DE69521121T2 - Kupferkatalysatoren - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft Kupferkatalysatoren. Kupferkatalysatoren werden in weitem Umfange bei Reaktionen verwendet, an denen Wasserstoff teilnimmt. Sie werden daher für Hydrierungen, einschließlich die Hydrierung von Kohlenoxiden zu organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen wie beispielsweise Alkoholen, z. B. Methanol, und für die Shift-Reaktion verwendet, bei der Kohlenmonoxid mit Dampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird. Sie können auch für die Umkehrung der Shift-Reaktion verwendet werden.
• Derartige Kupferkatalysatoren weisen das Kupfer üblicherweise in feinverteilter Form auf, und sie beinhalten üblicherweise einen Träger oder Stabilisator wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid, um das Kupfer in einer feindispergierten Form zu halten. Die Katalysatoren werden häufig als oxidische Vorläufer geliefert, die eine Reduktion, beispielsweise mit Wasserstoff, in ihren aktiven Zustand erfordern. Diese Reduktionsstufe ist häufig langwierig und verbraucht eine beträchtliche Menge an reduzierendem Gas, z. B. Wasserstoff, das in einigen Fällen eingeführt werden muß, um die Reduktion zu bewirken. Es ist normalerweise nicht möglich, Kupferkatalysatoren im reduzierten Zustand zu liefern, da derartige reduzierte Katalysatoren dazu neigen pyrophor zu sein und daher Schwierigkeiten bei ihrer Handhabung bieten.
• Nach einer Anwendungsdauer neigt der Katalysator dazu, seine Aktivität zu verlieren: schließlich ist die Aktivität zu einem solchen Grade verlorengegangen, daß es nötig ist, den Katalysator auszuschleusen und den katalytischen Reaktor mit einer frischen Charge Katalysator zu füllen. Wiederum, und zwar aufgrund der pyrophoren Natur des reduzierten Katalysators, müssen spezielle Maßnamen ergriffen werden, um das Ausschleusen des Katalysators zu bewirken. Im allgemeinen ist es erforderlich, das Kupfer zu oxidieren, und zwar unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen, bevor das Ausschleusen bewirkt wird. Diese Oxidationsstufe ist im allgemeinen recht zeitaufwendig. Ein alternatives Ausschleusverfahren umfaßt das Verdrängen einer inerten Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff, im Katalysatorbett mit Wasser: der Katalysator kann dann zusammen mit dem Wasser ausgeschleust werden und kann verwittern. Damit sind jedoch Umweltprobleme verbunden, da das Wasser dazu neigt, mit Kupferstaub kontaminiert zu sein, so daß die Entsorgung des Wassers nach dem Abtrennen von dem ausgeschleusten Katalysator Probleme bereitet.
• Die Probleme sowohl der langwierigen Reduktion von frischen oxidischen Kupferkatalysatorvorläufern als auch der Ausschleusung von verbrauchten Kupferkatalysatoren kann überwunden werden, indem man eine Passivierung des reduzierten Kupfers bewirkt. Dabei wird die Kupfer-Oberfläche zu einem Zustand oxidiert, in dem der Katalysator sicher gehandhabt werden kann. Somit können Katalysatoren, die in den aktiven Zustand reduziert wurden, und anschließend von dem Katalysatorhersteller passiviert wurden, geliefert werden, ohne daß es bei den Kunden Handhabungsprobleme gibt, da dieser nur eine neuerliche Reduktion der oxidierten Oberflächenschichten erreichen muß. In ähnlicher Weise kann die Passivierung eines reduzierten Kupferkatalysators in einen einfach handhabbaren Zustand das Ausschleusen der Kupferkatalysatoren aus Reaktoren unterstützen.
• Die Stabilisierung von Kupferkatalysatoren durch Passivierung wird in GB-A-1319622 beschrieben. In dieser Literaturstelle wird vorgeschlagen, daß der reduzierte Katalysator mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, in Kontakt gebracht wird, und anschließend wird eine geringe Konzentration an Sauerstoff, beispielsweise Luft, mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Temperatur unterhalb 150ºF (66ºC) gehalten wird. Die Sauerstoff-Konzentration wird allmählich erhöht, bis der Sauerstoffgehalt wenigstens 5 Vol.-% beträgt: in dem Beispiel wird angegeben, daß, ungeachtet der Passivierungsbehandlung, 93% des Kupfers weiterhin im elementaren Zustand vorlagen.
• Wir haben ein verbessertes Stabilisierungsverfahren unter Einschluß einer Passivierung geschaffen. In der vorliegenden Erfindung wird die Passivierung mit Kohlendioxid sowie mit Sauerstoff, z. B. Luft, bewirkt. Wir haben gefunden, daß die Verwendung von Kohlendioxid sowie Sauerstoff erhebliche Vorteile mit sich bringt.
• Die obige GB-A-1319622 offenbart, daß ein oxidischer Kupferkatalysator-Vorläufer dadurch reduziert werden kann, daß man einen Strom Inertgas über den Katalysator leitet, um den Vorläufer auf 350 bis 375ºF (177-191ºC) zu erhitzen, und anschließend Wasserstoff einleitet, um die Reduktion zu bewirken. Nach der Vervollständigung der Reduktion kann eine Passivierung bewirkt werden, indem man den Wasserstoff mit Inertgas ausspült, auf 100ºF (38ºC) abkühlt und dann wie oben beschrieben die geringe Konzentration an Sauerstoff einleitet. Obwohl Kohlendioxid als mögliches Inertgas für die Reduktionsstufe aufgezählt wird, ist das einzige Inertgas, das im Kontext der Passivierungsstufe erwähnt wird, Stickstoff: es gibt keinen Hinweis auf die Erkenntnis, daß die Anwesenheit von Kohlendioxid in der Passivierungsstufe vorteilhaft ist.
• Wir haben gefunden, daß die Stabilisierung, die eine Passivierung mit Kohlendioxid und Sauerstoff einschließt, schneller erfolgen kann, als wenn man Sauerstoff (oder Luft) allein verwendet, und zu einem stabilen passivierten Katalysator führt, in dem, bezogen auf Katalysatoren einer ähnlichen Kupferkristallit-Größe, ein größerer Anteil des Kupfers weiterhin in elementarer Form vorliegt und der passivierte Katalysator trotzdem sicher gehandhabt werden kann. Im Ergebnis, wenn die Technik angewandt wird, um einen frisch reduzierten Katalysator für die Lieferung an einen Kunden zu stabilisieren, ist dann weniger an neuerlicher Reduktion erforderlich, was für den Kunden erhebliche Einsparungen bedeutet. Auf einen reduzierten, verwendeten Katalysator vor seinem Ausschleusen angewandt ermöglicht es das Verfahren der vorliegenden Erfindung, die Stabilisierung vor dem Ausschleusen schneller zu bewirken, was wiederum zu erheblichen Einsparungen führt.
• Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung eines reduzierten Kupferkatalysators, das umfaßt a) Passivieren des Katalysators dadurch, daß man einen Strom eines passivierenden Gases, das frei von reduzierenden Gasen ist und 0,05 bis 0,5 Vol.-% Sauerstoff und eine Menge an Kohlendioxid, die wenigstens die doppelte Menge des Sauerstoffs ist, enthält, durch ein Bett des Katalysators hindurchleitet, bis der Katalysator passiviert ist, wobei der Anteil an Sauerstoff in dem genannten Strom des passivierenden Gases und die Temperatur, mit der der Strom des passivierenden Gases dem Bett zugeführt wird, so sind, daß die Temperatur des Katalysators während der genannten Passivierungsstufe auf nicht über 100ºC ansteigt, und b) das Erhöhen des Sauerstoffgehalts in dem Gas, das durch das Bett hindurchtritt, bis der Sauerstoffpartialdruck dem von Luft bei Atmosphärendruck entspricht.
• Wenn, nach der Passivierung, die Katalysatortemperatur über 50ºC liegt, wird der Katalysator vorzugsweise auf unterhalb 50ºC abgekühlt, bevor man den Sauerstoffpartialdruck auf den von Luft bei Atmosphärendruck erhöht.
• Der reduzierte Katalysator, auf den das erfindungsgemäße Passivierungsverfahren angewandt wird, kann durch Reduktion eines Vorläufers erhalten werden, in dem das Kupfer als eine reduzierbare Verbindung vorliegt, beispielsweise als Kupferoxid, Kupferhydroxid, Kupfercarbonat und als basische Kupfercarbonate. Derartige Vorläufer können durch trockenes Vermischen der Kupfer-Verbindung, üblicherweise in feinverteilter Form, mit irgendeinem anderen gewünschten Bestandteile des Vorläufers wie beispielsweise Zink-, Chrom-, Zirkonium-, Magnesium-, Silicium- und/oder Aluminium-Verbindungen, oder nach einem Fällungsverfahren erhalten werden, bei dem die Kupfer-Verbindung dadurch erhalten wird, daß man sie mit einer geeigneten basischen Verbindung wie beispielsweise Natriumcarbonat und/oder -hydroxid aus einer Kupfersalz- Lösung ausfällt. Wie oben können auch andere Bestandteile mit der Kupfer-Verbindung mitgefällt oder schrittweise gefällt werden, und zwar vor oder nach der Kupfer-Verbindung, oder einer Aufschlämmung der gefällten Kupfer-Verbindung zugesetzt werden. Im allgemeinen wird, nachdem eine derartige Zusammensetzung, die die Kupfer-Verbindung und andere Bestandteile enthält, gebildet wurde, der Vorläufer calciniert, um die Kupfer-Verbindung und alle leicht zersetzbaren Verbindungen der anderen Bestandteile in die entsprechenden Oxide umzuwandeln. Die Zusammensetzung wird häufig zu Pellets oder Granulaten verformt, und zwar vor oder nach einer Calcinier- Stufe. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Zusammensetzung in derartige Granulate oder Pellets nach der Reduktion der Kupfer-Verbindung zu überführen. Alternativ kann der Vorläufer dadurch hergestellt werden, daß man einen Träger wie beispielsweise Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid und/oder Siliciumoxid mit einer Lösung einer Kupfer-Verbindung wie beispielsweise Kupfernitrat sowie gegebenenfalls von Verbindungen von anderen Metallen imprägniert, gefolgt von einer Erhitzung, um die Kupfer- Verbindung zu dem Oxid zu zersetzen. Der reduzierte Katalysator enthält vorzugsweise 9 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, an Kupfer.
• Bei dem Hindurchleiten des sauerstoffhaltigen Gases durch das Katalysatorbett erhöht sich die Temperatur des Katalysators typischerweise um etwa 10 bis 15ºC pro 0,1 Vol.-% Sauerstoff in dem Gasstrom. Diese Temperaturerhöhung wird als "Exothermie" bezeichnet. Die Größe dieses Temperaturanstiegs steht, im allgemeinen, in keiner Beziehung zu der Menge des reduzierten Kupfers oder in nennenswertem Ausmaß zu dem Katalysator überhaupt. Im allgemeinen hängt die Größe des Temperaturanstiegs mehr von der Wärmekapazität des Gases ab. Die Wärme wird durch Reaktion des Sauerstoffs mit dem Kupfer erzeugt: anfänglich wird der feste Katalysator erhitzt, aber bald erreicht der Feststoff eine Maximaltemperatur, und die erzeugte Wärme wird in dem Gas abgeführt. Die "Exothermie" bewegt sich durch das Bett, bis der gesamte Katalysator auf die Temperatur des Eingangsgases zurückkehrt. Das ist unter der Voraussetzung richtig, daß sich die Reaktionsfront langsamer durch das Bett bewegt als die Wärmefront. Bei einem typischen Beispiel des Verfahrens der Erfindung benötigt bei einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 1500 h&supmin;¹ die Wärmefront 45 bis 60 min. um sich durch das Bett zu bewegen, während die Reaktionsfront sehr viel mehr Zeit benötigen kann, z. B. 9 h. Wenn nur so wenig Reaktion abläuft, daß sich die Reaktionsfront durch das Bett mit einer ähnlichen oder schnelleren Geschwindigkeit hindurchbewegt als die Wärmefront, entwickelt sich eine rasche Exothermie, die schnell erschöpft ist und sich aus dem Reaktor bewegt. Der Temperaturanstieg kann beobachtet werden, indem man in dem Katalysatorbett Thermoelemente anordnet, und es kann beobachtet werden, wie sie sich das Bett vom Gaseingangsende bis zum Ausgang hindurchbewegt. In Abhängigkeit von der Vorgeschichte des Katalysators kann auch eine Exothermie beobachtet werden, wenn das Kohlendioxid mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Somit kann im Falle eines frisch reduzierten Katalysators, der nicht für eine Reaktion verwendet wurde, an der Kohlendioxid beteiligt ist oder bei der Kohlendioxid erzeugt wird, eine Exothermie, typischerweise von bis zu etwa 50ºC, beim Inkontaktbringen des Katalysators mit Kohlendioxid rasch durch das Bett hindurchwandern. Diese letzte Exothermie wird im allgemeinen nicht beobachtet, wenn ein Katalysator, der für eine Reaktion verwendet wurde, an der Kohlendioxid beteiligt war oder in der es produziert wurde, z. B. der Methanol-Synthese oder der Shift- oder umgekehrten Shift- Reaktion, während des Passivierungsprozesses mit einem Kohlendioxidgas in Kontakt gebracht wird. Wenn ein Katalysator, der vorher noch nicht mit Kohlendioxid in Kontakt gebracht wurde, beispielsweise bei der Herstellung eines frisch reduzierten und passivierten Katalysators, gleichzeitig mit Kohlendioxid und Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, kann eine doppelte oder kombinierte Exothermie beobachtet werden. Dabei kann eine anfängliche Exothermie, die der Umsetzung mit Kohlendioxid entspricht, rasch durch das Bett hindurchwandern, und eine Exothermie, die nachfolgend als Oxidations-Exothermie bezeichnet wird und den obigen 10 bis 15ºC pro 0,1% Sauerstoff in dem Gasstrom entspricht, kann beobachtet werden, wie sie langsamer durch das Bett hindurchwandert. Die Passivierung ist abgeschlossen, wenn die Exothermie, die der Reaktion mit Sauerstoff entspricht, gerade durch das Bett hindurchgetreten ist, das heißt, wenn die Temperatur am Ausgangsende des Betts ihren Spitzenwert erreicht hat und im Ergebnis der Kühlwirkung der fortgesetzten Zufuhr von Gas angefangen hat zu fallen. Im Gegensatz zu bisherigen Passivierungstechniken ist es nicht erforderlich, den Sauerstoffgehalt allmählich zu erhöhen, um die Passivierung zu erreichen. Somit kann dann, wenn die Oxidations-Exothermie einmal durch das Bett hindurchgelaufen ist, der Partialdruck des Sauerstoffs in dem Gas auf ein solches Niveau erhöht werden, das dem von Luft bei Atmosphärendruck entspricht. Es versteht sich, daß dann, wenn die Passivierung bei erhöhtem Druck bewirkt wird, es möglich ist, das einfach dadurch zu bewirken, daß man Luft einführt und den Druck auf Atmosphärendruck absenkt.
• Während der Passivierungsreaktion, das heißt während des Kontakts mit einem Gas, das Sauerstoff enthält, kann die Maximaltemperatur des Katalysators Werte erreichen, die 100ºC betragen, sie beträgt jedoch vorzugsweise weniger als 90ºC, und insbesondere weniger als 60ºC. Die angewandte maximale Katalysatortemperatur wird zu einem gewissen Grad von der beabsichtigten Anwendung bestimmt. Somit sind, während relativ hohe Temperaturen, z. B. 80 bis 90ºC, akzeptabel sein können, wenn ein verwendeter Katalysator vor seinem Ausschleusen und seiner Entsorgung passiviert wird, niedrigere Maximaltemperaturen, z. B. weniger als 60ºC, erwünscht, wenn die Passivierung eines frisch reduzierten Katalysators vor seiner Lieferung an einen Kunden durchgeführt wird. Es ist jedoch zulässig, daß der Katalysator Temperaturen oberhalb des erwähnten Maximums ausgesetzt wird, bevor es zu dem Kontakt mit dem sauerstoffhaltigen Gas kommt. Wenn beispielsweise ein frisch reduzierter Katalysator mit Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird, in Abwesenheit von Sauerstoff, kann eine Exothermie von bis zu etwa 50ºC beobachtet werden, wie oben erwähnt wurde: es ist nicht nötig, daß die Temperatur des Katalysators während des Durchtritts dieser Exothermie durch das Bett unter dem obigen Maximum gehalten wird.
• Ein Vorteil der Anwendung des Passivierungsverfahrens der Erfindung auf einen frischen Katalysator für die Lieferung an einen Kunden liegt in der Leichtigkeit, mit der der reduzierte, jedoch passivierte Katalysator neuerlich reduziert und in den aktiven Zustand umgewandelt werden kann. Die Reduktion kann bei viel niedrigeren Temperaturen erfolgen, als sie für die Reduktion von oxidischen Katalysatorenvorläufern benötigt werden, und in einigen Verfahren kann eine Stufe einer neuerlichen Reduktion nicht einmal nötig sein: so kann, wenn der Katalysator in einer Reaktion verwendet werden soll, bei der die Reaktanten, die dem Katalysator zugeführt werden, ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid umfassen, der passivierte Katalysator dem Anlagenreaktor zugegeben werden, der dann mit einem Inertgas von Luft freigespült werden kann. Indem man zu den gewünschten Reaktanten übergeht und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, oder umgekehrt, tritt die erforderliche neuerliche Reduktion auf.
• Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Verwendung von vorreduzierten und passivierten Katalysatoren. So kommt es im allgemeinen bei der Reduktion von oxidischen Vorläufern zu einer beträchtlichen Volumenverminderung. Indem man den Katalysator vorreduziert und passiviert ist es möglich, einem Reaktor einer gegebenen Größe eine größere Menge an aktivem Kupferkatalysator zuzugeben als dann, wenn, wie für diese Prozedur normal ist, ein oxidischer Katalysator und Vorläufer dem Reaktor zugegeben wird, in dem er verwendet werden soll, und in situ reduziert wird. Im letzteren Falle führt das Schrumpfen des Vorläufers bei der Reduktion zu einer Vergrößerung des Raums im Kopf des Reaktors, so daß das Reaktorvolumen nicht vollständig genutzt wird. Die Verwendung einer größeren Menge an aktivem Kupfer macht es möglich, daß der Durchsatz eines gegebenen Reaktors erhöht wird.
• Die Sauerstoff-Konzentration, die für die Passivierung angewandt wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Vol.-%. Wie oben angegeben wurde, liegt die Größe der Oxidations-Exothermie typischerweise bei 10 bis 15ºC für jeweils 0,1 Vol.-% Sauerstoff in dem Gas. Um somit die maximale Katalysatortemperatur auf einem annehmbaren Wert zu halten, hängt die maximale Sauerstoff-Konzentration, die zur Verwendung kommen kann, weitgehend davon ab, eine wie niedrige Einlaßtemperatur verwendet werden kann. Es versteht sich, daß für eine gegebene Maximaltemperatur eine Erhöhung der Einlaßtemperatur die Notwendigkeit mit sich bringt, die Sauerstoff-Konzentration zu vermindern, um zu vermeiden, daß die gegebene Maximaltemperatur überschritten wird, mit dem Ergebnis, daß der Passivierungsschritt länger dauert. Somit sollte dann, wenn die Einlaßtemperatur 25ºC beträgt, zur Vermeidung einer Maximaltemperatur von mehr als etwa 60ºC die Sauerstoff-Konzentration unterhalb von etwa 0,25 Vol.-% liegen. Wenn andererseits die Einlaß-Gastemperatur 15ºC beträgt und eine Maximaltemperatur von 90ºC toleriert werden kann, kann eine Sauerstoff-Konzentration verwendet werden, die Werte von 0,5 Vol.-% erreicht. Wenn die Einlaßtemperatur zu niedrig ist, kann die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion niedrig sein, weshalb es bevorzugt ist, daß die Einlaßtemperatur wenigstens 10ºC beträgt.
• Es wird angenommen, daß die Passivierung als Ergebnis der Ausbildung einer sehr dünnen Kupfercarbonat-Schicht, möglicherweise Kupfer(I)-carbonat, auf der Kupfer-Oberfläche des Katalysators erhalten wird: Berechnungen auf der Basis der verwendeten Menge an Sauerstoff und der Kupfer-Oberfläche der Katalysators bei einer typischen Passivierung zeigen, daß es wahrscheinlich ist, daß nur die ersten wenigen, beispielsweise 2, Schichten von Kupferatomen an der Katalysatoroberfläche unter Bildung des Kupfercarbonats reagieren. Im Ergebnis verbleibt die Masse des Kupfers im reduzierten Zustand. Es hat außerdem den Anschein, daß wenigstens bei Temperaturen bis zu etwa 50ºC bei der Einwirkung von Luft keine weitere, oder Massen-Oxidation des Kupfers erfolgt. Im Gegensatz dazu werden bei Kupferkatalysatoren, die mit Sauerstoff in Abwesenheit von Kohlendioxid passiviert werden, die äußeren Schichten der Kupfer-Oberfläche in Kupferoxid umgewandelt. Während diese Oxid-Schicht dick genug sein kann, um den passivierten Katalysator sicher für die Handhabung und nicht pyrophor zu machen, hat es den Anschein, daß eine Diffusion von Sauerstoff aus der Luft allmählich durch diese Schicht hindurch erfolgt und allmählich die Masse des Kupfers oxidiert. So zeigte die Untersuchung eines typischen Kupfer/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Niedertemperatur-Shift-Katalysators, der mit Sauerstoff in Abwesenheit von Kohlendioxid passiviert worden war, eine allmähliche Abnahme des Anteils an reduziertem Kupfer, das bei einer Einwirkung der Atmosphäre von Raumtemperatur zurückblieb: nach einem Tag war der Anteil an reduziertem Kupfer auf etwa 62% abgefallen, und nach 12 Tagen war dieser Anteil auf etwa 54% abgefallen. Außerdem tritt dann, wenn ein Kupferkatalysator, der in Abwesenheit von Kohlendioxid passiviert wurde, in Luft erhitzt wird, eine rasche Oxidation bei Temperaturen oberhalb von 60ºC auf, während bei Kupferkatalysatoren, die in Gegenwart von Kohlendioxid passiviert wurden, beim Erhitzen in der Luft im wesentlichen keine Oxidation beobachtet wird, bis die Temperatur deutlich oberhalb 100ºC liegt.
• Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung auch einen passivierten Kupferkatalysator mit einer dünnen Kupfercarbonat- Schicht auf der Kupfer-Oberfläche, der keine nennenswerte Oxidation zeigt, wenn er in Luft von 20ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute erhitzt wird, bis die Temperatur wenigstens 100ºC erreicht hat.
• Die Anwesenheit der Kupfercarbonat-Schicht ist im allgemeinen unter Anwendung von Techniken wie einer Röntgenbeugungsspektroskopie nicht nachweisbar, kann jedoch durch Röntgen- Photoelektronenspektroskopie (XPS) oder durch Infrarotspektroskopie beobachtet werden.
• Um eine Kupfercarbonat-Schicht anstelle einer Kupferoxid- Schicht zu bilden, sind für jedes Sauerstoff-Molekül zwei Moleküle Kohlendioxid erforderlich. Daher sollte das Gas, das zur Passivierung verwendet wird, wenigstens doppelt so viel Kohlendioxid wie Sauerstoff enthalten. Somit führt Luft, die nur etwa 0,03 Vol.-% Kohlendioxid enthält, zur Ausbildung von Kupferoxid-Oberflächenschichten statt einer Kupfercarbonat- Schicht. Es wird angenommen, daß der Anteil an Kohlendioxid so sein sollte, daß die Bildung der Kupfercarbonat-Oberflächenschicht gegenüber der Diffusion von Sauerstoff, der an der Kupfer-Oberfläche adsorbiert ist, in die Masse des Kupfers mit nachfolgender Massenoxidation des Letzteren begünstigt ist. Es ist daher bevorzugt, daß der Anteil an Kohlendioxid in dem Passivierungsgas sehr viel größer ist als die Sauerstoff-Konzentration und vorzugsweise wenigstens 5 Vol.-%, insbesondere wenigstens 10 Vol.-% beträgt. Am stärksten bevorzugt weist das Passivierungsgas einen Kohlendioxid-Partialdruck von etwa 0,3 bar absolut oder mehr auf.
• Es versteht sich anhand des Obigen, daß die Passivierung bewirkt werden kann, indem man ein Passivierungsgas verwendet, das im wesentlichen aus Kohlendioxid und einem kleinen Anteil an Sauerstoff oder Luft besteht, oder ein Inertgas, dem Kohlendioxid und ein kleiner Anteil an Sauerstoff oder Luft beigemischt sind. Geeignete Inertgase schließen ein Stickstoff, Helium und Argon. Obwohl Kohlenwasserstoffgase wie Methan an dieser Stelle inert sind, ist ihre Verwendung unter Sicherheitsüberlegungen weniger bevorzugt.
• Wie oben angegeben wurde, kann, wenn ein reduzierter Katalysator, der nicht für Reaktionen verwendet wurde, die Kohlendioxid einschließen oder erzeugen, erstmals mit Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird, eine scharfe Exothermie erzeugt werden. Obwohl es möglich ist, eine Passivierung in derartigen Fällen dadurch zu erreichen, daß man den Katalysator mit einer Mischung aus Kohlendioxid und dem geeigneten Anteil an Sauerstoff (sowie, wenn gewünscht, außerdem einem Inertgas) in Kontakt bringt, kann die beträchtliche Exothermie, die aus dem Kontakt des Katalysators mit Kohlendioxid stammt, dazu führen, daß der Katalysator einer unannehmbar hohen Temperatur in Anwesenheit von Sauerstoff ausgesetzt wird. Im Ergebnis kann es erforderlich sein, eine unbequem niedrige Einlaßtemperatur anzuwenden, so daß die gewünschte Maximaltemperatur nicht überschritten wird. Um dieses Problem zu vermeiden ist es daher in den Fällen, wenn der reduzierte Katalysator nicht in Reaktionen verwendet wurde, die Kohlendioxid einschließen oder erzeugen, den Katalysator zuerst mit Kohlendioxid in Abwesenheit von Sauerstoff in Kontakt zu bringen und es dem Exotherm, das auf diesen Kontakt zurückzuführen ist, zu gestatten, durch das Katalysatorbett zu wandern. Anschließend wird die erforderliche Menge an Sauerstoff eingeführt, um die Passivierungsstufe durchzuführen.
• Die Passivierung kann bei Atmosphärendruck erfolgen (in welchem Falle es bevorzugt ist, eine Mischung zu verwenden, die im wesentlichen aus Kohlendioxid und der geringen Menge an Sauerstoff oder Luft als Passivierungsgas besteht), oder bei erhöhtem Druck. Die obere Grenze für den Druck wird durch den Anteil an vorhandenem Kohlendioxid bestimmt. Es sollte nämlich eine Verflüssigung des Kohlendioxids vermieden werden. Typischerweise liegt der angewandte Druck im Bereich von 1 bis 20 bar absolut.
• Eine besonders geeignete Passivierungstechnik wird außerdem unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, die ein Fließbild in Diagrammform ist.
• Bezugnehmend auf die Zeichnung befindet sich der zu passivierende Katalysator als Bett 1 in einem Behälter, der mit Öffnungen für einen Strom des Passivierungsgases aus der Leitung 2, durch das Bett und hinaus über Leitung 3 versehen ist. In der Leitung 3 ist ein Kühler 4 zur Kühlung des Gases vorgesehen, der ein gekühltes Gas ergibt, das über die Leitung 5 dem Einlaß eines Zirkulators 6 zugeführt wird. Das Gas tritt aus dem Zirkulator 6 über die Leitung 7 aus. Es sind dabei Vorkehrungen getroffen, um über die Leitung 8 Kohlendioxid und über die Leitung 9 Luft zu dem Gas zuzusetzen, das den Zirkulator 6 verläßt. Das Gas aus der Leitung 7 bildet, zusammen mit allem Kohlendioxid und Luft, die über die Leitungen 8 und 9 zugesetzt wurden, das Gas, das über die Leitung 2 dem Katalysatorbett zugeführt wurde. Eine Entlüftungs- oder Spülleitung 10 ist vorgesehen, die es ermöglicht, den Druck in dem System zu steuern.
• Bei einer typischen Passivierungsprozedur wird anfangs ein Inertgas, z. B. Stickstoff, in der Schleife zirkuliert, die von dem Katalysatorbett, dem Kühler und dem Zirkulator gebildet wird, und man hält so den Katalysator unter einer Inertatmosphäre. Der Kühler 4 stellt sicher, daß die Temperatur des zirkulierenden Gases, das in den Zirkulator eintritt, auf einer geeigneten niedrigen Temperatur, z. B. 15 bis 25ºC, gehalten wird. Die Temperatur des Gases, das den Zirkulator 4 verläßt, hängt von der Größe der Kompression ab, die von dem Zirkulator erzeugt werden muß, um den Strom auf einer gewünschten Geschwindigkeit zu halten. Wenn der Temperaturanstieg am Zirkulator groß ist, kann es erwünscht sein, einen Kühler in der Zirkulator-Förderleitung, z. B. in Leitung 7 oder in Leitung 2, zusätzlich zu dem Kühler in Leitung 3 oder an dessen Stelle vorzusehen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur, mit der das Gas über die Leitung 2 dem Katalysatorbett zugeführt wird, weniger als 40ºC. Typischerweise beträgt der Druck in der Schleife auf dieser Stufe etwa 5 bar absolut. Kohlendioxid wird dann unter Druck über die Leitung 8 in die Schleife eingeführt, bis der Druck in der Schleife auf etwa 7 bar absolut angestiegen ist: das zirkulierende Gas ist daher etwa 70 Vol.-% Inertgas und 30 Vol.-% Kohlendioxid. Wenn der Katalysator einer ist, der frisch reduziert wurde, das heißt, daß er nicht für Reaktionen verwendet wurde, an denen Kohlendioxid beteiligt ist oder bei denen dieses produziert wird, wird im allgemeinen eine Exothermie beobachtet, wie sie rasch durch das Bett wandert. Wenn eine derartige Exothermie einmal durch das Bett hindurchgewandert ist und die Bett-Temperatur auf ihren ursprünglichen Wert zurückgekehrt ist, werden Sauerstoff oder Luft über die Leitung 9 mit einer kontrollierten Strömungsgeschwindigkeit zugeführt, so daß das Gas, das durch die Leitung 2 strömt, einen Sauerstoff-Gehalt aufweist, der typischerweise im Bereich von 0,1 bis 0,3 Vol.-% liegt. Im erforderlichen Umfang wird Gas durch die Spülleitung 10 abgeleitet, um den Druck in etwa konstant zu halten. Das Gas, das aus der Leitung 2 in das Katalysatorbett 1 eintritt, bewirkt die Passivierung des Katalysators im Eintrittsbereich des Betts, und zwar unter Verbrauch des Sauerstoffs (sowie von ein wenig Kohlendioxid). Der Bereich, in dem eine Passivierung auftritt, bewegt sich durch das Bett, während der Eingangsbereich völlig passiviert wird. Die Passivierungsreaktion ist exotherm und führt daher dazu, daß die Temperatur des Katalysators lokal ansteigt. Der passivierte Katalysator wird danach jedoch durch das ankommende Kühlgas gekühlt. Unter Verwendung von Thermoelementen, die in dem Bett angeordnet sind, ist es möglich, den Verlauf der Passivierung dadurch zu beobachten, daß man das Fortschreiten der Oxidations-Exothermie durch das Bett beobachtet. Während es zu einer Passivierung kommt enthält das Gas, das das Bett 1 über die Leitung 3 verläßt, im wesentlichen keinen Sauerstoff. Wenn die Passivierung vollständig ist, hat nicht nur die Oxidations-Exothermie das Ende des Betts erreicht und die Temperatur des Austrittsbereichs des Betts hat begonnen, von der erreichten Spitzentemperatur zu fallen, sondern, unter Verwendung einer geeigneten Überwachungsausrüstung, kann Sauerstoff auch in dem Gas nachgewiesen werden, das das Bett über Leitung 3 verläßt. Die Zufuhr von Sauerstoff oder Luft über die Leitung 9 kann dann erhöht werden, bis der Sauerstoff-Partialdruck des Gases in der Schleife etwa 0,2 bar absolut erreicht, das heißt im wesentlichen den von Luft bei Atmosphärendruck. Diese Erhöhung der Zufuhr von Luft kann von einem Ablassen von Gas aus der Schleife, und zwar über Leitung 10, mit oder ohne Verminderung des Schleifendrucks begleitet sein.
• Die Schärfe der Oxidations-Exothermie, das heißt die lokale Erhitzung im Katalysatorbett, hängt ab der Sauerstoff-Konzentration in dem für die Passivierung verwendeten Gas sowie außerdem von der Fließgeschwindigkeit. Vorzugsweise ist die Fließgeschwindigkeit eine solche, daß die Raumgeschwindigkeit des Gases (ausgedrückt bei STP), das durch das Bett hindurchströmt, im Bereich von 300 bis 2500, vorzugsweise 800 bis 1600 h&supmin;¹ liegt.
• Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert.
Beispiel 1
• Ein pelletierter Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Methanolynthese-Katalysatorenvorläufer, der etwa 60 Gew.-% Kupferoxid enthielt, wurde in einen Reaktor gegeben. Mit einem Stickstoffstrom von Atmosphärendruck wurde Luft aus dem Katalysator ausgespült und anschließend, unter anhaltendem Stickstoffstrom, wurde die Temperatur auf 210ºC erhöht. Der Stickstoffstrom wurde durch einen Heliumstrom ersetzt, der 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, der über den Vorläufer bei einer Raumgeschwindigkeit von 850 h&supmin;¹ geleitet wurde. Es erfolgte die Reduktion des Kupferoxids in dem Vorläufer, was zu einem maximalen Temperaturanstieg von 20ºC führte. Nach 17 h wurde die Wasserstoff/Helium-Mischung durch Stickstoff ersetzt und 2 h lang ausgespült, um jeglichen restlichen Wasserstoff zu entfernen. Der reduzierte Katalysator wurde unter dem Stickstoffstrom auf etwa 20ºC abgekühlt.
• Der Stickstoffstrom wurde dann durch einen Kohlendioxidstrom ersetzt, der 0,1% Sauerstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h&supmin;¹ enthielt. Es wurde beobachtet, daß eine Exothermie von 50ºC rasch durch das Katalysatorbett hindurchwanderte. Der Hauptteil dieses Temperaturanstiegs erfolgte aufgrund der Reaktion mit Kohlendioxid. Nach dem Durchtritt der 50ºC-Exothermie durch das Bett fiel die Temperatur auf eine Temperatur von etwa 10ºC über der Einlaßtemperatur, und diese 10ºC-Exothermie trat langsamer durch das Bett, was anzeigte, daß eine Passivierung des reduzierten Katalysators erfolgte. Wenn die Temperatur des gesamten Katalysatorbetts auf Umgebungstemperatur abgefallen war, wurde die Sauerstoff- Konzentration des Gases auf 21 Vol.-% erhöht, und danach wurde der passivierte Katalysator entladen. Beim Entladen wurde kein Erwärmen des Katalysators beobachtet.
• Die Röntgenbeugungsspektroskopie des passivierten Katalysators war nicht in der Lage, irgendwelche andere Kupferphasen als metallisches Kupfer nachzuweisen, was zeigte, daß es zu keiner nennenswerten Massenoxidation während der Passivierung gekommen war. XPS zeigte dagegen die Anwesenheit einer Oberflächenschicht von Kupfercarbonat.
• Es wurde eine thermische gravimetrische Analyse des passivierten Katalysators bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min in einer Luftatmosphäre und in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es wurde eine Gewichtszunahme beobachtet, wenn das Erhitzen in Luft erfolgte, was anzeigte, daß es zu einer Oxidation kam. Diese Gewichtszunahme wurde jedoch nur bei Temperaturen oberhalb von 125ºC beobachtet. Die gesamte Gewichtszunahme lag nur geringfügig niedriger als die Gewichtszunahme, die eine vollständig reduzierte Probe des Katalysators zeigte, was wiederum zeigte, daß es während der Passivierung zu keiner Massenoxidation des Katalysators gekommen war.
• Eine temperaturprogrammierte Reduktion des passivierten Katalysators zeigte, daß die Reduktions-Spitzentemperatur etwa 130ºC betrug, was etwa 80 bis 100ºC unterhalb der des ursprünglichen oxidischen Vorläufers liegt.
Beispiel 2
• In diesem Beispiel wurde die oben unter Bezug auf die Zeichnung erläuterte Passivierungsprozedur auf die Passivierung einer Charge von etwa 40 m³ eines verbrauchten, jedoch weiterhin reduzierten Kupfer/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Methanol- Synthese-Katalysators aus dem Synthesereaktor einer kommerziellen Methanol-Anlage angewandt. Die Passivierung wurde unter Verwendung eines Passivierungsgase durchgeführt, das etwa 30 Vol.-% Kohlendioxid, 0,1 Vol.-% Sauerstoff, Rest Stickstoff aufwies, und zwar bei einem Gesamtdruck von etwa 7 bar absolut. Da der Katalysator vorher für die Methanol- Synthese aus einer Mischung aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid verwendet worden war, wurde keine Exothermie beobachtet, wenn man Kohlendioxid in den zirkulierenden Stickstoff einleitete. Der Sauerstoff wurde als Luft zugeführt. Die Zirkulator-Einlaßtemperatur betrug etwa 15ºC, und die Zirkulator-Ausgangstemperatur etwa 40ºC. Die Strömungsgeschwindigkeit entsprach einer Raumgeschwindigkeit von etwa 350 bis 400 h&supmin;¹. Die Exothermie, die sich bei der Einleitung der Luft in die Stickstoff/Kohlendioxid-Mischung ergab, benötigte etwa 60 min. um von dem Eingang zum Ausgang des Betts zu wandern, und nach weiteren etwa 45 min. während derer der Sauerstoffgehalt des zirkulierenden Gases auf 0,1 Vol.-% gehalten wurde, fiel die Temperatur des gesamten Betts auf die Temperatur des Einlaßgases. Die Luft-Injektionsgeschwindigkeit wurde erhöht, bis der Sauerstoffgehalt des zirkulierenden Gases etwa 5 Vol.-% betrug, das heißt einen Sauerstoffpartialdruck deutlich über dem Partialdruck von Sauerstoff in Luft von Atmosphärendruck aufwies, wonach der Druck vermindert wurde und der Katalysator aus dem Reaktor entladen wurde.
• Der entladene Katalysator konnte sicher für seinen Transport zur Entsorgung oder Wiedergewinnung gehandhabt werden.
Beispiel 3
• Bei diesem Beispiel wird ein Katalysatorvorläufer reduziert und dann nach der Passivierungsprozedur, die oben unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert wurde, passiviert.
• Der verwendete Vorläufer war eine weitere Probe des in Beispiel 1 verwendeten Vorläufers. Der Vorläufer wurde in einen Reaktor gegeben, um darin ein Bett des Vorläufers zu bilden. Der Reaktor wurde dann mit Sauerstoff von Luft freigespült. Der Vorläufer wurde dann dadurch reduziert, daß man eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff, die 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, mit einer Einlaßtemperatur von 200ºC über den Vorläufer leitete. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases betrug 1500 h&supmin;¹, und der Gesamtdruck betrug 3,9 bar Überdruck. Die Reduktion wurde fortgesetzt, bis die Temperatur über das gesamte Bett konstant war und kein weiteres Wasser erzeugt wurde.
• Die Stickstoff/Wasserstoff-Mischung wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Reaktor von Wasserstoff freigespült. Der reduzierte Katalysator wurde dann auf 40ºC abgekühlt. Stickstoff wurde bei 6,0 bar Überdruck in einer solchen Geschwindigkeit in der Schleife zirkuliert, daß eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases von 800 h&supmin;¹ durch das Bett erhalten wurde. Die Bett-Einlaßtemperatur war 40ºC. Der Schleifendruck wurde auf 4,0 bar Überdruck vermindert, und es wurde Kohlendioxid zugesetzt, um den Druck wieder auf 6 bar Überdruck zu erhöhen. Es wurde ein Temperaturanstieg auf eine Maximaltemperatur von 53ºC in dem Bett beobachtet, und diese erhöhte Temperatur bewegte sich rasch durch das Bett. In weniger als einer Stunde war die Temperatur des Betts auf 40ºC zurückgekehrt. Es wurde dann ausreichend Luft in die Stickstoff/Kohlendioxid-Mischung, die durch die Schleife strömte, injiziert, um eine Sauerstoff-Konzentration von 0,2 Vol.-% am Einlaßpunkt zu erhalten. In dem Bett entwickelte sich eine Exothermie, die stetig durch das Bett wanderte. Nach 9 h war die Temperatur des Betts auf 40ºC zurückgekehrt. Die Sauerstoff-Konzentration in der Schleife wurde dann rasch erhöht, indem man Luft zuführte, während man spülte, um die Kohlendioxid-Konzentration auf 0 absinken zu lassen und den Druck auf Atmosphärendruck absinken zu lassen. Während dieser Zugabe von Luft kam es zu keinem weiteren Temperaturanstieg in dem Bett. Wenn die gesamte Stickstoff/Kohlendioxid-Mischung aus der Schleife verdrängt worden war, so daß das zirkulierende Gas Luft war, das heißt mit etwa 21 Vol.-% Sauerstoff, wurde der Katalysator entladen. Beim Entladen wurde keine Erwärmung des Katalysators beobachtet.
Beispiel 4
• In diesem Beispiel wird der Katalysatorvorläufer reduziert und dann mittels der Passivierungsprozedur, die oben unter Bezug auf die Zeichnung erläutert wurde, passiviert, wobei die Temperatur während der Passivierung 100ºC überschreitet.
• Der verwendete Vorläufer war eine weitere Probe des Vorläufers, der in Beispiel 1 verwendet worden war. Der Vorläufer wurde einem Reaktor zugeführt, um darin ein Vorläuferbett auszubilden. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff von Luft freigespült. Der Vorläufer wurde dann reduziert, indem man eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff, die 1 Vol.-% Wasserstoff enthielt, über den Vorläufer leitete, und zwar mit einer Einlaßtemperatur von 200ºC. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases betrug 1500 h&supmin;¹, und der Gesamtdruck betrug 3,9 bar Überdruck. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Temperatur über das gesamte Bett konstant war und kein weiteres Wasser erzeugt wurde.
• Die Stickstoff/Wasserstoff-Mischung wurde durch Stickstoff ersetzt und der Reaktor von Wasserstoff freigespült. Der reduzierte Katalysator wurde dann auf 98ºC abgekühlt. Stickstoff wurde bei 5 bar Überdruck in einer solchen Geschwindigkeit durch die Schleife zirkuliert, daß eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases von 1500 h&supmin;¹ durch das Bett erhalten wurde. Die Bett-Eingangstemperatur betrug 98ºC. Dem zirkulierenden Stickstoff wurde allmählich Kohlendioxid in einer solchen Rate zugegeben, daß keine nennenswerte Exothermie auftrat, während die Kohlendioxid/Stickstoff-Mischung das Bett passierte. Die Kohlendioxid-Zugabe wurde abgebrochen, wenn das zirkulierende Gas 20 Vol.-% Kohlendioxid enthielt, und dann wurden Kohlendioxid und Stickstoff im erforderlichen Umfang zugegeben, um den Kohlendioxid-Gehalt auf etwa 20 Vol.-% zu halten. Danach wurde Luft in die durch die Schleife strömende Stickstoff/Kohlendioxid-Mischung injiziert, um am Einlaßpunkt eine Sauerstoff-Konzentration von 0,2 Vol.-% zu erhalten. Es entwickelte sich eine Exothermie und bewegte sich durch das Bett, wobei eine maximale Temperatur von 114ºC erhalten wurde. Trotz der im Vergleich zu Beispiel 3 sehr viel höheren Raumgeschwindigkeit, so daß Sauerstoff mit etwa der doppelten Geschwindigkeit zugeführt wurde, dauerte es 13 h, das heißt fast 50% länger, bis die Exothermie durch das Bett getreten war und die Temperatur auf 98ºC zurückgekehrt war. Die Sauerstoff-Konzentration wurde dann auf 3,5 Vol.-% erhöht, und der Katalysator auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Es wurde dann Luft eingeführt, wobei man spülte, um die Kohlendioxid-Konzentration auf 0 absinken zu lassen und den Druck auf Atmosphärendruck absinken zu lassen. Während dieser Zugabe von Luft kam es zu keinem weiteren Temperaturanstieg in dem Bett.
Beispiel 5
• In diesem Beispiel wird ein Katalysatorvorläufer reduziert und dann nach der Passivierungsprozedur, die oben unter Bezug auf die Zeichnung erläutert wurde, passiviert, wobei die Passivierung in Abwesenheit von Kohlendioxid erfolgte.
• Der verwendete Vorläufer war eine weitere Probe des Vorläufers, der in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Vorläufer wurde einem Reaktor zugeführt, um darin ein Bett des Vorläufers zu bilden. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff von Luft freigespült. Der Vorläufer wurde dann reduziert, indem man eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff, die 1 Vol.-% Wasserstoff enthielt, mit einer Einlaßtemperatur von 200ºC über den Vorläufer leitete. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases betrug 1500 h&supmin;¹, und der Gesamtdruck betrug 3,9 bar Überdruck. Die Reduktion wurde fortgesetzt, bis die Temperatur über das gesamte Bett konstant war und kein weiteres Wasser erzeugt wurde.
• Die Stickstoff/Wasserstoff-Mischung wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Reaktor von Wasserstoff freigespült. Der reduzierte Katalysator wurde dann auf 25ºC abgekühlt. Stickstoff wurde bei 5,0 bar Überdruck in einer solchen Geschwindigkeit durch die Schleife zirkuliert, daß eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases von 1500 h&supmin;¹ durch das Bett erhalten wurde. Die Bett-Einlaßtemperatur betrug 25ºC. In den Stickstoff, der durch die Schleife strömte, wurde dann Luft injiziert, um eine Sauerstoff-Konzentration von 0,1 Vol.-% am Einlaßpunkt zu erhalten. Es entwickelte sich eine Exothermie und bewegte sich langsam innerhalb eines Zeitraums von 21 h durch das Bett. Bei der Wanderung der Exothermie durch das Bett kehrte die Bett-Temperatur jedoch nicht auf 25ºC zurück, sondern blieb während des Rests des Versuchs 2 bis 3ºC oberhalb dieses Niveaus. Das zeigt an, daß eine langsame Massenoxidation erfolgte, wobei jedoch der Kühleffekt des Einlaßgases den Gesamtanstieg bei der Bett- Temperatur beschränkt. Nach der Wanderung der Exothermie durch das Bett wurde die Sauerstoff-Konzentration erhöht, ohne irgendeine weitere nennenswerte Exothermie, bis die Sauerstoff-Konzentration die von Luft war. Der Katalysator wurde dann in einen Probenbehälter entladen, wobei beobachtet wurde, daß seine Temperatur anzusteigen begann. Auf den Probenbehälter wurde ein Deckel aufgesetzt, bevor eine übermäßig hohe Temperatur erreicht war. Im Gegensatz dazu wurde, wie oben angegeben, keine Selbsterhitzung des Katalysators beobachtet, wenn während der Passivierung Kohlendioxid anwesend war.

Claims (8)

1. Verfahren zur Stabilisierung eines reduzierten Kupferkatalysators, der Kupfer sowie ggf. Verbindungen von Zink, Chrom, Zirkonium, Magnesium, Silicium und/oder Aluminium enthält, das umfaßt a) Passivieren des Katalysators dadurch, daß man einen Strom eines passivierenden Gases, das frei von reduzierenden Gasen ist und weniger als 5 Vol.-% Sauerstoff enthält, durch ein Bett des Katalysators unter solchen Bedingungen hindurchleitet, daß die Temperatur des Katalysators einen vorgegebenen Wert nicht überschreitet, bis der Katalysator passiviert ist, und dann b) den Sauerstoffgehalt des Gases, das durch das Bett hindurchtritt, erhöht, bis der Sauerstoffpartialdruck dem von Luft bei Atmosphärendruck entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Strom des passivierenden Gases 0,05 bis 0,5 Vol.-% Sauerstoff und eine Menge an Kohlendioxid, die wenigstens die doppelte Menge des Sauerstoffs ist, enthält, und der Anteil an Sauerstoff in dem genannten Strom des passivierenden Gases und die Temperatur, bei der der Strom des passivierenden Gases dem Bett zugeführt wird, so sind, daß die Temperatur des Katalysators während der genannten Passivierungsstufe nicht auf über 100ºC steigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator eine Charge eines reduzierten gebrauchten Kupferkatalysators in einem Reaktor ist und der Katalysator aus dem Reaktor entleert wird, nachdem der Sauerstoffgehalt des Gases, das durch das Bett hindurchströmt, erhöht wurde, bis sein Sauerstoffpartialdruck dem von Luft bei Atmosphärendruck entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der reduzierte Katalysator vorher noch nicht mit Kohlendioxid in Kontakt gebracht oder einer Reaktion unterworfen wurde, die Kohlendioxid einschließt oder erzeugt, das das Hindurchleiten eines Gasstroms , der Kohlendioxid, jedoch keinen Sauerstoff enthält, durch ein Bett des genannten Katalysators umfaßt, wodurch eine Exothermie, die der Reaktion des genannten Katalysators mit dem Kohlendioxid entspricht, durch das Bett wandert, und anschließend Bewirken der genannten Passivierung dadurch, daß man den Strom des Passivierungsgases durch das genannte Bett unter solchen Bedingungen hindurchleitet, daß die Temperatur des genannten Katalysators während der genannten Passivierung 100ºC nicht überschreitet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem der Katalysator ein frisch reduzierter Katalysator ist und der Sauerstoffanteil in dem Strom des Passivierungsgases und die Temperatur, mit der der Strom des Passivierungsgases dem Bett zugeführt wird, so sind, daß die Temperatur des Katalysators während des genannten Passivierungsschritts nicht über 60ºC ansteigt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Temperatur des Passivierungsgases, das dem Katalysator zugeführt wird, wenigstens 10ºC beträgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Anteil an Kohlendioxid in dem Strom des passivierenden Gases wenigstens 5 Vol.-% beträgt.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Passivierung dadurch bewirkt wird, daß man ein Passivierungsgas verwendet, das im wesentlichen besteht aus i) Kohlendioxid und Sauerstoff oder Luft oder ii) einem Inertgas, dem Kohlendioxid und Sauerstoff oder Luft beigemischt sind.

8. Stabilisierter passivierter Kupferkatalysator, der Kupfer und ggf. Verbindungen von Zink, Chrom, Zirkonium, Magnesium, Silicium und/oder Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der passivierte Katalysator eine dünne Kupfercarbonatschicht auf der Kupferoberfläche aufweist und keine nennenswerte Oxidation zeigt, wenn er in Luft von 20ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute erhitzt wird, bis die Temperatur wenigstens 100ºC erreicht hat.