DE69723698T2 - Carbonsäureamid enthaltende polymere, verwendung zu bremstoff-oder-schmieröl-zusätzen und verfahren zur herstellung davon - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft gesättigte Polymere, die mit Carbonsäureamid monosubstituiert sind, und Verfahren zu deren Herstellung. Die Carbonsäureamid enthaltenden Polymere sind als Additive (z. B. Dispergiermittel) in Schmierölen und in Brennstoffen brauchbar.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Aschefreie stickstoffhaltige Dispergiermitteladditive enthalten im Allgemeinen eine langkettige Kohlenwasserstoffkomponente, die chemisch an eine polare stickstoffhaltige Komponente gebunden ist. Die langkettige Kohlenwasserstoffkomponente ist in der Regel von einem Kohlenwasserstoffpolymer abgeleitet, und die chemische Bindung ist in der Regel eine Dicarbonsäure-, Ester- oder Anhydridgruppe, die in das Kohlenwasserstoffpolymer eingebaut wird, indem das Polymer mit einer ungesättigten Dicarbonsäureverbindung umgesetzt wird. Die Dicarbonsäuregruppe wird nachfolgend mit Polyamin umgesetzt, um die polare Kopfgruppe zu bilden. In der Praxis ist die chemische Bindung am häufigsten eine von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Bernsteinsäuregruppe. Diese funktionalisierten Polymere (z. B. succinierten Polymere) sind hergestellt worden, indem das Kohlenwasserstoffpolymer, in der Regel konventionelles Polyisobuten, das durch kationische Polymerisation in Gegenwart eines AlCl3-Katalysators erhalten worden ist, mit ungesättigter Dicarbonsäureverbindung (z. B. Maleinsäureanhydrid) bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Chlor umgesetzt wird. Beispielhafte Verfahren sind in US-A-3 215 707, EP-A-3 824 450 und GB-A-1 440 219 beschrieben. Die funktionalisierten Polymere sind auch unter Verwendung eines zweistufigen Chlorverfahrens hergestellt worden, bei dem das Polymer in der ersten Stufe chloriert wird und das resultierende chlorierte Polyalken dann mit der ungesättigten Dicarbonsäureverbindung bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Ein derartiges Verfahren ist in US-A-3 172 892 beschrieben. Die funktionalisierten Polymere sind auch durch direkte thermische Reaktion des Kohlenwasserstoffpolymers und der ungesättigten Dicarbonsäureverbindung hergestellt worden, in der Technik oft als thermisches En-Verfahren bezeichnet. Das thermische En-Verfahren ist beispielsweise in US-A-3 361 673 und US-A-3 401 118 beschrieben.
  • In den Chlor- und thermischen En-Verfahren geht die Dicarbonsäureverbindung Addition mit dem Kohlenwasserstoffpolymer an einer olefinischen Doppelbindungsstelle in dem Polymer ein, wobei die Additionsreaktion zur Isomerisierung, jedoch nicht zur Eliminierung der ursprünglichen Doppelbindung führt. Der Restdoppelbindungsgehalt in dem funktionalisierten Polymer kann problematisch sein, weil er in der Regel in dem davon abgeleiteten stickstoffhaltigen Dispergiermittelprodukt vorhanden ist, wo er eine potentielle Stelle für Oxidation und Abbau des Dispergiermittels darstellt, insbesondere in Hochtemperaturanwendungen, wie bei der Verwendung als Motoröl in Personenkraftwagen. Die Restungesättigtheit kann durch Hydrierung gesättigt werden, dies erfordert natürlich eine weitere Verarbeitungsstufe mit zusätzlichen Kosten.
  • Der Restdoppelbindungsgehalt liefert auch eine Stelle für die weitere Addition von Dicarbonsäureverbindung während der Funktionalisierungsreaktionsstufe, die zu einem Produkt führen kann, das polyfunktionalisierte (z. B. polysuccinierte) Polymerketten enthält. Produkte, die vorwiegend bis wesentlich aus monofunktionalisierten Polymeren bestehen, sind oft zur Verwendung zur Herstellung aschefreier Dispergiermittel bevor zugt, um nachteilige Wechselwirkung des Dispergiermittels mit anderen Additiven zu vermeiden oder zu minimieren, die in dem Schmieröl oder Brennstoff verwendet werden. Dispergiermittel auf Basis von monofunktionalisiertem Polymer können beispielsweise den Vorteil aufweisen, dass nachteilige Wechselwirkungen (z. B. Gelierung) mit überbasischen Detergentien minimiert werden, wobei die Wechselwirkungen in EP-A-208 560 beschrieben sind.
  • Es kann schwierig sein, die Chlor- und thermischen Verfahren so zu steuern, dass monofunktionalisiertes Polymer in hohen Ausbeuten produziert wird. Die aktiveren Chlorverfahren können funktionalisiertes Produkt in hohen Ausbeuten produzieren, ohne sorgfältige Überwachung und Steuerung der Reaktionsparameter kann das Produkt jedoch erhebliche bis größere Mengen polyfunktionalisiertes Polymer enthalten. Die Chlorverfahren führen auch zu ökologischen Bedenken, weil ihre Produkte Restmengen Chlor enthalten. Das thermische En-Verfahren vermeidet die Verwendung von Chlor und führt im Allgemeinen zu monofunktionalisiertem Produkt, Maleinsäureanhydrid reagiert jedoch unter thermischen Bedingungen schlecht und in geringen Ausbeuten mit weniger reaktiven Polymeren wie konventionellem Polyisobuten, das einen niedrigen Gehalt an reaktiver Vinylidenungesättigtheit und entsprechend große Mengen der weniger reaktiven tri- und tetrasubstituierten Doppelbindungen aufweist. Die Verwendung der extremeren Bedingungen in der thermischen En-Reaktion zur Erhöhung der Ausbeuten führt in der Regel zur Bildung wesentlicher Mengen an Teer und Sedimenten. Falls reaktivere Polymere in der thermischen En-Reaktion verwendet werden, wie reaktive Polyisobutene, wie in US-A-4 152 499 und US-A-4 605 808 beschrieben ist, und Ethylen/α-Olefin-Polymere, die unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren hergestellt sind, wie jene, die in US-A-4 668 834 be schrieben ist, wird die Reaktion leichter bei höheren Ausbeuten, die Zugabe eines zweiten Enophils zu einem monofunktionalisierten Polymer tritt jedoch effektiv in Wettbewerb mit der Addition eines ersten Enophils an ein unfunktionalisiertes Polymer, was zu polyfunktionellen Systemen führt.
  • Eine Alternative zu den thermischen En- und Chlorverfahren ist die Koch-Carbonylierung, die in CA-A-2 110 871 beschrieben ist, wobei das Polymer mit Kohlenmonoxid und Wasser, Alkohol oder Thiol in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt wird, um Carbonsäure, Carbonsäureester oder Carbonsäurethiolester an der Stelle der olefinischen Ungesättigtheit in dem Polymer zu bilden. Da in der Koch-Reaktion die Doppelbindung verbraucht wird, können aus Polymeren mit nur einer olefinischen Bindung monofunktionalisierte Polymere mit gesättigten Grundgerüsten erhalten werden. Andererseits führt die Koch-Reaktion in der Regel zur Bindung der Carbonsäuregruppe an die gehindertere Seite der Doppelbindung, so dass das resultierende funktionalisierte Polymer einen wesentlichen Anteil neosubstituierter Carbonsäuregruppen aufweist. Diese neo-Carbonsäuregruppen neigen zu chemischer Stabilität und schwieriger Umsetzung mit nukleophilen Verbindungen, einschließlich Polyaminen.
  • WO-A-95/21904 beschreibt die Herstellung von Carbonsäuren und Estern, die als Brennstoff- oder Schmierstoffadditive brauchbar sind, durch Umsetzung von Polymeren mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser oder Alkohol in Gegenwart eines Gruppe 8 bis 10-Metalls oder Metallverbindung, offenbart jedoch nicht die Herstellung von Carbonsäureamiden.
  • EP-A-148 592 beschreibt die Herstellung von Carbonsäureestern aus Polymeren, die Rest-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, unter Verwendung von Kohlenmonoxid und Alkohol in Gegenwart von Protonensäure und als Katalysator (a) mindestens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium in elementarer oder Verbindungsform, und (b) Kupferverbindung sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Sauerstoff. Es wird offenbart, dass die Carbonsäureestergruppe gewünschtenfalls weiter umgesetzt werden kann, beispielsweise mit Aminen. Die Umwandlung und Selektivität des Verfahrens kann aus den Daten in EP-A-148 592 nicht ermittelt werden, WO-A-95/21904 offenbart jedoch, dass die Wiederholung der dort beschriebenen Experimente zu einer Umwandlung in erwünschte Produkte von weniger als 10% führte.
  • Aus der vorhergehenden Erörterung geht eindeutig hervor, dass ein Bedarf nach verbesserten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamid enthaltenden Polymeren für Dispergiermittelanwendungen besteht. Es werden insbesondere Verfahren zur einfachen Produktion von Carbonsäureamid enthaltenden Polymeren aus Polyaminen und Kohlenwasserstoffpolymeren gebraucht, wobei das Carbonsäureamid enthaltende Polymer im Wesentlichen oder vollständig aus gesättigten Polymerketten zusammengesetzt ist, die eine Amidgruppe enthalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gesättigten Polymers, das mit Carbonsäureamid monosubstituiert ist und als Schmieröladditiv brauchbar ist, bei dem einfach ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit Kohlenmonoxid und Polyamin, das mindestens zwei Aminogruppen enthält, von denen mindestens eine eine reaktive Aminogruppe ist, in Gegenwart von Katalysator umgesetzt wird, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppe 8 bis 10 und den Metallverbindungen davon umfasst. Spezielle Ausführungsformen des Verfahrens schließen das Verfahren ein, bei dem
    das Polyamin ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenpolyamin enthaltend etwa 3 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül und einer Mischung von Ethylenpolyaminen, die durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, umfasst,
    das Kohlenwasserstoffpolymer mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisobutylen und Polybuten umfasst,
    das Kohlenwasserstoffpolymer mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinhomopolymer, α-Olefin-Copolymer, Ethylen-α-olefin-Copolymer und Mischungen derselben umfasst,
    das Kohlenwasserstoffpolymer durchschnittlich etwa 8 bis 33 Verzweigungen auf insgesamt 100 Kohlenstoffatome aufweist,
    das Kohlenwasserstoffpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 700 aufweist,
    der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohalt, Palladium, Rhodium, Iridium und Verbindungen davon,
    der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, und Kobaltverbindungen, und das Verfahren ferner dadurch gekennzeichnet ist, das es in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Base durchgeführt wird,
    der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Iridium und Metallverbindungen derselben und das Verfahren ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Gegenwart einer Todhaltigen Verbindung durchgeführt wird, oder
    das Verfahren ferner die Stufe des Abtrennens des gesättigten monosubstituierten Polymers von dem Katalysator umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung schließt das Produkt ein, das nach dem vorhergehenden Verfahren oder irgendeiner seiner spe ziellen Ausführungsformen erhalten wurde, und schließt Schmierölzusammensetzungen ein, die irgendwelche dieser Produkte enthalten oder durch Mischen von Basisöl und irgendeinem dieser Produkt hergestellt sind.
  • Die vorliegende Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamid enthaltendem Polymer ein, das als Schmieröladditiv brauchbar ist, bei dem (A) Polyamin, das mindestens 2 Aminogruppen enthält, von denen mindestens eine eine reaktive Aminogruppe ist, und (B) monofunktionalisiertes, gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer, das eine Carbonsäure- oder eine Carbonsäureestergruppe als funktionelle Gruppe enthält, umgesetzt werden, wobei das monofunktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymer erhalten wird, indem einfach ungesättigtes Ausgangskohlenwasserstoffpolymer mit Kohlenmonoxid und Wasser oder Alkohol in Gegenwart von Katalysator umgesetzt wird, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 8 bis 10 und den Metallverbindungen derselben umfasst. Spezielle Ausführungsformen dieses Verfahrens schließen das Verfahren ein, bei dem
    das Polyamin ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenpolyamin enthaltend etwa 3 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül und einer Mischung von Ethylenpolyaminen, die durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, umfasst;
    das Kohlenwasserstoffpolymer mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisobutylen und Polybuten umfasst;
    das Ausgangskohlenwasserstoffpolymer mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinhomopolymer, α-Olefin-Copolymer, Ethylen-α-olefin-Copolymer und Mischungen derselben umfasst;
    das Ausgangskohlenwasserstoffpolymer durchschnittlich etwa 8 bis 33 Verzweigungen auf insgesamt 100 Kohlenstoffatome aufweist;
    das Ausgangskohlenwasserstoffpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 700 aufweist; oder
    das monofunktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymer mit Carbonsäurearylester monofunktionalisiertes Kohlenwasserstoffpolymer umfasst.
  • Das nach dem vorhergehenden Verfahren oder irgendeinem seiner speziellen Ausführungsformen erhaltene Produkt und die Schmierölzusammensetzungen, die irgendwelche dieser Produkte enthalten oder durch Mischen von Basisöl und irgendeinem dieser Produkte hergestellt sind, sind auch Teil der vorliegenden Erfindung.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren liefern einfache Wege zur Herstellung von Carbonsäureamid enthaltenden Polymeren in guten Ausbeuten. Die resultierenden gesättigten, monosubstituierten Produkte sind als Additive (z. B. Dispergiermittel und Detergentien) in Schmierölen und in Brennstoffen (Kraftstoffen) brauchbar.
  • Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein polymeres Amid der Formel R1-C(=O)-NR2R3 umfasst, wobei R1 ein gesättigter polymerer Kohlenwasserstoffrest ist, der ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 700 aufweist, R2 H, C1- bis C30-Kohlenwasserstoffrest oder substituierter C1- bis C30-Kohlenwasserstoffrest ist, R3 substituierter C1- bis C100-Kohlen wasserstoffrest ist, der mindestens eine Aminogruppe enthält, oder -R4-NR2'-C(=O)-R1' ist, wobei R1' der gleiche ist wie R1, R2' der gleiche ist wie R2 und R4 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff oder zweiwertiger substituierter Kohlenwasserstoff ist, oder R2 und R3 unter Bildung eines stickstoffhaltigen Ringes kombinieren, und wobei nicht mehr als 40 Mol% der -C(=O)-NR2R3-Gruppen an tertiäre Kohlenstoffatome von R' gebunden sind. Spezielle Ausführungsformen schließen die Zusammensetzung ein, in der
    etwa 50 bis 100 Mol% von R1 Reste mit der Formel: R5R6CH-CH2- sind, in der R5 H oder ein linearer oder verzweigter C1- bis C26-Alkylrest ist und R6 der Rest des gesättigten polymeren Kohlenwasserstoffrestes ist;
    R1 ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass er durchschnittlich etwa 8 bis 33 Verzweigungen auf insgesamt 100 Kohlenwasserstoffatome aufweist; oder
    R3 ein Alkylenpolyaminorest ist.
  • Die Zusammensetzung kann nach den vorhergehenden Verfahren der Erfindung erhalten werden und ist als Additiv in Schmierölen und Brennstoffen (Kraftstoffen) brauchbar.
  • Die vorliegende Erfindung schließt ferner ein Verfahren zur Herstellung von mit Carbonsäure oder -ester funtionalisiertem Kohlenwasserstoffpolymer ein, bei dem einfach ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer, in dem mindestens etwa 75% der Polymerketten endständige Ungesättigtheit besitzen, mit Kohlenmonoxid und Wasser oder Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt wird, das eine Verbindung aus Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 und einen Promotor umfasst. Das Verfahren lie fert die Herstellung von säure- und esterfunktionalisierten Polymeren mit hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten.
  • Die vorhergehenden Aspekte und andere Aspekte der Erfindung werden nachfolgend umfassender beschrieben.
  • Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bezieht sich hier auf einen Rest mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und besteht vorwiegend aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen. Kohlenwasserstoffreste schließen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclischen Kohlenwasserstoff (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatischen Kohlenwasserstoff, aliphatisch und alicyclisch substituierte Aromaten, aromatisch substituierte Aliphaten und Alicyclen und dergleichen ein. Der Kohlenwasserstoffrest kann Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten (z. B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, usw.) oder Heterogruppen in der Kette oder dem Ring (z. B. -O-, -S- oder -NH-) enthalten, jedoch nur in dem Ausmaß, dass sie den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht ändern.
  • Der Begriff "substituierter Kohlenwasserstoff" bezieht sich, wie hier verwendet, auf einen Rest mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom, wobei der Charakter des Restes aufgrund der Anwesenheit von Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten und/oder Heterogruppen, wie sie oben in der Beschreibung von "Kohlenwasserstoff" genannt sind, nicht vorwiegend Kohlenwasserstoff ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Kohlenwasserstoffpolymere
  • Die Polymere, die zur Herstellung der Carbonsäureamid enthaltenden erfindungsgemäßen Polymere brauchbar sind, sind einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, d. h. Kohlenwasserstoffpolymere, die aus Polymerketten zusammengesetzt sind, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Diese einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymere können alternativ als monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere oder monoolefinische Kohlenwasserstoffpolymere bezeichnet werden. Die einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymere können kleine Mengen von gesättigten Polymerketten (d. h. Ketten ohne olefinische Bindungen) oder mehrfach ungesättigten Polymerketten (Ketten mit mehr als einer olefinischen Bindung) oder von beiden enthalten. Die gesättigten und polyungesättigten Komponenten stellen im Allgemeinen jeweils nicht mehr als etwa 10 Gew.% (z. B. etwa 0,5 bis 5 Gew.% oder etwa 1 bis 6 Gew.%), in der Regel nicht mehr als etwa 5 Gew.% (z. B. etwa 0,25 bis 3 Gew.%) und vorzugsweise nicht mehr als etwa 2,5 Gew.% (z. B. etwa 0,1 bis 1 Gew.%) des einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymers.
  • Erfindungsgemäß brauchbare Polymere schließen Polyalkene einschließlich Homopolymeren, Copolymeren (wobei der Begriff austauschbar mit Interpolymeren verwendet wird) und Mischungen derselben ein. Homopolymere und Copolymere schließen jene ein, die von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 28 Kohlenstoffen, in der Regel 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
  • Die Polymerungesättigtheit kann endständig oder innenständig sein. Endständige Ungesättigtheit ist die Ungesättigtheit, die die letzte Monomereinheit liefert, die sich in dem Polymer befindet. Die Ungesättigtheit kann irgendwo in dieser endständigen Monomereinheit positioniert sein. Endständige olefinische Gruppen schließen Vinylidenungesättigtheit (in der Technik auch als Ethenylidenungesättigtheit bezeichnet), RaRbC=CH2; trisubstituierte Olefinungesättigtheit, RaRbC=CRcH; Vinylungesättigtheit (auch als Ethenylungesättigtheit bezeichnet), RaHC=CH2; Vinylenungesättigtheit (auch als 1,2-disubsti tuierte endständige Ungesättigtheit bezeichnet), RaHC=CHRb; und tetrasubstituierte endständige Ungesättigtheit ein, RaRbC=CRcRd. Im Fall der Vinylungesättigtheit ist Ra eine gesättigte polymere Kohlenwasserstoffgruppe. In den anderen Fällen ist entweder Ra oder Rb eine gesättigte polymere Kohlenwasserstoffgruppe, und die verbleibenden Gruppen sind nicht-polymere Kohlenwasserstoffgruppen, wie lineare oder verzweigte C1- bis C26-Alkylgruppen. Der Prozentsatz der Polymerketten in dem Polymer, die endständige Vinyliden-, Vinyl-, Vinylen-, usw. -ungesättigtheit zeigen, können mittels FTIR-spektroskopischer Analyse, Titration, 1H-NMR oder 13C-NMR ermittelt werden.
  • Das Kohlenwasserstoffpolymer hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 500 und in der Regel mindestens 700. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, hier auch als Polymere mit Molekulargewicht im Dispergiermittelbereich bezeichnet, sind Polymere mit einem Mn von 500 bis 20 000 (z. B. 700 bis 20 000 und 1000 bis 20 000), in der Regel 700 bis 15 000 (z . B. 1000 bis 15 000), in der Regel 1000 bis 10 000 (z. B. 1500 bis 10 000 oder 2000 bis 8000). In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 700 bis 5000 (z. B. 1000 bis 4000). Die durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) können durch Dampfphasenosmometrie oder durch Gelpermeationschromatographie ("GPC") ermittelt werden. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind als Grundgerüste für Schmieröldispergiermitteladditive brauchbar. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Polymere mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von 500 bis 2500, sind auch zur Herstellung von Detergensadditiven zur Verwendung in Brennstoffen (Kraftstoffen) brauchbar.
  • Polymere mit mittlerem Molekulargewicht haben Mn's im Bereich von 20 000 bis 200 000 (z. B. 25 000 bis 100 000 oder 25 000 bis 80 000) und sind beispielsweise als Viskositätsindexverbesserer in Schmierölzusammensetzungen brauchbar und sind als Grundgerüste für multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer brauchbar. Das mittlere Mn kann durch Membranosmometrie ermittelt werden.
  • Die Werte für das Verhältnis Mw/Mn, als Molekulargewichtsverteilung ("MWD") bezeichnet, sind nicht kritisch. Besonders geeignet ist jedoch ein Mindestwert für Mw/Mn von 1,1 bis 2,0, und ein typischer Bereich ist 1,1 bis 5 (z. B. 1,1 bis 3).
  • Die Kohlenwasserstoffpolymere können Verzweigung entlang dem Grundgerüst aufweisen, wobei die Verzweigungen Kohlenwasserstoffgruppen sind, in der Regel lineare oder verzweigte Alkylgruppen (z. B. C1- bis C26-Alkylgruppen) oder Mischungen davon. Für die erfindungsgemäße Verwendung sind Kohlenwasserstoffpolymere geeignet, die durch durchschnittlich 8 bis 33 Verzweigungen (z. B. 8 bis 33 Alkylseitenketten, wobei Alkyl ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Propyl und Mischungen davon) auf 100 Kohlenstoffatome in dem Polymer gekennzeichnet sind. Ebenfalls geeignet sind Kohlenwasserstoffpolymere mit durchschnittlich mindestens 10 Verzweigungen (z. B. 10 bis 33 Verzweigungen) auf 100 Kohlenstoffatome des Polymers. Besonders geeignet sind die Kohlenwasserstoffpolymere des vorangegangenen Satzes, wobei die Verzweigungen Alkylverzweigungen sind, insbesondere Alkylverzweigungen ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Mischungen davon. Der Kettenverzweigungsgrad des Polymers kann durch 1H-NMR oder 13C-NMR ermittelt werden.
  • Geeignete Polymere schließen Homopolymere und Copolymere von Ethylen und α-Olefinen ein, die unter Verwendung organometallischer Koordinationsverbindungskatalysatoren hergestellt sind, wie Ziegler-Natta-Katalysatoren. Eine Klasse geeigneter Kohlenwasserstoffpolymere sind jene, die aus Monomer(en) in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystem polymerisiert worden sind, wie die in US-A-5 017 299 beschriebenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere. Eine weitere brauchbare Klasse von Kohlenwasserstoffpolymeren sind jene, die durch Polymerisieren des Monomers/der Monomere in Gegenwart eines späten Übergangsmetallkatalysatorsystems hergestellt sind.
  • Die Olefinmonomere sind vorzugsweise polymerisierbare endständige Olefine, das heißt Olefine, die durch die Anwesenheit der Gruppe -CR*=CH2 gekennzeichnet sind, wobei R* H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Polymerisierbare innenständige Olefinmonomere können jedoch auch zur Bildung der Polyalkene verwendet werden. Wenn innenständige Olefinmonomere verwendet werden, werden sie normalerweise mit endständigen Olefinen verwendet, um Polyalkene herzustellen, die Interpolymere sind.
  • "Kohlenwasserstoffpolymer" schließt in dem Sinne, wie es hier verwendet wird, Polymere (z. B. Polyalkene) ein, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, wie niederes Alkoxy (nieder heißt 1 bis 7 Kohlenstoffatome), niederes Alkylmerkapto, Hydroxy, Merkapto und Carbonyl, wobei die Nicht-Kohlenwasserstoffanteile die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonsäureamid enthaltenden Polymere nicht wesentlich stören. Solche Substituenten tragen in der Regel zu nicht mehr als etwa 10 Gew.% des Gesamtgewichts des Kohlenwasserstoffpolymers (z. B. Polyalken) bei.
  • Die Polyalkene können aromatische Gruppen und cycloaliphatische Gruppen einschließen, wie sie aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch substituierten, polymerisierbaren acrylischen Olefinen erhalten werden, die verwendeten Polyalkene sind in der Regel jedoch frei von aromatischen und cycloaliphatische Gruppen und enthalten in jedem Fall nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (d. h. sind im Wesentlichen bis vollständig aus Polymerketten zusammengesetzt, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten).
  • Spezifische Beispiele für endständige und innenständige Olefinmonomere, die zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden können, schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten-1 und dergleichen; Propylendimer, -trimer, -tetramer und dergleichen; Diisobutylen, Isobutylentrimer und dergleichen ein. Spezielle Beispiele für Polyalkene schließen Polypropylene, Isobutenhomopolymere (d. h. Polyisobutylene), Copolymere von Isobuten mit Buten-1 und/oder Buten-2 (d. h. Polybutene), Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Buten-Copolymere, Propylen/Buten-Copolymere, Styrol/Isobuten-Copolymere und dergleichen ein. Eine brauchbare Quelle für Polyalkene sind die Polybutene, die durch Polymerisation von C4-Raffinerieströmen mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.% in Gegenwart von Lewissäurekatalysator, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden.
  • Ebenfalls brauchbar sind die in WO-A-94/13714 beschriebenen Poly-n-butene mit hohem Molekulargewicht. Eine bevorzugte Monomerquelle zur Herstellung von Poly-n-butenen sind Erdöleinsatzmaterialströme, wie Raffinat II. Diese Einsatzmaterialien sind in der Technik offenbart, wie US-A-4 952 739.
  • Geeignete Polymere schließen Polymere ein, die Monomereinheiten umfassen, die von mindestens einem von Ethylen und α-Olefinen mit der Formel H2C=CHRe abgeleitet sind, wobei Re ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, der 1 bis 26 Kohlenstoffatome umfasst. Re ist in der obigen Formel vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß brauchbare Monomere schließen daher Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und so weiter sowie Mischungen davon ein (z. B. Mischungen von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Propylen und Buten-1, Ethylen und Propylen und Buten-1 und dergleichen).
  • Eine Klasse geeigneter Polymere sind Ethylen/α-Olefin-Copolymere, d. h. Polymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin der Formel H2C=CHRe, wobei Re wie in dem vorhergehenden Absatz definiert ist, und wobei das Polymer einen hohen Grad endständiger Vinylidenungesättigtheit aufweist. Besonders geeignete Polymere dieses Typs sind Copolymere von Ethylen und Propylen; Ethylen und Buten-1; und Ethylen, Propylen und Buten-1.
  • Der molare Ethylengehalt der verwendeten Polymere liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 80% und insbesondere 30 bis 70%. Wenn Buten-1 als Comonomer mit Ethylen verwendet wird, beträgt der Ethylengehalt dieses Copolymers vorzugsweise 20 bis 45 Gew.%, obwohl höhere oder niedrigere Ethylengehalte vorhanden sein können. Besonders geeignete Ethylen/Buten-1-Copolymere sind in US-A-5 498 809 beschrieben.
  • Der Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts (Zahlenmittel) von Ethylen/α-Olefin-Polymer zur Verwendung als Vorläufer für Dispergiermittel ist geeigneterweise etwa 500 bis 10 000, in der Regel etwa 1000 bis 8000 (z. B. etwa 1500 bis 5000). Der Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts (Zahlenmittel) von etwa 2500 bis 6000 ist besonders geeignet. Ein zweckmäßiges Verfahren für diese Bestimmung ist GPC, die zusätzlich Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert. Solche Polymere besitzen im Allgemeinen eine Strukturviskosität (gemessen in Tetralin bei 135°C) zwischen 0,025 und 0,6 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 dl/g, am meisten bevorzugt zwischen 0,075 und 0,4 dl/g.
  • Die Ethylen/α-Olefin-Polymere sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerketten endständige Ungesättigtheit vom Vinylidentyp besitzen. Ein Ende dieser Polymere hat somit die Formel POLY-C(Rf)=CH2, wobei Rf C1- bis C26-Alkyl ist, vorzugsweise C1- bis C8-Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl, und wobei POLY die Polymerkette wiedergibt. Eine geringe Menge der Polymerketten kann endständige Vinylungesättigtheit enthalten, d. h. POLY-CH=CH2, und ein Teil der Polymere kann innenständige einfache Ungesättigtheit enthalten, z. B. POLY-CH=CH(Rf), wobei Rf wie oben definiert ist.
  • Das Ethylen/α-Olefin-Polymer umfasst Polymerketten, von denen mindestens etwa 30% endständige Vinylidenungesättigtheit besitzen. In der Regel umfassen mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 60% und insbesondere mindestens etwa 75% (z. B. etwa 75 bis 98%) dieser Polymerketten endständige Vinylidenungesättigtheit.
  • Eine weitere Klasse geeigneter Polymere sind α-Olefinpolymere, d. h. α-Olefinhomopolymere von α-Olefin mit der Formel H2C=CHRe, und α-Olefincopolymere aus mindestens zwei α-Olefinen der Formel H2C=CHRe, wobei Re wie oben definiert ist, und wobei das Polymer einen hohen Grad endständiger Vinylidenungesättigtheit hat. Besonders geeignete α-Olefinmonomere sind Buten-1 und Propylen, und bevorzugte α-Olefinpolymere sind Polypropylen, Polybuten-1 und Buten-1/Propylen-Copolymer (z. B. Buten-1/Propylen-Copolymere mit etwa 5 bis 40 Mol.% Propylen). Diese α-Olefinpolymere umfassen Polymerketten, bei denen mindestens etwa 30%, in der Regel mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 60% und insbesondere mindestens etwa 75 (z. B. etwa 75 bis 98%) der Ketten endständige Vinylidenungesättigtheit besitzen.
  • Die genannten Ethylen/α-Olefin-Polymere und die α-Olefinpolymere können hergestellt werden, indem Monomermischungen, die die entsprechenden Monomere (z. B. Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen) umfassen, in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems polymerisiert werden, das mindestens ein Metallocen (z. B. eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung) und Aktivator, z. B. Alumoxanverbindung, umfasst. Der Comonomergehalt kann durch Auswahl der Metallocenkatalysatorkomponente und durch Steuerung der relativen Mengen der Monomere gesteuert werden. Beispielhaft für die Verfahren, die zur Herstellung der Polymere verwendet werden können, sind jene, die in US-A-4 668 834, US-A-4 704 491, US-A-5 017 299, EP-A-128 046, EP-A-129 368 und WO-A-87/03887 beschrieben sind.
  • Eine weitere Klasse geeigneter Polymere sind die einfach ungesättigten olefinischen Kohlenwasserstoffpolymere, die von mindestens einem olefinischen Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Ethylen, (b) einem oder mehreren α-Olefinen und Mischungen von (a) und (b) abgeleitet sind, wobei das Polymer einen hohen Grad an endständiger Vinyl- und/oder Vinylenungesättigtheit aufweist. Besonders geeignete α-Olefine sind jene der Formel H2C=CHRe, wobei Re wie zuvor definiert ist. Diese Polymere haben in der Regel mindestens etwa 30 (z. B. etwa 30 bis 95%), vorzugsweise mindestens etwa 50 (z. B. etwa 50 bis 90%), insbesondere mindestens etwa 75 (z. B. etwa 75 bis 90%), besonders bevorzugt mindestens etwa 80% (z. B. etwa 80 bis 95%) und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90% (z. B. etwa 90 bis 98%) Polymerketten, die an einem Ende mit einer Vinylgruppe oder Vinylengruppe enden. Die Polymere haben zudem in der Regel nicht mehr als etwa 15% (z. B. etwa 0 bis 15%) Ketten mit endständigen Vinylidengruppen. Ketten mit trisubstituierten olefinischen Gruppen können auch in geringeren Mengen vorhanden sein, z. B. haben nicht mehr als etwa 15% (z. B. etwa 0 bis 15%) der Ketten trisubstituierte Ungesättigtheit.
  • In einer Ausführungsform sind die in dem vorhergehenden Absatz beschriebenen einfach ungesättigten olefinischen Kohlenwasserstoffpolymere ferner durch durchschnittlich mindestens etwa 10 Verzweigungen (z. B. etwa 10 bis 33 Verzweigungen) auf 100 Kohlenstoffatome in dem Polymer gekennzeichnet. In einem weiteren Aspekt sind mindestens etwa 50% (z. B. mindestens etwa 75%) der Verzweigungen Methyl- und/oder Ethylverzweigungen. In einem weiteren Aspekt sind mindestens etwa 50% der Verzweigungen Methyl- und/oder Ethylverzweigungen, und mindestens etwa 80% der Verzweigungen sind C1- bis C4-Alkylverzweigungen. In einem weiteren Aspekt sind mindestens etwa 75% der Verzweigungen Methyl- und/oder Ethylverzweigungen, und mindestens etwa 85% der Verzweigungen sind C1- bis C4-Alkylverzweigungen.
  • Die genannten einfach ungesättigten olefinischen Kohlenwasserstoffpolymere können hergestellt werden, indem die olefinischen Monomere in Gegenwart eines späten Übergangsmetallkatalysatorsystems polymerisiert werden. Der Katalysator umfasst späte Übergangsmetallverbindung der Formel LMZq, wobei
    M ein Metall der Gruppe 9, 10 oder 11 ist, vorzugsweise ein d6-, d8- oder d10-Metall, am meisten bevorzugt d8 (wobei sich "Gruppe" auf die angegebene Gruppe des Periodensystems der Elemente bezieht, umfassend dargestellt in "Advanced Inorganic Chemistry", F. A. Cotton, G. Wilkinson, 5. Auflage, 1988, John Wiley & Sons);
    L ein zweizähniger Ligand ist, der eine quadratisch-planare Geometrie stabilisiert und die Ladung der Oxidationsstufe von MZq ausgleicht;
    jedes Z unabhängig ein Hydridrest, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest, substituierter Halogenkohlenwasserstoffrest und kohlenwasserstoff- und halogenkohlenwasserstoffsubstituierte Organometalloidreste sind; oder zwei Z verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen metallacyclischen Ring zu bilden, der etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; oder ein oder mehrere Z ein neutraler Donorligand sein können, z. B. Olefin-, Diolefin- oder Arinligand; und q 0, 1, 2 oder 3 ist; wenn Lewissäureaktivatoren, wie Methylalumoxan oder Aluminiumalkyle oder Alkylaluminiumhalogenide, die der Übergangsmetallkomponente einen Z-Liganden wie soeben beschrieben zur Verfügung stellen können, verwendet werden, kann bzw. können ein oder mehrere Z außerdem unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Phosphid oder anderem einwertigem anionischem Liganden, oder zwei aufeinanderfolgende Z können auch unter Bildung eines anionischen chelatbildenden Liganden oder eines oder mehrerer neutraler Nicht-Kohlenwasserstoffatom enthaltender Donorliganden, z. B. Phosphin-, Amin-, Nitril- oder CO-Ligand, verbunden sein.
  • Die späten Übergangsmetallkatalysatorverbindungen werden durch einen Aktivator für die Koordinationspolymerisation aktiviert. Geeignete Aktivatoren (in der Technik auch als Cokatalysatoren bezeichnet) schließen Alumoxanverbindungen, wie jene, die mit Metallocenen als Aktivatoren verwendet werden, und ionisierende Anionvorläuferverbindungen, die ein Z abstrahieren, um so das Übergangsmetallzentrum zu einem Kation zu ionisieren und ein ladungsausgleichendes, verträgliches, nicht-koordinierendes Anion zu liefern, sowie Organoaluminiumverbindungen und Aluminiumhalogenide ein.
  • Funktionalisiertes Kohlenwasserstoffpolymer
  • Das erfindungsgemäße Carbonsäureamid enthaltende Polymer kann durch Kondensieren von Polyamin mit monofunktionalisiertem, gesättigtem Kohlenwasserstoffpolymer hergestellt werden, das eine funktionelle Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe enthält. Das monofunktionalisierte gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer kann erhalten werden, indem einfach ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer (wie oben beschrieben) mit Kohlenmonoxid und Wasser oder Alkohol in Gegenwart von Katalysator umgesetzt wird, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen der Gruppe 8 bis Gruppe 10 und deren Metallverbindungen umfasst. Bei der Reaktion wird in das Kohlenwasserstoffpolymer jeweils eine funktionelle Carbonsäuregruppe oder Carbonsäureestergruppe unter Verwendung von Wasser oder Alkohol unter begleitender Sättigung der Doppelbindung eingebaut.
  • Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems sind Katalysatoren in dem Funktionalisierungsverfahren. Die Katalysatoren können als heterogene oder homogene Katalysatoren verwendet werden, sind in der Regel jedoch homogen. Geeignete Metallverbindungen schließen die Halogenide (z. B. Chloride), Acetate und Nitrate der Metalle ein. Die Metalle selbst können verwendet werden. Besonders geeignete Katalysatoren sind Kobalt, Palladium, Rhodium, Iridium und ihre Verbindungen. Rhodium- und Kobaltkatalysatoren sind bevorzugt.
  • Geeignete Metallverbindungen schließen die Metallcarbonylverbindungen ein, wie jene ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium. In einem Aspekt bestehen die Katalysatoren aus Übergangsmetallcarbonylhydriden. Einige der Carbonylliganden können durch andere Liganden ersetzt werden, wie dreiwertigen Phosphor, dreiwertigen Stickstoff und Triorganoarsin und zwei wertige Schwefelverbindungen. Geeignete dreiwertige Phosphorliganden schließen substituierte und unsubstituierte Triarylphosphine, Diarylalkylphosphine, Dialkylarylphosphine und Trialkylphosphine ein.
  • Der Metall- oder Metallverbindungskatalysator wird in einer Menge verwendet, die wirksam ist, um die gewünschte Umwandlung des monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymers zu gesättigtem Kohlenwasserstoffpolymer zu erreichen, das mit Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe monofunktionalisiert ist. Die Übergangsmetallkonzentration liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Polymer. Optimale Konzentrationen hängen hauptsächlich von dem verwendeten Metall ab. Kobaltkonzentrationen liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%. Rhodiumkonzentrationen liegen in der Regel im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.%. Andere Faktoren, die die optimale Katalysatorkonzentration bestimmen, schließen die Konzentration und den Typ der Ungesättigtheit (z. B. endständig im Unterschied zu innenständig) und den gewünschten Umwandlungsgrad ein. Für vollständige Umwandlung von Kohlenwasserstoffpolymeren, die einen wesentlichen Anteil innenständiger Olefine enthalten, wird eine höhere Katalysatorkonzentration benötigt.
  • Die Funktionalisierungsreaktionen werden in Gegenwart eines Katalysatorpromoters durchgeführt. Stickstoffhaltige Basen sind geeignet, und tertiäre aromatische Amine einschließlich Pyridin und Alkylpyridinen (z. B. Picolin) sind besonders geeignete Katalysatorpromoter, insbesondere für Kobaltkatalysatoren. Halogenidpromoter, wie I2, HI, Alkyliodid (z. B. Methyliodid und Ethyliodid) und HCl sind auch geeignet, insbesondere für Rhodiumkatalysatoren. Die Stickstoffbasen und Halogenide können in beliebiger Menge verwendet werden, die zur Förderung der Funktionalisierungsreaktion wirksam ist. Bei Verwendung mit Kobaltkatalysatoren ist das tertiäre aromatische Amin in der Regel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Mol pro Mol katalytisch aktives Metall vorhanden. Bei Verwendung mit Rhodiumkatalysatoren sind Halogenidpromoter in der Regel in einer Menge im Bereich von 1 bis 20 Halogenatomen pro Rhodiumatom vorhanden.
  • Kohlenmonoxid ist vorzugsweise in der Reaktion in molarem Überschuss vorhanden, und ist in der Regel in einer Menge von mindestens einem Mol pro Mol Polymer vorhanden. Das Verhältnis wird eingestellt, indem der Partialdruck des Kohlenmonoxids in der Reaktionszone geregelt wird. Ein typischer Bereich für den Partialdruck des Kohlenmonoxids in dem Reaktor beträgt 6895 bis 34 475 kPa Überdruck (1000 bis 5000 psig), es können jedoch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden. Das Kohlenmonoxid, das durch jede geeignete Quelle bereitgestellt werden kann, enthält in der Regel bis zu 10 Mol.% Wasserstoff (d. h. 0 bis 10 Mol.% Wasserstoff), wobei der Rest CO ist (die Anwesenheit geringer Mengen Verunreinigungen sind möglich).
  • Die Alkohole schließen primäre oder sekundäre aliphatische C1- bis C20-Monoalkohole einschließlich Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, 2-Ethylhexanol, 2-Methyl-1-pentanol, C5- bis C13-Oxoalkohole, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und den Monomethylether von Glycerin; aromatische C6- bis C10-Alkohole wie Phenol; und Aralkyl-C7- bis C12-Alkohole ein, wie Benzylalkohol.
  • Ebenfalls geeignet sind Phenole, die mit mindestens einem elektronenziehenden Substituenten substituiert worden sind, wobei das substituierte Phenol einen pKa in Wasser bei 25°C von weniger als 12 (z. B. 5 bis 12) und vorzugsweise weniger als 10 (z. B. 6 bis 10) hat. Die mit Carbonsäureester funktio nalisierten Kohlenwasserstoffpolymere, die aus der Verwendung dieser substituierten Phenole resultieren, sind in der Regel reaktiver mit Polyaminen als die esterfunktionalisierten Polymere, die unter Verwendung der in dem vorhergehenden Absatz beschriebenen Alkohole erhalten werden, wobei Alkohole in der Regel höhere pKa-Werte haben. Der pKa des Alkohols ist ein Maß dafür, wie leicht das resultierende esterfunktionalisierte Polymer mit den Polyaminen reagiert. Die Verwendung dieses substituierten Phenols in der Funktionalisierungsreaktion kann besonders vorteilhaft sein, wenn das resultierende funktionalisierte Polymer chemisch stabile funktionelle Gruppen enthält, wie neo-substituierte funktionelle Gruppen (d. h. funktionelle Gruppen, die in dem Kohlenwasserstoffpolymer an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind), die möglicherweise schwierig mit Polyaminen umzusetzen sind, verglichen mit funktionalisierten Polymeren, die reaktivere funktionelle Gruppen enthalten, wie isosubstituierte funktionelle Gruppen (d. h. funktionelle Gruppen, die an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sind, wie -CHReCOORh, wobei Re Kohlenwasserstoff ist und R'' H oder Kohlenwasserstoff ist) und normal (n-) substituierten funktionellen Gruppen (d. h. Gruppen, die an ein primäres Kchlenstoffatom gebunden sind, wie -CH2COORh).
  • Die substituierten Phenole schließen jene ein, die durch die Formel
    Figure 00240001
    wiedergegeben werden, wobei X, von dem jedes gleich oder verschieden ist, eine elektronenziehende Gruppe ist; T, von dem jedes gleich oder verschieden ist, eine nicht-elektronenzie hende Gruppe ist (z. B. Elektronendonorgruppe); m und p ganze Zahlen von 0 bis 5 sind. Vorzugsweise ist m 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3. Vorzugsweise ist p 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1. X ist vorzugsweise ausgewählt aus Halogen (insbesondere F oder Cl), CF3, CN und NO2. T ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl, insbesondere C1- bis C6-Alkyl und speziell Methyl oder Ethyl.
  • Die Halogenphenole sind eine besonders geeignete Klasse von substituierten Phenolen. Beispielhafte Halogenphenole schließen 2-, 3- und 4-Chlorphenol, 2-, 3- und 4-Fluorphenol, 2,4-Dichlorphenol und 2-Chlor-4-methylphenol ein.
  • Die Menge an Wasser oder Alkohol, die in der Funktionalisierungsreaktion verwendet wird, ist mindestens ein Mol pro Mol Polymer, das Wasser oder der Alkohol wird jedoch in der Regel in molarem Überschuss verwendet, typischerweise etwa 1,1 bis 50 (z . B. etwa 2 bis 40) und vorzugsweise etwa 1,2 bis 10 (z. B. etwa 1,5 bis 5) Mol pro Mol Polymer.
  • Es kann Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass es unter den verwendeten Reaktionsbedingungen inert bleibt. Besonders geeignet sind Lösungsmittel mit der geeigneten Polarität, um eine einzelne Phase zu bilden, die das Polymer, den Katalysator und Wasser oder Alkohol enthält. Das Lösungsmittel kann alternativ eine zweite Phase mit dem Polymer bilden. Lösungsmittel, die zur Bildung einer einzelnen Phase mit Wasser oder Alkohol geeignet sind, schließen oxygenierte Kohlenwasserstoffe wie Aceton, Ether (z. B. Ethylether oder Tetrahydrofuran) und organische Säuren (z. B. Essigsäure) ein. Lösungsmittel, die zur Bildung einer zweiten flüssigen Phase geeignet sind, schließen aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Octan und Cyclohexan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol und Xylol) und halogenierte aliphatische (z. B. Dichlormethan, Chloroform und 1,2-Dichlorethan) und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol und Brombenzol) ein. Das Lösungsmittel wird in der Regel in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 95 Gew.% verwendet, bezogen auf die Gesamtcharge für die Reaktionszone.
  • Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 300°C, in der Regel etwa 25 bis 250°C (z. B. etwa 50 bis 200°C) durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck liegt in der Regel im Bereich von etwa 100 bis 30 000 kPa (etwa 1 bis 300 bar) absolut. Die Reaktionszeit ist im Bereich von etwa 4 bis 100 Stunden (z. B. etwa 10 bis 48 Stunden) und in der Regel etwa 5 bis 50 Stunden (z. B. etwa 10 bis 40 Stunden). Zur Durchführung der Reaktion kann eine Mischung aus dem Kohlenwasserstoffpolymer, Wasser oder Alkohol, Katalysator, gegebenenfalls Katalysatorpromoter und gegebenenfalls Lösungsmittel in die Reaktionszone eingebracht werden, die nachfolgend mit Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt und auf Reaktionstemperatur erhitzt wird. Der gewählte Reaktionsdruck wird durch periodische Zugabe von Kohlenmonoxid gehalten. Alternativ können der Katalysator und gegebenenfalls Katalysatorpromoter vor oder nach Einbringen der anderen Komponenten der Reaktionsmischung (d. h. Polymer, Wasser oder Alkohol und dem optionalen Lösungsmittel), die selbst alle zusammen, oder getrennt, oder in jeder Unterkombination und jeder zweckmäßigen Reihenfolge zugegeben werden können, getrennt in die Reaktionszone eingebracht werden.
  • Die Reaktion kann chargenweise oder im kontinuierlichen Modus durchgeführt werden.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Säure- oder Esterfunktionalisierungsverfahren wie zuvor beschrieben, bei dem ein einfach ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit hohem Gehalt an endständiger Doppelbindung verwendet wird. Das Verfahren umfasst insbesondere die Umsetzung von einfach unge sättigtem Kohlenwasserstoffpolymer, bei dem mindestens etwa 75% der Polymerketten endständige Ungesättigtheit besitzen, mit Kohlenmonoxid und Wasser oder einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das (i) Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppe 8 bis 10 und deren Metallverbindungen, und (ii) Promoter umfasst. Das Verfahren, das diese Kohlenwasserstoffpolymere verwendet, führt zu hohen Umwandlungen, d. h. mindestens etwa 60% Umwandlung und in der Regel mindestens etwa 70% Umwandlung. Umwandlungen von mindestens etwa 80% oder mindestens etwa 90% können erreicht werden, einschließlich Umwandlungen im Bereich von etwa 90 bis 95% oder etwa 95 bis 100%. Die prozentuale Umwandlung kann ermittelt werden, indem die Anzahl der Olefingruppen pro Gesamtanzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in dem Polymer vor der Umsetzung (erhalten durch 13C-NMR) mit der Anzahl der funktionellen Gruppen und Olefingruppen pro Gesamtanzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in dem Polymerprodukt (ebenfalls erhalten durch 13C-NMR) verglichen wird. Diese Umwandlungen sind unter Verwendung milder Reaktionsbedingungen und/oder kürzerer Reaktionszeiten erreichbar, verglichen mit der ähnlichen Funktionalisierung analoger Polymere, die einen niedrigen Gehalt (z. B. weniger als etwa 50%) endständige Doppelbindung enthalten. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffpolymere, bei denen mindestens etwa 80 (z. B. etwa 80 bis 95%) oder mindestens etwa 90% (z. B. etwa 95 bis 99%) oder sogar 100% der Polymerketten endständige Ungesättigtheit aufweisen. In einem weiteren Aspekt dieses Verfahrens sind mindestens etwa 90% (z. B. etwa 95 bis 100%) der endständigen Doppelbindungen in diesen Kohlenwasserstoffpolymeren endständige Vinylidenbindungen.
  • Das funktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymerprodukt kann nach einem beliebigen von vielen unterschiedlichen Verfahren gewonnen werden, die in der Technik zur Verfügung stehen. Der Katalysator kann durch bekannte Techniken wie Waschen des Produkts mit Wasser oder mit wässrigem Alkali oder wässriger Säure, Destillieren oder Strippen des Katalysators von dem Produkt (z. B. Strippen eines Hydridokobalttetracarbonylkatalysators in Gegenwart einer stabilisierenden Mischung von Kohlenmonoxid und H2 bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C), Oxidieren des Katalysators zur Bildung eines Salzes und nachfolgendes Extrahieren des Salzes in wässriger Lösung, und Strippen des Produkts mit wasserstoffhaltigem Gas, um das Katalysatormetall zu reduzieren und dadurch auf der Packung oder den Wänden einer Gewinnungszone abzusetzen, entfernt werden. Eine besonders geeignete Technik zur Verwendung zum Entfernen von Kobaltkatalysatoren ist die sogenannte "Kobalt-Flash"-Technik, die in US-A-4 625 067 beschrieben ist, bei der das Produkt mit einem Strom Strippgas kontaktiert wird, um flüchtige Co-Verbindungen mitzureißen, wobei das Strippen in Gegenwart von Wasser oder wässriger Säure erfolgt, um Co aufzulösen, das bei der verwendeten Stripptemperatur und dem verwendeten Strippdruck nicht mitgerissen wird. Die gewählte Technik muss natürlich unter Bedingungen betrieben werden, die die Zersetzung oder andere chemische Modifizierung des gewünschten Polymerprodukts vermeiden oder minimieren. Die Wahl dieser Betriebsbedingungen liegt innerhalb des Wissens von Durchschnittsfachleuten.
  • Lösungsmittelentfernung kann durch Destillation oder Strippen mit Inertgas mit oder ohne Teilvakuum bewirkt werden (z. B. Strippen mit Stickstoffgas bei erhöhter Temperatur).
  • Das nach dem obigen Verfahren hergestellte funktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymer ist monofunktionalisiert und gesättigt, d. h. das funktionalisierte Polymer ist aus gesättigten Polymerketten zusammengesetzt, die eine Carbonsäure- oder eine Carbonsäureestergruppe pro Kette machen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass das funktionalisierte Polymer geringe Mengen (z. B. nicht mehr als etwa 10, nicht mehr als etwa 5, nicht mehr als etwa 3 oder nicht mehr als etwa 1 Gew.%) Polymerketten mit mehr als einer funktionellen Gruppe enthalten kann. Wenn beispielsweise das einfach ungesättigte Ausgangskohlenwasserstoffpolymer wie hier beschrieben eine geringe Menge mehrfach ungesättigter Ketten enthält, kann das funktionalisierte Polymer eine entsprechend geringe Menge Polymerketten mit mehr als einer funktionellen Carbonsäure- oder -estergruppe enthalten.
  • Der Begriff "gesättigt" bedeutet hier die wesentliche Abwesenheit aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit in dem funktionalisierten Polymer, ermittelt durch 1H-NMR oder 13C-NMR. Eine Probe von funktionalisiertem Polymer, das nach Abschluss der Funktionalisierungsreaktion von dem nicht-funktionalisierten Polymer abgetrennt worden ist, weist aufgrund olefinischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen kein nachweisbares 13C-NMR-Signal auf. Eine solche Abtrennung kann unter Verwendung chromatographischer Techniken erfolgen, oder anderer Techniken, die in der Technik bekannt sind. Alternativ hat eine nicht-abgetrennte Probe des Reaktionsprodukts mit Y% Umwandlung von Kohlenwasserstoffpolymer ein Kohlenstoff-l3-Signal, das einem Durchschnitt von (100-Y)/100 Doppelbindungen pro Polymerkette entspricht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das funktionalisierte Polymer ferner durch einen niedrigen Gehalt neosubstituierter funktioneller Gruppen gekennzeichnet, d. h. das funktionalisierte Polymer hat nicht mehr als etwa 40 Mol.% (z. B. etwa 0 bis 35 Mol.%), in der Regel nicht mehr als etwa 30 Mol.% (z. B. etwa 1 bis 25 Mol.% oder etwa 5 bis 25 Mol.%) und vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 Mol.% (z. B. nicht mehr als etwa 10 Mol.% oder etwa 0 bis 15 Mol.%) neo-funktionelle Gruppen und ist somit auch durch einen entsprechend hohen Gehalt iso-funktioneller Gruppen und/oder n-funktioneller Gruppen gekennzeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das funktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymer mindestens etwa 50 Mol.% (z. B. etwa 50 bis 100 Mol.%) normal- (n-)-funktionelle Gruppen, vorzugsweise in Kombination mit nicht mehr als etwa 40 Mol.% oder nicht mehr als etwa 25 Mol.% (z. B. etwa 1 bis 25 Mol.%) oder nicht mehr als etwa 10 Mol.% (z. B. etwa 1 bis 10 Mol.%) neo-funktionellen Gruppen. Der Grad von neo-, iso- und n-Substitution in dem funktionalisierten Polymer kann durch 13C-NMR ermittelt werden.
  • Polyamine
  • Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Carbonsäureamid enthaltenden Polymers verwendeten Polyamine enthalten mindestens zwei Aminogruppen, von denen mindestens eine eine reaktive Aminogruppe ist, und Mischungen solcher Polyamine. Eine reaktive Aminogruppe ist hier definiert als primäre oder sekundäre Aminogruppe, die gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Carbonsäureamid enthaltenden Polymers reagiert. Das Polyamin kann gegebenenfalls andere reaktive oder polare Gruppen enthalten, vorausgesetzt, dass sie diese Herstellungsverfahren nicht stören. Das Polyamin kann ein Kohlenwasserstoffpolyamin oder ein substituiertes Kohlenwasserstoffpolyamin sein, das Substituentengruppen wie Hydroxy, Alkoxy, Nitrile und dergleichen enthält. Ein geeignetes Polyamin ist ein Alkylenpolyamin (z. B. Ethylenpolyamin) mit etwa 2 bis 12 (z. B. 2 bis 9), in der Regel etwa 3 bis 12 (z. B. 3 bis 9 oder 3 bis 10) Stickstoffatome pro Molekül, oder Mischungen solcher Alkylenpolyamine (z. B. Ethylenpolyamine) mit einer durchschnittlichen Anzahl von Stickstoffatomen pro Molekül, die den genannten Bereichen entspricht. Beispielhafte Alkylenpolyamine schließen Tetraethylenpentamin ("TEPA"), Pentaethylenhexamin ("PEHA"), N-(2-Aminoethyl)piperazin, Di-(1,2-propylen)triamin und Di-(1,3-propylentriamin). Zu den brauchbaren Alkylenpolyaminen gehören handelsübliche Mischungen von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül, die unter dem Handelsnamen E-100 (Dow Chemical) und HPA-X (Union Carbide) erhältlich sind.
  • In einer Ausführungsform ist das Alkylenpolyamin ein schweres Alkylenpolyamin, das hier als Alkylenpolyamin mit mindestens etwa 7 Stickstoffatomen pro Molekül definiert ist, oder Mischungen von Alkylenpolyaminen (z. B. eine Mischung aus höheren Oligomeren von Alkylenpolyaminen) mit durchschnittlich mindestens etwa 7 Stickstoffatomen pro Molekül. Beispielhafte schwere Alkylenpolyamine schließen die linearen und verzweigten Isomere von Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin und Hexa(1,2-propylen)heptamin ein. Ein bevorzugtes schweres Polyamin ist eine Mischung von Ethylenpolyaminen, die im Wesentlichen kein TEPA, höchstens geringe Mengen PEHA und als Rest Oligomere mit mehr als 6 Stickstoffatomen und mehr Verzweigung als konventionelle kommerzielle Polyaminmischungen enthält, wie die E-100- und HPA-X-Mischungen, die in dem vorhergehenden Absatz genannt wurden.
  • Eine brauchbare schwere Alkylenpolyaminzusammensetzung ist von Dow Chemical unter dem Handelsnamen HA-2 kommerziell erhältlich. HA-2 ist eine Mischung von höher siedenden Ethylenpolyaminoligomeren und wird durch Herausdestillieren aller niedriger siedenden Ethylenpolyaminoligomere (leichte Endprodukte) bis zu und einschließlich TEPA hergestellt. Der TEPA-Gehalt liegt unter 1 Gew.%. Nur eine geringe Menge PEHA, unter 25 Gew.%, üblicherweise 5 bis 15 Gew.%, verbleibt in der Mi schung. Der Rest ist Oligomere mit höherem Stickstoffgehalt mit einem großen Verzweigungsgrad. Das schwere Polyamin enthält vorzugsweise im Wesentlichen keinen Sauerstoff. Die typische Analyse von HA-2 ergibt primäre Stickstoffwerte von 7,8 Milliäquivalenten (mÄq) (z. B. 7,7 bis 7,8) primäres Amin pro Gramm Polyamin. Dies ergibt rechnerisch ein Äquivalentgewicht (EW) von 128 Gramm pro Äquivalent (g/Äq). Der Gesamtstickstoffgehalt beträgt etwa 32 bis 33 Gew.%. Im Vergleich dazu weisen konventionelle kommerzielle Polyaminmischungen, wie E-100 und HPA-X, in der Regel etwa 8,7 bis 8,9 mÄq primäres Amin pro Gramm und einen Stickstoffgehalt von etwa 33 bis 34 Gew.% auf.
  • Ein weiteres geeignetes Polyamin ist einarmiges Amin, das hier als Amin definiert ist, das durchschnittlich eine primäre Aminogruppe und eine oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen pro Molekül enthält. Das einarmige Amin enthält vorzugsweise eine primäre Aminogruppe und 1 bis 10 sekundäre oder tertiäre Aminogruppen. Mischungen solcher einarmigen Amine sind auch geeignet. Beispielhafte einarmige Amine sind Dimethylamino-propylaminopropylamin und Polypropylentetramin, bei dem ein Ende mit einer Talggruppe substituiert ist und mit ungefähr einem primären Amin pro Molekül. Geeignete einarmige Amine sind ferner in WO-A-95/35329 beschrieben.
  • Andere geeignete Polyamine schließen Polyoxyalkylenpolyamine, wie jene, die in US-A-5 229 022 beschrieben sind; Amidoamine und Thioamidoamine, wie sie in US-A-4 857 217 und US-A-4 956 107 beschrieben sind, und Aminocyclohexanderivate ein, wie sie in US-A-5 296 560 und US-A-5 213 698 beschrieben sind. Auf alle der genannten US-Patente wird hier Bezug genommen.
  • Zu den geeigneten Polyaminen gehören die aliphatischen gesättigten Polyamine, die durch die Formel (II) RR'-N-(CH2)r-[-NR''–(CH2)r-]t-NRR' (II) wiedergegeben werden können, wobei R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, geradkettigen oder verzweigten C1- bis C25-Alkylresten, C1- bis C12-Alkoxy-C2-bis C6-alkylenresten, C2- bis C12-Hydroxyaminoalkylenresten und C1- bis C12-Alkylamino-C2- bis C6-alkylenresten, und wobei R'' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, geradkettigen oder verzweigten C1- bis C26-Alkylresten, C1- bis C12-Alkoxy-C2-bis C6-alkylenresten, C2- bis C12-Hydroxyaminoalkylenresten und C1- bis C12-Alkylamino-C2- bis C6-alkylenresten, und Gruppen mit der Formel -[-(CH2)r'-NR'-]t'H (III) wobei R' wie oben definiert ist, r und r' die gleichen oder unterschiedliche Zahlen von 2 bis 6 sind; t und t' die gleiche oder unterschiedliche Zahlen von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass die Summe von t und t' nicht größer als 15 ist, und wobei R, R', R'', r, r', t und t' so gewählt sind, dass mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe vorhanden ist.
  • Das Polyamin wird mit dem funktionalisierten Kohlenwasserstoffpolymer unter wirksamen Bedingungen umgesetzt (d. h. kondensiert), um mindestens ein Teil der funktionellen Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppen in dem funktionalisierten Polymer zu amidieren. Die Reaktion kann bei jeder Temperatur bis zu der Zersetzung der Reaktanten und Produkte durchgeführt werden, wird in der Regel jedoch bei Temperaturen von etwa 50 bis 250°C (z. B. etwa 100 bis 250°C) durchgeführt. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Auswahl und Menge an umzusetzendem Polyamin und funktionalisiertem Polymer, dem gewünschten Umwandlungsgrad, der Reaktionstemperatur und der gleichen weit variieren, liegt in der Regel jedoch im Bereich von etwa 1 bis 15 Stunden (z. B. etwa 1 bis 10 Stunden). Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Überwachen der Bildung und/oder Entfernung des Wasser- oder Alkoholnebenprodukts verfolgt werden. Die Reaktion wird normalerweise durchgeführt, bis kein weiteres Wasser oder kein weiterer Alkohol gebildet wird. Die relativen Anteile des Polyamins und des funktionalisierten Polymers können über einen erheblichen Bereich variieren, was zum Teil von der Auswahl der Reaktanten und dem gewünschten Umwandlungsgrad abhängt. Das Polyamin wird in der Regel jedoch in einer Menge von mindestens einem Äquivalent (z. B. etwa 1 bis 10 Äquivalenten) reaktive Aminogruppen pro Äquivalent funktionelle Carbonsäure- oder Estergruppe verwendet. (Anmerkung: Wenn die reaktiven Aminogruppen in dem Polyaminreaktanten vollständig aus primären Aminogruppen oder einer Kombination aus primären und sekundären Aminogruppen bestehen, basiert die Anzahl der verwendeten Äquivalente in der Regel nur auf den reaktiveren primären Aminogruppen.) Die Verwendung einer stöchiometrischen bis Überschussmenge an Äquivalenten an reaktivem Amino ist erwünscht, da dies 100% Umwandlung des funktionalisierten Polymers zu amidhaltigem Polymer ermöglicht.
  • Wenn das Polyamin in Bezug auf das amidhaltige Polymerprodukt flüchtig ist (und es somit von dem polymeren Amid leicht zu trennen ist, wie durch Techniken wie Inertgasstrippen oder Destillation mit oder ohne Vakuum), ist die Verwendung eines deutlichen Überschusses an Polyamin (z. B. etwa 2 bis 20 Äquivalente reaktive Aminogruppen pro Äquivalent funktioneller Gruppen) möglicherweise erwünscht, um die Reaktionszeit zu reduzieren und/oder den Umwandlungsgrad zu erhöhen. Wenn das Polyamin jedoch in Bezug auf das Amidprodukt nicht flüchtig ist, wie es beispielsweise sein kann, wenn der Reaktant ein schwe res Polyamin ist, ist oft die Verwendung entweder einer stöchiometrischen Menge oder eines geringen Überschusses an Polyamin (z. B. etwa 1,1 bis 1,4 Äquivalente pro Äquivalent funktioneller Gruppen) erwünscht, um ein Endprodukt zu vermeiden, das erhebliche Mengen an nicht umgesetztem Polyamin oder hohe Gehalte an basischem Stickstoff (z. B. hohe Gehalte an nicht umgesetzten primären Aminogruppen) oder beides enthält. Die Anwesenheit von nicht umgesetztem Polyamin in dem Endprodukt bedeutet einen Verlust an wertvollem Reaktant. Die Gehalte an nicht umgesetztem Polyamin und/oder hohen Gehalte an basischem Stickstoff können in bestimmten Anwendungen schädlich sein, wie Dispergiermittelanwendungen, die den Kontakt mit Elastomerdichtungen beinhalten.
  • HYDROAMIDIERUNG
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Carbonsäure enthaltenden Polymers durch Hydroamidierung (d. h. Carbonylierung und Amidierung in einer einzigen Stufe) von ungesättigtem Kohlenwasserstoffpolymer. Das Hydroamidierungsverfahren erzeugt insbesondere ein gesättigtes Polymer, das mit Carbonsäureamid monosubstituiert ist, indem ein einfach ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit Kohlenmonoxid und Polyamin, das mindestens zwei Aminogruppen enthält, von denen mindestens eine eine reaktive Aminogruppe ist, in Gegenwart von Katalysator umgesetzt wird, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen von Gruppe 8 bis 10 und den Metallverbindungen davon umfasst.
  • Die in dem Hydroamidierungsverfahren verwendeten Katalysatoren, Verfahrensbedingungen, Lösungsmittel und Gewinnungsverfahren sind ähnlich denjenigen, die oben zur Herstellung von carbonsäure- oder estermonofunktionalisierten, gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren beschrieben sind. Die Kohlenwasser stoffpolymere und Polyaminreaktanten, die zur Verwendung in dem Hydroamidierungsverfahren geeignet sind, sind dieselben, die bereits beschrieben wurden. Ein Vorteil des Hydroamidierungsverfahrens gegenüber dem früher beschriebenen Aminkondensationsverfahrens ist die direkte Bildung der Carbonsäureamidgruppe in einer einzigen Stufe, wodurch Gewinnung und/oder Handhabung eines Zwischenprodukts (d. h. dem säure- oder esterfunktionalisierten Kohlenwasserstoffpolymer) und die Verwendung von Wasser oder Alkohol als Reaktant wegfällt.
  • Die erfindungsgemäßen amidhaltigen Polymere, die durch die genannten Verfahren erhalten wurden (d. h. das Produkt, das durch die Kondensationsreaktion eines Polyamins mit einem carbonsäure- oder estermonofunktionalisierten Kohlenwasserstoffpolymer erhalten wird, und das Produkt, das durch Hydroamidierung erhalten wird) sind dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonsäureamid direkt an das Kohlenwasserstoffpolymer gebunden ist und dass sie gesättigt sind (d. h. das Polymer ist aus gesättigten Polymerketten zusammengesetzt, die einen Carbonsäureamidsubstituenten pro Kette enthalten), wobei "gesättigt" eine wesentliche Abwesenheit aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit bedeutet, wie zuvor in Bezug auf 13C-NMR-Spektroskopie definiert wurde. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass das amidhaltige Polymer eine geringe Menge (z. B. nicht mehr als etwa 10, nicht mehr als etwa 5, nicht mehr als etwa 3 oder nicht mehr als etwa 1 Gew.%) Polymerketten mit mehr als einem Carbonsäureamidsubstituenten enthalten kann. Wenn beispielsweise das einfach ungesättigte Ausgangs-Kohlenwasserstoffpolymer eine geringe Menge mehrfach ungesättigter Ketten wie zuvor beschrieben enthält, kann das amidhaltige Polymer eine entsprechend geringe Menge Polymerketten mit mehr als einem Carbonsäureamidsubstituenten enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das amidhaltige Polymer ferner durch einen niedrigen Gehalt an neo-Amiden gekennzeichnet, die direkt an das Polymer gebunden sind; d. h. das amidhaltige Polymer weist nicht mehr als etwa 40 Mol.% (z. B. etwa 0 bis 35 Mol.%), in der Regel nicht mehr als etwa 30 Mol.% (z. B. etwa 1 bis 25 Mol.% oder etwa 5 bis 25 Mol.%) und vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 Mol.% (z. B. nicht mehr als etwa 10 Mol.% oder etwa 0 bis 15 Mol.%) direkt gebundene neo-Amidgruppen auf, und ist so auch durch einen entsprechend hohen Gehalt direkt gebundener iso-funktioneller Gruppen und/oder n-funktioneller Gruppen gekennzeichnet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat das amidhaltige Kohlenwasserstoffpolymer mindestens etwa 50 Mol.% (z. B. etwa 50 bis 100 Mol.%) direkt gebundene n-Amidgruppen, vorzugsweise in Kombination mit nicht mehr als etwa 40 Mol.% oder nicht mehr als etwa 25 Mol.% (z. B. etwa 1 bis 25 Mol.%) oder nicht mehr als etwa 10 Mol.% (z. B. etwa 1 bis 10 Mol.%) direkt gebundene neo-Amidgruppen. Der Gehalt an direkt gebundener neo-, iso- und n-Substitution in dem funktionalisierten Polymer kann durch 13C-NMR-Spektroskopie ermittelt werden.
  • Die vorliegende Erfindung schließt Zusammensetzungen ein, die amidhaltiges Polymer mit der Formel R1-C(=O)-NR2R3 (IV) umfassen, wobei R1 ein gesättigter polymerer Kohlenwasserstoffrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 700 ist; R2 H, C1- bis C30-Kohlenwasserstoffrest oder substituierter C1- bis C30-Kohlenwasserstoffrest ist; R3 substituierter C1- bis C100-Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens eine Aminogruppe enthält, oder -R4-NR2' -C(=O)-R1' ist, wobei R1' der gleiche wie R1 ist, R2' der gleiche wie R2 ist und R4 zweiwertiger Kohlenwasserstoff oder substiutierter zweiwertiger Kohlenwasserstoff ist, oder R2 und A3 unter Bildung eines stickstoffhaltigen Rings kombinieren. Eine Untergruppe der durch Formel (IV) wiedergegebenen Polymere ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als etwa 40 Mol.% der -C(=O)NR2R3-Gruppen an ein tertiäres Kohlenstoffatom von R1 gebunden sind. Eine weitere Untergruppe von Polymeren der Formel (IV) ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass etwa 50 bis 100 Mol.% von R1 Reste der Formel R5R6CH-CH2- (V) sind, wobei R5 H oder ein linearer oder verzweigter C1- bis C26-Alkylrest ist und R6 der Rest des gesättigten polymeren Kohlenwasserstoffrests ist.
  • Illustrierend für die amidhaltigen Polymere, die durch Formel (IV) wiedergegeben werden, sind Polymere, bei denen R2 H ist und R3 -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-C(=O)-R1, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH-C(=O)-R1', -CH2CH2CH2N(CH3)2 und
    Figure 00380001
    ist, wobei R1 von einem einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymer wie zuvor beschrieben abgeleitet ist und R1' das gleiche wie R1 ist. Ein weiteres Beispiel für die amidhaltigen Polymere der Formel (IV) ist, wenn R2 und R3 zusammen einen Piperazinylring
    Figure 00380002
    bilden und R1 wie in dem vorhergehenden Satz definiert ist.
  • NACHBEHANDLUNG
  • Das erfindungsgemäße amidhaltige Kohlenwasserstoffpolymer kann nachbehandelt werden. Die zur Nachbehandlung verwendeten Verfahren sind analog zu den Nachbehandlungsverfahren, die für konventionelle Dispergiermittel und Viskositätsmodifizierungsmittel verwendet werden. Demnach können die gleichen Reaktionsbedingungen, Verhältnis der Reaktanten und dergleichen verwendet werden. Das Amidoaminprodukt kann mit solchen Reagentien wie Aldehyden, anorganischen Säuren, Carbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Caprolacton, cyclischen Ethylencarbonaten, Mannichbasenkondensaten, die aus Aldehyd und entweder Diphenylamin oder Benzotriazol gebildet sind, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen und dergleichen nachbehandelt werden.
  • In einer Ausführungsform kann das Produkt durch Nachbehandlung des Produkts mit Borierungsmittel boriert werden, um boriertes Produkt zu erhalten, das bezogen auf das Gesamtgewicht des borierten Produkts mindestens etwa 0,1 Gew.% Bor enthält. Das borierte Produkt kann bis zu etwa 10 Gew. Bor (z. B. 3 bis 10 Gew.%) enthalten, enthält vorzugsweise etwa 0,05 bis 2 Gew.%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.% Bor. Geeignete Borierungsmittel schließen Borhalogenide (z. B. Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid), Borsäure und einfache Ester von Borsäuren ein (z. B. Trialkylborate, die Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl, Ethyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, usw.).
  • Die Borierungsreaktion wird in der Regel durchgeführt, indem etwa 0,05 bis 5 Gew.%, z. B. 1 bis 3 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Produkts) des Borierungsmittels zugegeben werden und unter Rühren auf etwa 90 bis 250°C, vorzugsweise 135 bis 190°C (z. B. 140 bis 170°C) von etwa 1 bis 10 Stunden erhitzt werden, gefolgt von Stickstoffstrippen in den Temperaturbereichen. Das Borierungsmittel ist vorzugsweise Borsäure, die üblicherweise als Aufschlämmung zu der Reaktionsmischung gegeben wird.
  • Ein geeignetes sedimentarmes Verfahren beinhaltet das Borieren mit teilchenförmiger Borsäure mit einer Teilchengrößeverteilung, die durch einen Φ-Wert nicht größer als etwa 450 gekennzeichnet ist. Das Verfahren ist in US-A-5 430 105 beschrieben.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das Produkt durch Umsetzung mit einem phosphorhaltigen Mittel nachbehandelt werden, um Phosphor oder phosphorhaltige Gruppen in das Produkt einzuführen. Geeignete phosphorhaltige Mittel schließen Phosphorsäuren, Phosphoroxide, Phosphorsulfide, Phosphorester und dergleichen ein. Geeignete anorganische Phosphorverbindungen schließen Phosphorsäure, Phosphorigsäure, Phosphorpentoxid und Phosphorpentasulfid ein. Geeignete organische Phosphorverbindungen schließen Mono-, Di- und Trikohlenwasserstoffphosphate, die Kohlenwasserstoffpyrophosphate und ihre partiellen oder vollständigen Schwefelanaloga ein, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppe(n) jeweils bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Illustrierende Nachbehandlungen unter Verwendung von Phosphorverbindungen sind in US-A-3 184 411, US-A-3 342 735, US-A-3 403 102, US-A-3 502 677, US-A-3 511 780, US-A-4 615 826 und US-A-4 648 980 und in GB-A-1 153 161 und GB-A-2 140 811 beschrieben.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das Produkt durch Reaktion mit Dicarbonsäure-Acylierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, alkenyl- oder alkylsubstituierter Bernsteinsäure oder -anhydriden (wobei der Alkyl- oder Alkenylsubstituent 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome hat) und dergleichen nachbehandelt werden. Das Acylierungsmittel wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 180°C für eine Zeit im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart in inertem Lösungsmittel, mit dem Amidoaminprodukt umgesetzt.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das Produkt durch Umsetzung mit einer starken anorganischen Säure, wie mit Mineralsäure ausgewählt aus Schwefel-, Salpeter- und Salzsäure, bei einer Temperatur von etwa 93 bis 204°C nachbehandelt werden, wie in US-A-4 889 646 beschrieben ist.
  • ZUSAMMENSETZUNGEN
  • Die erfindungsgemäßen amidhaltigen Polymere besitzen Eigenschaften (z. B. gute Dispergierfähigkeit und Detergenswirkung), die sie als Additive in Brennstoffen und in Schmierölen brauchbar machen. Die erfindungsgemäßen Additive werden durch Einbringung in die Schmieröle und Brennstoffe verwendet. Einbringung kann auf jedem zweckmäßigen Weg erfolgen und beinhaltet in der Regel Auflösung oder Dispersion der Additive in dem Öl oder Brennstoff in einer dispergiermittel- oder detergenswirksamen Menge. Das Mischen in den Brennstoff oder das Öl kann bei Raum- oder erhöhter Temperatur erfolgen. Die Additive können alternativ mit geeignetem öllöslichem Lösungsmittel/Verdünnungsmittel (wie Benzol, Xylol, Toluol, Schmierbasisöle oder Erdöldestillaten einschließlich der verschiedenen nachfolgend genannten, normalerweise flüssigen Erdölbrennstoffe) unter Bildung eines Konzentrats gemischt werden, und dann kann das Konzentrat mit Schmieröl oder Brennstoff gemischt werden, um die fertige Formulierung zu erhalten. Solche Additivkonzentrate enthalten in der Regel auf Basis des aktiven Bestandteils (AI) etwa 10 bis 80 Gew.%, in der Regel etwa 20 bis 60 Gew. und vorzugsweise etwa 40 bis 50 Gew.% Additiv und typischerweise etwa 40 bis 80 Gew.%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.% Basisöl (oder Brennstoff), bezogen auf das Konzentratgewicht.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Additive in normalerweise flüssigen Erdölbrennstoffen verwendet werden, wie Mitteldestillaten, die von etwa 65 bis 430°C sieden, einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl, Düsenkraftstoffen, usw., wird üblicherweise eine Konzentration der Additive in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise etwa 0,001 bis 0,5 Gew.% und vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzungen können zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Additiv andere konventionelle Additive enthalten. Zu diesen können Antiklopfmittel, Cetanverbesserer, Metalldesaktivatoren, Ablagerungsmodifizierungsmittel/-vorbeugungsmittel und Antioxidantien gehören.
  • Die erfindungsgemäßen Additive werden hauptsächlich in Schmierölzusammensetzungen eingesetzt, die Basisöl verwenden, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Solche Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Basisöle, die zur Verwendung zur Herstellung von erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung geeignet sind, schließen jene ein, die konventionellerweise als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch erhalten, indem die erfindungsge mäßen Additive in Basisölen verwendet werden, die konventionellerweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder hierfür adaptiert sind. Zahnradschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
  • Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle, flüssige Petrolöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen ein. Öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind auch brauchbare Basisöle. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle ein, wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylen-Copolymere und chlorierte Polybutylene). Andere geeignete synthetische Öle schließen Alkylenoxidpolymere, -interpolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung und dergleichen modifiziert worden sind; Ester von Dicarbonsäuren; Polyolester, die aus C5- bis C12-Monocarbonsäuren und Polyolen wie Neopentylglykol hergestellt sind; Ester, die aus Polyalkylenglykolen wie Polyethylen- und/oder Polypropylenglykol hergestellt sind; und Öle auf Siliciumbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle ein.
  • Die erfindungsgemäßen Additive können mit anderen Typen von konventionellen Additiven gemischt werden, wobei jedes zur Durchführung mindestens einer erwünschten Funktion ausgewählt wird. Zu den anderen Additiven, die sich in der Schmierölfor mulierung befinden können, gehören metallhaltiges Detergens/Schutzmittel, Viskositätsmodifizierungsmittel und Antiverschleißmittel. Die Metalldetergens-/-Schutzmittel sind im Allgemeinen basische oder überbasische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder Mischungen davon (z. B. Mischungen von Caund Mg-Salzen) von einer oder mehreren organischen Säuren (z. B. Sulfonate, Naphthenate, Phenolate und dergleichen). Viskositätsmodifizierungsmittel sind im Allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere oder Polyester, die gegebenenfalls derivatisiert sind, um Dispergierfähigkeit oder irgendeine andere Eigenschaft zu verleihen, mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von 103 bis 106. Die Antiverschleißmittel sind in der Regel öllösliche Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate.
  • Andere Additive, die in der Formulierung verwendet werden können, sind Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Schaumverhinderungsmittel, Demulgatoren, Fließverbesserer und Dichtungsaufquellungssteuerungsmittel. Konventionelle Dispergiermittel können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden.
  • Diese anderen Additive werden in der Regel in Mengen, die wirksam sind, um ihre normale erwartete Funktion zu liefern, in das Basisöl gemischt. Unabhängig davon, ob sie allein oder in Kombination mit diesen anderen Additiven verwendet werden, werden die erfindungsgemäßen Additive im Allgemeinen (z. B. als Dispergiermitteladditiv) in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.% verwendet werden, typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.% und insbesondere in einer Menge von etwa 0,1 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Additivkonzentrate, die konzentrierte Lösungen der erfindungsgemäßen Additive zusammen mit einem oder mehreren dieser anderen Additive umfassen, können hergestellt werden, indem die Additive dem Basisöl zugegeben werden, wobei die erfindungsgemäßen Additive in der Regel in den oben beschriebenen Konzentratmengen zugegeben werden. Die kollektiven Mengen des betreffenden Additivs zusammen mit anderen Additiven können im Bereich von etwa 2,5 bis 90 Gew.%, in der Regel etwa 15 bis 75 Gew.% und vorzugsweise etwa 25 bis 60 Gew.% Additive liegen, wobei der Rest Basisöl ist. Das Konzentrat wird typischerweise so formuliert, dass die Additive in den erforderlichen Mengen enthalten sind, um die gewünschte Konzentration der Endformulierung zu liefern, wenn das Konzentrat mit einer festgelegten Menge Basisschmierstoff kombiniert wird.
  • Wenn nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle hier angegebenen Gewichtsprozente auf den Gehalt des Additivs an aktivem Bestandteil und/oder beziehen sich auf das Gesamtgewicht jedes Additivpakets oder jeder Formulierung, das die Summe des A. I.-Gewichts jedes Additivs plus das Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.
  • Die hier angegebenen Gehalte an aktivem Bestandteil beziehen sich auf den A. I.-Gehalt, der den genannten Zusammensetzungen und Konzentraten zugesetzt wird (d. h. in diese eingebracht wird). Dieser Wert kann sich infolge von Additivwechselwirkungen und/oder Umwelteinflüssen (z. B. Luft) während des Mischens, der Lagerung und/oder Verwendung von der tatsächlichen Menge an Additiv unterscheiden, die in den Zusammensetzungen und Konzentraten vorhanden sind.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, schränken den Umfang derselben jedoch nicht ein.
  • Beispiel 1
  • Eine Lösung von 100 g einfach ungesättigtem Ethylen/Buten-1-Copolymer (Mn = 2000, 50 Gew.% Butengehalt) in 100 ml Eisessig wird in einen gerührten 1 L-Autoklavenreaktor aus Hastelloy C eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 0,30 g Dicarbonylrhodiumacetylacetonat, 5 ml 47 Gew.% wässrigem Iodwasserstoff und 8 ml Wasser. Der Reaktor wird dann mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 6 895 kPa Überdruck (1000 psig) unter Druck gesetzt und wird fünf Stunden auf eine Temperatur von 185°C erwärmt und auf dieser gehalten, während der Druck durch periodische Zugabe von Kohlenmonoxid gehalten wird. Nach fünf Stunden werden der Reaktor und sein Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, und überschüssiges Kohlenmonoxid wird entlüftet. Die Reaktionsmischung, die mit Carbonsäuregruppen monofunktionalisiertes Ethylen/Buten-1-Copolymer enthält, wird zwei Mal mit Wasser gewaschen, um Essigsäure und die Rhodiumkomponenten zu entfernen.
  • Beispiel 2
  • Ein gerührter 1 Gallon-Autoklav wird mit 1000 g einfach ungesättigtem Polypropylen (Mn = 1500), 20 g Dikobaltoctacarbonyl, 175 g 3-Picolin, 600 g Methanol und 1000 g Toluol beschickt. Der Autoklav wird dann mit Kohlenmonoxid auf 25 238 kPa Überdruck (250 atm) unter Druck gesetzt und sein Inhalt auf 190°C erhitzt. Der Autoklav wird 24 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur und (durch periodische Zugabe von Kohlenmonoxid) auf diesem Druck gehalten, danach wird er auf Raumtemperatur abgekühlt und das Kohlenmonoxid wird entlüftet. Die Dikobaltkomponente wird aus der Reaktionsmischung entfernt, indem die Mischung mit Luft und Essigsäure behandelt und dann mit 5 Gew.% wässriger Essigsäurelösung gewaschen wird. Das gewaschene Produkt wird dann destilliert, um restliches Picolin und Toluol zu entfernen, um methylestermonofunktionalisiertes Polypropylen zu ergeben.
  • Beispiel 3
  • Das methylesterfunktionalisierte Polypropylen von Beispiel 2 wird in einer gleichen Gewichtsmenge S150N Mineralöl gelöst, und zu der Polymerlösung wird eine Mischung aus Ethylenpolyaminen mit der durchschnittlichen Zusammensetzung gegeben, die Tetraethylenpentamin entspricht und etwa 32,6 Gew.% Stickstoff enthält, wobei die Ethylenpolyamine in der Menge von 1,2 Äquivalenten primäre Aminogruppen pro Äquivalent methylesterfunktioneller Gruppe vorhanden sind. Die Mischung wird unter Stickstoff auf 180°C erhitzt, während 6 Stunden gerührt wird. Die Mischung wird dann bei 140°C für eine Stunde mit Stickstoff gestrippt, um restliches Methanolnebenprodukt und jegliches nicht umgesetzte Polyamin zu entfernen.
  • Beispiel 4
  • Ein gerührter 1 L-Autoklav, der mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 100 g einfach ungesättigtem Ethylen/Buten-1-Copolymer (Mn = 2000; 50 Gew.% Butengehalt), 10 g schwerem Polyamin HA-2 von Dow, 20 g Pyridin und 2 g Dikobaltoctacarbonyl beschickt. Der Autoklav wurde dann mit Kohlenmonoxid auf 25 238 kPa Überdruck (250 atm) unter Druck gesetzt und sein Inhalt auf 200°C erhitzt. Der Autoklav wurde 24 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur und (durch periodische Zugabe von Kohlenmonoxid) diesem Druck gehalten, danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Kohlenmonoxid entlüftet. Die Reaktionsproduktmischung wurde mit 5 Gew.% wässriger Essigsäurelösung gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde dann unter Vakuum mit Stickstoff gestrippt, um jegliches restliche Nebenprodukt und flüchtige Reagenzien zu entfernen.

Claims (30)

  1. Verfahren zur Herstellung von gesättigtem Polymer, das mit einem Carbonsäureamid monosubstituiert ist und als Schmieröladditiv brauchbar ist, bei dem einfach ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit Kohlenmonoxid und Polyamin, das mindestens 2 Aminogruppen enthält, von denen mindestens eine eine reaktive Aminogruppe ist, in Gegenwart von Katalysator umgesetzt wird, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 8 bis 10 und der Metallverbindungen davon, umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polyamin ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenpolyamin enthaltend 3 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül und einer Mischung von Ethylenpolyaminen, die durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, umfasst.
  3. verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Kohlenwasserstoffpolymer mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisobutylen und Polybuten umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Kohlenwasserstoffpolymer mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinhomopolymer, α-Olefin-Copolymer, Ethylen-α-olefin-Copolymer und Mischungen derselben umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kohlenwasserstoffpolymer durchschnittlich 8 bis 33 Verzweigungen auf insgesamt 100 Kohlenstoffatome aufweist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kohlenwasserstoffpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 700 aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Palladium, Rhodium, Iridium und Verbindungen derselben.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kobalt und Kobaltverbindungen, und das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Gegenwart von stickstoffhaltiger Base durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Iridium und Metallverbindungen derselben, und das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Gegenwart von Todhaltiger Verbindung durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner die Stufe des Trennens des gesättigten, monosubstituierten Polymers vom Katalysator umfasst.
  11. Erzeugnis, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
  12. Schmierölzusammensetzung, die das Erzeugnis gemäß Anspruch 11 enthält.
  13. Schmierölzusammensetzung, hergestellt durch Vermischen von Basisöl und dem Produkt gemäß Anspruch 11.
  14. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamid enthaltendem Polymer, das als Schmieröladditiv brauchbar ist, bei dem (A) Polyamin, das mindestens 2 Aminogruppen enthält, von denen mindestens eine eine reaktive Aminogruppe ist, und (B) monofunktionalisiertes, gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer, das eine Carbonsäure- oder eine Carbonsäureestergruppe als funktionelle Gruppe enthält, umgesetzt werden, wobei das monofunktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymer erhalten wird, indem einfach ungesättigtes Ausgangskohlenwasserstoffpolymer mit Kohlenmonoxid und Wasser oder Alkohol in Gegenwart von Katalysator umgesetzt wird, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 8 bis 10 und den Metallverbindungen derselben umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Kohlenmonoxid bis zu 10 Mol% Wasserstoff enthält.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, bei dem das Polyamin ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenpolyamin enthaltend 3 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül und einer Mischung von Ethylenpolyaminen, die durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, umfasst.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem das Kohlenwasserstoffpolymer mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisobutylen und Polybuten umfasst.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem das Ausgangskohlenwasserstoffpolymer mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinhomopolymer, α-Olefin-Copolymer, Ethylen-α-olefin-Copolymer und Mischungen derselben umfasst.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei dem das Ausgangskohlenwasserstoffpolymer durchschnittlich 8 bis 33 Verzweigungen auf insgesamt 100 Kohlenstoffatome aufweist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, bei dem das Ausgangskohlenwasserstoffpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 700 aufweist.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, bei dem das monofunktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymer mit Carbonsäurearylester monofunktionalisiertes Kohlenwasserstoffpolymer umfasst.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, bei dem der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Palladium, Rhodium, Iridium und Verbindungen derselben.
  23. Erzeugnis erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 22.
  24. Schmierölzusammensetzung, die das Erzeugnis gemäß Anspruch 23 enthält.
  25. Schmierölzusammensetzung hergestellt durch Vermischen von Basisöl und dem Erzeugnis gemäß Anspruch 23.
  26. Zusammensetzung umfassend ein polymeres Amid der Formel: R1-C(=O)-NR2R3, in der R1 ein gesättigter polymerer Kohlenwasserstoffrest ist, der ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 700 aufweist, R2 H ist, C1- bis C30-Kohlenwasserstoffrest oder substituierter C1- bis C30-Kohlenwasserstoffrest ist, R3 substituierter C1- bis C100-Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens eine Aminogruppe enthält, oder -R4-NR2'-C(=O)-R1' ist, wobei R1' der gleiche ist wie R1, R2' der gleiche ist wie R2 und R4 zweiwertiger Kohlenwasserstoff oder zweiwertiger substituierter Kohlenwasserstoff ist, oder R2 und R3 unter Bildung eines stickstoffhaltigen Ringes kombinieren, und wobei nicht mehr als 40 Mol% der -C(=O)-NR2R3-Gruppen an tertiäre Kohlenstoffatome von R' gebunden sind.
  27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der 50 bis 100 Mol% von R1 Reste mit der Formel: R5R6CH-CH2 sind, in der R5 H oder ein linearer oder verzweigter C1- bis C26-Alkylrest ist und R6 der Rest des gesättigten polymeren Kohlenwasserstoffrestes ist.
  28. Zusammensetzung nach Anspruch 26 oder Anspruch 27, bei der R1 ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass er durchschnitt lich 8 bis 33 Verzweigungen auf insgesamt 100 Kohlenwasserstoffatome aufweist.
  29. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, bei der R3 ein Alkylenpolyaminorest ist.
  30. Verfahren zur Herstellung von mit Carbonsäure oder -ester funtionalisiertem Kohlenwasserstoffpolymer, bei dem einfach ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer, in dem mindestens 75% der Polymerketten endständige Ungesättigtheit besitzen, mit Kohlenmonoxid und Wasser oder Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt wird, das eine Verbindung aus Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 und einen Promotor ausgewählt aus stickstoffhaltigen Basen und halogenhaltigen Verbindungen umfasst.
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