DE69504668T2

DE69504668T2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyolefinen

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Publication number: DE69504668T2
Application number: DE69504668T
Authority: DE
Inventors: William Harry Scotch Plains New Jersey 07076 Cross; Joseph Victor Watchung Nj 07060 Cusumano; David Charles Whitehouse Station Nj 08889 Dankworth; William Daniel Belle Mead Nj 08502 Diana; William Bernard Fanwood Nj 07023 Eckstrom; Jacob Isaac Brooklyn Ny 11218 Emert; Keith Raymond Little York Nj 08834 Gorda; Robert Martin Westfield Nj 07090 Koros; Harold Wilbur Colonia Nj 07067 Margo; Jon Edmond Chester Nj 07930-2751 Stanat
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2015-06-15
Also published as: CN1258664A; CN1064973C; ES2123268T3; WO1995035325A1; EP0815935A2; CA2190654A1; JPH10502106A; EP0815935A3; CN1150807A; EP0765348A1; AU2944395A; DE69504668D1; AU684206B2; BR9508039A; EP0765348B1; US5650536A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von funktionalisierten Olefinen, insbesondere durch kontinuierliche Umsetzung von polymeren Olefinen mit Kohlenmonoxid und einem Funktionalisierungsmittel in Gegenwart von Säurekatalysator, um carboxylierte Olefine wie polymere Ester herzustellen.
Eine verwandte Anmeldung ist WO-A-94 13 709, die ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisiertem Polymer durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 500 und mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines nukleophilen Abfangmittels offenbart. Kontinuierliche Carbonylierungsverfahren sind nicht offenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Polymer, das gemäß der Koch-Reaktion funktionalisiert ist, insbesondere durch Umsetzung von mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines nukleophilen Abfangmittels, um eine funktionelle Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe und Derivate derselben zu bilden.
Der Begriff "Polymer" wird hier zur Bezeichnung von Materialien verwendet, die große Moleküle umfassen, welche durch Wiederholung von kleinen, einfachen chemischen Einheiten aufgebaut sind. In einem Kohlenwasserstoffpolymer sind diese Einheiten überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenstoff gebildet. Polymere werden durch Durchschnittseigenschaften definiert und im Kontext der Erfindung haben Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( ) von mindestens 500. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" wird hier zuvor zur Bezeichnung von nicht polymeren Verbindungen verwendet, die Wasserstoff und Kohlenstoff umfassen und gleichförmige Eigenschaften wie Molekulargewicht aufweisen. Allerdings soll der Begriff "Kohlenwasserstoff" nicht Mischungen dieser Verbindungen ausschließen, die individuell durch solche gleichförmigen Eigenschaften charakterisiert sind.
Sowohl Kohlenwasserstoffverbindungen als auch polymere Verbindungen sind umgesetzt worden, um Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen und deren Derivate zu bilden. Carboxylgruppen haben die allgemeine Formel -CO-OR, wobei R H, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein kann. Die Synthese von carboxylgruppenhaltigen Verbindungen aus olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Metallcarboxylen ist in Druckschriften wie N. Bahrmann, Kapitel 5, Koch Reactions, "New Synthesis with Carbon Monoxide" (Koch Reaktionen, "Neue Synthese mit Kohlenmonoxid"), J. Falbe, Springer Verlag New York, 1980, offenbart. Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Doppelbindungen reagieren in zwei Stufen unter Bildung von carbonsäurehaltigen Verbindungen. In der ersten Stufe reagiert eine Olefinverbindung mit einem Säurekatalysator und Kohlenmonoxid in Abwesenheit von Wasser. Hierauf folgt eine zweite Stufe, in der das während der ersten Stufe gebildete Zwischenprodukt Hydrolyse oder Alkoholyse unter Bildung einer Carbonsäure oder eines Esters eingeht. Ein Vorteil der Koch-Reaktion ist, daß sie bei mäßigen Temperaturen von -20ºC bis +80ºC und Drücken bis zu 100 bar stattfinden kann.
Die Koch-Reaktion kann an Doppelbindungen stattfinden, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom der Doppelbindung disubstituiert ist, um eine "neo"-Säure oder einen "neo"-Ester zu bilden
Die Koch-Reaktion kann auch stattfinden, wenn beide Kohlenstoffatome monosubstituiert sind oder eines monosubstituiert und eines unsubstituiert ist, um eine "iso"-Säure zu bilden (d. h. R'HC-COOR). Bahrmann et al. offenbaren über eine Reaktion vom Koch-Typ in Isobuttersäure umgewandeltes Isobutylen. US-A- 2 831 877 offenbart ein mehrphasiges, säurekatalysiertes Zweistufenverfahren zur Carboxylierung von Olefinen mit Kohlenmon oxid. Komplexe von Mineralsäuren in Wasser mit BF&sub3; sind zur Carboxylierung von Olefinen untersucht worden. US-A-3 349 107 offenbart Verfahren, die weniger als eine stöchiometrische Menge Säure als Katalysator verwenden. Beispiele für solche Komplexe sind H&sub2;O . BF&sub3;. H&sub2;O, H&sub3;PO&sub4;. BF&sub3;. H&sub2;O und HF. BF&sub3;. H&sub2;O.
EP-A-0 017 441 offenbart die Herstellung von gesättigten Carbonsäuren oder Estern mit niedrigem Molekulargewicht aus niedrigeren Olefinen, insbesondere Ethylen und Propylen, durch Carbonylierung mit Kohlenmonoxid und einem Katalysatorkomplex aus BF&sub3; und Wasser oder einem Alkohol. Es wird offenbart, daß die Reaktion in der flüssigen Katalysatorlösung (d. h. dem Komplex aus BF&sub3; und Wasser oder Alkohol) stattfindet, durch die gasförmiges Kohlenmonoxid und Olefin geleitet werden.
EP-A-0 310 878 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung unter Druck und mit einem hohen Grad an Rückvermischung von annähernd stöchiometrischen Mengen Propylen und Kohlenmonoxid durch die Koch-Synthese in Fluorwasserstoff als Katalysator und in Gegenwart von Wasser oder einem Alkohol unter Bildung von Isobuttersäure oder eines Esters derselben.
EP-A-0 148 592 betrifft die Herstellung von Carbonsäureestern und/oder Carbonsäuren durch katalysierte Umsetzung eines Polymers mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Kohlenmonoxid und entweder Wasser oder einem Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff. Die Katalysatoren sind Metalle wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Kobalt in Kombination mit einer Kupferverbindung in Gegenwart einer protischen Säure wie Salzsäure. Ein bevorzugtes Polymer ist Polyisobuten, das mindestens 80% seiner Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Form von endständigen Doppelbindungen enthalten kann. Flüssiges Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 200 bis 2500, vorzugsweise bis zu 1000 ist beschrieben.
US-A-3 539 654 offenbart das chemische Modifizieren eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks durch Umsetzung einer Mischung des in einem Kohlenmonoxidlösungsmittel aufgelösten oder dispergierten Kautschuks mit Kohlenmonoxid und einem Co reaktanten in einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart eines Katalysators. Es wird beispielsweise offenbart, daß Ethylenpolymerkautschuke mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart einer mobilen Wasserstoffverbindung (z. B. Wasser oder Alkohol) und in Gegenwart eines Katalysators, der ein organometallisches Derivat ist, unter Bildung von Produkten (z. B. Carbonpolysäuren oder Carbonpolyestern) umgesetzt werden.
US-A-4 927 892 betrifft die Umsetzung eines Polymers oder Copolymers eines konjugierten Diens, von dem mindestens ein Teil durch 1,2-Polymerisation gebildet ist, mit Kohlenmonoxid und Wasser und/oder Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombinieren einer Palladiumverbindung, bestimmter Liganden und/oder Säure außer Halogenwasserstoffsäuren mit einem pKa-Wert von weniger als 2 hergestellt ist. Brauchbare Lewissäuren schließen BF&sub3; ein.
US-A-5 235 067 offenbart die kontinuierliche Acylierung von alkenylsubstituierten Mono- oder Bissuccinimiden und deren Mannich-gekoppelten Zwischenprodukten, es ist jedoch keine Funktionalisierung eines Olefins gezeigt.
Obwohl es Offenbarungen des Standes der Technik gibt, nach denen olefinische Kohlenwasserstoffe an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung unter Bildung einer Carbonsäure oder eines Derivats derselben via Chemie vom Koch-Typ funktionalisiert worden sind, gibt es keine Offenbarung, daß Polymere, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen einschließlich endständiger olefinischer Bindungen enthalten, wobei die olefinische Bindungen entweder vom sekundären oder vom tertiären Typ sind, erfolgreich nach dem Koch-Mechanismus umgesetzt werden können. Es ist zusätzlich gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders brauchbar zur Herstellung von neo-säure- und neoester-funktionalisiertem Polymer ist. Bekannte Katalysatoren, die zur Carboxylierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht nach dem Koch-Mechanismus verwendet wurden, haben sich als ungeeignet zur Verwendung mit polymerem Material herausgestellt. Es sind spezifische Katalysatoren gefunden worden, die zur Bildung einer Carbonsäure oder einem Ester an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Polymers führen können. Die Roch-Chemie bietet den Vorteil der Verwendung von mäßigen Temperaturen und Drücken durch Verwendung von hochaziden Katalysatoren und/oder sorgfältige Kontrolle der Konzentrationen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymers, bei dem kontinuierlich (A) ein polymeres Olefin, ein nukleophiles Abfangmittel mit der Formel HYR³ und gasförmiges Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Säurekatalysators und unabhängig von Übergangsmetallkatalysator umgesetzt werden, wodurch das polymere Olefin durch Anlagerung von -CO-YR³ Gruppen funktionalisiert wird, wobei Y O oder S ist und R³ H, Kohlenwasserstoff, Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist, und (B) funktionalisiertes Polymer gewonnen wird. Gemäß einem Aspekt dieses Verfahrens wird das polymere Olefin in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor ("CSTR") oder in einem Rohrreaktor umgesetzt. Ein Aspekt des Verfahrens besteht bei Verwendung eines CSTR darin, daß das Verfahren im Gleichgewichtsmodus in wesentlicher Abwesenheit von Luft durchgeführt wird, wobei das Flüssigkeitsniveau konstant gehalten wird. Ein weiterer Aspekt dieses Verfahrens besteht bei Verwendung eines Rohrreaktors darin, daß der Rohrreaktor statische Mischer einschließt, um die Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Produktion eines funktionalisierten Kohlenwasserstoffpolymers, wobei das Polymergrundgerüst ein , ≥ 500 aufweist und die Funktionalisierung durch Gruppen mit der Formel
-CO-Y-R³
erfolgt, wobei Y O oder S ist und entweder R³ H oder Kohlenwasserstoff ist und mindestens 50 Mol.% der funktionellen Gruppen an ein tertiäres Kohlenstoffatom des Polymergrundgerüsts gebun den sind, oder R³ Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist.
Das funktionalisierte Polymer kann durch die Formel
POLY- (CR¹R²-CO-Y-R³)n (I)
wiedergegeben werden, wobei POLY ein Kohlenwasserstoffpolymergrundgerüst mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 500 ist, n eine Zahl größer als 0 ist, R¹, R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils H, Kohlenwasserstoff mit der Maßgabe sind, daß entweder R¹ und R² so gewählt sind, daß bei mindestens 50 Mol.% der -CR¹R² Gruppen nicht beide R¹ und R² H sind, oder R³ Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen Gas/Flüssig-Rohrreaktorverfahren verwenden, das mit laminarer Strömung mit einer Reynolds-Zahl von weniger als 10 betrieben wird und das Leiten der Reaktionsmasse durch statische Mischer einschließt, um Gas zur Reaktion in Flüssigkeit zu dispergieren.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Olefins geschaffen, bei dem kontinuierlich ein in der flüssigen Phase vorliegendes Olefin mit gasförmigem Kohlenmonoxid und einem nukleophilen Abfangmittel mit der Formel HYR³ in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt wird, wobei das Olefin durch Anlagerung von -CO-YR³ Gruppen funktionalisiert wird, wobei Y O oder S ist und R³ H, Kohlenwasserstoff, Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist und das Verfahren in einem Rohrreaktor durchgeführt wird, der statische Mischer enthält, um für die Umsetzung Gas in Flüssigkeit zu dispergieren, wobei das Verfahren im laminaren Strömungsmodus betrieben wird.
Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff "Kohlenwasserstoff" innerhalb des Kontextes dieser Erfindung eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und mit vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter und schließt poly mere Kohlenwasserstoffreste ein. Solche Reste schließen die folgenden ein:
(1) Kohlenwasserstoffgruppen, d. h. aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatische, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische, aromatisch substituierte aliphatische und alicyclische Reste sowie cyclische Reste, wobei der Ring durch einen weiteren Anteil des Moleküls vervollständigt wird (das heißt, daß zwei angegebene Substituenten zusammen einen cyclischen Rest bilden können). Solche Reste sind Fachleuten bekannt. Beispiele schließen Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Eicosyl, Cyclohexyl, Phenyl und Naphthyl ein (wobei alle Isomere eingeschlossen sind).
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, d. h. Reste, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die im Kontext dieser Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht ändern. Fachleute im Stand der Technik kennen geeignete Substituenten (z. B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Carbalkoxy, Nitro, Alkylsulfoxy).
(3) Heterogruppen, d. h. Reste, die, obgleich sie innerhalb des Kontextes vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter haben, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome sind für Fachleute offensichtlich und schließen beispielsweise Stickstoff, insbesondere nicht-basischen Stickstoff, der den Koch-Katalysator nicht desaktiviert, Sauerstoff und Schwefel ein.
Im allgemeinen sind nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als einer auf jeweils 10 Kohlenstoffatomen in dem Rest auf Kohlenwasserstoffbasis vorhanden. Polymere Kohlenwasserstoffreste sind solche, die von Kohlenwasserstoffpolymeren abgeleitet sind, die substituiert sein können und/oder Heteroatome enthalten können, vorausge setzt, daß ihr Charakter im wesentlichen Kohlenwasserstoff bleibt. Das funktionalisierte Polymer kann von einem Kohlenwasserstoffpolymer abgeleitet sein, das nicht-aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfaßt, auch als olefinisch ungesättigte Bindung oder ethylenische Doppelbindung bezeichnet. Das Polymer wird an dieser Doppelbindung über eine Koch-Reaktion unter Bildung der Carbonsäure, des Carbonsäureesters oder der Thiosäure oder des Thioesters funktionalisiert.
Koch-Reaktionen sind bislang nicht auf Polymere mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von mehr als 500 angewendet worden. Das Kohlenwasserstoffpolymer hat vorzugsweise ein von mehr als 1000. In dem Koch-Verfahren wird ein Polymer mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung mit einem Säurekatalysator und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines nukleophilen Abfangmittels wie Wasser oder Alkohol kontaktiert. Der Katalysator ist vorzugsweise ein klassischer Brönstedtsäure- oder Lewissäurekatalysator. Diese Katalysatoren sind von den Übergangsmetallkatalysatoren des im Stand der Technik beschrieben Typs unterscheidbar. Die Koch-Reaktion in Anwendung auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zu guten Ausbeuten an funktionalisiertem Polymer führen, sogar 90 Mol.% und mehr.
POLY bedeutet in der allgemeinen Formel I ein Kohlenwasserstoffpolymergrundgerüst mit einem n von mindestens 500. kann durch verfügbare Techniken wie Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. POLY ist von ungesättigtem Polymer abgeleitet.
Das Verfahren kann in einem ummanteltem Rohrreaktor mit Reagenzzufuhr-, Produktgewinnungs- und Gasrückführungseinrichtungen durchgeführt werden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Olefine sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar. Die olefinische Ungesättigtheit kann wie nachfolgend für Polymere beschrieben funktionalisiert werden. Brauchbare Olefine für Öladditivanwendungen schließen niedrigere Olefinmaterialien, Mittelolefine wie C&sub1;&sub8;-Olefine und polymere Olefine wie unten be schrieben ein. Alle Olefine sind erfindungsgemäß bearbeitbar, so lange sie in dem verbesserten kontinuierlichen Verfahren zur Funktionalisierung der olefinischen Ungesättigtheit betrieben werden können.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Polymere sind Polymere, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten (olefinische oder ethylenische Ungesättigtheit). Somit ist die maximale Anzahl der funktionellen Gruppen je Polymerkette durch die Anzahl der Doppelbindungen pro Kette beschränkt. Es ist gefunden worden, daß solche Polymere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und nukleophilen Abfangmittel auf den Koch-Mechanismus ansprechen, um Carbonsäuren oder Derivate derselben zu bilden.
Brauchbare erfindungsgemäße Polymere schließen Polyalkene einschließlich Homopolymer, Copolymer (austauschbar mit Interpolymer verwendet) und Mischungen derselben ein. Homopolymere und Interpolymere schließen solche ein, die von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, üblicherweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
Es wird insbesondere auf die α-Olefinpolymere hingewiesen, die unter Verwendung von organometallischen Koordinationsverbindungen hergestellt sind. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymeren sind Ethylen/α-Olefincopolymere wie solche, die in US- A-5 017 299 offenbart sind. Die Polymerungesättigtheit kann endständig, innenständig oder beides sein. Bevorzugte Polymere haben endständige Ungesättigtheit, vorzugsweise einen hohen Grad an endständiger Ungesättigtheit. Endständige Ungesättigtheit ist die Ungesättigtheit, die durch die letzte in dem Polymer angeordnete Monomereinheit geliefert wird. Die Ungesättigtheit kann überall in dieser endständigen Monomereinheit angeordnet sein. Endständige olefinische Gruppen schließen Vinylidenungesättigtheit RaRbC = CH&sub2;, trisubstituierte Olefinungesättigtheit RaRbC = CRcH, Vinylungesättigtheit RaHC = CH&sub2;, 1,2-disubstituierte endständige Ungesättigtheit RaHC = CHRb und tetrasubstituierte endständige Ungesättigtheit, RaRbC = CRcRd ein. Mindestens einer von Ra und Rb ist eine erfindungsgemäße polymere Gruppe und die verbleibenden Rb, Rc und Rd sind Kohlenwasserstoffgruppen wie in Bezug auf R, R¹ R² und R³ oben definiert.
Polymere im niedrigen Molekulargewichtsbereich, hier auch als Polymere mit Molekulargewicht im Dispergiermittelbereich bezeichnet, sind Polymere mit einem von weniger als 20000, vorzugsweise 500 bis 20000 (z. B. 1000 bis 20000), insbesondere 1500 bis 10000 (z. B. 2000 bis 8000) und am meisten bevorzugt 1 500 bis 5000. Die durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel) werden mittels Dampfphasenosmometrie gemessen. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind zur Bildung von Dispergiermitteln für Schmierstoffadditive brauchbar. Polymere mit mittlerem Molekulargewicht mit 's im Bereich von 20000 bis 200000, vorzugsweise 25000 bis 100000 und insbesondere 25000 bis 80000 sind brauchbar als Viskositätsindexverbesserer für Schmierölzusammensetzungen, Klebebeschichtungen, Klebrigmacher und Dichtungsmittel. Der im mittleren Bereich kann durch Membranosmometrie bestimmt werden.
Die Materialien mit höherem Molekulargewicht haben einen von mehr als 200000 und können im Bereich bis 15000000 liegen, wobei spezielle Ausgestaltungen 300000 bis 10000000 und insbesondere 500000 bis 2000000 sein können. Diese Polymere sind in polymeren Zusammensetzungen und Blends einschließlich elastomeren Zusammensetzungen brauchbar. Materialien mit höherem Molekulargewicht mit 's von 20000 bis 15000000 können durch Gelpermeationschromatographie mit Universaleichung oder durch Lichtstreuung gemessen werden. Die Werte für das Verhältnis ,/ , als Molekulargewichtsverteilung ("MWD") bezeichnet, sind nicht kritisch. Ein typischer Mindestwert des w,/ von 1, 1 bis 2,0 ist bevorzugt, wobei typische Bereiche etwa 1, 1 bis zu 4 sind.
Die Olefinmonomere sind vorzugsweise polymerisierbare endständige Olefine, d. h. Olefine, die durch die Anwesenheit der Gruppe -R-C = CH&sub2; in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, wobei R H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Allerdings können auch polymerisierbare innenständige Olefinmonomere (mitunter in der Patentliteratur als Medialolefine bezeichnet), die durch die Anwesenheit der Gruppe
in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, auch zur Bildung der Polyalkene verwendet werden. Wenn innenständige Olefinmonomere verwendet werden, werden sie normalerweise mit endständigen Olefinen verwendet, um Polyalkene zu erzeugen, die Interpolymere sind. In dieser Erfindung wird ein spezielles polymerisiertes Olefinmonomer, das sowohl als endständiges Olefin als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, als endständiges Olefin angesehen. Somit wird 1,3-Pentadien (d. h. Piperylen) als endständiges Olefin angesehen.
Obwohl die Polyalkene im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolyalkene sind, können sie substituierte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie niedrigeres Alkoxy, niedrigeres Alkylmercapto, Hydroxy, Mercapto und Carbonyl, wobei der Nicht-Kohlenwasserstoffanteil die erfindungsgemäßen Funktionalisierungs- und Derivatisierungsreaktionen nicht wesentlich stören darf. Solche Substituenten stellen, falls vorhanden, typischerweise nicht mehr als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyalkene. Da das Polyalken solche Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten kann, ist es offensichtlich, daß die Olefinmonomere, aus denen die Polyalkene hergestellt worden sind, auch solche Substituenten enthalten können. Wie hier verwendet soll der Begriff "niedriger" bei Verwendung mit einer chemischen Gruppe wie in "niedrigeres Alkyl" oder "niedrigeres Alkoxy" Gruppen mit bis zu sieben Kohlenstoffatomen beschreiben.
Die Polyalkene können aromatische Gruppen und cycloaliphatische Gruppen einschließen, wie aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch substituierten, polymerisierbaren, acrylischen Olefinen erhalten werden. Polyalkene, die frei von aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen (die von der bereits genannten Ausnahme Dien/Styrol-Interpolymer verschieden sind) sind, sind allgemein bevorzugt. Außerdem bevor zugt sind Polyalkene, die von Homopolymeren und Interpolymeren von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Diese weitere Bevorzugung eignet sich unter der Voraussetzung, daß, obwohl Interpolymere aus endständigen Olefinen üblicherweise bevorzugt sind, Interpolymere, die gegebenenfalls bis zu 40% von innenständigen Olefinen mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen abgeleitete Polymereinheiten enthalten, auch innerhalb einer bevorzugten Gruppe sind. Eine stärker bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind solche, die aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Interpolymeren aus endständigen Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Allerdings sind die letzteren eine weitere bevorzugte Klasse von Polyalkenen, insbesondere Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu 25% von innenständigen Olefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen abgeleitete Polymereinheiten enthalten.
Spezielle Beispiele für endständige und innenständige Olefinmonomere, die in dem Verfahren und zur Herstellung der Polyalkene gemäß konventionellen, wohlbekannten Polymerisationstechniken verwendet werden können, schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten-1, etc., Propylentetramer, Diisobutylen, Isobutylentrimer, 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, 1,2- Pentadien, 1,3-Pentadien, C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Olefine, C&sub1;&sub3;- bis C&sub2;&sub4;- und C&sub2;&sub4;- bis C&sub2;&sub9;-Mittelolefine ein.
Brauchbare Polymere schließen α-Olefinhomopolymere und -interpolymere und Ethylen/α-Olefin-Copolymere und -Terpolymere ein. Spezielle Beispiele für Polyalkene schließen Polypropylene, Polybutene, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Buten-Copolymere, Propylen/Buten-Copolymere, Styrol/Isobuten-Copolymere, Isobuten/1,3-Butadien-Copolymere und Terpolymere aus Isobuten, Styrol und Piperylen und Copolymer aus 80% Ethylen und 20% Propylen ein. Eine brauchbare Quelle für Polyalkene sind die Poly- (isobuten)e, die durch Polymerisation von C&sub4;-Raffineriestrom mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% in Gegenwart von Lewissäurekatalysator wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid er halten werden. Ebenfalls brauchbar sind die Poly-n-butene mit hohem Molekulargewicht aus WO-A-94 13 714. Eine bevorzugte Quelle für Monomer zur Herstellung von Poly-n-butenen sind Petroleumeinsatzströme wie Raffinat 11. Diese Einsatzmaterialien sind im Stand der Technik wie in US-A-4 952 739 offenbart.
Bevorzugte Polymere sind Polymere aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit der Formel H&sub2;C = CHR&sup4;, wobei R&sup4; ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest ist, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfaßt, und wobei das Polymer einen hohen Grad an endständiger Ethenylidenungesättigtheit aufweist. Vorzugsweise ist R&sup4; in der obigen Formel Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und ist insbesondere Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Daher schließen erfindungsgemäß brauchbare Comonomere mit Ethylen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, etc., und Mischungen derselben ein (z. B. Mischungen aus Propylen und 1-Buten). Bevorzugte Polymere sind Copolymere aus Ethylen und Propylen und Ethylen und 1-Buten.
Der molare Ethylengehalt der verwendeten Polymere liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 80% und insbesondere zwischen 30 und 70%. Wenn 1-Buten als Comonomer mit Ethylen verwendet wird, liegt der Ethylengehalt dieses Copolymers am meisten bevorzugt zwischen 20 und 45 Gew.-%, obwohl höhere oder niedrigere Ethylengehalte vorhanden sein können. Die am meisten bevorzugten Ethylen/Buten-1-Copolymere sind in WO-A-94 19 436 offenbart. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht ist in WO- A-94 13 715 beschrieben.
Bevorzugte Bereiche der durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel) für Polymer zur Verwendung als Vorläufer für Dispergiermittel sind 500 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 8000, am meisten bevorzugt 2500 bis 6000. Ein zweckmäßiges Verfahren für eine solche Bestimmung ist mittels Größenausschlußchromatographie (auch als Gelpermeationschromatographie (GPC) bekannt), die zusätzlich Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert. Solche Polymere besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität (gemessen in Tetralin bei 135ºC) zwischen 0,025 und 0,6 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 dl/g, am meisten bevorzugt zwischen 0,075 und 0,4 dl/g. Diese Polymere zeigen vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad, so daß sie im gepfropften Zustand im wesentlichen amorph sind.
Die bevorzugten Ethylen/α-Olefin-Polymere sind außerdem dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 95% und mehr der Polymerketten endständige Ungesättigtheit vom Vinylidentyp besitzen. Somit hat ein Ende dieser Polymere die Formel POLY-C (R¹¹) = CH&sub2;, wobei R¹¹ C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl ist und wobei POLY die Polymerkette wiedergibt. Eine geringe Menge der Polymerketten kann endständige Ethenylungesättigtheit enthalten, d. h. POLY-CH = CH&sub2;, und ein Teil der Polymere kann innenständige Monoungesättigtheit enthalten, z. B. POLY-CH = CH (R¹¹), wobei R¹¹ wie oben definiert ist.
Das bevorzugte Ethylen/α-Olefin-Polymer umfaßt Polymerketten, von denen mindestens 30% endständige Vinyliden-Ungesättigtheit aufweisen. Vorzugsweise zeigen mindestens 50%, insbesondere mindestens 60% und am meisten bevorzugt mindestens 75% (z. B. 75 bis 98%) dieser Polymerketten endständige Vinyliden- Ungesättigtheit. Der Prozentsatz der Polymerketten, die endständige Vinyliden-Ungesättigtheit zeigen, kann durch FTIR-spektroskopische Analyse, Titration, H-NMR oder C¹³-NMR bestimmt werden.
Die Polymere können hergestellt werden, indem Monomermischungen, die Ethylen mit anderen Monomeren wie α-Olefinen, vorzugsweise mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen, in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems polymerisiert werden, das mindestens ein Metallocen (z. B. eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung) und einen Aktivator, z. B. Alumoxanverbindung, umfaßt. Der Comonomergehalt kann durch Auswahl der Metallocenkatalysatorkomponente und durch Steuerung des Partialdrucks der Monomere gesteuert werden.
Das Polymer zur erfindungsgemäßen Verwendung kann Block- und Gradientencopolymere einschließen, die von Monomeren abgeleitet sind, die mindestens ein konjugiertes Dien mit mindestens einem monovinylaromatischen Monomer, vorzugsweise Styrol, umfassen. Solche Polymere sollen nicht vollständig hydriert sein, so daß die Polymerzusammensetzung olefinische Doppelbindungen enthält, vorzugsweise mindestens eine Bindung je Molekül. Die vorliegende Erfindung kann auch Sternpolymere einschließen, wie in Patenten wie US-A-5 070 131, US-A-4 108 945, US-A-3 711 406 und US-A-5 049 294 offenbart.
Der Buchstabe n in Formel (I) ist größer als 0 und gibt die Funktionalität (F) oder durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen je Polymerkette wieder. Somit kann die Funktionalität als durchschnittliche Anzahl der Mole an funktionellen Gruppen je "Mol Polymer" ausgedrückt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß der Begriff "Mol Polymer" sowohl funktionalisiertes als auch nicht funktionalisierte Polymer einschließt, so daß, obwohl in Formel (I) F n entspricht, das funktionalisierte Polymer Moleküle ohne funktionelle Gruppen einschließt. Spezielle bevorzugte Ausführungsformen von n schließen 1 > n > 0; 2 > n > 1 und n > 2 ein. n kann durch C¹³-NMR bestimmt werden. Die optimale Anzahl der funktionellen Gruppen, die für eine bestimmte Leistung benötigt werden, nimmt typischerweise mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers zu. Der Maximalwert für n wird durch die Anzahl der Doppelbindungen je Kohlenwasserstoffkette in dem nicht funktionalisierten Kohlenwasserstoff oder Polymer bestimmt.
In speziellen und bevorzugten Ausführungsformen hat die "Abgangsgruppe" (-YR³) einen pKa-Wert von weniger als oder gleich 12, vorzugsweise weniger als 10 undinsbesondere weniger als 8. Der pKa-Wert wird aus der entsprechenden Säurespezies HY-R³ in Wasser bei Raumtemperatur bestimmt. Wenn die Abgangsgruppe eine einfache Säure oder Alkylester ist, ist der funktionalisierte Kohlenwasserstoff sehr stabil, insbesondere wenn der Prozentsatz der neo-Substitution ansteigt. Die erfindungsgemäß verwendeten "neo"-funktionalisierten Polymere sind im allgemeinen stabiler und weniger labil als iso-Strukturen. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen kann das Polymer zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Mol.% neo-funktionalisiert sein. Das Polymer kann mehr als 90 oder 99 oder sogar etwa 100 Mol.% neo sein. Gemäß einer bevorzugten Zusammensetzung des Polymers gemäß der Defini tion der Formel (I) ist Y O (Sauerstoff), R¹ und R² können gleich oder unterschiedlich sein und sind ausgewählt aus H, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer polymeren Gruppe.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Y O oder S. R¹ und R² können gleich oder unterschiedlich sein und sind ausgewählt aus H, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe und einer polymeren Gruppe, und R³ ist ausgewählt aus einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, einer aromatischen Gruppe und einer substituierten aromatischen Gruppe. Diese Ausführungsform ist im allgemeinen reaktiver gegenüber Derivatisierung mit Aminen und Alkoholverbindungen, insbesondere wenn der R³-Substituent elektronenziehende Spezies enthält. Es ist gefunden worden, daß in dieser Ausführungsform eine bevorzugte Abgangsgruppe, -YR³, einen pKa-Wert von weniger als 12, vorzugsweise weniger als 10 und insbesondere 8 oder weniger aufweist. Die pKa-Werte können typischerweise im Bereich von 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 und am meisten bevorzugt 6 bis 8 liegen. Der pKa-Wert der Abgangsgruppe bestimmt, wie leicht das System mit Derivatisierungsverbindungen unter Bildung von derivatisiertem Produkt reagiert.
In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung wird R³ durch die Formel
wiedergegeben, in der X, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein elektronenziehender Substituent ist, T, das gleich oder unterschiedlich sein kann, einen nicht elektronenziehenden (z. B. als Elektronendonor wirkenden) Substituent wiedergibt, und m und p 0 bis 5 betragen, wobei die Summe aus m und p 0 bis 5 beträgt. Insbesondere beträgt m 1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X ausgewählt aus einem Halogen, vorzugsweise F oder Cl, CF&sub3;, Cya nogruppen und Nitrogruppen und p = 0. Ein bevorzugter R³ ist von 2,4-Dichlorphenol abgeleitet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung schließt derivatisiertes Polymer ein, das das Reaktionsprodukt des Koch-funktionalisierten Polymers und der Derivatisierungsverbindung ist. Derivatisiertes Polymer enthält typischerweise mindestens eine der folgenden Gruppen: Amid, Imid, Oxazolin und Ester und Metallsalz. Die Eignung für eine spezielle Endanwendung kann durch geeignete Auswahl von des Polymers und der Funktionalität des derivatisierten Polymers verbessert werden, wie nachfolgend diskutiert.
Die Koch-Reaktion gestattet die gesteuerte Funktionalisierung von ungesättigten Polymeren. Wenn ein Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit Wasserstoff substituiert sind, führt dies zu einer "iso"-funktionellen Gruppe, d. h. einer, bei der einer von R¹ oder R² in der Formel I H ist. Wenn ein Kohlenstoffatom der Doppelbindung vollständig mit Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, führt dies zu einer "neo"- funktionellen Gruppe, d. h. weder R¹ noch R² in Formel I sind Wasserstoffgruppen. Polymere, die nach Verfahren hergestellt sind, die zu einer endständig ungesättigten Polymerkette führen, können in relativ hoher Ausbeute gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisiert werden. Es ist gefunden worden, daß das neo-säurefunktionalisierte Polymer mit relativ hoher Ausbeute derivatisiert werden kann. Das Koch-Verfahren verwendet auch relativ preisgünstige Materialien, d. h. Kohlenmonoxid bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken. Die Abgangsgruppenverbindung HYR³ kann auch entfernt und zurückgeführt werden, wenn der Koch-funktionalisierte Kohlenwasserstoff mit Aminen oder Alkoholen umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten oder derivatisierten Polymere sind als Schmierstoffadditive wie Dispergiermittel, Viskositätsverbesserer und multifunktionelle Viskositätsverbesserer brauchbar.
Die vorliegende Erfindung schließt ölige Zusammensetzungen ein, die das obige funktionalisierte und/oder derivatisierte Po lymer einschließen. Solche Zusammensetzungen schließen Schmierölzusammensetzungen und Konzentrate ein.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren, bei dem in einer Stufe katalytisch eine Mischung aus
(a) mindestens einem Kohlenwasserstoff(polymer) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 500 und durchschnittlich mindestens einer ethylenischen Doppelbindung je Polymerkette,
(b) Kohlenmonoxid,
(c) mindestens einem Säurekatalysator und
(d) einem nukleophilen Abfangmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, hydroxyhaltigen Verbindungen und thiolhaltigen Verbindungen
umgesetzt wird, wobei die Reaktion a) unabhängig von Übergangsmetall als Katalysator durchgeführt wird, oder b) mit mindestens einem Säurekatalysator mit einer Hammett-Acidität von weniger als -7 durchgeführt wird, oder c) wobei funktionelle Gruppen an mindestens 40 Mol.% der ethylenischen Doppelbindungen gebildet werden, oder d) wobei das nukleophile Abfangmittel einen pKa-Wert von weniger als 12 aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ein Olefin/Polymer mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung, die nach einem Koch-Mechanismus unter Bildung Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen enthaltender Verbindungen umgesetzt wird, die nachfolgend derivatisiert werden können. Die PoLymere reagieren in Gegenwart eines Säurekatalysators oder eines Katalysators, der vorzugsweise mit dem nukleophilen Abfangmittel komplexiert ist, mit Kohlenmonoxid. Ein bevorzugter Katalysator ist BF&sub3; und bevorzugte Katalysatorkomplexe schließen BF&sub3;·H&sub2;O und mit 2,4-Dichlorphenol komplexiertes BF&sub3; ein. Der Ausgangskohlenwasserstoff reagiert mit Kohlenmonoxid an Stellen der Ungesättigtheit unter Bildung von entweder iso- oder neo-Acylgruppen mit dem nukleophilen Abfangmittel, z. B. mit Wasser, Alkohol (vorzugsweise einem substituierten Phenol) oder Thiol, um eine Carbonsäure, eine Carbonsäureestergruppe beziehungsweise einen Thioester zu bilden.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird mindestens ein Polymer mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem Säurekatalysator oder Katalysatorkomplex mit einem Aciditätswert auf der Hammett-Skala von weniger als -7, vorzugsweise -8,0 bis -11,5 und am meisten bevorzugt -10 bis -11,5 kontaktiert. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß sich ein Carbeniumion an der Stelle von einer der Kohlenstoff-Rohlenstoff-Doppelbindungen bilden kann. Das Carbeniumion kann dann mit Kohlenmonoxid unter Bildung eines Acyliumkations reagieren. Das Acyliumkation kann mit mindestens einem nukleophilen Abfangmittel wie hier definiert reagieren.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren ist besonders vorteilhaft für viskose Polymerolefine. Der rohrförmige oder Rohrreaktor basiert nicht auf turbulenter Strömung, um für Mischen zu sorgen, sondern wird im laminaren Strömungsbereich betrieben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Ethylen/Buten-Copolymerolefin mit gasförmigem Funktionalisierungsmittel, bequemerweise Kohlenmonoxid, und einem Alkohol wie 2,4-Dichlorphenol oder anderem geeigneten hydroxylischen Abfangmittel in Gegenwart von Katalysator, bequemerweise BF&sub3;, unter Erzeugung von Esterprodukt in hoher Ausbeute aus einem verminderten Reaktorvolumen (verglichen mit Chargenarbeitsweisen) umgesetzt. Verminderte Bestände an gefährlichen Materialien für äquivalenten Durchsatz, automatisierter Betrieb mit Rückführung des Dampfphasenreaktanten und bessere Abdichtungsbedingungen vermindern die Wahrscheinlichkeit einer versehentlichen Freisetzung. Alkylierungsnebenreaktionen werden durch das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren wesentlich vermindert, bei hohen CO-Partialdrücken können Reaktionsbedingungen und Verweilzeit gesteuert werden, um Alkylierung des Phenols und andere Nebenreaktionen zu minimieren. Für einige Ausführungsformen der Erfindung, z. B. CSTR, vermindern höhere Anteile von bestimmten Komponenten die Viskosität, was wiederum die raschere Auflösung des CO-Gases in der Mischung fördert, wodurch die Alkylierung verringert wird. Somit minimieren höhere Verhältnisse von nukleophilem Abfangmittel zu Polymer die Alkylierung.
Mindestens 40 Mol.%, vorzugsweise mindestens 50 Mol.%, insbesondere mindestens 80 Mol.% und am meisten bevorzugt 90 Mol.% der Doppelbindungen des Olefins/Polymers reagieren unter Bildung von Acylgruppen, wobei der Nicht-Carboxylanteil der Acylgruppe durch die Identität des nukleophilen Abfangmittels festgelegt wird, d. h. Wasser bildet Säure, Alkohol bildet Säureester und Thiol bildet Thioester. Das nach dem genannten Verfahren der vorliegenden Erfindung funktionalisierte Polymer kann unter Verwendung von Fluoridsalzen isoliert werden. Das Fluoridsalz kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumfluorid und Natriumfluorid.
Bevorzugte nukleophile Abfangmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einwertigen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, hydroxylhaltigen aromatischen Verbindungen und heterosubstituierten phenolischen Verbindungen. Der Katalysator und das nukleophile Abfangmittel können separat oder kombiniert unter Bildung eines katalytischen Komplexes zugegeben werden. Es folgt ein Beispiel für eine Reaktionssequenz für ein endständig ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer, das nach dem Koch-Mechanismus unter Bildung einer Säure oder eines Esters umgesetzt wird. Das Polymer wird mit Kohlenmonoxid oder einer geeigneten Kohlenmonoxidquelle wie Ameisensäure in Gegenwart eines sauren Katalysators kontaktiert. Der Katalysator trägt ein Proton zu der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bei, um ein Carbeniumion zu bilden. Hierauf folgt eine Addition von CO, um ein Acyliumion zu bilden, welches mit dem nukleophilen Abfangmittel reagiert. POLY, Y, R¹, R² und R³ sind wie oben definiert.
Die Koch-Reaktion ist besonders brauchbar, um Poly(α-olefine) und Ethylen/α-Olefin-Copolymere zu funktionalisieren, die unter Verwendung von Katalysatoren vom Metallocentyp gebildet sind. Diese Polymere enthalten endständige Vinylidengruppen. Es gibt eine Neigung dahingehend, daß diese endständigen Gruppen vorherrschen und zu Carbeniumionen vom neo-Typ (tertiär) führen. Damit sich das Carbeniumion bildet, ist der Säurekatalysator vorzugsweise relativ stark. Allerdings wird die Stärke des Säurekatalysators vorzugsweise gegenüber schädlichen Nebenreaktionen abgewogen, welche auftreten können, wenn die Säure zu stark ist. Der Koch-Katalysator kann verwendet werden, indem ein Katalysatorkomplex mit dem vorgeschlagenen nukleophilen Abfangmittel vorgebildet wird, oder indem der Katalysator und das Abfangmittel separat der Reaktionsmischung zugegeben werden. Diese letztere Ausführungsform hat sich als besonderer Vorteil erwiesen, da sie die Stufe der Herstellung des Katalysatorkomplexes eliminiert. Es folgen Beispiele für saure Katalysator- und Katalysatorkomplexmaterialien mit ihren entsprechenden Aciditätswerten auf der Hammett-Skala: 60% H&sub2;SO&sub4;, -4,32; BF&sub3; · 3H&sub2;O, -4,5; BF&sub3; · 2H&sub2;O, -7,0; WO&sub3;/Al&sub2;O&sub3;, weniger als -8,2; SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, weniger als -8,2; HF, -10,2; BF&sub3;·H&sub2;O, -11,4 bis -11, 94; ZrO&sub2;, weniger als -12,7; SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, -12,7 bis -13,6; AlCl&sub3;, -13,16 bis -13,75; AlCl&sub3;/CuSO&sub4;, -13,75 bis -14,52.
Es ist gefunden worden, daß BF&sub3;·2H&sub2;O ineffektiv zur Funktionalisierung von Polymer über ein Koch-Mechanismus-Ion mit Polymeren ist. Im Gegensatz dazu führte BF&sub3;·H&sub2;O zu hohen Ausbeuten an Carbonsäure in der gleichen Reaktion. Die Verwendung von H&sub2;SO&sub4; als Katalysator beinhaltet die Steuerung der Säurekonzentration, um den gewünschten Wertebereich auf der Hammett- Skala zu erhalten. Bevorzugte Katalysatoren sind H&sub2;SO&sub4; und BF&sub3; Katalysatorsysteme. Geeignete BF&sub3;-Katalysatorkomplexe zur erfindungsgemäßen Verwendung können durch die Formel
BF&sub3; · xHOR
wiedergegeben werden, wobei R Wasserstoff, Kohlenwasserstoff (wie nachfolgend im Zusammenhang mit R' definiert), -CO-R', -SO&sub2;-R', -PO-(OH)&sub2; und Mischungen derselben wiedergeben kann, wobei R' Kohlenwasserstoff, typischerweise Alkyl, z. B. C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl und z. B. C&sub6;- bis C&sub1;&sub4;-Aryl, Aralkyl und Alkaryl sein kann, und x weniger als 2 ist.
Nach der Umsetzung mit CO wird die Reaktionsmischung mit Wasser oder einem anderen nukleophilen Abfangmittel wie einem Alkohol oder Phenol oder einer Thiolverbindung weiter umgesetzt. Die Verwendung von Wasser setzt den Katalysator unter Bildung einer Säure frei. Die Verwendung von Hydroxyabfangmittel setzt den Katalysator unter Bildung eines Esters frei, die Verwendung eines Thiols setzt den Katalysator unter Bildung eines Thiolesters frei.
Koch-Produkt, hier auch als funktionalisiertes Polymer bezeichnet, wird typischerweise wie nachfolgend beschrieben derivatisiert. Derivatisierungsreaktionen, die esterfunktionalisiertes Polymer beinhalten, müssen typischerweise den vom Alkohol abgeleiteten Anteil aus diesem verdrängen. Demzufolge wird der von Alkohol abgeleitete Anteil des Koch-funktionalisierten Kohlenwasserstoffs mitunter hier als Abgangsgruppe bezeichnet. Die Leichtigkeit, mit der eine Abgangsgruppe während der Derivatisierung verdrängt wird, hängt von ihrer Acidität ab, d. h. je höher die Acidität ist, um so leichter wird sie verdrängt. Die Acidität des Alkohols wird als sein pKa-Wert ausgedrückt.
Bevorzugte nukleophile Abfangmittel schließen Wasser und Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen ein. Brauchbare Hydroxyabfangmittel schließen aliphatische Verbindungen wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen wie Phenole und Naphthole ein. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die erfindungsgemäßen Ester abgeleitet werden können, werden durch die folgenden spezifischen Beispiele illustriert: Phenol, α-Naphthol, Cresol, Resorcin, Catechin, 2-Chlorphenol. Besonders bevorzugt ist 2,4-Dichlorphenol.
Die Alkohole können vorzugsweise bis zu etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Sie können einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Benzylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, β- Chlorethanol, Monomethylether von Ethylenglykol, etc. sein. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 5 Hydroxyreste, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Monomethylether von Glycerin und Pentaerythrit ein. Brauchbare ungesättigte Alkohole schließen Allylalkohol und Propargylalkohol ein.
Besonders bevorzugte Alkohole schließen jene mit der Formel R*&sub2;CHOH ein, wobei R* unabhängig Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder Cycloalkylrest ist. Spezifische Alkohole schließen Alkanole wie Methanol und Ethanol ein. Ebenfalls bevorzugte brauchbare Alkohole schließen aromatische Alkohole, phenolische Verbindungen und mehrwertige Alkohole sowie einwertige Alkohole wie 1,4-Butandiol ein. Es ist gefunden worden, daß neo-säureesterfunktionalisiertes Polymer extrem stabil ist, wahrscheinlich aufgrund von sterischer Hinderung. Demnach variiert die Ausbeute an derivatisiertem Polymer, die hieraus erhältlich ist, in Abhängigkeit von der Leichtigkeit, mit der eine Derivatisierungsverbindung die Abgangsgruppe des funktionalisierten Polymers verdrängen kann.
Die am meisten bevorzugten Alkoholabfangmittel können erhalten werden, indem ein Phenol mit mindestens einem elektronenziehenden Substituetiten substituiert wird, so daß das substituierte Phenol einen pKa-Wert innerhalb der oben beschriebenen bevorzugten pKa-Bereiche aufweist. Zusätzlich kann Phenol auch mit mindestens einem nicht elektronenziehenden Substituenten (z. B. als Elektronendonor wirkenden) Substituenten substituiert sein, vorzugsweise in Positionen, die in meta-Stellung zu dem elektronenziehenden Substituenten sind, um unerwünschte Alkylierung des Phenols durch das Polymer während der Koch-Reaktion zu verhindern. Dies verbessert die Ausbeute zu dem gewünschten esterfunktionalisierten Polymer weiter. Demnach und in Anbetracht des obigen sind die am meisten bevorzugten Abfangmittel phenolische und substituierte phenolische Verbindungen mit der Formel
, in der X, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein elektronenziehender Substituent ist, T, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein nicht elektronenziehender (z. B. als Elektronendonor wirkender) Substituent ist, und m und p 0 bis 5 betragen, wobei die Summe aus m und p 0 bis 5 beträgt und m vorzugsweise 1 bis 5 und am meisten bevorzugt m 1 oder 2 ist. X ist vorzugsweise eine Gruppe ausgewählt aus Halogen, Cyano und Nitro und vorzugsweise an der 2- und/oder 4-Position angeordnet, und T ist eine Gruppe ausgewählt aus Kohlenwasserstoff und Hydroxygruppen und p ist 1 oder 2, wobei T vorzugsweise an der 4- und/- oder 6-Position angeordnet ist. Insbesondere ist X ausgewählt aus Cl, F, Br, Cyano- oder Nitrogruppen und m beträgt vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 und am meisten bevorzugt 2 und ist an den 2- und 4-Positionen relativ zu -OH angeordnet.
Die relativen Mengen an Reaktanten und Katalysator und die Bedingungen werden in ausreichender Weise gesteuert, um typischerweise mindestens 40, vorzugsweise mindestens 80, insbesondere mindestens 90 und am meisten bevorzugt mindestens 95 Mol.% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu funktionalisieren, die anfangs in dem nicht funktionalisierten Kohlenwasserstoff vorhanden waren.
Die verwendete Menge an H&sub2;O, Alkohol oder Thiol ist vorzugsweise mindestens die stöchiometrische Menge, die zur Reaktion mit den Acyliumkationen erforderlich ist. Es ist bevorzugt, gegenüber der stöchiometrischen Menge einen Überschuß an Alkohol zu verwenden. Der Alkohol spielt eine zweifache Rolle als Reaktant und Verdünnungsmittel für die Reaktion. Allerdings sollte die verwendete Menge an Alkohol oder Wasser ausreichend sein, um die gewünschte Ausbeute zu liefern, aber nicht gleichzeitig den Säurekatalysator derart zu verdünnen, daß sein Aciditätswert auf der Hammett-Skala nachteilig beeinflußt wird.
Das dem Reaktantsystem zugefügte Polymer kann in der flüssigen Phase sein. Gegebenenfalls kann das Polymer in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst werden. Die Ausbeute kann bei Beendigung der Reaktion bestimmt werden, indem Polymermoleküle getrennt werden, die Acylgruppen enthalten, welche polar sind und somit leicht von nicht umgesetzten unpolaren Verbindungen abgetrennt werden können. Eine Trennung kann unter Verwendung von Absorptionstechniken durchgeführt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Die Menge an anfänglichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und nach der Umsetzung verbleibenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen kann mit C¹³-NMR-Techniken bestimmt werden.
Gemäß dem Verfahren wird das Polymer auf einen gewünschten Temperaturbereich erwärmt, der typischerweise zwischen -20ºC und 200ºC, vorzugsweise 0ºC bis 80ºC und insbesondere 40ºC bis 65ºC liegt. Die Temperatur kann durch Heiz- und Kühleinrichtungen gesteuert werden, die auf den Reaktor einwirken. Da die Reaktion exotherm ist, sind üblicherweise Kühleinrichtungen erforderlich. Es wird während der Reaktion durchmischt, um ein gleichförmiges Reaktionsmedium sicherzustellen. Für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren ist ein geeigneter Arbeitstemperaturbereich 0 bis 100ºC, geeigneterweise 40 bis 80ºC, vorzugsweise 55 bis 100ºC. Für viskosere Reaktionsmischungen sind Temperaturen von mindestens etwa 80ºC effektiv.
Der Katalysator (und das nukleophile Abfangmittel) können vorab umgesetzt werden, um einen Katalysatorkomplex zu bilden, oder werden separat in einer (1) Stufe in den Reaktor eingebracht, um den Katalysatorkomplex bei einer gewünschten Temperatur und gewünschtem Druck, vorzugsweise unter Stickstoff, in situ zu bilden. In einem bevorzugten System ist das nukleophile Abfangmittel ein substituiertes Phenol, das in Kombination mit BF&sub3; verwendet wird. Der Reaktorinhalt wird kontinuierlich durchmischt und dann rasch auf einen gewünschten Arbeitsdruck gebracht, wobei eine Hochdruckkohlenmonoxidquelle verwendet wird. Brauchbare Drücke können bis zu 138000 kPa (20000 psig) betragen und sind typischerweise mindestens 2070 kPa (300 psig), vorzugsweise mindestens 5520 kPa (800 psig) und am meisten bevorzugt mindestens 6900 (1000 psig) und liegen typischerweise im Bereich von 3450 bis 34500 kPa (500 bis 5000 psig), vorzugsweise 4485 bis 20 700 kPa (650 bis 3000 psig) und am meisten bevorzugt 4485 bis 13 800 kPa (650 bis 2000 psig). Der Kohlenmonoxiddruck kann durch Zugabe eines Katalysators wie einer Kupferverbindung verringert werden. Das Volumenverhältnis von Katalysator zu Polymer kann im Bereich von 0,25 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 und am meisten bevorzugt 0,75 bis 1,3 liegen. Für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren kann dieses Verhältnis 0,05 bis 4,0, geeigneterweise 0,10 bis 2, insbesondere 0,20 bis 1,5 betragen.
Vorzugsweise werden das Polymer, der Katalysator, das nukleophiles Abfangmittel und CO in einer einzigen Stufe in den Reaktor eingespeist. Der Reaktorinhalt wird dann für eine gewünschte Zeitdauer unter dem Druck des Kohlenmonoxids gehalten. Die Reaktionszeit kann im Bereich bis zu 5 Stunden und typi scherweise 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 h liegen. Der Reaktorinhalt kann dann abgelassen werden und das Produkt, das Koch-funktionalisiertes Polymer ist, das entweder funktionelle Carbonsäure- oder Carbonsäureester- oder Thiolestergruppen umfaßt, wird abgetrennt. Nach dem Ablassen kann jegliches nicht umgesetzte CO abgelassen werden. CO kann verwendet werden, um den Reaktor und das Gefäß zur Aufnahme des Polymers zu spülen.
Gemäß dem bevorzugten kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktanten dem Verfahren mittels Pumpen oder Kompressoren zugeführt und miteinander gemischt, eben bevor oder unmittelbar nachdem sie in den Reaktor, CSTR oder das Rohr (die Leitung) eintreten. Gasphasenreagentien wie BF&sub3; und Kohlenmonoxid lösen sich in den Flüssigkeiten auf, wenn die Reaktion voranschreitet. Am Reaktorausgang wird entspannt, damit das meiste des BF&sub3;-Katalysators und nicht verbrauchtes CO aus der Flüssigphase freigesetzt und zurückgeführt werden kann. Trennungen in einer zweiten Stufe können verwendet werden, um überschüssiges nukleophiles Abfangmittel/hydroxylisches Abfangmittel wie Alkohole, z. B. 2,4-Dichlorphenol, zu entfernen und zurückzuführen.
In der Reaktorkonfiguration vom CSTR-Typ werden flüssige und Gasphasenreaktanten in den Einstufenreaktor eingespeist, der mit einer mechanischen Durchmischung ausgestattet ist, um den Flüssig/Gas-Kontakt zu fördern und gleichförmige Konzentrationen über den Verlauf des Reaktors zu liefern. Die erfindungsgemäße CSTR-Konfiguration kann mehr als ein Reaktorgefäß/eine Stufe in Reihe verwenden, obgleich eine Einzelstufe einfacher und preiswerter ist. Mehrere Stufen können verwendet werden, um Gesamtvolumen und Verweilzeit zu reduzieren. In dem Rohrreaktor werden in der Leitung befindliche Mischer in Intervallen beabstandet, um Flüssig/Gas-Kontakt in einer Konfiguration mit minimalem Gesamtvolumen ohne mechanische Dichtungen zu fördern. Die in der Leitung befindlichen Mischer können entweder statisch oder mechanisch sein (einschließlich solcher mit von außen angetriebenen Flügelrädern). Die Mischer werden effektiv bei Verweilzeitintervallen im Bereich von 0,25 bis 5 Minuten, geeigneterweise 0,25 bis 3 Minuten, insbesondere 0,5 bis 1,5 Minuten zwischen den Mischern positioniert. Das Intervall zwischen den Mischern nimmt vom Eingang zum Ausgang des Reaktors zu.
Jeder Mischer liefert homogenes Mischen der Flüssigkeit und dispergiert Gasblasen im Größenbereich von 0,01 bis 3 mm, geeigneterweise 0,1 bis 2 mm, insbesondere 0,1 bis 1 mm. Die Mischintensität kann in Richtung Reaktorausgang nachlassen, da ein intensiver Gas/Flüssigkeitskontakt hauptsächlich im vorderen Teil des Reaktors erforderlich ist (obwohl homogenes Mischen am Ausgang erforderlich ist). Daher sind Gas dispergierende Mischer im vorderen Bereich des Rohrreaktors bevorzugt und Egalisiermischer sind am hinteren Ende des Reaktors bevorzugt. Der statische Mischer Sulzer SMV ist ein geeigneter Mischer für Gas/Flüssigkeitskontakt. Mischer können zur Optimierung von Bläschengröße und -verteilung in einem Reaktor optimiert sein. Größere Gerätschaften erfordern größere Mischer. Jeder Mischer weist eine Reihe von Elementen wie Aufteilung/Vermischvorrichtungen auf, typischerweise vier, die den Strom mehrfach aufteilen und erneut vermischen. Das bevorzugte erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren schließt ein laminares Strömungsverfahren ein, bei dem die Reynolds-Zahl sehr niedrig ist, vorzugsweise weniger als 10, und das statische Mischer verwendet, um Gas in Flüssigkeit zu dispergieren und die Umsetzung zu fördern. Den Mischern folgt ein offenes Rohr, um für Verweilzeit für die Umsetzung zu sorgen.
Das Rohrreaktorverfahren ist auch vorteilhaft, weil es die Notwendigkeit der Kontrolle des Flüssigkeitsniveaus beseitigt, einfache Steuerung und einfachen Betrieb aufweist, eine kurze Reaktionszeit hat, hohe Ausbeuten liefert, die inhärente Sicherheit maximiert und die Verwendung eines weiten Bereichs von Polymerviskosität zuläßt. Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren liefert im Vergleich zu chargenweisen Ansätzen auch ein sehr sauberes, weißes Produkt, insbesondere wenn die Einwirkung von Luft und Sauerstoff vermieden werden.
In Abhängigkeit von den speziellen verwendeten Reaktanten kann die das funktionalisierte Polymer enthaltende Reaktionsmi schung eine einzige Phase, eine Kombination aus abtrennbarem Polymer und Säurephase oder eine Emulsion sein, wobei entweder die Polymerphase oder die Säurephase die kontinuierliche Phase sind. Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymer mittels geeigneter Einrichtungen gewonnen. In einigen Fällen ist es möglicherweise nötig, bei der Produktgewinnung rasch Katalysatorkomponenten abzutrennen oder zu neutralisieren, um die Umkehr der Reaktion von dem gewünschten Esterprodukt zu Ausgangsmaterial oder anderem Nebenprodukt zu vermeiden (z. B. rasche Verringerung des Drucks und Temperaturerhöhung, um die Freisetzung von BF&sub3; zu fördern, oder Quenchen mit Überschuß an Abgangsgruppe oder Neutralisierungsmittel). Wenn die Mischung eine Emulsion ist, kann eine geeignete Einrichtung zur Abtrennung des Polymers verwendet werden. Ein bevorzugtes Mittel ist die Verwendung von Fluoridsalzen wie Natrium- oder Ammoniumfluorid in Kombination mit einem Alkohol wie Butanol oder Methanol zum Neutralisieren des Katalysators und zur Phasentrennung des Reaktionskomplexes. Das Fluoridion trägt zum Abfangen des BF&sub3; bei, das mit dem funktionalisierten Polymer komplexiert ist, und unterstützt das Brechen von Emulsionen, die erzeugt werden, wenn das Rohprodukt mit Wasser gewaschen wird. Alkohole wie Methanol und Butanol und handelsübliche Demulgatoren tragen auch zum Brechen von Emulsionen bei, insbesondere in Kombination mit Fluoridionen. Vorzugsweise wird nukleophiles Abfangmittel mit dem Fluoridsalz und Alkoholen kombiniert, wenn es zur Abtrennung von Polymeren verwendet wird. Die Anwesenheit des nukleophilen Abfangmittels als Lösungsmittel minimiert die Umesterung des funktionalisierten Polymers.
Wenn das nukleophile Abfangmittel einen pKa-Wert von weniger als 12 hat, kann das funktionalisierte Polymer von dem nukleophilen Abfangmittel und Katalysator durch Druckverminderung und Destillation abgetrennt werden. Es ist gefunden worden, daß, wenn das nukleophile Abfangmittel niedrigere pKa-Werte hat, der Katalysator, d. h. BF&sub3;, sich leichter von der Reaktionsmischung trennt.
Wie oben gezeigt wird Polymer, das die Koch-Reaktion eingegangen ist, hier auch als funktionalisiertes Polymer bezeichnet.
Somit umfaßt ein funktionalisiertes Polymer Moleküle, die chemisch mit mindestens einer funktionellen Gruppe modifiziert worden sind, so daß das funktionalisierte Polymer (a) in der Lage ist, weitere chemische Reaktion einzugehen (z. B. Derivatisierung) oder (b) erwünschte Eigenschaften hat, die das Polymer allein sonst nicht besitzt, wenn solche chemische Modifizierung fehlt.
Es ist der Diskussion von Formel I zu entnehmen, daß die funktionelle Gruppe als durch den Ausdruck in der Klammer
wiedergegeben charakterisiert ist, wobei der Ausdruck die Acylgruppe
enthält. Es sei darauf hingewiesen, daß, obwohl der
dem Polymer nicht in dem Sinne zugefügt wird, als daß er von einem separaten Reaktanten abgeleitet wird, er dennoch zur leichteren Diskussion und Beschreibung als Teil der funktionellen Gruppe angesehen wird. Genaugenommen ist es die Acylgruppe, die die funktionelle Gruppe bildet, da es diese Gruppe ist, die während der chemischen Modifizierung zugefügt wird. Darüber hinaus geben R¹ und R² Gruppen wieder, die ursprünglich an den beiden Kohlenstoffatomen vorhanden waren oder einen Teil derselben bildeten, die vor der Funktionalisierung die Doppelbindung verbrückten. Allerdings wurden R¹ und R² in den Klammerausdruck eingeschlossen, so daß in Abhängigkeit vom der Identität von R¹ und R² in der Formel neo-Acylgruppen von iso-Acylgruppen differenziert werden können.
Wenn die Endanwendung des Polymers in der Herstellung von Dispergiermittel besteht, z. B. als derivatisiertes Polymer, besitzt das Polymer typischerweise Molekulargewichte ( ) im Dispergiermittelbereich, wie nachfolgend definiert, und die Funktionalität ist typischerweise erheblich geringer als für Polymer, das zur Herstellung von derivatisierten multifunktionellen VI-Verbesserern vorgesehen ist, wobei das Polymer Molekulargewichte ( ) im Viskositätsmodifizierungsmittelbereich wie nachfolgend definiert aufweist.
Somit heißt das, daß, obwohl funktionalisiertem Polymer, das zur nachfolgenden Derivatisierung vorgesehen ist, jede effektive Funktionalität verliehen werden kann, diese Funktionalitäten, ausgedrückt als F, für Dispergiermittelendanwendungen typischerweise nicht größer als 3, vorzugsweise nicht größer als 2 sind und typischerweise im Bereich von 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 (z. B. 0,8 bis 1) liegen können. In ähnlicher Weise werden effektive Funktionalitäten F für Viskositätsmodifizierungsmittelendanwendungen von derivatisiertem Polymer als typischerweise größer als 3, vorzugsweise größer als 5 und typischerweise im Bereich von 5 bis 10 angesehen. Endanwendungen, die Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht beinhalten, schließen Funktionalitäten ein, die im Bereich von typischerweise größer als 20, vorzugsweise größer als. 30 und am meisten bevorzugt größer als 40 liegen können und typischerweise im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 55 und am meisten bevorzugt 30 bis 50 liegen können.
Ein ummantelter Rohrreaktor und damit verbundene Gerätschaften, die zur Demonstration geeignet sind, werden wie folgt beschrieben: Polymer und nukleophiles Abfangmittel wie 2,4-Dichlorphenol werden in einem Einsatzmaterialtank gemischt und kontinuierlich durch eine Pumpe in einen Reaktor eingespeist. CO und Katalysator, geeigneterweise BF&sub3;-Gas, werden als Frischmaterial durch Massendurchflußregler zu einer Rückführungsgasleitung, einem Kompressor und Massendurchflußregler zu einer Haupt speiseleitung geliefert. Der Reaktor hat eine Reihe von Rohren mit Isoliermänteln. Die ersten acht Rohre haben zwei statische Mischer und die zweiten acht Rohre haben nur einen statischen Mischer je Rohr. Der Reaktor kann umgekehrt werden, um ein anderes Mischprofil zu liefern, arbeitet aber immer noch in laminarem Strömungsmodus mit mitgerissenem Gas.
Die Reaktionsmasse fließt durch Abdampftrommeln, um Rückführungsgase zu liefern, und das nukleophile Abfangmittel, geeigneterweise 2,4-Dichlorphenol, wird mittels Vakuum und Wärme aufgefangen. Das Produkt wird durch Pumpe bewegt, vorzugsweise durch einen Verdampfer mit Verteilerbürsten, um leichte Endbereiche abzutrennen und Produkt, vorzugsweise Ester, in Trommel aufzufangen. Diese Beschreibung ist möglicherweise nicht für alle Arbeitsvorgänge geeignet. Nukleophiles Abfangmittel wie 2,4-Dichlorphenol und Polymer/Olefin kann separat eingespeist werden und kann nach der Gaseinbringung vermischt werden. Die Mäntel können variiert werden, um ein gewünschtes Temperaturprofil aufrechtzuerhalten. Die Temperatur kann auch gesteuert werden, indem Einsatzmaterialien vorgekühlt werden und die Reaktionswärme die Temperaturerhöhung vornehmen gelassen wird, Einsatzmaterialien vorgeheizt werden, z. B. 100ºC, und Kühlmäntel verwendet werden. Vorzugsweise wird die Temperatur den gesamten Reaktor hindurch im bevorzugten Bereich gehalten und die gewünschte Temperatur wird innerhalb der ersten Hälfte, vorzugsweise dem ersten Viertel der Reaktorlänge erreicht. Vorrichtungen mit verstärkter Wärmeübertragung können verwendet werden, wie ummantelte Rohre, die statische Mischerelemente enthalten, um den Wärmeübertragungskoeffizienten (mit Mischen der Reaktionsmasse) zu erhöhen, oder Rohre mit inneren Kühlschleiern, um eine größere Oberfläche und höheren Wärmeübertragungskoeffizienten zu liefern (z. B. Sulzer SMR Mischer/Austauscher).
WO-A-95 35 330, Amidierung von esterfunktionalisierten Polymeren, WO-A-95 35 326, vorgestripptes Polymer, das zur Verbesserung von Dispergiermitteladditiven aus der Koch-Reaktion verwendet wird, WO-A-95 35 324, chargenweises Koch-Carbonylierungsverfahren, WO-A-95 35 329, Derivate von Polyaminen mit einem primären Amin und sekundären oder tertiären Aminen, WO-A- 95 35 328, von schweren Polyaminen abgeleitete Schmieröldispergiermittel enthalten alle verwandtes Material, wie durch ihre Titel gezeigt wird.

Derivatisierte Polymere

Das funktionalisierte Polymer kann als Dispergiermittel/- multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel verwendet werden, wenn die funktionelle Gruppe die erforderliche polare Gruppe enthält. Die funktionelle Gruppe kann auch dem Polymer ermöglichen, an einer Vielfalt von chemischen Reaktionen teilzunehmen. Derivate von funktionalisierten Polymeren können durch Reaktion der funktionellen Gruppe gebildet werden. Diese derivatisierten Polymere können die erforderlichen Eigenschaften für eine Vielfalt von Verwendungen haben, die die Verwendung als Dispergiermittel und Viskositätsmodifizierungsmittel einschließt. Ein derivatisiertes Polymer ist eines, das chemisch modifiziert worden ist, um eine oder mehrere Funktionen in einer erheblich verbesserten Weise relativ zu dem unfunktionalisierten Polymer und/oder dem funktionalisierten Polymer durchzuführen. Repräsentativ für solche Funktionen sind Dispergierfähigkeit und/oder Viskositätsmodifizierung in Schmierölzusammensetzungen.
Die Derivatisierungsverbindung enthält typischerweise mindestens eine reaktive Derivatisierungsgruppe, die so gewählt ist, daß sie mit den funktionellen Gruppen der funktionalisierten Polymere über verschiedene Reaktionen reagiert. Repräsentativ für solche Reaktionen sind nukleophile Substitution, Umesterung, Salzbildung und dergleichen. Die Derivatisierungsverbindung enthält vorzugsweise auch mindestens eine zusätzliche Gruppe, die geeignet ist, um dem derivatisierten Polymer die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, z. B. polare Gruppen. Somit enthalten diese derivatisierenden Verbindungen typischerweise eine oder mehrere Gruppen einschließlich Amin-, Hydroxy-, Ester-, Amid-, Imid-, Thio-, Thioamido-, Oxazolin- oder Carboxy latgruppen oder bilden solche Gruppen bei Vollendung der Derivatisierungsreaktion.
Die derivatisierten Polymere schließen das Reaktionsprodukt des oben genannten funktionalisierten Polymers mit einem nukleophilen Reaktanten ein, der Amine, Alkohole, Aminoalkohole und Mischungen derselben einschließt, um öllösliche Salze, Amide, Oxazolin und Ester zu bilden. Alternativ kann das funktionalisierte Polymer mit basischen Metallsalzen umgesetzt werden, um Metallsalze des Polymers zu bilden. Bevorzugte Metalle sind Ca, Mg, Cu, Zn und Mo. Geeignete Eigenschaften, die dem derivatisierten Polymer verliehen werden sollen, schließen eine oder mehrere aus Dispergierfähigkeit, multifunktioneller Viskositätsmodifizierung, Antioxidanswirkung, Reibungsmodifizierung, Antiverschleißwirkung, Antirosteigenschaft und Dichtungsaufquellungswirkung ein. Die bevorzugten Eigenschaften, die dem derivatisierten Polymer verliehen werden sollen, schließen Dispergierfähigkeit (sowohl mono- als auch multifunktionell) und Viskositätsmodifizierung ein, hauptsächlich mit damit verbundenen sekundären Dispergiereigenschaften. Ein multifunktionelles Dispergiermittel wirkt hauptsächlich als Dispergiermittel mit damit verbundener sekundärer Viskositätsmodifizierung.
Obwohl die Koch-Funktionalisierungs- und Derivatisierungstechniken zur Herstellung multifunktioneller Viskositätsmodifizierungsmittel (hier auch als multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer oder MFVI bezeichnet) die gleichen wie für aschefreie Dispergiermittel sind, wird die Funktionalität eines funktionalisierten Polymers, das zur Derivatisierung und letztendlichen Verwendung als MFVI vorgesehen ist, kontrolliert, so daß sie höher als bei zur letztendlichen Verwendung als Dispergiermittel vorgesehenem funktionalisierten Polymer ist. Dies resultiert aus dem Unterschied des des Grundgerüsts des MFVI-Polymers im Vergleich zu dem des Dispergiermittelpolymergrundgerüsts. Demnach wird es so gesehen, daß ein MFVI von funktionalisiertem Polymer mit typischerweise bis zu etwa einer und mindestens 0,5 funktionellen Gruppen (d. h. "n" in Formel (I)) auf jeweils 20000, vorzugsweise jeweils 10000, am meisten bevor zugt jeweils 5000 des , des Molekulargewichtssegments in dem Grundgerüstpolymer abgeleitet wird.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Bestandteile, die aus dem Gebrauch des Öls resultieren, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern so die Ausflockung von Schlamm und Niederschlagbildung. Geeignete Dispergiermittel schließen beispielsweise Dispergiermittel des ascheerzeugenden Typs (auch als Detergentien bekannt) und des aschefreien Typs ein, wobei letzterer bevorzugt ist. Die erfindungsgemäßen derivatisierten Polymerzusammensetzungen können als aschefreie Dispergiermittel und multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer in Schmierstoff- und Brennstoffzusammensetzungen verwendet werden.
Mindestens ein funktionalisiertes Polymer wird mit mindestens einem aus Amin, Alkohol einschließlich Polyol und Aminoalkohol unter Bildung der Dispergiermitteladditive gemischt. Eine Klasse besonders bevorzugter Dispergiermittel sind solche, die von dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymer abgeleitet sind, das mit (i) Hydroxyverbindung, z. B. einem mehrwertigen Alkohol oder polyhydroxysubstituiertem aliphatischen primären Amin wie Pentaerythrit oder Trismethylolaminomethan, (ii) Polyoxyalkylenpolyamin, z. B. Polyoxypropylendiamin und/oder (iii) Polyalkylenpolyamin, z. B. Polyethylenpolyamin wie Tetraethylenpentamin, hier als TEPA bezeichnet, umgesetzt wird.
Brauchbare Aminverbindungen zum Derivatisieren von funktionalisierten Polymeren umfassen mindestens ein Amin und können ein oder mehrere zusätzliche Amin- oder andere reaktive oder polare Gruppen umfassen. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester oder Thiolester ist, reagiert sie mit dem Amin unter Bildung eines Amids. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen 1,2-Diaminoethan, 1,3- Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin ein.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline ein. Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhaft verwendet werden. Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine ein. Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamidoamine und verwandte Amine.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere können mit Alkoholen umgesetzt werden, z. B. um Ester zu bilden. Die Alkohole können aliphatische Verbindungen sein, wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen wie Phenole und Naphthole. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die Ester abgeleitet werden können, werden durch die folgenden spezifischen Beispiele illustriert. Phenol, β-Naphthol, α-Naphthol, Cresol, Resorcin und Catechin. Phenol und alkylierte Phenole mit bis zu drei Alkylsubstituenten sind bevorzugt. Die Alkohole, von denen die Ester abgeleitet werden können, enthalten vorzugsweise bis zu 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Sie können einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isooctanol sein. Eine brauchbare Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind solche mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure.
Die Ester können auch von ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein, wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol. Noch eine weitere Klasse der Alkohole, die erfindungsgemäße Ester ergeben können, umfassen die Etheralkohole und Aminoalkohole einschließlich beispielsweise den oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkoholen mit einer oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen-, Aminoarylen- oder Oxyarylenresten. Beispiele hierfür sind Cellosolve, Carbitol und Phenoxyethanol.
Das erfindungsgemäße funktionalisierte Polymer wird mit den Alkoholen gemäß konventionellen Veresterungs- oder Umesterungstechniken umgesetzt. Dies beinhaltet normalerweise das Erhitzen des funktionalisierten Polymers mit dem Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten, organischen flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels und/oder in Gegenwart von Veresterungskatalysator.
Brauchbare reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen sind solche, die Metallsalze des funktionalisierten Polymers oder metallhaltige Komplexe mit dem funktionalisierten Polymer bilden. Metallkomplexe werden typischerweise durch Umsetzung der funktionalisierten Polymere mit Aminen und/oder Alkoholen wie oben diskutiert und auch mit komplexbildenden Reaktanten entweder während der Aminierung oder nach dieser erhalten. Komplexbildende Metallreaktanten schließen die Nitrate, Nitrite, Halogenide und Carboxylate ein.
Das erfindungsgemäße geeignete funktionalisierte Polymer kann mit jeder individuellen Derivatisierungsverbindung wie Amin, Alkohol, reaktivem Metall, reaktiver Metallverbindung oder jeder Kombination aus zwei oder mehr von beliebigen von diesen umgesetzt werden, das ist beispielsweise ein oder mehrere Amine, ein oder mehrere Alkohole, ein oder mehrere reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen oder eine Mischung aus beliebigen von diesen. Im wesentlichen inerte organische flüssige Verdünnungsmittel können verwendet werden, um Mischen, Temperatursteuerung und Handhabung der Reaktionsmischung zu erleichtern.
Die durch Umsetzung von erfindungsgemäßem funktionalisierten Polymer mit Derivatisierungsverbindungen wie Alkoholen, stickstoffhaltigen Reaktanten, Metallreaktanten erzeugten Reaktionsprodukte sind in der Tat Mischungen aus verschiedenen Reaktionsprodukten. Die funktionalisierten Polymere selbst können Mischungen von Materialien sein. Obwohl die funktionalisierten Polymere selbst einige Dispergiermittelcharakteristika besitzen und als Dispergiermitteladditive in Schmierstoffen und Brennstoffen verwendet werden können, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50, am meisten bevorzugt 100% der funktionellen Gruppen derivatisiert sind.
Funktionalisierte und/oder derivatisierte Polymere können nachbehandelt werden. Die Verfahren zur Nachbehandlung von derivatisiertem Polymer sind analog zu den Nachbehandlungsverfahren, die in Bezug auf konventionelle Dispergiermittel und MFVI's des Standes der Technik verwendet werden. Demnach können die glei chen Reaktionsbedingungen, Verhältnis von Reaktanten und dergleichen verwendet werden. Demnach kann derivatisiertes Polymer mit solchen Reagentien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff), Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen und Phosphorverbindungen nachbehandelt werden.
Die erfindungsgemäßen aminderivatisierten Polymere wie oben beschrieben können insbesondere zur Verwendung als Dispergiermittel und Viskositätsindexverbesserer durch Kontaktieren der Polymere mit einem oder mehreren Nachbehandlungsreagentien wie Borverbindungen, Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen, Sauerstoffverbindungen, Bernsteinsäuren und -anhydriden (z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid und mit C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid), anderen Säuren und Anhydriden wie Malein- und Fumarsäure und Anhydriden und Estern der zuvor genannten, z. B. Methylmaleat, nachbehandelt werden. Die aminderivatisierten Polymere werden vorzugsweise mit Boroxid, Borhalogeniden, Borsäureestern oder Borester in einer Menge nachbehandelt, um 0,1 bis 20,0 atomare Anteile Bor je Mol Stickstoffzusammensetzung zu liefern. Als Dispergiermittel brauchbares boriertes derivatisiertes Polymer kann 0,05 bis 2,0 Gew.-%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.-% Bor enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten stickstoffhaltigen Dispergiermittelverbindung. Die Behandlung wird leicht durchgeführt, indem der Stickstoffverbindung die Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, üblicherweise als Aufschlämmung, zugegeben wird und 1 bis 5 h unter Rühren auf 135ºC bis 190ºC, z. B. 140ºC bis 170ºC, erwärmt wird. Die erfindungsgemäßen derivatisierten Polymere können auch mit polymerisierbaren Laktonen (wie epsilon-Caprolakton) behandelt werden, um Dispergiermitteladdukte zu bilden.
Das Koch-funktionalisierte Polymer kann zusätzlich zu dem Einsatzbereich als Zwischenstufe in der Herstellung von Dispergiermittel und MFVI als Formtrennmittel, Formungsmittel, Metallbearbeitungsschmiermittel und Einzelschmierstellenverdicker ver wendet werden. Der Haupteinsatzbereich für erfindungsgemäße Produkte von funktionalisiertem Polymer über den gesamten Weg bis zu nachbehandeltem derivatisierten Polymer ist als Additive für ölige Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Additive können durch Einbringung in ein öliges Material wie Brennstoffe und Schmieröle verwendet werden. Brennstoffe schließen normalerweise flüssige Erdölbrennstoffe wie Mitteldestillate im Siedebereich von 65ºC bis 430ºC einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl und Düsenkraftstoffen ein. Es wird üblicherweise eine Konzentration der Additive in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise 0,001 bis 0,5 und vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet.
Die erfindungsgemäßen Additive können in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Solche Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Basisöle, die zur Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignet sind, schließen solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete oder kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch durch Verwendung der erfindungsgemäßen Additivmischungen in Basisölen verwendet, die konventionellerweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder hierfür adaptiert werden. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Erdöle und wasserstoffraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Aus Kohle oder Schiefer stammende Öle mit Schmierviskosität sind auch brauchbare Basisöle.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylen-Copolymere und chlorierte Polybutylene) ein. Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate derselben, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung und Veretherung modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren. Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol hergestellt sind. Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle umfassen eine weitere brauchbare Klasse von synthetischen Schmiermitteln. Nicht raffiniert, raffinierte und erneut raffinierte (wiederaufgearbeitete) Öle können in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Additive, insbesondere solche, die zur Verwendung als Dispergiermittel oder Viskositätsmodifizierungsmittel adaptiert sind, können auf beliebige zweckmäßige Weise in ein Schmieröl eingebracht werden. Somit können sie direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl dem Öl zugegeben werden. Solches Mischen in das zusätzliche Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erfolgen. Alternativ können die Additive zuerst zu Konzentraten verarbeitet werden, die dann wiederum in das Öl gemischt werden. Solche Dispergiermittelkonzentrate enthalten typischerweise 10 bis 80 Gew.-%, typischerweise 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Additiv als aktiver Bestandteil (a. i.) (bezogen auf das Gewicht des Konzentrats) in Basisöl. MFVI-Konzentrate enthalten typischerweise 5 bis 50 Gew.-% a. i.
Die erfindungsgemäßen Additive können mit anderen Additiven gemischt werden, die ausgewählt sind, um mindestens eine gewünschte Funktion auszuüben. Typisch für solche zusätzlichen Ad ditive sind Detergentien, Viskositätsmodifizierungsmittel, Verschleißhemmstoffe, Oxidationsschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Schaumhemmungsmittel, Rostschutzmittel, Demulgatoren, Antioxidantien, Schmierölfließverbesserer und Mittel zur Steuerung des Aufquellens von Dichtungen.
Zusammensetzungen, die diese Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Basisöl gemischt, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion zu liefern. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive sind wie folgt illustriert:
Wenn andere Additive verwendet werden, kann es erwünscht, wenn auch nicht notwendig sein, Additivkonzentrate oder Pakete herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der vorliegenden erfindungsgemäßen Additive zusammen mit einem oder mehreren der anderen Additive umfassen. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Die fertigen Formulierungen können typischerweise 2 bis 20 Gew.-%, z. B. 10 Gew.-% des Additivpakets verwen den, wobei der Rest Basisöl ist. Alle hier angegebenen Gewichtsprozentsätze (wenn nicht anders angegeben) beziehen sich auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (a. i.) der einzelnen Additive und das Gesamtgewicht des Additivpakets oder der Formulierung, das das Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels einschließt.

Beispiele

Anteile und Prozentsätze der Zusammensetzung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben. Alle Molekulargewichte ( ) sind durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel).

Kontinuierliches Verfahren Beispiel A

Ein CSTR-Verfahren wurde im Gleichgewichtszustand bei 73ºC und 12 420 kPa (1800 psig) durchgeführt. Ethylen/Buten (EB)-Copolymer mit einem von 3850 und einem Ethylengehalt von 25 Gew.-% wurde mit 35 kg/h in den Reaktor eingespeist, während 2,4- Dichlorphenol separat mit 11,8 Mol je Mol EB-Copolymer eingespeist wurde. Gemischte CO und BF&sub3; Gase wurden durch einen Rückführungskompressor und Frischzufuhr nach Bedarf eingespeist, um 8722 kPa (1264 psig) CO-Partialdruck und 3698 kPa (536 psig) BF&sub3;- Partialdruck in dem Dampfraum des Reaktors aufrechtzuhalten. Das Verfahren arbeitete mit 41% des vollständigen Flüssigkeitsniveaus mit einer Verweilzeit von 163 Minuten, um 91% aktiven Bestandteil Ausbeute zu liefern, gemessen mittels Infrarottechnik (IR). Variierende Drücke, Reaktanten, Temperatur und Durchflußraten lieferten ähnliche Ergebnisse mit Umwandlungen bis zu 91% aktivem Bestandteil.

Kontinuierliches Verfahren Beispiel B

Ein kontinuierliches Verfahren wurde in einem Rohrreaktor mit 16 in Reihe verbundenen ummantelten Rohren mit 4, 27 m (14 ft) Länge und 2,032 cm (0,8 Zoll) Innendurchmesser durchgeführt. Die ersten acht Rohre hatten einen 1/2 Zoll (1,27 cm) statischen Mischer Sulzer SMV-DY mit 1/16 Zoll (1,5 mm) Plattenabstand am Eingang und in der Mitte entlang der Länge jedes Rohrs. Jeder Mischer hatte vier Mischelemente. Der zweite Satz von acht Rohren hatte einen einzigen statischen Mischer am "Eingangs"ende jedes Rohrs. Der Reaktor kann in umgekehrter Richtung betrieben werden, falls erwünscht, um die Reaktanten zuerst durch die acht Rohre mit einem einzigen Mischer zu leiten.
Das Polymer aus Beispiel A wurde in einem Einsatzmaterialtank mit 2,4-Dichlorphenol in einem Molverhältnis von 1 : 6 gemischt und mit 37,5 kg/h bei einer Reaktortemperatur von 75ºC in den Rohrreaktor eingespeist. Rückführungs-Kohlerimonoxid und BF&sub3; (0,26 Mol BF&sub3;/Mol CO) wurden mit einem Eingangsdruck von 12 420 kPa (1800 psig) Gesamtdruck in den Reaktor eingespeist, um ein Anfangs-Gas/Flüssigkeitsvolumen zu liefern, das 60 Vol.% Flüssigkeit war. Betrieb im Gleichgewichtszustand lieferte 88,8% Umwandlung, bewertet mittels IR, zu einem sehr sauberen weißen Esterprodukt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymers, bei dem kontinuierlich (A) ein polymeres Olefin, ein nukleophiles Abfangmittel mit der Formel HYR³ und gasförmiges Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Säurekatalysators und unabhängig von Übergangsmetallkatalysator umgesetzt werden, wodurch das polymere Olefin durch Anlagerung von -CO-YR³ Gruppen funktionalisiert wird, wobei Y O oder S ist und R³ H, Kohlenwasserstoff, Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist, und (B) das funktionalisierte Polymer gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R³ Kohlenwasserstoff und das gewonnene funktionalisierte Polymer ein Ester ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R³ Aryl oder substituiertes Aryl und das gewonnene funktionalisierte Polymer ein Ester ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das polymere Olefin Polyalken umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Abfangmittel mit der Formel HYR³ einen pKa-Wert < 12 besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Säurekatalysator einen Aciditätswert auf der Hammetskala von weniger als -7 hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Säurekatalysator BF&sub3; umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Olefin in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor umgesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Olefin in einem Rohrreaktor umgesetzt wird, der im laminaren Strömungsmodus betrieben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Rohrreaktor statische Mischer einschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, das im laminaren Strömungsmodus mit einer Reynolds-Zahl von weniger als 10 betrieben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R³ H oder Kohlenwasserstoff ist und mindestens etwa 50 Mol.% der funktionellen Gruppen -CO-Y-R³ an ein tertiäres Kohlenstoffatom des polymeren Olefingrundgerüsts gebunden werden, oder bei dem R³ Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist und mindestens 60 Mol.% der funktionellen Gruppen -CO-Y-R³ an ein tertiäres Kohlenstoffatom des polymeren Olefingrundgerüsts gebunden werden.

13. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Olefins, bei dem kontinuierlich ein in der flüssigen Phase vorliegendes Olefin mit gasförmigem Kohlenmonoxid und einem nukleophilen Abfangmittel mit der Formel HYR³ in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt wird, wobei das Olefin durch Anlagerung von -CO-YR³ Gruppen funktionalisiert wird, wobei Y O oder S ist und R³ H, Kohlenwasserstoff, Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist und das Verfahren in einem Rohrreaktor durchgeführt wird, der statische Mischer enthält, um für die Umsetzung Gas in Flüssigkeit zu dispergieren, wobei das Verfahren im laminaren Strömungsmodus betrieben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem R³ Kohlenwasserstoff ist und das Olefin zu einem Ester funktionalisiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Olefin ein polymeres Olefin ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das polymere Olefin Polyalken umfaßt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, bei dem das Abfangmittel mit der Formel HYR³ einen pKa-Wert < 12 besitzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das nukleophile Abfangmittel substituiertes Phenol umfaßt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, bei dem das Verfahren im laminaren Strömungsmodus mit einer Reynolds- Zahl von weniger als 10 betrieben wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, bei dem der Säurekatalysator BF&sub3; umfaßt.