DE69519659T2

DE69519659T2 - Chemische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE69519659T2
Application number: DE69519659T
Authority: DE
Inventors: Nicholas E. Grzeskowiak; Rachel J. Hobson; Andrew W. Mott
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 2001-05-31
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: JPH08211531A; US5604084A; DE69519659D1; EP0713132B1; GB9423266D0; EP0713132A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen und insbesondere die Schwefelsensibilisierung.

Hintergrund der Erfindung

Silberhalogenid wird in Entwicklungslösungen, die bei der Verarbeitung von fotografischen Materialien verwendet werden, zu Silbermetall reduziert, wobei die Reaktion durch Cluster von Silberatomen katalysiert wird, welche sich bei der Belichtung auf den Silberhalogenid-Körnern in der Emulsion bildet. Im Allgemeinen ist es notwendig, vor der Auftragung der Emulsion ein chemisches Sensibilisierungsverfahren durchzuführen, um bevorzugte Stellen auf den Körnern zu bilden, damit der Prozess der latenten Abbildung stattfindet. Die chemische Sensibilisierung ist insbesondere bei Emulsionen hoher Empfindlichkeit mit größeren Silberhalogenid-Körnern wichtig, z. B. denjenigen mit einem mittleren Volumen von mehr als 0,1 Kubikmikrometer, die an Defekten innerhalb der Körner viele konkurrierende Stellen aufweisen, wo Photoelektronen, die von der Belichtung abstammen, anderenfalls dissipiert werden könnten, ohne zur Bildung von Silberkörnchen beizutragen, die für die Katalysierung der Entwicklung nützlich sind.
Die chemische Sensibilisierung findet gewöhnlich sowohl nach Beendigung des Wachstums der Silberhalogenidkörner in Gelatine als auch nach der Entfernung von ionischen Nebenprodukten statt. Im Allgemeinen wird die Emulsion durch die Zugabe von niedermolekularen Sulfid freisetzenden Verbindungen, z. B. Natriumthiosulfat, gewöhnlich in Anwesenheit von Goldverbindungen, sensibilisiert.
Während einer Zeitspanne der Reifung bei erhöhter Temperatur unterliegt die Emulsion fortschreitend einer größeren Zunahme der Empfindlichkeit für Licht. Diese Empfindlichkeitszunahme beruht auf der Bildung von kleinen Abscheidungen von Silbersulfid oder gemischten Silber/Gold-Sulfiden auf den Körnern, welche als die erforderlichen bevorzugten Stellen zum Einfangen von Photoelektronen und deren Reaktion mit Zwischengitter-Silberionen wirken, um die katalytischen Ag&sup0;-Cluster anzusammeln. Die Photoelektronen können durch Belichtung mit blauem oder UV- Licht erzeugt werden, welches das Silberhalogenid auf natürliche Weise einfangen kann, oder mit Licht längerer Wellenlänge, das unter Verwendung von zusätzlich an der Kornoberfläche adsorbierten Sensibilisierungsfarbstoffen eingefangen wird.
Ein Grundproblem bei der Durchführung der chemischen Sensibilisierung ist die Bildung von überschüssigem Silbersulfid auf der Kornoberfläche im Verlauf des Reifungsprozesses, der verwendet wird, um Zentren zu schaffen, die der Mehrheit der Körner eine maximale Empfindlichkeit verleihen. Die Faktoren, welche die Abscheidung von Silbersulfid steuern, sind: Menge und Art von zugesetzter Sulfid freisetzender Verbindung; Ag&spplus;- und H&spplus;-Volumenkonzentrationen in den Emulsionen; Reaktionstemperatur; Dauer des Erwärmens; und Adsorption von zusätzlichen Verbindungen an der Kornoberfläche.
Abhängig von der Wahl dieser Variablen kann die Sensibilisierung der Emulsion von der Bildung von schleiergeschwärzten (spontan entwickelbaren) Körnern, der Bildung von konkurrierenden Stellen mit Empfindlichkeitsflecken, die ein fragmentiertes latentes Bild zur Folge haben, so dass eine höhere Belichtung erforderlich ist, um die Entwicklung zu ermöglichen; und der Bildung von diffusem Ag&sub2;S begleitet werden, das die Bildung des latenten Bildes als solchen nicht beeinflusst, aber der Emulsion aufgrund der roten Absorptionsbande von Ag&sub2;S eine unerwünschte Empfindlichkeit für rotes Licht verleiht.
Durch die Vermeidung der Verwendung von hoher Ag&spplus;-Ionenkonzentration oder hohem pH, Begrenzen der Menge an S-Sensibilisator und Anhalten der Sensibilisierung durch thermisches Abschrecken nach einer optimalen Dauer kann die Sulfid-Abscheidung normalerweise so gesteuert werden, dass sie bis zu einem Punkt voranschreitet, der eine maximale Empfindlichkeit ergibt, welche mit einer gerade wahrnehmbaren Erhöhung der optischen Dichte in nicht-belichteten Bereichen (DMIN) aufgrund von spontaner Entwickelbarkeit in Einklang steht. Durch Ausdehnen oder Verkürzen der Erwärmungszeitspanne ist es möglich, aus einem Bereich verschiedener Mengen eines gegebenen Schwefel-Sensibilisators, wie Thiosulfat, ein annehmbares Maß an Empfindlichkeit bei niedriger DMIN selbst unter Bedingungen zu erhalten, bei denen der Sensibilisator rasch mit der AgX-Oberfläche reagiert, so dass eine im Großen und Ganzen vollständige Überführung von Sulfid stattfindet. Das überschüssige Ag&sub2;S, das durch höhere Sensibilisator-Mengen erzeugt wird, liegt entweder an der konkurrierenden Stelle oder in den wie oben beschriebenen Formen vor. Jeder dieser Fälle verursacht eine erhöhte Empfindlichkeit für rotes Licht. Bei vielen fotografischen Materialien, die nicht für eine Belichtung mit rotem Licht gedacht sind, ist diese Empfindlichkeit für rotes Licht ein Nachteil an sich, da sie die Menge an Dunkelkammerlicht, die toleriert werden kann, begrenzt, und es ist wünschenswert, sie zu minimieren. Wagen des Verhältnisses, in dem sich S-Sensibilisatoren zwischen Körnern von verschiedener Größe und Oberflächentopographie in einer Emulsion verteilen, ist es notwendig, ein beträchtliches Maß an Übersensibilisierung dieser Art zu akzeptieren, um sicherzustellen, dass der Hauptteil der Emulsion ein hohes Maß an Empfindlichkeit erreichen kann.
Es gibt einige Offenbarungen, die Entwicklungsbeschleuniger und Reduktionssensibilisierung betreffen, bei denen schwefelhaltige Verbindungen verwendet werden. Jedoch wird auf die chemische Sensibilisierung als gesondertes Verfahren Bezug genommen, und wenn eine chemische Sensibilisierung beschrieben wird, wird der Prozess im allgemeinen durch die herkömmlichen Verfahren durchgeführt, indem man Natriumthiosulfat zu der Silberhalogenidemulsion gibt.
Die Verwendung von polymeren Thioethern als Entwicklungsbeschleuniger als Alternative für Alkylenoxid-Polymere ist in den US-Patenten 3,779,769 und 3,813,241 beschrieben, die beide Thioether-Copolymere verwenden, welche die Einheit -CH&sub2;-OH&sub2;-CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;- enthalten. Es wird in diesen Patenten eine klare Unterscheidung zwischen tatsächlichen chemischen Sensibilisatoren und diesen Entwicklungsbeschleunigern gelehrt, die auch als "Entwicklungszusätze" bezeichnet werden. Während chemische Sensibilisatoren die Bildung von Silbersulfid auf der Oberfläche des Silberhalogenidkristalls zur Folge haben, erhöhen Entwicklungsbeschleuniger die Empfindlichkeit offensichtlich, ohne eine chemische Kombination mit dem Silberhalogenid einzugehen. Sie erhöhen die Empfindlichkeit durch ihre Anwesenheit bei der Belichtung und Entwicklung und erfordern keine Reifung mit der fotografischen Emulsion, um die Empfindlichkeitserhöhung zu erzeugen. Eine ähnliche Verwendung von polymeren Thioethern als Entwicklungsbeschleunigern ist im US-Patent 3,615,500 beschrieben, wobei Polymere verwendet werden, die eine Thiomorpholin-Einheit enthalten, und Ester (-O-CHrCHrS-CHrCH&sub2;- OCO(CH&sub2;)&sub3;CO) werden im US-Patent 5,041,367 und R-S-(R'O)n- wird in der JP 70010989 verwendet. Alternativ werden in der JP 3144440 ähnliche polymere Thioether in die Entwicklungslösung gegeben. Polymere mit Thioether-haltigen seitenständigen Gruppen sind in der JP 4151140 als synthetische Peptisierungsmittel und in der JP 4235546 als Entflockungsmittel verwendet worden. In allen diesen Fällen bilden die Schwefel-Atome in den Polymeren nicht einen Teil von funktionellen Gruppen, von denen bekannt ist, dass sie Freisetzungsmittel von labilem S sind (vergl. Thiocarbonyl- oder Polysulfidgruppen), und man würde nicht erwarten, dass die Zugabe dieser Polymere in Abwesenheit von anderen Verbindungen mit labilem Schwefel eine S-Sensibilisierung verursacht. Demgemäss wird in diesen Patenten für die Schwefel-Sensibilisierung der Emulsionen eine gesonderte chemische Reifungsstufe unter Verwendung von herkömmlichen Sensibilisatoren bereitgestellt.
Die Reduktionssensibilisierung von Emulsionen in Anwesenheit von R-O&sub2;-SM, R-502--SR oder R-SOrS-Lm SSO&sub2;R' ist in der US 5,254,456, US 5,079,138 und US 5,061,614 unter Verwendung von Ascorbinsäure und in der EP 348 934 unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid, Dimethylaminoboran oder Zinn(II)-chlorid als dem sensibilisierenden Reduktionsmittel beschrieben. In diesen Patenten fungieren die schwefelhaltigen Polymere nur als Hilfsmittel für den Prozess der Reduktionssensibilisierung, deren Zweck darin besteht, den Wirkungsgrad der Photoelektronenverwendung durch Bereitstellung von Ag&sub2;&sup0;-Zentren innerhalb der AgX- Körner zu verbessern, um der Elektronen-Loch-Rekombination entgegenzutreten. Nach dieser Reduktionssensibilisierung ist es immer noch notwendig, eine Oberflächen-Schwefel-Sensibilisierung durchzuführen, um Stellen für die latente Bilderzeugung bereitzustellen, und in diesen Patenten wird dies unter Verwendung des herkömmlichen S-Sensibilisators Natriumthiosulfat in Kombination mit Chloroaurat vorgenommen. Auch ist in der JP 1079742 die Zugabe von Polymer mit einer seitenständigen ArS&sub2;O&sub2;-Gruppe zu einer Hochempfindlichkeitsemulsion vor der Auftragung beschrieben worden, was eine verbesserte Lagerstabilität zur Folge hat. Die oben zitierte US 3,779,769 und auch die SU 863 595 beschreiben die Zugabe von Polymeren zu fotografischen Emulsionen, welche die Sulfonatgruppen RSO&sub3;Na oder RSO&sub3;NH&sub4; enthalten, eine weitere Form, in der Schwefel keine Sensibilisierungswirkung aufweist.
Die Sensibilisierung von einfachen AgBr-Emulsionen durch Mischen mit Verbindungen mit hohem MG, von denen beschrieben wurde, dass sie die Struktur [AgS(R)]n aufweisen, und die durch Zugabe von Silbernitrat zu den Thiolen Cystein, 2-Aminoethanthiol oder 2-Mercaptoethanol hergestellt wurden, ist in der BE 767 486 beschrieben. Diese Verbindungen, bei welchen die beschriebenen Strukturen anorganische ionische Aggregate sind, die aus verknüpften Sulfid- und Silberionen, Ag&spplus;···(R)S&supmin;···Ag&spplus;··· bestehen, liegen außerhalb des Bereichs herkömmlicher organischer Polymere mit kovalent gebundener Hauptkette.
Es ist seit langem bekannt, dass gewisse Arten von Gelatine offensichtlich eine chemische Sensibilisierungswirkung auf Silberhalogenidemulsionen ausüben, aber es ist nun gut belegt, dass dies durch Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht in der Gelatine verursacht wird und nicht durch funktionelle Gruppen, die an dem Gelatine-Polymer selbst angeknüpft sind (siehe z. B. S. 263 von "Photographic Materials and Processes" (Siroebel, Compton, Current und Zakia), veröffentlicht von Focal Press, 1986; und auch "Photvgraphic Gelatin" (S. E. Sheppard), Photographic Journal, August 1925, S. 380-387). Moderne fotografische Gelatinen sind normalerweise frei von solchen Verunreinigungen.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur chemischen Sensibilisierung bereitgestellt, welches umfasst, dass man zu einer negativ wirkenden Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, ein Schwefel freisetzendes organisches Polymer mit mehreren Schwefel freisetzenden Gruppen pro Polymermolekül gibt. Es wird auch eine negativ wirkende fotografische Silberhalogenidemulsion bereitgestellt, die ein oder mehrere organische Polymer mit mehreren Schwefel freisetzenden Gruppen pro Molekül umfasst, wobei die Schwefel freisetzenden Gruppen aus Thiocarbonylgruppen, Trisulfid- oder Polysulfidgruppen ausgewählt sind.
Die vorliegende Erfindung stellt chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen bereit, welche die Nachteile, die den herkömmlichen Verfahren der Schwefel-Sensibilisierung eigen sind, überwinden, indem man Schwefel-Sensibilisatoren zusetzt, bei denen es sich um Polymere mit mehreren labilen Schwefelgruppen in jedem Molekül handelt. Diese polymeren S-Sensibilisatoren ersetzen die herkömmlichen monomeren S-Sensibilisatoren, wie Thiosulfat, im chemischen Sensibilisierungsverfahren.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Polymere können so synthetisiert werden, dass sie verschiedene Typen von Schwefel freisetzenden Gruppen, wie funktionelle Thion-haltige oder Polysulfid- Gruppen, entweder als Teil der Hauptkette des Polymers oder als seitenständige Gruppen enthalten. Die Schwefel freisetzenden Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, führen zu der in-situ-Bildung von Silbersulfid, wenn sie in wässriger Lösung mit Silberhalogenid vorliegen. Man fand, dass diese polymeren S-Sensibilisatoren, die Silberhalogenidemulsionen (insbesondere Iodobromidemulsionen mit großem Korn) anstelle der üblichen niedermolekularen Sensibilisatoren, wie Thiosulfat, in Kombination mit dem normalerweise verwendeten Zusatz von Goldkomplexen zugesetzt werden, eine gleiche oder höhere Empfindlichkeit und eine niedrige DMIN verleihen, während sie signifikant niedrigere Grade an Empfindlichkeit für rotes Licht verursachen, als sie unter Verwendung optimaler Konzentrationen der herkömmlichen niedermolekularen Schwefelsensibilisatoren erzielt werden. Der Wirkungsgrad der chemischen Sensibilisierung wird erhöht, was gestattet, dass ein hohe Empfindlichkeit aus einem Minimum an Silbersulfid erhalten wird, welches der Oberfläche der Silberhalogenidkörner hinzugefügt wird. Man findet diese Vorteile sowohl bei herkömmlichen polyedrischen Körnern als auch bei Emulsionen mit Körnern von laminarer Form.
Die labilen Schwefelgruppen, die in dieser Erfindung verwendet werden, können als Teil von seitenständigen Gruppen der Hauptkette der Polymere angebracht sein oder können einen Teil dieser Hauptkette bilden. Die Polymere weisen eine herkömmliche kovalent gebundene Hauptkette auf, die Kohlenstoff-, Silicium-, Stickstoff-, Bor-, Phosphor-, Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Telluratome umfasst. Polymere, in denen das labile Schwefelatom Teil einer Thiocarbonylgruppe ist oder in dem es Teil einer Trisulfid- oder Polysulfidgruppe ist, sind bevorzugte Sensibilisatoren zur Verwendung in dieser Erfindung. Wenn Thiocarbonylgruppen als Schwefel-Quelle verwendet werden, sollten sie hauptsächlich in der tautomeren C=S-Form vorliegen, in welcher der Schwefel gegenüber einer Freisetzung labil ist, anstelle des en-Thioltautomers C=C-SH. Demgemäss sollte die Thiocarbonylgruppe einen Teil einer acyclischen Kette oder einen Teil eines nichtaromatischen Rings bilden.
Die in der Erfindung verwendeten Polymere weisen vorzugsweise durchschnittlich mindestens 10 funktionelle Schwefel freisetzende Gruppen an jeder Molekülkette des Polymers angebracht auf und weisen bevorzugter mindestens 30 derartige Gruppen an jeder Kette angebracht auf. Die Schwefel freisetzende Gruppe kann beispielsweise aus Thiocarbonat, Dithiocarbonat (Xanthat), Trithiocarbonat, Dithioester, Thioamid, Thiocarbamat, Dithiocarbamat, Thiouram, Thioharnstoff, Dithiooxamid, Thioketon und Trisulfid ausgewählt sein.
Die in der Erfindung verwendeten Schwefel freisetzenden Polymere können durch herkömmliche Techniken hergestellt werden. Polymere, in denen die Schwefel freisetzende Funktionalität einen Teil der Hauptkette bildet, werden am leichtesten durch Kondensations (Stufenwachstums)-Techniken hergestellt. Beispielsweise ergibt die Reaktion von Thiophosgen mit einem Diol ein Polymer mit Thiocarbonatgruppen in der Hauptkette. Ähnlich ergibt die Reaktion eines Bis(sulfenylchlorids) mit Sulfidionen ein Polymer, das Trisulfidgruppen in der Hauptkette enthält. Alternativ können Polyester, Polyamide, Polycarbonate oder Polyurethane durch herkömmliche Verfahren unter Verwendung eines oder mehrerer Ausgangsmaterialien (Diolen, Disäuren, Diaminen, Diisocyanaten), welche die erforderliche Schwefel freisetzende Funktionalität besitzen, synthetisiert werden.
Polymere mit Schwefel freisetzenden Funktionalitäten, die seitenständig zur Hauptkette vorliegen, können durch Polymerisation oder Copolymerisation von geeigneten Monomeren oder durch chemische Modifikation von existierenden Polymeren synthetisiert werden. Jedes der Standard-Polymerisationsverfahren kann verwendet werden, einschließlich der Kondensations (Stufenwachstums)-Verfahren, die oben angeführt sind, Ringöffnungsverfahren und Vinyl-Additionsverfahren (z. B. freie Radikal- oder ionische Kettenreaktionen beinhaltend). Ein Beispiel für eine geeignete Ringöffnungspolymerisation ist die Reaktion zwischen Epichlorhydrin und Natrium-N,N-dimethyldithiocarbamat, welche einen Polyether erzeugt, der seitenständige N,N-Dimethyldithiocarbamat-Gruppen aufweist. Vinyl-Monomere (wie Styrole, Acrylate, Methacrylate, Vinylether usw.), die mit der geeigneten Schwefel freisetzenden Gruppe substituiert sind, können homopolymerisiert oder mit herkömmlichen Monomeren copolymerisiert werden, um Polymere bereitzustellen, die in der Erfindung nützlich sind. Ein Beispiel für ein geeignetes funktionelles Monomer ist Methyl-4-vinyldithiobenzoat.
Im Hinblick auf die Tendenz von Schwefel-Verbindungen, als Inhibitoren oder Kettenübertragungsmittel in Additionspolymerisationsreaktionen zu wirken, ist es häufig vorzuziehen, Schwefel freisetzende Gruppen durch geeignete chemische Reaktionen auf eine existierende Polymerkette zu pfropfen. Geeignete polymere Ausgangsmaterialien schließen Polymere ein, die von Allylamin, Vinylacetat, Acryloylchlorid, Styrol usw. abgeleitet sind. Gelatine selbst kann chemisch modifiziert werden (z. B. über ihre freien Aminogruppen), so dass sie Schwefel freisetzende Eigenschaften aufweist, aber dies ist keine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, da die besten Ergebnisse unter Verwendung von gänzlich synthetischen Schwefel freisetzenden Polymeren erhalten worden sind.
Durch die oben angeführten Verfahren (oder Analoga derselben) ist es möglich, einen großen Bereich von Schwefel freisetzenden Polymeren herzustellen, einschließlich (ohne darauf beschränkt zu sein) derjenigen mit Kohlenwasserstoff-, Polyether-, Polyester-, Polyamid-, Polyuretha, 1-, Polycarbonat-, Polythiocarbonat-, Polysiloxan-, Polysulfid- oder Polysaccharid-Hauptketten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Schwefel-Polymere unterscheiden sich von früher in Emulsionen verwendeten Polymeren darin, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere labile Schwefelgruppen aufweisen, beispielsweise Thiocarbonyl- oder Trisulfidgruppen, wobei die labilen Gruppen selbst das Sulfid bereitstellen, das die Silbersulfid-Stellen mit Empfindlichkeitsflecken auf den Emulsionskörnern bildet. Die Polymere des Standes der Technik können an der Oberfläche der Körner adsorbieren und eine modifizierende Wirkung auf deren Reaktivität aufweisen, aber es ist von ihnen selbst nicht bekannt, dass sie Sulfid freisetzen. Ein funktioneller Test, um Polymere zu identifizieren, die zur Verwendung in dieser Erfindung qualifiziert sind, ist die Fähigkeit, Emulsionen in Abwesenheit von bekannten Schwefel-Sensibilisatoren zu sensibilisieren.
Polymere Schwefel freisetzende Sensibilisatoren sind allgemein bei allen Arten von negativ wirkenden Silberhalogenidemulsionen anwendbar, d. h. denjenigen mit AgBr-Körnern, AgBrI-Körnern, die AgI bis zur Lösungsgrenze enthalten, AgBcCl, AgCl, AgBrClI oder AgClI. Die Körner können lokalisierte innere Phasen oder lokalisierte Oberflächenbereiche enthalten, welche einen größeren Anteil eines oder mehrerer Halogenide als die Körner als Ganzes enthalten, und können Oberflächen aufweisen, die in speziellen Bereichen durch epitaktisches Wachstum von irgendeiner dieser Halogenid-Zusammensetzungen dekoriert sind. Spuren- Dotierungsmittel, die aus Iridium-, Rhodium-, Ruthenium- oder anderen mehrwertigen Metallkationen bestehen, welche mit Halogenid oder anderen verbrückenden Liganden komplexiert sind, können den Körnern während des Wachstums entweder gleichförmig oder lokal einverleibt werden.
Die Erfindung ist ebenso bei Körnern jeglicher Morphologie, einschließlich oktaedrischer, kubischer, tetraedrischer, rhombododekaedrischer, icosatetraedrischer und gerundeter polyedrischer Formen, oder bei tafelförmigen Körnern mit, einem entweder hohen oder niedrigen Durchmesser-Dicken-Verhältnis anwendbar. Der Habitus der Körner kann auch durch Adsorption von Farbstoffen oder anderen Verbindungen während des Wachstums modifiziert worden sein. Das Wachstum der Emulsion kann in Anwesenheit von Silberhalogenid-Lösungsmitteln, einschließlich Ammoniak, Thioethern und Thiocyanat, vonstatten gegangen sein. Die Emulsionen werden bevorzugt in einer inerten Osseln-Gelatine hergestellt, können aber andere Peptisierungsmittel aufweisen, einschließlich anderer Gelatinen, Polyvinylpyrrolidon oder anderer synthetischer Polymere. Jedoch werden die Emulsionen vorzugsweise in einem Dispergiermedium hergestellt, das bis zur Zugabe der Schwefel freisetzenden Polymere der Erfindung im wesentlichen frei von sensibilisierenden Bestandteilen ist.
Die in dieser Erfindung verwendeten polymeren S-Sensibilisatoren werden der Emulsion vorzugsweise nach Beendigung der Fällung und physikalischer Reifungsprozesse, die zur Züchtung der Körner verwendet werden, und bevorzugter nach Entfernung von überschüssigen physikalischen Reifungsmitteln und Nebenprodukten der Fällung mittels Waschen entweder unter Verwendung von Ultrafiltration, Koagulation der Emulsion unter Verwendung von pH-empfindlichen modifizierten Gelatinen oder mittels Aussalzen, gefolgt von Resuspension, oder unter Verwendung anderer in der Technik bekannter Verfahren zugesetzt. Sie können auch verwendet werden, um die Emulsion vor dem Wachsen einer weiteren dünnen oder dicken Schicht von Silberhalogenid auf den Körnern durch irgendwelche bekannte Verfahren zur Erzeugung von Emulsionen mit flachem oder tief begrabenem inneren Bild chemisch zu sensibilisieren. Sie können der Emulsion als Lösung in Wasser oder wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Dimethylformamid (DMF) usw. zugesetzt werden.
Die in der Erfindung zu verwendenden polymeren S-Sensibilisatoren können in Kombination mit herkömmlichen S-Sensibilisatoren, wie Thiosulfat, verwendet werden, aber dies ist nicht bevorzugt. Bevorzugt stammen weniger als 50 Mol% (bevorzugter weniger als 25 Mol%) der Schwefel freisetzenden Gruppen, die bei der chemischen Sensibilisierung anwesend sind, aus einer nicht-polymeren Quelle ab.
Die Schwefel-Sensibilisierung durch die in dieser Erfindung verwendeten Polymere kann in Abwesenheit von anderen chemischen Sensibilisatoren oder in Kombination mit Gold-Sensibilisierung unter Verwendung von Tetrachloroaurat, Thiocyanat-Komplexen von Gold oder irgendwelchen anderen bekannten Gold- Sensibilisatoren durchgeführt werden, welche zu irgendeinem Zeitpunkt während der Sensibilisierungsreifung zugesetzt werden. Palladium- oder andere Edelmetallion- Komplexe mit Halogenid, Thiocyanat oder anderen Liganden können während oder am Ende des Sensibilisierungsverfahrens zugesetzt werden. Am Ende der chemischen Sensibilisierungsreifung können Tetraazainden oder andere Stabilisatoren zugesetzt werden, und sie können auch vor der Zugabe der S-Sensibilisatoren zugesetzt werden, wie es bei irgendwelchen anderen in der Technik bekannten, die Oberflächenbeschaffenheit modifizierenden Verbindungen der Fall ist.
Die Emulsionen der Erfindung können gegebenenfalls unter Verwendung irgendwelcher bekannter Spektralsensibilisierungsfarbstoffe für Licht bei irgendeiner sichtbaren Wellenlänge oder für das Infrarot sensibilisiert werden. Diese Spektralsensibilisierung, die von Zugaben löslicher Halogenide begleitet sein kann, um den Absorptionswirkungsgrad der Farbstoffe zu erhöhen, kann nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung oder vor oder während dieses Verfahrens bewerkstelligt werden.
Die Emulsionen der Erfindung können auf irgendeinen transparenten oder opaken Träger entweder nur auf einer Seite oder auf beiden Seiten aufgetragen werden und können einen Teil irgendeiner Mehrfach-Beschichtung bilden. Sie können irgendeines bzw. irgendeinen der üblichen Antischleiermittel, Stabilisatoren des latenten Bildes, Bildton-Modifikationsmittel, Hydrazidkeimbildner, Netzmittel und Härter enthalten. Die Emulsionen können als fotografisches Element aufgetragen werden, das bei Entwicklung ein Silberhalogenidbild ergibt, oder sie können mit Farbkupplern aufgetragen werden, einschließlich derjenigen, die Entwicklungsinhibitoren oder andere fotografisch nützliche Gruppen freisetzen, um durch die Entwicklung Farbstoffbilder zu ergeben. Diffusionsübertragungs-Druckplatten, wie diejenigen in der US 4,621,041 und 4,784,933, können ebenfalls aus der Anwendung der Erfindung Nutzen ziehen.
Die Erfindung kann besser mit Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden werden, welche die Synthese von Polymeren mit labilem Schwefel S-1 bis S-22 und sowohl herkömmliche als auch tafelförmige AgBrl-Emulsionen zeigen, welche diese Polymere als Schwefel-Sensibilisatoren enthalten.
Wiederholung p ist PEG 500

Beispiel 1. Synthese des Polymers S-1

Methyl-4-vinyldithiobenzoat (VMD) wurde aus dem Ausgangsmaterial 4-Chlorstyrol durch das Verfahren hergestellt, das von Haraoubia, Gressier und Levescque in Die Makromol. Chemie, 176, 2143, [1975] beschrieben ist.
Nach Reinigung des Monomers durch Destillation betrug die Gesamtausbeute für die dreistufige Reaktion 39%. Dieses Monomer wurde mit Vinylpyrrolidon (Verhältnis 1 : 1) in Toluol unter Verwendung von AIBN-Initiator (0,01 Gew.-% Feststoffe) copolymerisiert. Man fand durch Elementaranalyse, dass das Copolymer 90% des VMD-Monomers enthielt und ein mittleres Molekulargewicht von 114000 aufwies.

Beispiel 2. Synthese des Polymers S-2

Ein substituiertes Vinylpyridinsalz-Polymer wurde hergestellt, indem man Poly(vinylpyridin) (1,05 g), (MG 150000) in 50 ml Methanol löste und zu dieser Lösung S-Thiobenzoylthioglycolsäure (2,12 g) gab. Nach 2-stündigem Rühren wurde das Lösungsmittel verdampft, und der Rückstand wurde wieder in Aceton gelöst. Das Polymer wurde isoliert, indem man es in einen 5-fachen Überschuss von Ether goss, gefolgt von Filtration. Ausbeute 1,23 g. Substitutionsgrad 25%.

Beispiel 3. Synthese des Polymers S-3

In Anwesenheit von wasserfreiem Aluminiumchlorid (5,03 g) wurde Ethoxycarbonylisothiocyanat (5 g) zu einer gekühlten Lösung von Poly(styrol) (4 g) in Nitrobenzol gegeben. Man ließ die Reaktion sich auf Umgebungstemperatur erwärmen und ließ über Nacht unter Argon rühren. Das Produkt wurde durch Filtrieren der Mischung vor Fällung in Methanol, gefolgt von Filtration, isoliert. Das Polymer wurde wieder in Nitrobenzol gelöst, filtriert und ein zweites Mal gefällt. Ausbeute = 3,51 g. Niedriger Substitutionsgrad, Schwefel - 0,3%.

Beispiel 4. Synthese des Polymers S-4

Zu einer Lösung von Gelatine (2 g) in Wasser (80 ml) bei 80ºC wurde eine Lösung von 4-Methyl-4-phenylthiazolidin-2,5-thion (0,25 g) in Ethanol (10 ml) gegeben. Zusätzliches Ethanol (50 ml) wurde dazugegeben. Die ausgefallene funktionalisierte Gelatine wurde gesammelt und in Vakuum getrocknet.

Beispiel 5. Synthese des Polymers S-5

Poly(allylamin)hydrochlorid (10 g) wurde in 500 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden NaOH-Plätzchen (4,3 g) gegeben. Nach 2 Stunden wurde der feine Niederschlag aus Natriumchlorid abfiltriert, was das freie Amin-Polymer in Lösung zurückließ. 4-Methyl-4-phenylthiazolidin-2,5-dithion (0,1 Äquivalente) (2,5 g) wurde dann dazugegeben. Nach 2-stündigem Rühren und Überwachung durch DSC wurde beobachtet, dass der Schwefel-Heterocyclus aufgebraucht war. Die resultierende methanolische Lösung wurde ohne Isolierung von Feststoffen direkt für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen verwendet. Alternativ wurde das Polymer isoliert, indem man in einen 5-fachen Überschuss an Ether goss, filtrierte und trocknete. Ausbeute 10,68 g. MG = 60000.

Beispiel 6: Synthese des Polymers S-6

In ein trockenes 175 ml-Polymerisationsgefäß wurden Bishydroxyethyldithiooxamid (2,1 g), Diisopropylcarbodiimid (1,92 g), Tosinsäure [tosic acid] (0,291 g), Dimethylaminopyridin (0,183 g) und 50 ml DMF gegeben. Zu dieser Lösung wurde Bernsteinsäure (0,87 g) hinzugefügt. Das Gefäß wurde dann verschlossen, und man ließ 10 Tage bei Raumtemperatur rühren. Durch Fällung in Methanol und Filtration wurde ein gelbes Polymer (0,84 g) isoliert. MG = 177872.

Beispiel 7. Synthese des Polymers 5-7

In ein trockenes 175 ml-Polymerisationsgefäß wurden 1,4-Butandiol (1,41 g), Diisopropylcarbodiimid (3,84 g), Tosinsäure (0,582 g), Dimethylaminopyridin (0,366 g) und 100 ml Dichlormethan gegeben. Zu dieser Lösung wurde Biscarboxymethyltrithiocarbonat (3,39 g) hinzugefügt. Das Gefäß wurde dann verschlossen, und man ließ 10 Tage bei Raumtemperatur rühren. Durch Fällung in Methanol und Filtration wurde ein klebriges gelbes Polymer (1,06 g) isoliert. MG = 3079.

Beispiel 8. Synthese des Polymers S-8

Thiophosgen (0,58 g) in Dichlormethan (15 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Mischung von Bisphenol A (1,1 g), Tetrabutyfammoniumbromid (0,08 g) und 1 M Natriumhydroxid (20 ml) gegeben. Nach 2,5-stündigem Rühren wurde die organische Schicht abgetrennt und in Methanol (100 ml) gegossen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. MG = 19000. Ausbeute 0,92 g.

Beispiel 9. Synthese des Polymers S-9

Zu einer Lösung von Poly(vinylpyridiniumbromid-N-brenzcatechin) (2,94 g) in 200 ml trockenem DMF unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,8 g Thiocarbonyl-N,Ndiimidazol gegeben. Man ließ die Reaktion 3 Tage rühren, bevor man sie in einen fünffachen Überschuss an Aceton goss. Das feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt und bei 50ºC unter Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,3 g. MG = 150000.

Beispiel 10. Synthese des Polymers S-10

3-Amino-1,2,4-dithiazol-5-thion (4,14 g) wurde unter Stickstoff in ein Gefäß gegeben, das 100 ml 1,4-Dioxan enthielt. Zu der mit Eisbad gekühlten Lösung wurden 25% Feststoffe von Poly(acryloylchlorid) in 1,4-Dioxan (10 g) gegeben, und nach 2 Stunden wurde der gelbe Festkörper gesammelt und mit Aceton gewaschen. Man fand, dass das Polymer in DMF löslich war, und mittels GPC wurde das MG bestimmt (MG = 8000). Um dieses Material zu reinigen, wurde der Festkörper wieder in DMF gelöst, aber der Festkörper wurde nicht wieder erzeugt, da ein geeignetes Nicht-Lösungsmittel nicht identifiziert werden konnte. Dieses Polymer wurde zur Bewertung in Lösung bereitgestellt.

Beispiel 11. Synthese des Polymers S-11

Diese Verbindung wurde unter Befolgung des Verfahrens von Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 707 (1968) hergestellt. Zu einer Lösung von Epichlorhydrin (4,7 g) in DMF (15 ml) wurde tropfenweise eine Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat (15 g) in DMF (35 ml) gegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden gerührt, filtriert, um NaCl zu entfernen, und in Wasser (500 ml) gegossen. Das feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt und in Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde gereinigt, indem man es in DMF (50 ml) löste und in Wasser (500 ml) fällte. Die resultierende Suspension wurde zentrifugiert, das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 3,4 g, MG 16000.

Beispiel 12. Synthese des Polymers S-12

Eine Lösung von Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer (2 g) und Diethyldithiocarbaminsäure-Natriumsalz (1 g) in DMF (40 ml) wurde 7 Tage gerührt. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt, und die Lösung wurde in Methanol (150 ml) gegossen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und in Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,44 g.

Beispiel 13. Synthese des Polymers S-13

Poly(allylamin)hydrochlorid (10 g), MG = 60000, wurde 14 Stunden mit NaOH (5,4 g) in Methanol (200 ml) refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Methylisothiocyanat (7,2 ml) dazugegeben, und das Polymer fiel aus. Wasser (50 ml) wurde dazugegeben, was eine homogene Lösung bildete, die 1 Stunde refluxiert wurde, um überschüssiges Isothiocyanat zu entfernen. Die Lösung wurde in Wasser gegossen. Das Polymer wurde gesammelt, mit Aceton gerührt und in Vakuum getrocknet. Ausbeute 4,6 g. IR 1500 cm&supmin;¹, C = S

Beispiel 14. Synthese des Polymers S-14

Chlorcarbonylsulfenylchlorid (3,4 g) wurde zu einer Lösung von 1,6-Hexandiol (1,2 g) in n-Hexan (2,5 ml) gegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden auf 50ºC erwärmt, bis die HCl-Entwicklung aufgehört hatte. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt, und das Produkt wurde direkt für die Herstellung von S-14 verwendet. Das obige Sulfenylchlorid (2,83 g) in Chloroform (30 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Natriumsulfidnonahydrat (2,44 g) in Wasser (30 ml) gegeben, während man bei einer Temperatur unterhalb von 10ºC hielt. Die organische Schicht und der Chloroformextrakt der wässrigen Schicht wurden getrocknet (CaCl&sub2;) und eingedampft, was das rohe Polymer lieferte.
Dieses wurde in Dichlormethan (10 ml) gelöst und in Methanol (150 ml) gefällt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und in Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,6 g.

Beispiel 15. Sensibilisierung von polyedrischer Iodobromid-Emulsion unter Verwendung des Thiocarbonat-Polymers S-8

Eine polyedrische Iodobromid-Emulsion (Emulsion A), die insgesamt 2, 3% AgI enthielt und gut gerundete Körner mit einem mittleren Durchmesser von 0,67 um aufwies, wurde durch in der Technik bekannte Verfahren in einem stark ammoniakalischen wässrigen inerten Ossein-Gelatinemedium gezüchtet. Nach Koagulation und Waschen, um lösliche anorganische Salze zu entfernen, wurde die Emulsion unter Verwendung von weiterer inerter Gelatine und Wasser wieder so suspendiert, dass sich ein Silbergehalt von 13,5% und ein Gelatinegehalt von 4, 4% ergab, wonach der pH auf 6,8 eingestellt wurde und der pAg durch Zugabe von KBr auf 9,2 bei 40ºC eingestellt wurde. Die Emulsion wurde unter fortwährendem Rühren bei 55ºC erwärmt, und 33 ml einer 0,4%-igen Lösung des Thiocarbonat-Polymers S- 8 in Dimethylformamid (DMF) wurden pro Mol Ag in der Emulsion dazugegeben. Nach 10 Minuten wurden pro Mol Ag 19 ml einer Lösung zugesetzt, die bezügliche Gold 0,149 millimolar war und bezüglich SCH 19,6 millimolar war und durch Mischen von Lösungen von NaAuCl&sub4; und KSCH hergestellt worden war. Die Emulsion wurde dann weitere 65 Minuten bei 55ºC erwärmt, wonach 66 ml einer 0,06 M Lösung von 4-Methyl-6-hydroxytriazaindolizin pro Mol Silber zugesetzt wurden und die Emulsion rasch abgekühlt wurde. Für die Auftragung wurde die Emulsion, die bei 36ºC geschmolzen vorlag, mit einer weiteren gleichen Menge der Triazaindolizin-Lösung, weiterer inerter Gelatine, 0,12 g/Mol Ag Azadicarbonimid in DMF, einer wässrigen Lösung von Hostapur SAS-Tensid, wässriger 20%-iger Polyethylacrylat-(PEA-) Emulsion und Dextran-40 und einer wässrigen Lösung von 1,3-Divinylsulfonyl-2-hydroxypropan als Gelatine-Härter behandelt. Die Emulsion wurde auf eine klare, ungefärbte PET-Filmunterlage zu 2,2 g Ag/m² in einer Matrix von 2,5 g/m² Gelatine, 0,8 g/m² Dextran und 0,4 g/m² PEA, die 0,04 g/m² Vinylsulfon- Vernetzer enthielt, mit einer Schutzschicht von 1,0 g/m² Gelatine, die den gleichen Härter und das gleiche Tensid enthielt, aufgetragen (Beschichtung P-1).

Beispiel 16. Sensibilisierung einer polyedrischen Iodobromid-Emulsion unter Verwendung von Natriumthiosulfat

Zu der Emulsion A, ähnlich hergestellt wie in Beispiel 15, bei pH 6,8 und pAg 9,2 und erwärmt bei 55ºC, wurden 20 ml pro Mol Ag einer frisch hergestellten millimolaren Lösung von Natriumthiosulfat gegeben, welche mit Natriumcarbonat stabilisiert war. Nach 10 Minuten wurden 19 ml der gleichen 0,149 millimolaren Goldlösung, die in Beispiel 15 verwendet wurde, zugesetzt, und die Emulsion wurde unter fortwährendem Rühren weitere 160 Minuten bei 55ºC erwärmt, wonach sie wie in Beispiel 15 stabilisiert und aufgetragen wurde (Beschichtung C-1). In einem weiteren Experiment wurde die Emulsion auf die gleiche Weise behandelt, außer dass 30 ml pro Mol Ag einer 1 millimolaren Natriumthiosulfat-Lösung verwendet wurden, wobei in diesem Fall die Emulsion 115 Minuten vor der Stabilisierung erwärmt wurde (Beschichtung C-2).
Die Filmbeschichtungen P-1, C-1 und C-2 wurden 1 Sekunde durch ein 47B- (blau-selektives) Filter mit weißem Licht belichtet und dann in 3M XAD3-Chemie verarbeitet, wobei man 25 Sekunden bei 34ºC entwickelte. Die resultierenden Blau- Empfindlichkeiten (Tabelle 1) zeigen, dass das polymere S-Freisetzungsmittel S-8 etwas die Sensibilisierung übertrifft, die mit 20 Mikromol Thiosulfat erzielt wurde, und etwa gleich derjenigen ist, die mit 30 Mikromol erzielt wurde. Um bezüglich unerwünschter Rot-Empfindlichkeit zu testen, wurden die Beschichtungen mit der gleichen Quelle 100 Sekunden durch ein Nr. 29-Filter belichtet und auf die gleiche Weise verarbeitet. Es ist aus Tabelle 1 ersichtlich, dass die mit Polymer sensibilisierte Emulsion eine beträchtlich geringere Rot-Empfindlichkeit als die Vergleichsemulsionen aufweist, selbst als diejenige, die die niedrigere Konzentration an Thiosulfat verwendet. Tabelle 1
Empfindlichkeit 1 gemessen bei D = 0,13 über Unterlage + Schleier, Empfindlichkeit 2 bei 0,5 über Unterla e + Schleier E = Empfindlichkeit

Beispiel 17. Sensibilisierung einer polyedrischen Iodobromid-Emulsion unter Verwendung anderer polymerer Sensibilisatoren

Zu getrennten Portionen der Emulsion A (ähnlich wie in Beispiel 15 hergestellt und bei 36ºC auf den in Tabelle 2 beschriebenen pH und pAg eingestellt und dann bei 55ºC erwärmt) wurden andere polymere Sensibilisatoren, S-5, S-11 oder S-2, gegeben, wie in Tabelle 2 in Einzelheit aufgeführt. Wie in Beispiel 15 wurden nach 10 Minuten 19 ml der 0,149 millimolaren Goldlösung zugesetzt, und die Emulsion wurde auf ein Empfindlichkeitsmaximum bei 55ºC erwärmt, gefolgt von Stabilisierung und Auftragung wie in Beispiel 15 (Beschichtungen P-2 bis P-4). Eine Bezugsemulsion wurde ähnlich behandelt, aber lediglich mit Zugabe des Gold- Sensibilisators (Beschichtung C-3). Das gleiche sensitometrische Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen wurde verwendet, um die Empfindlichkeit dieser Beschichtungen für blaues Licht zu bewerten. Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, dass diese Schwefel freisetzenden Polymere der Emulsion auch ein hohes Maß an Empfindlichkeit verleihen. Bei diesen Polymeren wurden die Zugabemengen und die Sensibilisierungsbedingungen, insbesondere die Dauer, nicht optimiert, um eine niedrige DMIN zu erzielen. (In allen anderen Beispielen, falls nichts anderes angeführt, sind die beschriebenen Sensibilisierungsbedingungen optimierte Bedingungen). Tabelle 2
Empfindlichkeit 1 gemessen bei D = 0,13 über Unterlage + Schleier, Empfindlichkeit 2 bei 0,5 über Unterlage + Schleier unter Verwendun der leichen Empfindlichkeitsskala wie in Tabelle 1

Beispiel 18. Sensibilisierung einer laminaren Iodobromid-Emulsion unter Verwendung des polymeren Sensibilisators S-8

Eine Emulsion B mit laminaren AglBr- (1% Ag1) Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 1,2 um und einer mittleren Dicke von 0,2 um wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren des US-Patentes 5,028,521 hergestellt, wobei alles Iodid während des Ammoniak-unterstützten Endstadium des Wachstums eingeführt wurde. Nach Koagulation und Waschen, um lösliche anorganische Salze zu entfernen, wurde die Emulsion unter Verwendung von weiterer inerter Gelatine und Wasser wieder so suspendiert, dass sich ein Silbergehalt von 13,5% und ein Gelatinegehalt von 6,0% ergab, wonach der pH auf 6,5 eingestellt wurde und der pAg durch Zugabe von KBr bei 40ºC auf 8,7 eingestellt wurde. Die Emulsion wurde vor der Zugabe von chemischen Sensibilisatoren durch die Zugabe von 45 ml einer 1%-igen Lösung des Farbstoffs 1 pro Mol Ag für grünes Licht spektralsensibilisiert, wonach sie unter fortwährendem Rühren bei 50ºC erwärmt wurde und pro Mol Ag 20 ml einer 0,4%-igen Lösung des Thiocarbonat-Polymers S-8 in Dimethylformamid (DMF) zugesetzt wurden. Nach 10 Minuten wurden 12 ml/Mol Ag einer Lösung zugesetzt, die bezüglich Gold 2,89 millimolar und bezüglich SCH 89 millimolar war und durch Mischen von Lösungen von NaAuCl&sub4; und KSCH hergestellt worden war. Die Emulsion wurde dann weitere 55 Minuten bei 50ºC erwärmt, wonach die Emulsion ähnlich wie in Beispiel 15 stabilisiert und aufgetragen wurde, außer dass in der Emulsionsschicht die Gelatine auf 1,8 g/m² verringert wurde und der Vinylsulfon-Härter auf 0,06 g/m² erhöht wurde (Beschichtung P-5). Farbstoff I

Beispiel 19. Sensibilisierung einer laminaren Iodobromid-Emulsion unter Verwendung von Natriumthiosulfat

Zu der Emulsion B, ähnlich hergestellt wie in Beispiel 18, bei pH 6,5 und pAg 8,7 und bei 55ºC erwärmt, wurden 10 ml pro Mol Ag einer frisch hergestellten 1 millimolaren Lösung von Natriumthiosulfat gegeben, die mit Natriumcarbonat stabilisiert war. Nach 10 Minuten wurden 12 ml der gleichen 2,89 millimolaren Gold- Lösung zugesetzt, die in Beispiel 18 verwendet wurde, und die Emulsion wurde unter fortwährendem Rühren weitere 50 Minuten bei 50ºC erwärmt, wonach sie wie in Beispiel 18 stabilisiert und aufgetragen wurde (Beschichtung C-4). In weiteren Experimenten wurde die Emulsion auf die gleiche Weise behandelt, außer dass 15 ml pro Mol Ag einer 1 millimolaren Natriumthiosulfat-Lösung verwendet wurden, wobei in diesem Fall die Emulsion 40 Minuten vor der Stabilisierung erwärmt wurde (Beschichtung C-5).
Die Filmbeschichtungen P-5, C-4 und C-5 wurden 0,1 Sekunden durch ein Nr. 58- (grün-selektives) Filter mit weißem Licht belichtet und dann in 3M XAD3-Chemie verarbeitet, wobei man 25 Sekunden bei 34ºC entwickelte. Die resultierenden Grünempfindlichkeiten (Tabelle 3) zeigen, dass das polymere S-Freisetzungsmittel S-8 die Empfindlichkeit, die mit Thiosulfat erreicht wird, bei einer niedrigen DMIN übertrifft. Die Rot-Empfindlichkeit der mit Polymer sensibilisierten Beschichtung-P-5 ist gering, wobei sie beträchtlich niedriger ist als diejenige des Vergleichsversuchs C-5 mit der höheren Konzentration an Thiosulfat, die benötigt wird, um die besten Grün-Empfindlichkeiten bei höheren Dichten zu ergeben. Tabelle 3
Empfindlichkeit 1 gemessen bei D = 0,13 über Unterlage + Schleier, Empfindlichkeit 2 bei 0,5 über Unterla e + Schleier, Empfindlichkeit 3 bei 1,5 über Unterla e + Schleier

Beispiel 20. Sensibilisierung einer laminaren Iodobromid-Emulsion unter Verwendung des polymeren Sensibilisators S-11 in Kombination mit einer niedrigen Konzentration an Gold-Sensibilisator.

Die laminare Emulsion B, wie in Beispiel 18 auf pH 6,5 und pAg 8,7 bei 40ºC eingestellt, wurde vor der Zugabe von chemischen Sensibilisatoren durch die Zugabe von 45 ml einer 1%-igen Lösung des Farbstoffs I pro Mol Ag für grünes Licht spektralsensibilisiert, wonach sie unter fortwährendem Rühren auf 50ºC erwärmt wurde und 20 ml einer 0,4%-igen Lösung des Polymers S-11 in Dimethylformamid (DMF) pro Mol Ag zugesetzt wurden. Nach 10 Minuten wurden 20 ml/Mol Ag einer Lösung zugesetzt, die bezüglich Gold 0,149 millimolar und bezüglich SCH 19,6 millimolar war und durch Mischen von Lösungen von NaAuCl4 und KSCH hergestellt worden war. Die Emulsion wurde dann weitere 65 Minuten bei 50ºC erwärmt, wonach die Emulsion ähnlich wie in Beispiel 18 stabilisiert und aufgetragen wuwde (Beschichtung P-6).

Beispiel 21. Sensibilisierung einer laminaren Iodobromid-Emulsion unter Verwendung von Natriumthiosulfat und einer niedrigen Konzentration an Gold- Sensibilisator

Die laminare Emulsion B, hergestellt und spektralsensibilisiert wie in Beispiel 20, wurde unter fortwährendem Rühren bei 50ºC erwärmt, während in getrennten Experimenten 15 oder 20 ml stabilisiertes 1 mM Natriumthiosulfat pro Mol Ag zugesetzt wurde. Nach 10 Minuten wurden in jedem Fall 20 ml/Mol Ag der 0,149 millimolaren Goldlösung wie in Beispiel 21 zugesetzt. Die Emulsionen wurden dann weitere 30 Minuten bei 50ºC erwärmt, wonach die Emulsion ähnlich wie in Beispiel 18 stabilisiert und aufgetragen wurde (Beschichtungen C-6 und C-7).
Die Filmbeschichtungen P-6, C-6 und C-7 wurden 0,1 Sekunden durch ein Nr. 58- (grün-selektives) Filter mit weißem Licht belichtet und dann in 3M XAD3-Chemie verarbeitet, wobei man 25 Sekunden bei 34ºC entwickelte. Die resultierenden Grün- Empfindlichkeiten (Tabelle 4) zeigen, dass das polymere S-Freisetzungsmittel S-11 ermöglicht, dass trotz der geringen Goldkonzentration eine hohe Empfindlichkeit und ein vernünftiger Kontrast bei sehr guter niedriger DMIN erhalten wird. Bei den herkömmlichen Sensibilisatoren ist es notwendig, bei laminaren Körnern wie in Beispiel 19 einen hohen Gold-Zusatz zu verwenden, um einen niedrigen Kontrast und erhöhten Schleier zu vermeiden, wie bei der Beschichtung C-6 in Tabelle 4 zu sehen ist. Dies wird bei der mit Polymer sensibilisierten Beschichtung P-6 wiederum bei einem geringen Grad von Rot-Empfindlichkeit erzielt. Tabelle 4
Empfindlichkeit 1 gemessen bei D = 0,13 über Unterlage + Schleier, Empfindlichkeit 2 bei 0,5 über Unterlage + Schleier, Empfindlichkeit 3 bei 1,5 über Unterla e + Schleier

Beispiel 22. Sensibilisierung einer polyedrischen Iodobromid-Emulsion unter Verwendung von polymeren Sensibilisatoren mit einer Thiocarbonat- Sensibilisierungsgruppe unter Verwendung verschiedener kettenbildender Komponenten.

Beispiel 15 zeigt die Vorteile bei der Sensibilisierung, die aus der Verwendung des Thiocarbonat-Polymers S-8 erhalten werden, welches synthetisiert wurde, indem man durch Reaktion von Thiophosgen mit Bisphenol-A als Diol-Komponente aktive Thiocarbonat-Gruppen bildete. Die Polymere S-15 bis S-20 wurden unter Verwendung verschiedener Diole analog synthetisiert, was Polymere ergab, welche die gleiche Thiocarbonat-Sensibifisierungsgruppe aufwiesen, in denen sich aber die Verknüpfungsgruppen, welche ihre Hauptketten bildeten, entweder bezüglich Starrheit, Länge oder Affinität für polare Lösungsmittel, wie Wasser, deutlich von derjenigen von S-8 unterschieden. Im Polymer S-9 bildet die Thiocarbonat-Gruppe einen Teil eines Rings.
Zu getrennten Portionen der Emulsion A, ähnlich wie im Beispiel 15 hergestellt und bei 36ºC auf pH 6,8 und pAg 9,0 eingestellt und dann auf 50ºC erwärmt, wurden die polymeren Thiocarbonate gegeben, wie in Tabelle 5 mitgeteilt. Wie in Beispiel 15 wurden nach 10 Minuten 19 ml der 0,149 millimolaren Goldlösung zugesetzt, und die Emulsion wurde dann auf ein ungefähres Empfindlichkeitsmaximum bei 50ºC erwärmt, gefolgt von Stabilisierung und Auftragung wie in Beispiel 15 (Beschichtungen P-7 bis P-12). Das gleiche sensitometrische Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen wurde verwendet, um die Empfindlichkeit dieser Beschichtungen für blaues Licht zu bewerten. Bei diesen polymeren Sensibilisatoren war die in Tabelle 5 gezeigte Konzentration die beste, die aus einem Bereich von Zugabemengen ausgewählt war, und die Menge an labilem Schwefel (Mikromol C = S), die erforderlich ist, steht stark mit den Eigenschaften des Polymers in Beziehung, welche durch die Ketten-bildende Dioleinheit verliehen werden, insbesondere der Starrheit. In allen Fällen ist jedoch zu sehen, dass die geeignete Menge an S freisetzendem Polymer die Emulsion wirksam sensibilisiert. Wie in Beispiel 17 wurden die anderen Sensibilisierungsbedingungen nicht optimiert, um das beste Verhältnis von Empfindlichkeit und Kontrast zu DMIN zu erhalten. Tabelle 5
Empfindlichkeit 1 gemessen bei D = 0,13, Empfindlichkeit 2 bei 0,5 über Unterlage + Schleier unter Verwendung der gleichen Empfindlichkeitsskala wie in Tabelle I. § Analysierter Schwefelgehalt von S-9 beträgt 1,15%, d. h. 12% seitenständige Gruppen weisen eine C = S-Funktionalität auf

Beispiel 23. Sensibilisierung einer laminaren Iodobromid-Emulsion unter Verwendung von polymeren Sensibilisatoren mit einer Thiocarbonat- Sensibilisierungsgruppe unter Verwendung verschiedener Ketten-bildender Komponenten.

Eine weitere laminare AgBr-Emulsion C, ebenfalls mit 1% Ag1, mit Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 1,2 um und einer mittleren Dicke von 0,19 um, wurde ähnlich wie die Emulsion B in Beispiel 18 hergestellt, außer dass der Gelatinegehalt auf 10 g pro Mol Silber beschränkt war. Zu getrennten Portionen von C wurden anstelle von S-8 die anderen polymeren Thiocarbonat-Sensibilisatoren S-15 bis S-20 zugesetzt, wie in Tabelle 6 mitgeteilt. Die Emulsionen wurden auf ein ungefähres Empfindlichkeitsmaximum bei 50ºC erwärmt, wobei man die gleichen Zusätze von Spektralsensibilisierungs-Farbstoff, Goldkomplex und Stabilisator wie in Beispiel 18 vornahm, die Gelatine durch Zugabe von 16% Gelatine bei 50ºC 5 Minuten nach der Zugabe des Goldkomplexes auf 70 g pro Mol Silber, gleich wie in Beispiel 18, erhöhte. Die Emulsionen wurden ähnlich wie in Beispiel 18, aber auf eine blaue PET-Filmunterlage aufgetragen. Das gleiche sensitometrische Verfahren für die Belichtung mit grünem Licht, wie in Beispiel 19 beschrieben, wurde verwendet, um die Empfindlichkeit dieser Beschichtungen zu bewerten. Wie im Beispiel 22 wurden die Sensibilisierungen lediglich bezüglich der Menge an Sensibilisierungspolymer optimiert, von denen wiederum ähnliche relative Mengen erforderlich waren, was den Einfluss der Ketten-bildenden molekularen Komponente auf die Reaktivität der Thiocarbonat-Gruppe bestätigte. Tabelle 6
Empfindlichkeit 1 gemessen bei D = 0,13, Empfindlichkeit 2 bei 0,5 über Unterlage + Schleier. Blaue Unterla e trä t un efähr 0,16 zu DMIN bei.

Beispiel 24. Sensibilisierung eine polyedrischen Iodobromid-Emulsion unter Verwendung eines polymeren Thioester-Sensibilisators, welche den Einfluss des Molekularciewichts des Polymers zeigt.

Zu getrennten Portionen der Emulsion A, hergestellt ähnlich wie in Beispiel 15 und bei 36ºC auf pH 6,8 und pAg 9,0 eingestellt und dann auf 50ºC erwärmt, wurden, wie in Tabelle 7 gezeigt, der polymere Dithioester-Sensibilisator S-1 mit einem Molekulargewicht von 115000 und eine andere Probe der gleichen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 10000 gegeben, welche unter Verwendung modifizierter Polymerisationsbedingungen hergestellt worden war. Wie in Beispiel 15 wurden nach 10 Minuten 19 ml der 0,149 millimolaren Goldlösung zugesetzt, und die Emulsion wurde dann auf ein ungefähres Empfindlichkeitsmaximum bei 50ºC erwärmt, gefolgt von Stabilisierung und Auftragung wie in Beispiel 15 (Beschichtungen P-19 und P-20). Das gleiche sensitometrische Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen wurde verwendet, um die Empfindlichkeit dieser Beschichtungen für blaues Licht zu bewerten. In beiden Fällen wurde die Emulsion auf hohe Empfindlichkeit gebracht, aber 4as Polymer mit höherem Molekulargewicht, dessen optimale Menge ungefähr das Doppelte derjenigen des Polymers mit niedrigerem MG betrug, ermöglichte, dass dies bei einer niedrigeren DMIN erzielt wurde. Tabelle 7
Empfindlichkeit 1 gemessen bei D = 0,13, Empfindlichkeit 2 bei 0,5 über Unterlage + Schleier unter Verwendun der leichen Empfindlichkeitsskala wie in Tabelle I.

Beispiel 25. Sensibilisierung einer polyedrischen Iodobromid-Emulsion unter Verwendung eines polymeren Thioharnstoff-Sensibilisators, welche zeigt, dass die Begrenzungen der wässrigen Löslichkeit durch eine geeignete Kettenbildende Komponente überwunden werden.

Zu getrennten Portionen der Emulsion A, ähnlich hergestellt wie in Beispiel 15 und bei 36ºC auf pH 6,8 und pAg 9,0 eingestellt und dann auf 50ºC erwärmt, wurden die polymeren Thioharnstoffe S-21, S-22 und S-13 gegeben, wie in Tabelle 8 gezeigt. Wie in Beispiel 15 wurden nach 10 Minuten 19 ml der 0,149 millimolaren Goldlösung gegeben, und die Emulsion wurde dann auf ein ungefähres Empfindlichkeitsmaximum bei 50ºC erwärmt, gefolgt von Stabilisierung und Auftragung wie in Beispiel 15 (Beschichtungen P-21 bis P-23). Das gleiche sensitometrische Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen wurde verwendet, um die Empfindlichkeit dieser Belichtungen für blaues Licht zu bewerten. Das Polymer S-13 führt zu einer vernachlässigbaren Sensibilisierung der Emulsion, obwohl bekannt ist, dass monomere Thioharnstoffe nützliche Sensibilisatoren sind. Dies ist der schlechten Löslichkeit des Thioharnstoff-Homopolymers zuschreibbar, welche offensichtlich eine wahrnehmbare Wechselwirkung des Polymers S-13 mit den AgX- Körnern in der wässrigen Emulsion verhindert. Die Polymere S-21 und S-22 ermöglichen, dass ein beträchtlicher Sensibilisierungsgrad aus der Schwefel freisetzenden Thioharnstoffgruppe erzielt wird, indem diese Löslichkeitsbegrenzung mit die Thioharnstoffgruppen verknüpfenden Ketten überwunden wird, die mit Wasser kompatible Glycol-Komponenten umfassen. Tabelle 8
Empfindlichkeit 1 gemessen bei D = 0,13, Empfindlichkeit 2 bei 0,5 über Unterlage + Schleier unter Verwendun der leichen Empfindlichkeitsskala wie in Tabelle 1.

Beispiel 26. Sensibilisierung einer polyedrischen Iodobromid-Emulsion unter Verwendung eines polymeren Sensibilisators mit einer Schwefel freisetzenden Trisulfid-Gruppe.

Zu der Emulsion A, ähnlich hergestellt wie in Beispiel 15 und bei 36ºC auf pH 6,8 und pAg 9,0 eingestellt und dann auf 55ºC erwärmt, wurde das polymere Trisulfid S-14 gegeben, wie in Tabelle 9 gezeigt. Wie in Beispiel 15 wurden nach 10 Minuten 19 ml der 0,149 millimolaren Goldlösung zugesetzt, und die Emulsion wurde dann auf ein ungefähres Empfindlichkeitsmaximum bei 55ºC erwärmt, gefolgt von Stabilisierung und Auftragung wie in Beispiel 15 (Beschichtung P-24). Das gleiche sensitometrische Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen wurde verwendet, um die Empfindlichkeit dieser Beschichtungen für blaues Licht zu bewerten. Die Trisulfid-Gruppen im Polymer S-14 können wirksam Schwefel freisetzen, um die Emulsion zu sensibilisieren. Tabelle 9
Empfindlichkeit 1 gemessen bei D = 0,13, Empfindlichkeit 2 bei 0,5 über Unterlage + Schleier unter Verwendun der leichen Em findlichkeitsskala wie in Tabelle I.

Beispiel 27. Sensibilisierung einer Farbnegativemulsion mit großem Korn mit hohem Iodidgehalt unter Verwendung polymerer Sensibilisatoren.

Eine Iodobromid-Emulsion mit einem Gesamt-Iodidgehalt von 12%, die dicke, abgeflachte oktaedrische Körner mit einem mittleren Durchmesser von 1,1 um und eine breite Größenverteilung aufwies, wurde in ammoniakalischem wässrigem inertem Osseln-Gelatinemedium durch in der Technik bekannte Verfahren gezüchtet. Nach Waschen durch Ultrafiltration, um lösliche anorganische Salze zu entfernen, wurde die Emulsion, die einen Silbergehalt von 13,5% und einen Gelatinegehalt von 3% aufwies, bei 36ºC auf pH 6,8 und pAg 8,75 eingestellt. Die Emulsion wurde dann unter fortwährendem Rühren auf 55ºC erwärmt, und 20 ml einer 0,4%-igen Lösung des Thiocarbonat-Polymers S-8 in DMF wurden pro Mol Silber in der Emulsion zugesetzt. Nach 10 Minuten wurden pro Mol Silber 17 ml einer Lösung zugesetzt, die 0,165 millimolar bezüglich Gold (NaAuCl&sub4;) und 17,5 millimolar bezüglich KSCH war. Die Emulsion wurde bei 55ºC zu einem Empfindlichkeitsmaximum erwärmt, wonach sie mit 60 ml einer 0,06 M Lösung von 4-Methyl-6-hydroxytriazindolizin stabilisiert wurde, und weitere inerte Osseln- Gelatine (30 g/Mol) wurde zugesetzt. Nach Zugabe einer Suspension eines ein gelbes Bild erzeugenden Kupplers (125 g/Mol Silber) wurde die Emulsion mit Teqsid und Dichlortriazin-Härter so auf eine klare Triacetat-Filmunterlage aufgetragen, dass sich eine Testbeschichtung mit 1,5 g Ag/m² ergab, zusammen mit einer Gelatine- Deckschicht mit 1 g Gelatine pro m² (Beschichtung P-25). Eine Vergleichsbeschichtung wurde ähnlich aus der gleichen Emulsion, die optimal mit einem herkömmlichen monomeren Thiosulfonat als Schwefelquelle sensibilisiert war, zusammen mit dem gleichen Gold-Sensibilisator und den gleichen anderen Zusätzen hergestellt (Beschichtung C-8). Die Beschichtungen wurden 1/125 durch ein Nr. 12-Filter belichtet und in Standard C-41-Chemie entwickelt. Tabelle 10 zeigt, dass der polymere Sensibilisator S-8 auch in der Lage ist, oktaedrische Emulsionen mit großem Korn unter chromogener Entwicklung zu einer sehr hohen Empfindlichkeit zu sensibilisieren. Tabelle 10
Empfindlichkeit 1 gemessen bei D = 0,2, Empfindlichkeit 2 bei 1,0 über Unterlage + Schleier unter Verwendun eines M-Blau-Densitometer-Filters.

Claims

1. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung, umfassend die Zugabe eines Schwefel freisetzenden organischen Polymers mit mehreren Schwefel freisetzenden Gruppen pro Polymer-Molekül zu einer Silberhalogenid-Emulsion, die negativ wirkende Silberhalogenid-Körner enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Schwefel freisetzenden Gruppen Thiocarbonylgruppen, Trisulfid- oder Polysulfidgruppen umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem die Schwefel freisetzende Gruppe aus Thiocarbonat, Dithiocarbonat, Trithiocarbonat, Dithioester, Thioamid, Thiocarbamat, Dithiocarbamat, Thiouram, Thioharnstoff, Dithiooxamid, Thioketon und Trisulfid ausgewählt ist.

4. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem die Schwefel freisetzenden Gruppen in zur Hauptkette des Polymers seitenständigen Gruppen vorliegen.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Schwefel freisetzenden Gruppen in der Hauptkette des Polymers vorliegen.

6. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem das Polymer eine kovalent gebundene Hauptkette umfaßt, welche Atome umfaßt, die aus Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Bor, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel und Tellur ausgewählt sind.

7. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem das Polymer mindestens 10 Schwefel freisetzende Gruppen -pro Polymer-Molekül aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das Polymer mindestens 30 Schwefel freisetzende Gruppen pro Molekül aufweist.

9. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem das Schwefel freisetzende Polymer der Emulsion nach Beendigung der Fällung und physikalischen Reifung zur Züchtung der Körner zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Schwefel freisetzende Polymer nach Waschen der Emulsion, um überschüssige physikalische Reifungsmittel und Nebenprodukte der Fällung zu entfernen, zugesetzt wird.

11. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem das Schwefel freisetzende Polymer der Emulsion vor der Züchtung einer weiteren dünnen oder dicken Schicht aus Silberhalogenid auf den Körnern zugesetzt wird.

12. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem die chemische Sensibilisierung zusätzlich die Zugabe von Gold-Sensibilisatoren umfaßt.

13. Photographische Silberhalogenid-Emulsion, umfassend Silberhalogenid- Körner und mindestens ein organisches Polymer mit mehreren Schwefel freisetzenden Gruppen pro Molekül, wobei die Schwefel freisetzenden Gruppen aus Thiocarbonylgruppen, Trisulfid- oder Polysulfidgruppen ausgewählt sind.

14. Photographische Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 13, in der die Schwefel freisetzenden Gruppen aus Thiocarbonat, Dithiocarbonat, Trithiocarbonat, Dithioester, Thioamid, Thiocarbamat, Dithiocarbamat, Thiouram, Thioharnstoff, Dithiooxamid, Thioketon und Trisulfid ausgewählt sind.