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Die
Erfindung betrifft eine einzigartige Mischung von Flammschutzkomponenten,
die eine synergistische Zunahme in der Ultraviolett(UV)-Stabilität von Gegenständen bereitstellen,
die aus polymeren Formulierungen, die die Flammschutzkomponenten
enthalten, hergestellt sind.
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Typischerweise
wird die UV-Stabilität
von polymeren Materialien durch UV-Stabilisatoren bereitgestellt,
die farblose oder nahezu farblose organische Substanzen sind. Ultraviolette
Strahlung enthält
ein Energiequantum, das ausreicht, um die Dissoziationsenergie von
kovalenten Bindungen, die in polymeren Materialien vorkommen, zu überschreiten.
Ohne die Verwendung von UV-Stabilisatoren neigt sichtbares Licht,
das UV-Strahlung enthält,
dazu, polymere Materialien zum Entfärben zu bringen und spröde zu werden;
Schutzüberzüge zum Springen,
Kreiden und zur Schichtspaltung zu bringen und Farbstoffe und Pigmente
zum Ausbleichen zu bringen. Demgemäß sind im Allgemeinen Additive,
die die Lichtstabilität
von Flammschutzformulierungen erhöhen, erforderlich. Für die Zwecke
der Erfindung soll der Begriff "UV-Stabilität" sich auch auf die Lichtstabilität der Formulierung,
Mischung oder der aus solchen Formulierungen oder Mischungen hergestellten
Gegenstände
beziehen.
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Klassen
von Verbindungen, die zur Verminderung der Licht-induzierten Zersetzung
von polymeren Materialien verwendet werden, umfassen UV-Absorber,
sterisch gehinderte Amine, Nickelchelate, sterisch gehinderte Phenole
und Arylester. Im Handel erhältliche
UV-Absorber umfassen
Derivate von 2-Hydroxybenzophenonen, 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen,
Diephenylacrylaten und Oxalaniliden. Sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren
(HALS) umfassen Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, CHIMASSORB® 944
und TINUVIN® 622.
In Abhängigkeit
von ihren Strukturen tragen Nickelchelate, wie CYASORB® UV
1084, IRGASTAB® 2002,
und Nickeldialkyldithiacarbamate zur Lichtstabilisierung von polymeren
Substanzen durch Zersetzung von Hydroperoxiden, Einfangen freier
Radikale, Absorbieren von UV-Strahlung und Quenching von Foto-angeregten
Chromophoren bei. Geeignete Arylester umfassen Resorcinmonobenzoat,
Phenylsalicylat, substituiert Arylsalicylate, Diarylterephthalate
und -isophthalate.
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Obgleich
die Verwendung von UV-Stabilisator-Additiven eine signifikante Zunahme
in der UV-Stabilität von
polymeren Materialien, die sie enthalten, bereitstellt, bedarf es
weiterhin der Erhöhung
der UV-Stabilität makromolekularer
Formulierungen ohne Zunahme der Menge an erforderlichem UV-Stabilisator-Additiv.
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EP-A-0 327 324 offenbart
ein Verfahren zur Verstärkung
der Eigenschaften von Alkylen(C
1-C
6-bis-(tetrabromphthalimid)-
oder Bis(tetrabromphthalimid)-Produkten. Diese Produkte werden in
Pressform- und Extrusionszusammensetzungen verwendet.
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Es
wurde, inter alia, gefunden, dass die UV-Stabilität von aus
makromolekularen Formulierungen hergestellten Gegenständen durch
Bilden einer Flammschutzformulierung verstärkt werden kann, die makromolekulares
Material und eine Kombination oder ein Gemisch von (i) einem ersten
Alkylenbis(tetrabromphthalimid)-Flammschutzmittel mit einem Vergilbungszahl(YI)-Wert
im Bereich von 20 bis 40, wie durch ASTM D-1925 bestimmt; und (ii)
einem zweiten Alkylenbis(tetrabromphthalimid)-Flammschutzmittel
mit einem Vergilbungszahl(YI)-Wert (ASTM D-1925) im Bereich von
2 bis 15 nach Anspruch 6 enthält. Überraschenderweise wurde
gefunden, dass die UV-Stabilität
einer aus der resultierenden Flammschutzformulierung hergestellten Testplatte
größer ist
als das arithmetische Mittel der UV-Stabilitäten einer Testplatte, die aus
einer Flammschutzformulierung hergestellt ist, die (i) jedoch nicht
(ii) enthält,
und einer Testplatte, die aus einer Flammschutzformulierung hergestellt
ist, die (ii) jedoch nicht (i) enthält. Diese mehr als proportionale
Zunahme in der UV-Stabilität
war vollkommen unerwartet, da die Vergilbungszahl einer Testplatte,
die aus einer makromolekularen Formulierung hergestellt ist, die
(i) und (ii) enthält,
im Wesentlichen die gleiche ist wie das arithmetische Mittel der
YI-Werte einer Testplatte, die aus einer Flammschutzformulierung
hergestellt ist, die (i) jedoch nicht (ii) enthält, und einer Testplatte, die
aus einer Flammschutzformulierung hergestellt ist, die (ii) jedoch
nicht (i) enthält.
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Bei
einer weiteren Ausführungsform
stellt die Erfindung eine makromolekulare Flammschutzformulierung
mit verbesserter UV-Stabilität
bereit. Die Formulierung umfasst: (a) makromolekulares Material
und (b) eine flammschützende
Menge einer Flammschutzkombination oder -gemisches, enthaltend (i)
ein erstes Alkylenbis(tetrabromphthalimid)-Flammschutzmittel mit
einer Vergilbungszahl YI, wie durch ASTM D-1925 bestimmt, im Bereich
von 20 bis 40; und (ii) ein zweites Alyklenbis(tetrabromphthalimid)-Flammschutzmittel
mit einem Vergilbungszahl(YI)-Wert (ASTM D-1925) im Bereich von
2 bis 15 nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, dass die UV-Stabilität von aus
der Flammschutzformulierung hergestellten Testplatten größer ist
als das arithmetische Mittel der UV-Stabilitäten einer Testplatte, die aus
einer Flammschutzformulierung hergestellt ist, die (i), jedoch nicht
(ii) enthält,
und einer Testplatte, die aus einer Flammschutzformulierung hergestellt
ist, die (ii), jedoch nicht (i) enthält.
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Das
bei den Verfahren und Formulierungen dieser Erfindung verwendete
makromolekulare Material können
zellulosische Materialien oder polymere Materialien sein. Erläuternde
Polymere sind: Olefinpolymere, vernetzte oder sonstige, beispielsweise
Homopolymere von Ethylen, Propylen und Butylen; Copolymere von 2
oder mehr solcher Alkylenmonomere und Copolymere von 2 oder mehr
solcher Alkylenmonomere und aller anderen copolymerisierbaren Monomeren,
beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymere; Ethylen/Ethylenacrylat-Copolymere
und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere; Polymere von olefinisch ungesättigten
Monomere, beispielsweise Polystyrol, z. B. hoch schlagzähes Polystyrol,
und Styrol-Copolymere; Polyurethane; Polyamide; Polyimide; Polycarbonate;
Polyether; Acrylharze; Polyester, insbesonder Poly(ethylenterephthalat)
und Poly(butylenterephthalat); Epoxyharze; Alkyle; Phenole; Elastomere,
beispielsweise Butadien/Styrol-Copolymere und Butadien/Acrylnitril-Copolymere;
Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol; Naturkautschuk, Butylkautschuk
und Polysiloxane. Das Polymer kann auch eine Mischung von verschiedenen
Polymeren sein. Außerdem
kann das Polymer, wo angemessen, durch chemische Mittel oder durch
Bestrahlung vernetzt sein. Besonders bevorzugte makromolekulare
Materialien sind hoch schlagzähes
Polystyrol und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere.
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Für die Zwecke
der Erfindung enthält
die Alkylgruppe der Alkylenbis(tetrabromphthalimide) 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Im Handel erhältliche
Alkylenbis(tetrabromphthalimide) umfassen N,N'-1,2-Ethylenbis(3,4,5,6-tetrabromphthalimide).
Demnach kann das erste Alkylenbis(tetrabromphthalimid) mit einer
YI-Zahl im Bereich von 20 bis 40 gemäß der
US-Patentschrift
Nr. 4,092,345 hergestellt oder kann im Handel von der Fa.
Ethyl Corporation als SAYTEX
® BT-93
® Flammschutzmittel
erhalten werden. Das zweite Alkylenbis(tetrabromphthalimid) mit
einer YI-Zahl im Bereich von 2 bis 15 kann gemäß den
US-Patentschriften Nrn. 4,125,535 ;
4,914,212 ;
4,992,557 ; oder
4,990,626 hergestellt oder im Handel
von Ethyl Corporation als SAYTEX
® BT-93
®W Flammschutzmittel
erhalten werden.
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Werden
die erfindungsgemäßen Formulierungen
hergestellt, können
herkömmliche
Misch- oder Mixtechniken
eingesetzt werden. Solche Techniken umfassen die Verwendung eines
Ein- oder Doppelschneckenextruders, eines hoch Intensitätsmischers
oder eines kontinuierlichen Mischers.
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Typischerweise
enthält
die makromolekulare Formulierung 75 bis 99 Gew.-% makromolekulares
Material, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-% makromolekulares Material
und 1 bis 25 Gew.-% Flammschutzmittel-Kombination oder -Gemisch,
vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% der Flammschutzmittelkombination oder
-gemisch. Weitere Additive können
in der Formulierung verwendet werden, wie Flammschutzsynergisten,
Antioxidantien, Plastifizierer, Füllstoffe, Pigmente, UV-Stabilisatoren,
Dispergiermittel oder Schmelzflussverbesserer.
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Die
Flammschutzmittel-Kombination oder das -Gemisch von (i) und (ii)
können
gebildet und dann in einer flammschützenden Menge dem makromolekularen
Material zugesetzt werden, oder beide Flammschutzmittel können dem
makromolekularen Material einzeln zugesetzt werden, um die makromolekulare
Flammschutzformulierung in situ herzustellen. Demnach ist die Reihenfolge
des Einbringens der Flammschutzmittel (i) und (ii) für die Erfindung
nicht kritisch, da sie in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt
werden können.
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Die
Flammschutzmittel-Kombination oder das -Gemisch kann 1 bis 99 Gew.-%
des ersten Flammschutzmittels und 99 bis 1 Gew.-% des zweiten Flammschutzmittels
enthalten.
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Vorzugsweise
enthält
die Flammschutzkombination 50 bis 85 Gew.-% des ersten Flammschutzmittels und
50 bis 15 Gew.-% des zweiten Flammschutzmittels, und besonders bevorzugt
besteht ein Gewichtsverhältnis
von 3:1 des ersten Flammschutzmittels zu dem zweiten Flammschutzmittel
in der Flammschutzmittel-Kombination oder dem -Gemisch. Ungeachtet
des Verhältnisses
des ersten Flammschutzmittels zu dem zweiten Flammschutzmittel,
das für
jede beliebige makromolekulare Flammschutzformulierung gewählt ist,
ist es kritisch, dass die UV-Stabilität einer aus der Flammschutzformulierung
hergestellten Testplatte größer ist als
das arithmetische Mittel der UV-Stabilitäten einer Testplatte, die aus
einer Flammschutzformulierung, die (i), jedoch nicht (ii) enthält, und
einer Flammschutzformulierung, die (ii) jedoch nicht (i) enthält, hergestellt
ist. Die UV-Stabilität
einer aus der Flammschutzformulierung hergestellten Testplatte ist
größer als
die UV-Stabilität von Testplatten,
die aus Flammschutzformulierungen hergestellt sind, die entweder
(i) oder (ii) enthalten.
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Die
UV-Stabilität
einer makromolkularen Formulierung kann unter Verwendung jeder beliebigen
oder von mehreren Techniken bestimmt werden, die typischerweise
in der Polymerindustrie verwendet werden. Solche Techniken umfassen
den 100 h und 300 h Xenon-Bogentest gemäß ASTM D-4459 oder den Hewlett
Packard UV(HPUV)-Test gemäß ASTM D-4674.
Der Test zur Bestimmung der UV-Stabilität ist für die Erfindung nicht kritisch,
mit der Maßgabe,
dass der Test im Allgemeinen in der Industrie akzeptiert ist und
einigermassen reproduzierbare Ergebnisse liefert.
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Die
Y.I.-Werte für
die aus den Flammschutzformulierungen hergestellten Testplatten,
wie hier offenbart, wurden gemäß ASTM D-1925
unter Verwendung einer HunterLab Model Colorquest® Integralkugel
erhalten. Die Y.I.-Werte sind berechnete Werte, d. h. Y.I. = 100(0,72a
+ 1,79b)/L, wobei die Werte für "a", "b" und "L" beobachtete Werte sind. Der "a"-Wert
misst die Röte,
wenn es ein Plus-Wert ist, grau, wenn er Null ist, und die Grünheit, wenn
er ein negativer Wert ist. Der "b"-Wert misst die Gelbheit,
wenn er ein Plus-Wert ist, grau, wenn er Null ist, und die Blauheit,
wenn er ein Minus-Wert ist. Der Wert "L" misst
die Helligkeit und variiert von 100 für perfektes Weiß bis 0
für Schwarz.
Der Wert "L" wird von einigen
in der Industrie eingesetzt, um ein Zeichen für den Weißheitsgrad eines Materials
bereit zu stellen. übermitteln.
Die Y.I.-Zahlen für
die pulverisierten Flammschutzmittel und Gemische davon wurden im
Allgemeinen gemäß ASTM D-1925
unter Verwendung eines HunterLab Modell Colorquest® 45°/0° erhalten.
Die einzige (A) Modifikation an dem ASTM-Verfahren ist, dass nachdem
die pulverisierte Probe in den Quarzprobenbecher verbracht wurde,
der Becher auf einem Notizpapierkissen etwa 100-mal innerhalb von
etwa 1 min durch Anheben des Bechers etwa 15 cm über das Notizpapier und durch
sein flaches Aufstoßen
gegen das Papier aufgestoßen
wird. Diese Vorgehensweisen werden verwendet, um reproduzierbare
Werte bereitzustellen.
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Obgleich
nicht gewünscht
wird, durch Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass eine
synergistische Wirkung besteht, die die UV-Stabilität von makromolekularen
Flammschutzformulierungen erhöht, die
das Gemisch aus ersten und zweiten, hier beschriebenen Flammschutzmitteln
enthalten. Diese synergistische Wirkung führt zu einer größeren UV-Stabilität einer
Testplatte, die aus einer Formulierung hergestellt ist, die (i)
und (ii) enthält,
als es aus einem arithmetischen Mittel der UV-Stabilitäten einer
Testplatte, die aus einer Flammschutzformulierung hergestellt ist,
die (i) jedoch nicht (ii) enthält,
und einer Testplatte, die aus einer Flammschutzformulierung hergestellt
ist, die (ii), jedoch nicht (i) enthält, erwartet worden wäre. "Arithmetisches Mittel" bedeutet berechneter
Mittelwert der Summe der tatsächlichen
UV-Stabilitäten
von aus den einzelnen Formulierungen hergestellten Testplatten,
wobei die erste Formulierung "a" das erste Flammschutzmittel
(i) enthält,
und die zweite Formulierung "b" das zweite Flammschutzmittel
(ii) enthält.
Demgemäß kann das
arithmetische Mittel durch die folgende Formel berechnet werden: UV-Stabilität
(Mittelwert) =
(UV-Stabilität
von A) × (Gew.-%
von (i) in der Flammschutzmittel-Kombination) + (UV-Stabilität von B) × (Gew.-%
von (ii) in der Flammschutzmittel-Kombination)
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Beispielsweise
besitzt eine Testplatte, die nur das Flammschutzmittel (i) enthält, eine
UV-Stabilität von 35.
Eine zweite Testplatte, die nur (ii) enthält, besitzt eine UV-Stabilität von 13.
Das arithmetische Mittel der UV-Stabilität für eine Testplatte, die aus
einer Flammschutzmittel-Kombination hergestellt ist, die 50 Gew.-% (i)
und 50 Gew.-% (ii), bezogen auf das Gesamtgewicht des Flammschutzmittels,
enthält,
beträgt
nach der obigen Formel darum 24. (UV-Stabilität (Mittelwert) = 0,5 Gew.-% × 35) +
(0,5 Gew.-% × 13)
24).
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Für die Zwecke
der Erfindung wird die UV-Stabilität einer Formulierung durch
die ΔE-Werte
angegeben, die durch Messen der initialen Hunter-Werte "L", "a" und "b" einer Testplatte, die Flammschutzmittel
enthält,
durch Einbringen der Testplatte, die aus einer makromolekularen
Formulierung hergestellt ist, die Flammschutzmittel (i) oder (ii)
oder sowohl (i) als auch (ii) enthält, in eine HunterLab Colorquest
® Integralkugel
erhalten werden. Nach Exposition der Testplatte gegenüber Licht
im Xenonbogen oder gegenüber
den HPUV-Tests für
die vorgeschriebene Zeitdauer, die in den gewählten ASTM D-Testverfahren
genannt ist, werden die finalen Hunter-Werte "L", "a" und "b" bestimmt,
und ΔE wird
durch die folgende Gleichung berechnet:
wobei:
- ΔL = Linitial – Lfinal
- Δa =
ainitial – afinal
- Δb =
binitial – bfinal
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Abnehmende ΔE-Werte geben
zunehmende UV-Stabilitäten
an, die wünschenswerter
sind. Um die Vorteile der Erfindung weiterhin zu erläutern, ist
das folgende Beispiel angegeben.
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Beispiel
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Für jeden
Versuch wurde eine 1.000 g-Charge von hoch schlagzähem flammschützendem
Polystyrol (HIPS) hergestellt, das 4 Gew.-% Sb
2O
3 und die Menge von jedem Flammschutzmittel
(i) und (ii), die in der Tabelle angegeben ist, enthält. Der
Rest der Formulierung ist HIPS. Die Pulver und HIPS-Pellets wurden
in einem Kunststoffbeutel vor der Extrusion per Hand gemischt. Nach
dem Mischen wurde das formulierte Harz auf einem Haake Buchler System
40 Doppelschneckenextruder bei 70 U/min mit Zonentemperaturen von 175°C, 190°C, 215°C und 215°C kompoundiert.
Der Strang wurde dann repelletisiert und in einem Battenfeld BSKM
100/40 Spritzgussgerät
unter Verwendung eines Temperaturprofils von 199°C, 221°C und 227°C spritzgegossen. Die Formtemperatur betrug
48°C, während der
Injektionsdruck etwa 1.815 psia (12,5 MPa) betrug. Die Hunter-Werte wurden für die so
hergestellten Testplatten vor und nach Exposition der Platten gegenüber UV-Strahlung
gemäß den ASTM-Testverfahrensweisen
HPUV (D-4674) und nach Exposition gegenüber 300 h Xenonbogen (D-4459)
bestimmt. Die Hunter-Werte für
die Flammschutz-Pulvergemische wurden ebenfalls bestimmt. TABELLE
| | Vers.
1 | Vers.
2 | Vers.
3 | Vers.
4 | Vers.
5 |
| Formulierung |
| HIPS
Harz (Gew.-%) | 84 | 84 | 84 | 84 | 84 |
| SAYTEX® BT-93® FR (Gew.-%) | 12 | 9 | 6 | 3 | 0 |
| SAYTEX® BT-93®W
FR (Gew.-%) | 0 | 3 | 6 | 9 | 12 |
| Sb2O3 (Gew.-%) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| initiale
Hunter-Werte der Testplatten (HPUV) |
| L | 90,62 | 89,33 | 89,62 | 90,08 | 90,63 |
| a | –5,86 | –4,25 | –3,62 | –2,68 | –1,09 |
| b | 21,55 | 17,74 | 15,77 | 12,99 | 8,57 |
| YI | 37,65 | 31,99 | 28,51 | 23,66 | 16,14 |
| finale Hunter-Werte
der Testplatten (HPUV) |
| L | 88,92 | 88,29 | 88,23 | 88,07 | 87,99 |
| a | –2,91 | –2,53 | –2,32 | –2,02 | –1,48 |
| b | 20,97 | 19,11 | 18,09 | 16,93 | 14,18 |
| YI | 35,59 | 36,45 | 34,60 | 32,60 | 27,52 |
| ΔE | 3,5 | 2,4 | 3,0 | 4,5 | 6,2 |
| ΔE (arithmetisches
Mittel) | 3,5 | 4,18 | 4,85 | 5,52 | 6,2 |
| initiale
Hunter-Werte der Testplatten (300 h Xenonbogen) |
| L | 90,69 | 89,24 | 89,70 | 89,94 | 90,60 |
| a | –5,83 | –4,22 | –3,62 | –2,72 | –1,13 |
| b | 21,55 | 17,72 | 15,64 | 13,04 | 8,72 |
| YI | 37,66 | 32,00 | 28,23 | 23,76 | 16,41 |
| finale Hunter-Werte
der Testplatten (300 h Xenon-Bogen) |
| L | 86,22 | 85,57 | 85,12 | 83,86 | 83,83 |
| a | –1,16 | –1,08 | –0,86 | –0,48 | –0,46 |
| b | 23,26 | 20,88 | 19,96 | 19,21 | 17,81 |
| YI | 47,08 | 42,61 | 41,11 | 40,49 | 37,56 |
| ΔE | 6,7 | 5,8 | 6,9 | 8,9 | 11,4 |
| ΔE (arithmetisches
Mittel) | 6,7 | 7,88 | 9,05 | 10,22 | 11,4 |
| Hunter-Werte
des Flammschutzmittels |
| L | 90,8 | 90,0 | 89,6 | 89,0 | 88,6 |
| a | –5,4 | –4,9 | –4,2 | –3,1 | –0,8 |
| b | 17,0 | 15,6 | 13,3 | 10,2 | 5,2 |
| YI | 29,2 | 27,0 | 23,2 | 18,0 | 9,8 |
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Wie
in der vorgenannten Tabelle angegeben, sind die UV-Stabilitäten der
Versuche 2, 3 und 4 größer als
das arithmetische Mittel der UV-Stabilitäten von Testplatten, die aus
den Formulierungen hergestellt wurden, die die einzelnen Flammschutzmittel
enthalten. Dieses Ergebnis war vollkommen unerwartet.
