pseudomolekularen Stickstoffbrücken -N=N- auf der wachsenden Schichtoberfläche erforderlich macht.
Die vorhandene Erfindung, ermöglicht ebenfalls die Beseitigung dieser Nachteile, indem ein Beschichtungserfahren vorgeschlagen wird, auf mindestens ein Substratteil, für die Ausscheidung einer sehr harten Schutzschicht, weitgehend frei von Wasserstoff, bestehend aus Titan, Stickstoff und Kohlenstoff mit Hilfe der PECVD Technik.
Entsprechend diesem Verfahren, wird ein Quellgas in einem Vakuumreaktor zugeführt; im Welchem ein metallischer Substratträger vorhanden ist, der an einem leistungsfähigen Gleich- oder Wechselstrom Generator angeschlossen ist, der mit Radiofrequenzen oder Mikrowellen betrieben wird, Substratträger auf welches sich das zu beschichtende Substratteil sich befinden, Quellgas bestehend aus den im Schichtmaterialenthaltenen Elementen, sowie der Dotierstoffe, Reaktor im Welches eine elektrische Entladung aufrechterhalten wird unter Temperatur, Druck und elektrische Leistungsbedingungen, die die physikalische und chemische Anregung der Quellgase ermöglicht sowie seine Ionisierung, die die Ausscheidung einer Beschichtung aus hartem TiCN Schutzmaterials auf dem Substratteil, durch Ionenbeschuss ermöglicht.
Entsprechend der Erfindung, wird dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass im Quellgas Stickstoff, Titan sowie 10 bis 70% Wasserstoff zusammen mit ein oder mehren Kohlenwasserstoffen zusammen mit 0,5 bis 5% Bohr zur Katalytischen Wirkung um die CH Bindungen zu entspannen und den Ausschlusses des Wasserstoffs durch Rekombinierung mit dem atomaren Wasserstoff sowie des atomaren Stickstoffs zu ermöglichen, und die Bildung der CN Bindungen zu erleichtern, mit Zusatz von Helium / Argon Gasgemisch zwischen 10 bis 70% oder 10 bis 70% Neon deren Rolle ist gleichzeitig den Wasserstoff sowie den Stickstoff stark zu aktivieren und zu zersetzen, und dabei die Energie der aufprallenden Teilchen auf der wachsenden Schichtoberfläche so zu bestimmen, damit die Bedingungen der Herstellung des Energiebereiches womit das Maximum der tetrahedrischen diamantartigen Kohlenstofflagen produziert wird, erreicht werden, zum Nachteil der hexagonalen graphitartigen Kohlenstofflagen.
Somit können Beschichtungen der Art TiN-CN-TiC "TiCN" genannt produziert werden (in Wirklichkeit TixCyNz).
Damit diese Beschichtungen eine ausreichende Härte erreichen, ist es notwendig darauf zu achten, dass der Stickstoff gleichmäßig zum Titan sowie zum Kohlenstoff gebunden wird, um ein Atomgebilde zu schaffen aus einem einzigen Netzgefüge.
Es ist zu bemerken, dass das eingesetzte Bohr in diesem Verfahren, sich mit kleinen Konzentrationen im Prozent Bereich im ausgeschiedenen Material sich befindet ohne, dass das Atomgefüge hierdurch nennenswert geändert wird: In Übereinstimmung mit der Erfindung, können die oben genannten Grundlagen auch für die Herstellung von Bohrnitridartigen BN Schutzschichten von großer Härte, mit Hilfe der PECVD Technik benützt werden.
Als Folge, betrifft die Erfindung auch ein Verfahren womit die Beschichtung auf mindestens ein Substratteil, einer Schutzschicht großer Härte, weitgehend Wasserstofffrei, von überwiegend tetrahedrischer Struktur, Bohr und Stickstoff beinhaltend mit Hilfe der PECVD Technik.
Es ist nämlich bekannt, dass Bohrnitrid sich wie beim Kohlenstoff unter zwei Phasen zeigen kann eine kubische Phase (wie beim Diamant), und eine hexagonale Phase (wie beim Graphit).
Kubischer Bohrnitrid ist ein sehr hartes Beschichtungsmaterial, was Härten von etwa 6000 HV, was, obwohl nicht so hart wie CNx Schichtmaterialien, viel härter als der Wasserstoffhaltige amorphe Kohlenstoff, jedoch den Vorteil hat thermisch viel stabiler zu sein (bis über 1200ºC). Daher werden solche Schichtmaterialien auch nun eingesetzt, neben den anderen genannten Schichten, für mechanische Anwendungen, aber auch für optoelektronische Anwendungen, da Diese einen hohen elektronischen Gap aufweisen von 5 bis 7 eV.
Dazu haben Forschungsarbeiten gezeigt, dass diese kubischen BN Strukturen mit Ionenenergien von 400 bis 500 eV und Temperaturen von über 350ºC auftreten. Es sind daher vergleichbare Wachstumsmechanismen, wie bei den Diamantartigen Schichten vorhanden, mit ähnlichen "Lifschitze Konditionen wie bei den Kohlenstoffschichten.
Als Folge, hat man die Idee gehabt, entsprechend dieser Erfindung, das Wachstum der kubischen Struktur zu fördern, mit Hilfe weitgehend ähnlicher Mittel wie bei den CNx Schichten, indem der Anteil des atomaren Stickstoff im Plasma erhöht wird, durch Erhöhung der Zersetzung des dem Quellgas zugeführten Stickstoffes, oder im Plasmasputtergas um die größtmögliche atomare Stickstoffkonzentration zu produzieren, und durch die bestmögliche selektive Ätzung der Pseudomoleküle von -N=N- Typ die auf der wachsenden Schichtoberfläche vorhanden sein können mittels des zersetzten Wasserstoffs.
Bei dem Einsatz dieser Technik, werden Quellgase in eine Vakuumkammer eingeführt, die die Bestandteile des Schichtmaterials beinhalten, sowie Dotierstoffe enthalten, Kammer in Welcher einmetallischer Substratträger vorhanden ist, der an einem leistungsfähigen Gleich- oder Wechselstrom Generator angeschlossen ist, der mit Radiofrequenzen oder Mikrowellen betrieben wird, Substratträger auf welches sich das zu beschichtende Substratteil sich befinden, Reaktorkammer in Welcher eine elektrische Entladung aufrechterhalten wird unter Temperatur, Druck und elektrische Leistungsbedingungen die die physikalische und chemische Anregung der Quellgase ermöglicht sowie seine Ionisierung, und womit die Ausscheidung einer Beschichtung aus hartem BN Schutzmaterials auf dem Substratteil, durch Ionenbeschuss ermöglicht.
Entsprechend dieser Erfindung, wird dieses Verfahren gekennzeichnet durch ein Quellgas, was 10 bis 70% Wasserstoff beinhaltet, sowie Bohr unter anderen in Form von Diboran oder Bohrchlorid oder Trimethylbohr und Amoniac sowie Stickstoff, man Fügt diesem Quellgasgemisch zwischen 10 bis 70% eines Gemisch von Helium und Argon oder zwischen 10 bis 70% Neon deren Rolle ist gleichzeitig den Stickstoff und den Wasserstoff stark anzuregen und zu zersetzen, und man wählt die Energiezufuhr so aus, damit das Quellgasgemisch einer Energieverteilung des Ionenbeschusses der Schichtoberfläche den Maximum der diamantartigen tetrahedrischen Kohlenstoffatomlagen entspricht, zum Nachteil der hexagonalen Strukturen.
Es ist zu bemerken, dass wenn als Quellgas Bohrchlorid benützt wird, oder Trimethylbohr und Amoniac, der atomare Wasserstoff den Chlor, und den überschüssigen Kohlenstoff und Wasserstoff ausmerzt.
Indem die Dissoziation des Wasserstoffs angepasst wird, kann ein Anteil des Kohlenstoffs erhalten bleiben als Dotierstoff für die Reduzierung des elektronischen "Gap".
Darüber hinaus, hat man feststellen können, um die "Lifschitzen" ähnlichen Bedingungen zu erhalten, dass bei einem Gesamtdruck von weniger als 5 Pa gearbeitet werden muss.
Weiterhin, darf die Summe der benützten Edelgase, nicht 30% des Gesamtgasgemisches übertreffen, da sonst die Zerstäubung durch den Ionenbeschuss der wachsenden Schichtoberfläche, zu groß wird und die Wachstumsrate der Schicht stark limitiert.
Gleichzeitig, darf der Wasserstoffteildruck nicht 70% des Gesamtdruckes übersteigern, da sonst nicht ausreichend Quellgas mehr zur Verfügung bleibt, um das Wachstum der Schicht zu sichern.
Entsprechend einer Erfindungsvariante, hat man weit ähnliche Schichten auf Substratteilen erzeugen können, indem nicht die PECVD Technik benützt wurde, sondern die PVD Technik (Physical Vapour Depositing) mit oder ohne Magnetfeld Unterstützung, die sogenannten "Magnetron" Technik, oder "Dioden Zerstäubungstechnik" (ohne Magnetfeld Unterstützung).
Die Erfindung betrifft also auch einem Verfahren womit eine Beschichtung von mindestens ein Substratteil mit einer Schutzschicht aus diamantartigen amorphen Kohlenstoff und Stickstoff und weitgehend Wasserstofffrei, durch eine PVD Technik, Magnetfeld unterstützt oder nicht.
Entsprechend diesem Verfahren wird ein Zerstäubungsquellgas in einem Vakuumreaktor zugeführt wird, im Welchem ein metallischer Substratträger vorhanden ist, der an einem leistungsfähigen Gleich- oder Wechselstrom Generator angeschlossen ist, der mit Radiofrequenzen oder Mikrowellen betrieben wird, Substratträger auf welches sich das zu beschichtende Substratteil sich befinden, Quell und Zerstäubungsgas bestehend aus den im Schichtmaterialenthaltenen Elementen, sowie der Dotierstoffe, Reaktor im Welches eine elektrische Entladung aufrechterhalten wird unter Temperatur, Druck und elektrische Leistungsbedingungen, womit die physikalische und chemische Anregung der Quell und Zerstäubungsgase ermöglicht wird sowie seine Ionisierung, mit Welcher ein Kathodenmaterial in der gleichen Vakuumkammer, bestehend aus einer Legierung mit den Schichtmaterialelementen, dessen Oberfläche zerstäubt wird, und ebenfalls mit einem Leistungsgenerator verbunden ist und mit Gleich- oder Wechselstrom im RF bereich betrieben wird, und eine Beschichtung aus hartem amorphen diamantartigen Kohlenstoff erzeugen.
Ein solches Verfahren unterscheidet sich von der PECVD Technik, dadurch, dass an Stelle der Einführung eines Quellgas bestehend aus Kohlenwasserstoffe, eine Kathode aus einer Feststofflegierung eingesetzt wird, meistens aus Graphit; Die kondensierenden Produkte auf der Substratteiloberfläche, werden nicht mehr chemisch erzeugt wie bei der PECVD Technik, sondern physikalisch durch die Zerstäubung einer Feststoffoberfläche.
Es ist zu bemerken, dass Forscher schon versucht haben, CNx Schichten auf Substratoberflächen durch dieses Verfahren zu produzieren. Beispielsweise hat man vorgeschlagen Argon als Sputtergas und anregungsmittel in einen Stickstoffplasma zu benützen; Argon kann hier die Stickstoffdissozierung verbessern und somit N Atome zu produzieren, womit der zerstäubte Kohlenstoff sich in CNx Bindungen umwandeln kann. Die Struktur des Beschichtungsmaterial ist jedoch hier nicht ideal, weil ein großer Anteil des Stickstoffes nicht zersetzt wird sondern in N2+ Ionen umgewandelt wird, und somit zu den Einbau in der wachsenden Schichtoberfläche von instabilen Pseudomolekülen der -N=N- Art, die zu den hierdurch endstehenden Nachteile führen.
Das Verfahren entsprechend der Erfindung, kann zur Beseitigung dieser Nachteile führen.
Dieses wird gekennzeichnet, dadurch, dass eine Graphitkathode zerstäubt wird, und das Zerstäubungsgas zwischen 5 bis 40% Stickstoff beinhaltet, und zwischen 5 und 40% Wasserstoff, sowie zwischen 0,5 und 5% Bohr als Katalysator enthält, um die CH Bindungen zu entspannen und die Ausschließung des Wasserstoffes zu ermöglichen, durch Rekombinierung mit den atomaren Wasserstoff und Stickstoff, und die Förderung der CN Bildung, es wird dem Sputtergas zwischen 10 bis 70% eines Gasgemisch bestehend aus Helium und Argon, oder 10 bis 70% Neon, deren Rolle ist, die gleichzeitige starke Anregung von Stickstoff und Wasserstoff, und die Elektrischen Versorgungsparameter werden so gewählt, dass die RF Eigenpolarisierung des Substrathalter den Bedingungen für die Herstellung des optimalen Ionenbeschuss Energiebereich der wachsenden Beschichtungsoberflächen, für die Ereichung der größtmöglichsten Konzentration der diamantartigen tetrahedrischen Kohlenstofflagen, zum Nachteil der hexagonalen graphitischen Strukturen.
Als Folge, können die Merkmale und Bemerkungen des Verfahrens entsprechend der Erfindung für die Ausscheidung der diamantartigen amorphen Kohlenstoffbeschichtungen gleichzeitig hart, thermisch stabil und adhäsiv durch die PECVD Technik hergestellt, durchaus für eine ähnliche Beschichtung mit Hilfe der PVD Technik übertragen werden, unter der Bedingung, dass dem Plasma Bohrspuren und Wasserstoff zugeführt wird; dieser Wasserstoff kann anschließend stark dissoziert werden und somit die selektive Ätzung der Pseudomoleküle -N=N- ermöglichen, die in der Oberfläche des wachsenden Beschichtungsmaterial sich befinden können. Selbstverständlich ist es wichtig dazu die "Lifschitzischen" Bedingungen herzustellen durch entsprechende Eigen RF Polarisierung des mit dem Substrathalter verbundenen Substrates.
Die PVD Technik ist eigentlich teurer als die PECVD Technik, und erfordert eine kompliziertere Apparatur; Sie kann sonst vorteilhaft eingesetzt werden für bestimmte Anwendungen wie zum Beispiel für Magnetische Plätten (Hard Discs) oder für die Herstellung von flachen Bildschirmen.
Entsprechend der Erfindung, können Schutzbeschichtungen von großer Härte vom der TiCN Art, weitgehend ähnlich den Obengenannten Beschichtungen, auch durch den Einsatz einer Ableitung der PVD Technik, in dem die Sputtergase Stickstoff, Edelgase und gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthalten, und gleichzeitiger Zerstäubung einer Titan oder Titannitridkathode die sich in der Vakuumreaktorbeschichtungskammer befinden.
Die Erfindung betrifft also auch ein solches Verfahren.
Entsprechend diesem Verfahren, wird ein Sputter und Quellgas in einem Vakuumreaktor zugeführt, im Welchem ein metallischer Substratträger vorhanden ist, der an einem leistungsfähigen Gleich- oder Wechselstrom Generator angeschlossen ist, der mit Radiofreduenzen oder Mikrowellen betrieben wird, Substratträger auf welches sich das zu beschichtende Substratteil sich befinden, Sputter und Quellgas bestehend aus den im Schichtmaterialenthaltenen Elementen, sowie der Dotierstoffe, Reaktor im Welches eine elektrische Entladung aufrechterhalten wird unter Temperatur; Druck und elektrische Leistungsbedingungen, womit die physikalische und chemische Anregung der Sputter und Quellgase ermöglicht wird sowie seine Ionisierung womit die Zerstäubung eines Kathodenmaterials, dass die Elementen des Beschichtungsmaterial enthält für die Ausscheidung einer Beschichtung aus hartem TiCN Schutzmaterials auf dem Substratteil, Kathode die selbst auch einen Gleich- oder Wechselstrom Generator im RF bereich angeschlossen ist.
Entsprechend der Erfindung, ist das Verfahren gekennzeichnet dadurch, dass eine Kathode aus Titan oder Titannitrid zerstäubt wird, mit einem Zerstäubungsgas bestehend aus Stickstoff, sowie 10 bis 70% Wasserstoff, zusammen mit einem oder mehren Kohlenwasserstoffe und 0,5 bis 5% Bohr als Katalysator um die CH Bindungen zu entspannen, und die Ausschließung des Wasserstoff durch Rekombinierung mit den atomaren Wasserstoff und Stickstoff, und die Förderung der CN Bindungen zu ermöglichen, es wird diesen Prozessgas 10 bis 70% eines Gasgemisches von Helium und Argon oder 10 bis 70% Neon zugeführt, deren Rolle ist stark gleichzeitig den Wasserstoff und den Stickstoff anzuregen und zu zersetzen, und es werden die Versorgungsparameter so ausgesucht damit die RF Eigenpolarisierung des Substrathalters und verbundenen Substrates, den Bedingungen für die Herstellung eines optimalen Ionenbeschuss Energiebereiches, womit die größten Konzentrationen der diamantartigen tetrahedrischen Kohlenstofflagen zum Nachteil der hexagonalen graphitischen Kohlenstofflagen.
Es wird bemerkt, dass der Erfindung entsprechend, Bohr sich im Zustand von B2H6 oder B(CH3)3 befinden kann, sowie andere Nitrierte und /oder Karbid und/ oder Wasserstoffhaltige Bohrverbindungen.
Als Schlussfolgerung, erlaubt die Erfindung, die Verbesserung der klassischen Beschichtungsmaterialien der TiCN Arten, diese seien entweder durch PECVD Verfahren, oder PVD Verfahren erzeugt, durch erhöhte Dissoziation vom Stickstoff im Plasma, und der Möglichkeit die an der wachsenden Beschichtungsoberfläche befindeten unstabilen Pseudomoleküle der -N=N- Art selektiv durch den erhöhten atomaren Wasserstoff heraus zu ätzen.
Es ist zu bemerken, dass für alle Titan und Stickstoffhaltige Produkte, die Wahl der optimalen Ionenbeschussenergie vom Stickstoffinhalt: bei Stickstoff Überschuss gegenüber der Stoechiometrie, bewirkt eine zu große Energie einen Anstieg von Zwischengitterstickstofffehlstellen, und durch die als Folge erhöhten inneren Spannungen benachteiligen die Adhäsion; dagegen bei mangelnden Stickstoff im Verhältnis zur Stoechiometrie, bewirkt eine Erhöhung der Ionenbeschussenregie eine Heilung der Fehlstellen sodass hier eine bessere Kohäsion und Härte ohne zu hohen Anstieg der inneren Spannungen.
Diese erklärt, warum es von Interesse ist den Ionisierungsgrad und Zersetzungsgrad vom Stickstoff mit Hilfe Helium oder Neon zu steigern. Diese Ionisierung und Zersetzung des Stickstoffes, summieren sich mit den Effekten der höheren Elektrischen Leistung, wenn unter Anderen Zusatz Plasmaquellen eingesetzt werden, mit RF, DC oder Mikrowellen Entladungen, unter der Voraussetzung, dass die Entladungsstabilität nicht in Frage gestellt wird, und die optimalen Ionenbeschussenergiekonditionen erhalten bleiben. Entsprechend der Erfindung, können harte Schutzbeschichtungen aus hauptsächlich Bohr und Stickstoff, weitgehend ähnlich mit den oben genanten Beschichtungen, auch durch Einsatz von abgeleiteten PVD Verfahren, indem in der Beschichtungskammer als Kathodenmaterial Bohrnitrit eingesetzt werden kann.
Entsprechend diesem Verfahren, wird ein Sputter und Quellgas in einem Vakuumreaktor zugeführt, im Welchem ein metallischer Substratträger vorhanden ist, der an einem leistungsfähigen Gleich- oder Wechselstrom Generator angeschlossen ist, der mit Radiofrequenzen oder Mikrowellen betrieben wird, Substratträger auf welches sich das zu beschichtende Substratteil sich befinden, Sputter und Quellgas bestehend aus den im Schichtmaterialenthaltenen Elementen, sowie der Dotierstoffe, Reaktor im Welches eine elektrische Entladung aufrechterhalten wird unter Temperatur, Druck und elektrische Leistungsbedingungen, womit die physikalische und chemische Anregung der Sputter und Quellgase ermöglicht wird sowie seine Ionisierung womit die Zerstäubung eines Kathodenmaterials, dass die Elementen des Beschichtungsmaterial enthält für die Ausscheidung einer Beschichtung aus hartem BN Schutzmaterials auf dem Substratteil, Kathode die selbst auch einen Gleich- oder Wechselstrom Generator im RF bereich angeschlossen ist.
Entsprechend der Erfindung, ist das Verfahren gekennzeichnet dadurch, dass eine Kathode aus Bohrnitrid zerstäubt wird, mit einem Zerstäubungsgas bestehend aus 5 bis 40% Stickstoff, sowie 5 bis 40% Wasserstoff, es wird diesen Prozessgas 10 bis 70% eines Gasgemisches von Helium und Argon oder I0 bis 70% Neon zugeführt, deren Rolle ist stark gleichzeitig den Wasserstoff und den Stickstoff anzuregen und zu zersetzen, und es werden die Versorgungsparameter so ausgesucht damit die RF Eigenpolarisierung des Substrathalters und verbundenen Substrates, den Bedingungen für die Herstellung eines optimalen Lonenbeschuss Energiebereiches, womit die größten Konzentrationen der diamantartigen tetrahedrischen Bohratomlagen zum Nachteil der hexagonalen graphitischen Bohratomlagen.
Bei dem Einsatz dieses Verfahrens, erlauben die Edelgase eine erhöhte Dissoziation des eingeführten Stickstoffes, dass zur Kompensation der durch die selektive Sputterätzung, des in den Kathodenmaterial befindeten Stickstoffes, und eine erhöhte Dissoziation des Wasserstoffes, durch die Wechselwirkung zwischen Stickstoff und Wasserstoff einerseits, und der Edelgase andererseits.
Es ist weiterhin bei den Fachleuten der Plasmaphysik gut bekannt, dass ein Plasmavolum immer durch einen Plasmasaum umringt ist, durch welches die Ionen aus der Plasmaphase zu den Grenzflächen beschleunigt werden. Je nach Plasmagaszusammensetzung, können in den Säumen Kollisionsvorgänge stattfinden, sodass die beschleunigten Ionen eine Energieverteilung erhalten, worunter bestimmte Ionen der Lifschitzischen Bedingungen entsprechen und andere dagegen nicht, sodass im Endeffekt wenig harte Schichten und Wasserstoffhaltige Schichten entstehen.
Es ist daher wichtig, entsprechend einer anderem Kennzeichnung der Erfindung, die Elektrischen und Druckparameter damit im Saum möglichst wenig Kollisionsvorgänge stattfinden, und als Folge die Energieverteilung begrenzt bleibt und der optimalen Energie des Ionenbeschusses für die Kohlenstoffionen aus dem Quellgas, angepasst werden kann.
Darüber hinaus, muss noch bemerkt werden, dass der Erfindung entsprechend, kann das Plasma durch eine RF (13,6 MHZ angeregt werden; es ist jedoch von Vorteil mit Mikrowellen zu arbeiten (2,45 GHz) bei niedrigerem Druck: man kann hier mit Antennen Flächen oder Mikrowellenschlitzquellen größerer Längen Beschichtungsreaktoren von größeren Ausmaß bauen (mehrere Quadratmeter) und somit diese verfahren zu größeren Ausmassen benützen.
Als Folge eines anderen Erfindungsmerkmal, ist es möglich einer definierten Entladung erzeugt durch den Stromgenerator, durch eine gepulste Stromentladung zu überlagern, sodass das Plasma nur ein teil der Zeit zyklisch angeregt wird.
Insbesondere, indem das Plasma nur 10% bis 80% des Verfahrensablauf zyklisch angeregt wird, mit einer Frequenz zwischen 1 und 100 kHz, konnte man stark die Temperatur der wachsenden Schichten und Substrate herabsetzen, und wesentlich höhere Leistungen einsetzen als üblich mit Durchschnittsleistungen, die gleich geblieben sind zwischen 0,1 bis 0,5 W/cm², und andererseits dafür sorgen, dass die negativen Ionen aus dem Plasma entfliehen können, sodass die durch die negativen Ionen entstandenen Staubpartikel nicht erscheinen können. Dieses ermöglicht hierdurch die Verbesserung der Kohäsion, die Verringerung der inneren Spannungen, und die Adhäsion zu verbessern.
Es ist zu bemerken, dass die Zugabe von größeren Mengen an Helium, führt zu einer gesteigerten Dissoziation der Kohlenwasserstoffe, und somit erlaubt die Erzeugung von nicht Wasserstoffhaltigen Kohlenstoffschichten.
Jedoch, wenn bei höheren Drücken gearbeitet wird, mit ausreichenden CxHy Teildrücken um interessante Wachstumsrate zu bekommen, dann sind die Plasmasaume nicht mehr Kollisionsfrei und die "Lifschitzischen" Bedingungen können nicht mehr erhalten werden und somit lediglich graphitische schichten erzeugt werden.
Dagegen wenn der Druck zu niedrig ist, sind die Wachstumsrate dann nicht mehr ausreichend.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte, auf zumindest einem Werkstück, im wesentlichen frei von Wasserstoff, mit überwiegend tetraederförmiger Struktur auf der Basis von Kohlenstoff und Stickstoff nach der plasmagestützten CVD-Technik, bei der ein die zu beschichtenden Elemente umgebendes Vorläufergas sowie Dotierstoffe in eine Vakuumkammer eingeführt werden, die eine an einen im Hochfrequenz- oder Mikrowellenbereich arbeitenden Gleich- oder Wechselstrom-Großgenerator angeschlossene metallische Auflage umschließt, auf der sich das zu beschichtende Werkstück befindet, und im Inneren der Kammer eine elektrische Entladung aufrechterhalten wird, um die Temperatur des Werkstücks auf einen Wert von 150 bis 400ºC bei einem Überschreiten der Dicke der Schicht von 1 u zu erhöhen, und unter Bedingungen der Temperatur, der Stärke und des Druckes, die eine physische und chemische Anregung des Vorläufergases und dessen Ionisierung in Plasmaform ermöglichen, um durch Ionenbeschuß auf dem Werkstück die Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte von der Art eines amorphen Pseudokohlenstoffdiamanten herbeizuführen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorläufergas 10 bis 70% Stickstoff, gebunden an einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe, sowie 0,5 bis 5% Bor enthält, das als Katalysator wirkt, um die Verbindungen vom CH-Typ zu entspannen, damit der Wasserstoff durch Rekombination mit dem atomaren Wasserstoff und dem atomaren Stickstoff eliminiert werden kann und um die Gewinnung von CN-Verbindungen zu fördern, dem Vorläufergas 10 bis 70 % eines Gemisches von Helium und Argon oder 10 bis 70% Neon zugesetzt wird, dessen Funktion darin besteht, den Stickstoff und den Wasserstoff stark anzuregen und gleichzeitig zu dissoziieren, und die jedem Atom des Vorläufergases zugeführte Energie derart gewählt wird, daß sie Bedingungen einhält, die den Energiebereich definieren, für den ein Maximum an tetraederförmigen Strukturen des Diamanttyps auf Kosten hexagonaler Strukturen des Graphittyps erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedem Kohlenstoffatom des Vorlaufergases Energie im Bereich von 100 bis 150 eV zugeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte, auf zumindest einem Werkstück, im wesentlichen frei von Wasserstoff, auf der Basis von Titan, Stickstoff und Kohlenstoff nach der plasmagestützten CVD-Technik, bei der ein die zu beschichtenden Elemente umgebendes Vorläufergas sowie Dotierstoffe in eine Vakuumkammer eingeführt werden, die eine an einen im Hochfrequenz- oder Mikrowellenbereich arbeitenden Gleich- oder Wechselstrom-Großgenerator angeschlossene metallische Auflage umschließt, auf der sich das zu beschichtende Werkstück befindet, und im Inneren der Kammer eine elektrische Entladung unter Bedingungen der Temperatur, der Stärke und des Druckes aufrechterhalten wird, die eine physische und chemische Anregung des Vorläufergases und dessen Ionisierung in Plasmaform ermöglichen, um die Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte vom TiCN-Typ herbeizuführen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorläufergas Stickstoff, Titan sowie 10 bis 70% Wasserstoff, gebunden an einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe, und 0,5 bis 5% Bor enthält, das als Katalysator wirkt, um die Verbindungen vom CH-Typ zu entspannen, damit der Wasserstoff durch Rekombination mit dem atomaren Wasserstoff und dem atomaren Stickstoff eliminiert werden kann und um die Gewinnung von CN-Verbindungen zu fördern, dem Vorläufergas 10 bis 70% eines Gemisches von Helium und Argon oder 10 bis 70% Neon zugesetzt wird, dessen Funktion darin besteht, den Stickstoff und den Wasserstoff stark anzuregen und gleichzeitig zu dissoziieren, und die jedem Atom des Vorläufergases zugeführte Energie derart gewählt wird, daß sie Bedingungen einhält, die den Energiebedarf definieren, für den ein Maximum an tetraederformigen Strukturen des Diamanttyps auf Kosten hexagonaler Strukturen des Graphittyps erreicht wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte, auf zumindest einem Werkstück, im wesentlichen frei von Wasserstoff, mit überwiegend tetraederförmiger Struktur auf der Basis von Bor und Stickstoff nach der plasmagestützten CVD-Technik, bei der ein die zu beschichtenden Elemente umgebendes Vorläufergas sowie Dotierstoffe in eine Vakuumkammer eingeführt werden, die eine an einen im Hochfrequenz- oder Mikrowellenbereich arbeitenden Gleich- oder Wechselstrom- Großgenerator angeschlossene metallische Auflage umschließt, auf der sich das zu beschichtende Werkstück befindet, und im Inneren der Kammer eine elektrische Entladung unter Bedingungen der Temperatur, der Stärke und des Druckes aufrechterhalten wird, die eine physische und chemische Anregung des Vorläufergases und dessen Ionisierung in Plasmaform ermöglichen, um durch Ionenbeschuß auf dem Werkstück die Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte des BN-Typs herbeizuführen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorläufergas 10 bis 70% Wasserstoff sowie Bor, insbesondere Diboran oder auch Borchlorid, Trimethylbor und Ammoniak sowie Stickstoff enthält, dem Vorläufergas 10 bis 70% eines Gemisches von Helium und Argon oder 10 bis 70% Neon zugesetzt wird, dessen Funktion darin besteht, den Stickstoff und den Wasserstoff stark anzuregen und gleichzeitig zu dissoziieren, und die jedem Ion des ausgehend von dem Vorläufergas erzeugten Plasmas zugeführte Energie derart gewählt wird, daß sie Bedingungen einhält, die den Energiebereich definieren, für den ein Maximum an tetraederförmigen Strukturen des Diamanttyps auf Kosten hexagonaler Strukturen erreicht wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte, auf zumindest einem Werkstück, im wesentlichen frei von Wasserstoff, mit überwiegend tetraederförmiger Struktur auf der Basis von Kohlenstoff und Stickstoff nach der magnetfeldgestützten oder -nichtgestützten PVD-Technik, bei der ein die zu beschichtenden Elemente umgebendes Zerstäubungsgas in eine Vakuumkammer eingeführt wird, die eine an einen im Hochfrequenz- oder Mikrowellenbereich arbeitenden Gleich- oder Wechselstrom-Großgenerator angeschlossene metallische Auflage umschließt, aufi der sich das zu beschichtende Werkstück befindet, wobei eine Entladung erzeugt wird, um eine physische und chemische Anregung des Zerstäubungsgases und dessen Ionisierung in Plasmaform zu ermöglichen, und ein Target oberflächenzerstäubt wird, das von einem die zu beschichtenden Elemente ferner umgebenden Material bzw. Legierung gebildet ist, angeordnet in der Vakuumkammer und gespeist mit Gleich- oder Hochfrequenzstrom, derart, daß auf dem Werkstück die Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte von der Art eines amorphen Pseudokohlenstoff- Diamanten hervorgerufen wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Zerstäubungsgas dieses Targets 5 bis 40% Stickstoff und 5 bis 40% Wasserstoff sowie 0,5 bis 5% Bor enthält, das als Katalysator wirkt, um die Verbindungen vom CH-Typ zu entspannen, damit der Wasserstoff durch Rekombination mit dem atomaren Wasserstoff und dem atomaren Stickstoff eliminiert werden kann und um die Gewinnung von CN-Verbindungen zu fördern, dem Zerstäubungsgas 10 bis 70% eines Gemisches von Helium und Argon oder 10 bis 70% Neon zugesetzt wird, dessen Funktion darin besteht, den Stickstoff und den Wasserstoff stark anzuregen und gleichzeitig zu dissoziieren, und die Kennlinien des Stroms, der die das Werkstück tragende Auflage speist, so gewählt werden, daß eine Hochfrequenzpolarisation der Auflage erreicht wird, die es ermöglicht, Bedingungen einzuhalten, welche den Energiebedarf definieren, für den ein Maximum an tetraederförmigen Strukturen des Diamanttyps auf Kosten hexagonaler Strukturen des Graphittyps erreicht wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte, auf zumindest einem Werkstück, auf der Basis von Titan, Stickstoff und Kohlenstoff nach der magnetfeldgestützten oder -nichtgestützten PVD-Technik, bei der ein die zu beschichtenden Elemente umgebendes Zerstäubungsgas in eine Vakuumkammer eingeführt wird, die eine an einen im Hochfrequenz- oder Mikrowellenbereich arbeitenden Gleich- oder Wechselstrom-Großgenerator angeschlossene metallische Auflage umgibt, auf der sich das zu beschichtende Werkstück befindet, wobei eine Entladung erzeugt wird, um eine physische und chemische Anregung des Zerstäubungsgases und dessen Ionisierung in Plasmaform zu ermöglichen, und ein Target oberflächenzerstäubt wird, das von einem Material bzw. einer Legierung gebildet wird, das/die die zu beschichtenden Elemente ferner umgibt, angeordnet in der Vakuumkammer und gespeist mit Gleich- oder Hochfrequenzstrom, um auf dem Werkstück die Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte vom TiCN-Typ hervorzurufen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Target aus Titan oder Titannitrid zerstäubt wird, wobei das Zerstäubungsgas dieses Targets Stickstoff sowie 10 bis 70% Wasserstoff, gebunden an einen oder mehre Kohlenwasserstoffe, und 0,5 bis 5% Bor enthält, das als Katalysator wirkt, um die Verbindungen vom CH-Typ zu entspannen, derart, daß der Wasserstoff durch Rekombination mit dem atomaren Wasserstoff und dem atomaren Stickstoff eliminiert werden kann und die Gewinnung von CN- Verbindungen gefördert wird, dem Zerstäubungsgas 10 bis 70% eines Gemisches von Helium und Argon oder 10 bis 70% Neon zugesetzt wird, dessen Aufgabe darin besteht, den Stickstoff und den Wasserstoff stark anzuregen und gleichzeitig zu dissoziieren, und die Kennlinien des Stroms, der die das Werkstück tragende Auflage speist, so gewählt werden, daß eine Hochfrequenzpolarisierung der Auflage erreicht wird, die es ermöglicht, Bedingungen einzuhalten, welche den Energiebereich definieren, für den ein Maximum an tetraederförmigen Strukturen des Diamanttyps auf Kosten hexagonaler Strukturen des Graphittyps erreicht wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte, auf zumindest einem Werkstück, mit überwiegend tetraederförmiger Struktur, auf der Basis von Bor und Stickstoff nach der magnetfeldgestützten oder -nichtgestützten PVD-Technik, bei der ein die zu beschichtenden Elemente umgebendes Zerstäubungsgas in eine Vakuumkammer eingeführt wird, die eine an einen im Hochfrequenz- oder Mikrowellenbereich arbeitenden Gleich- oder Wechselstrom-Großgenerator angeschlossene metallische Auflage umschließt, auf der sich das zu beschichtende Werkstück befindet, wobei eine Entladung erzeugt wird, um eine physische und chemische Anregung des Zerstäubungsgases und dessen Ionisierung in Plasmaform zu ermöglichen, und ein Target oberflächenzerstäubt wird, das von einem Material bzw. einer Legierung gebildet ist, das/die ferner die zu beschichtenden Elemente umgibt, angeordnet in der Vakuumkammer und gespeist mit Gleich- oder Hochfrequenzstrom, um auf dem Werkstück die Herstellung einer Schutzschicht von großer Härte vom BN-Typ hervorzurufen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Target aus massivem Bornitrid zerstäubt wird, wobei das Zerstäubungsgas dieses Targets 5 bis 40% Stickstoff und 5 bis 40% Wasserstoff enthält, dem Zerstäubungsgas 10 bis 70% eines Gemisches von Helium und Argon oder zwischen 10 und 70% Neon zugesetzt wird, dessen Funktion darin besteht, den Stickstoff und den Wasserstoff stark anzuregen und gleichzeitig zu dissoziieren, und die Kennlinien des Stroms, der die das Werkstück tragende Auflage speist, so gewählt werden, daß eine Hochfrequenzpolarisierung dieser Auflage erreicht wird, die es ermöglicht, Bedingungen einzuhalten, welche den Energiebereich definieren, für den ein Maximum an tetraederförmigen Strukturen des Diamanttyps auf Kosten hexagonaler Strukturen des Graphittyps erreicht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen von Stärke und Druck, die im Inneren der Vakuumkammer herrschen, derart gewählt werden, daß ein Plasma mit nicht stoßbestimmter Hülle erzeugt wird, das es ermöglicht, die jedem Atom des Vorläufergases oder des Zerstäubungsgases und des zerstäubten Materials zugeführte Energie zu vergleichmäßigen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein im Mikrowellenbereich arbeitender Generator eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem vom Generator gelieferten Strom eine Pulsierung übergelegt wird, so daß das Plasma nur während einer zyklischen Fraktion der Behandlungszeit aktiviert wird.