DE3546273A1

DE3546273A1 - Polycarbonat-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3546273A1
Application number: DE19853546273
Authority: DE
Inventors: Kenneth Frederick Mount Vernon Ind. Miller
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-01-02
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1986-07-03
Also published as: US4554302A; JPS61215653A

Description

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Polycarbonat-Zusammensetzung

Das Spritzgußverfahren stellt einen bequemen Weg dar, um verschiedenartige Gegenstände, insbesondere solche von komplizierter Gestalt aus thermoplastischen Harzen herzustellen. Um solche Gegenstände in wirtschaftlicher Weise im Spritzgußverfahren zu erzeugen, ist es wichtig, die Haftung des ausgeformten Teiles an der Formoberfläche durch die Verwendung eines Formentrennmittels zu verringern. Es ist dabei weiterhin vorteilhaft, das Formentrennmittel in das auszuformende Material einzuverleiben. Ein solches eingebautes Mittel muß jedoch mit dem Harz verträglich sein, jeweils gemessen an den üblichen Charakteristika des Harzes unter nor- \ malen~Bedingungen und Wärmebehandlungen.

Unter den thermoplastischen Harzen, für die von Zeit zu Zeit ein Formentrenntmittel zweckmäßig ist, stellt das Polycarbonat

das am meisten gegen chemische Einwirkung oder Abbau empfindliche Material dar. Die Carbonatbindung ist beispielsweise durch Hydrolyse mit den üblichen Mitteln der Bindungsspaltung zugänglich. Säuren und verschiedenartige Säurederivate sind bereits als Formentrennmittel für Polycarbonate verwendet worden. Beispiele für Carbonsäuren, die als Formentrennmittel für Polycarbonate benutzt wurden, sind in den US-Patenten 4 409 351 und 4 408 000 beschrieben. Beispiele für Carbonsäureester, die als Formentrennmittel für Polycarbonate brauchbar sind, finden sich in den US-Patenten 3 836 499, 4 097 435, 3 784 595, 4 065 436, 4 131 575, 4 444 935 und 4 446 268. Amide sind im allgemeinen ebenfalls als Zusatzstoffe bekannt, um die Verarbeitung von Polycarbonaten zu verbessern. Beispiele finden sich in dem US-Patent 4 119 603. Gewisse Carbonsäureamide sind als Formentrennmittel in Polycarbonaten benutzt worden, sie erwiesen sich jedoch nur als beschränkt brauchbar. So beschreibt beispielsweise die japanische Patentanmeldung 72 41092 der Fa. Firma Mitsubishi Gas Chemichal Company drei unterschiedliche Amide - Laurylamid, Stearylamid und Äthylenbisstear-r-.amid als Formentrennmittel für Polycarbonat in Mengen von 0,5 Gew.-%, wobei festgestellt wurde, daß eine Esteraustauschreaktion mit dem Polycarbonat stattfand. Es wurde weiterhin festgestellt, daß Amide einen unannehmbaren Abfall der Schmelzviskosität verursachen.

Aus diesen Ergebnissen war somit anzunehmen, daß Amide keine brauchbaren Additive für Polycarbonate darstellen. Überraschenderweise wurde nunmehr jedoch gefunden, daß eine begrenzte Gruppe von Amiden wirksame Formentrennmittel für Polycarbonate darstellt, ohne die Eigenschaften des Harzes unter normalen Ausformbedingungen ernsthaft zu beeinsträchtigen.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Zusammensetzung geschaffen, die ein aromatisches Carbonatpolymer in Mischung mit einer eine wirksame Formentrennung bewirkenden Menge

eines Amids der Formel

Il

- C - N

enthält, worin R.., R« und R- gleich oder unterschiedlich sind und Alkyl mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen einschließlich darstellen, mit der Maßgabe, daß das Amid unter den Polymerverarbeitungsbedingungen nicht übermäßig flüchtig ist.

Die aromatischen Carbonatpolymeren werden nach bekannten Verfahrenstechniken hergestellt, beispielsweise 'gemäß US-Patent 4 444 935, Spalte 2, Zeile 26 bis Spalte 3, Zeile 61. Die Amide können ebenfalls durch die bekannte Reaktion eines Alkylsäurechlorids mit dem gewünschten Amin erhalten werden.

Die Amide der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls geeignet als Formentrennmittel für Mischungen aus Polycarbonaten oder Copolyestercarbonaten mit verschiedenen anderen Polymeren, beispielsweise Polyalkylenterephthalaten. Andere Polymersysteme umfassen Mischungen aus Polycarbonat oder Copolyestercarbonat mit aromatischen Polyestern des CyclohexandimethanoIs. Die Polyester weisen Einheiten auf, die von dem vorgenannten Diol und Terephthalsäure oder Estervorläufern oder Mischungen der Terephthalsäure und Isophthalsäure oder ihren Estervorläufern erhalten werden. Ein Beispiel der letzteren ist das unter der Handelsbezichnung Kodar A150V_y bekannte und von der Firma Eastman erhältliche Podukt. In der Reihe der Polyester können ebenfalls Alkyleneinheiten von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen vorhanden sein,,die von Glykolen, wie Äthylenglykol und Butylen-1,4-glykol,abgeleitet sind. Die molaren Einheiten der Alkylenglykolreste können in dem Polymeren zu den Cyclohexandimethanolresten von etwa 1:4 bis etwa 4:1 variieren.

Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Amide sind solche der vorgenannten Formel I. Es können beliebige Amide

dieser Formel verwendet werden, die bei Verarbeitungsbedingungen eine unzureichende Flüchtigkeit aufweisen, so daß der größte Teil derselben in der Zusammensetzung verbleibt. Die Alky!gruppen können normal oder verzweigt sein. Beispiele der Alkylgruppen umfassen: Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Isodecyl, Butyldecyl, Octadecyl, Eicosyl und dergleichen. Typische Vertreter der Verbindungen nach Formel I umfassen solche Verbindungen, worin R₁ Tridecyl ist, R₂ Methyl ist und R₃ ebenfalls Methyl ist; weiterhin kann R₁ Äthyl, Rp Methyl und R₃ Lauryl sein oder R₁ kann Methyl und R₃ und R₃ können Octyl sein.

In der thermoplastischen Zusammensetzung wird eine für die Formentrennung wirksame Menge der Verbindung nach Formel I verwendet. Jede Menge des Materials, die im Vergleich zu dem bei einem Kontrollversuch erforderlichen Druck zum Ausstoßen des thermoplastischen Materials,, die Menge des Druckes zum Ausstoßen des Gegenstandes aus der Spritzform vermindert und so einen im wesentlichen unbeschädigten Gegenstand liefert, ist eine wirksame Menge für die Formentrennung. Im allgemeinen liegen solche wirksamen Mengen der Verbindung nach Formel I im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des thermoplastischen Harzes, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%. Das Material kann dem Harz in üblicher Weise, wie andere Zusatzstoffe,zugesetzt werden, zum Beispiel im trockenen oder flüssigen Zustand und durch !Coextrudieren. In Abhängigkeit von der Flüchtigkeit der Verbindung bei den üblichen Verarbeitungs- und Extrusionstemperaturen kann ursprünglich ein Überschuß in der Zusammensetzung verwendet werden.

Andere übliche Zusatzstoffe für thermoplastische Harze können ebenfalls Anwendung finden. So können beispielsweise bei aromatischen Polycarbonaten Zusatzstoffe, beispielsweise ein Phosphit, zur thermischen Stabilisierung des Harzes verwendet werden. Hydrolysestabilisatoren, wie Epoxide, können im gleicher Weise, wie flammhemmende Mittel, Mittel zur Verhinderung

des Abtropfens, Duktilitätsverbesserer. Antioxidantien, Mittel zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit, Ultraviolettlichtstabilisatoren und verschiedenartige inerte Füllstoffe können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können Schlagmodifizierungsmittel ebenfalls in der Zusammensetzung vorhanden sein. Des weiteren können aktive Füllstoffe und Pigmente zusammen mit Passivierungsmitteln und Behandlungsmitteln Verwendung finden.

Nachfolgend werden spezielle Beispiele der Erfindung beschrieben. Diese Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne indessen das erfinderische Konzept in irgendeiner Weise zu beschränken. Alle Prozentsätze der Zusatzstoffe sind in Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Harz, angegeben.

In allen nachfolgenden Beispielen ist das aromatische Polycarbonat LEXANvy 140, ein polymeres Erzeugnis, welches durch Reaktion von Bisphenol-A und Phosgen erhalten worden ist. Das Formentrennmittel wurde im trockenen Zustand dem PoIycarbonat in Mengen von 0,3 Gew.-% zugemischt, sofern nichts anderes angegeben ist. In der Zusammensetzung waren weiterhin 0,03 Gew.-% eines Phosphitstabilisators vorhanden.

Die Formentrennwirksamkeit wurde in einer Spritzgußmaschine mit einer 4-Unzen (113,4g)-Schußkapazität bestimmt. Das ausgeformte Teil war eine Schachtel mit den Abmessungen 76mm χ 76mm und einer Wandhöhe von 38mm. In den vier Ecken waren Ejektorstifte vorgesehen, von denen zwei Stifte an Meßwandler eines Dehnungsmeßgerätes angeschlossen waren, um den Teilejektionsdruck zu messen. Die Form war so konstruiert, daß sie eine sehr geringe Konizität aufwies, so daß das Teil ohne Verwendung des Formentrennmittels am Kern haftete. Um die Schrumpfung auf dem Kern zu variieren, konnte die Temperatur der stationären und der sich bewegenden Formhälften verändert werden. Der Ejektorstiftdruck,gemessen in pounds per square inch (kg/cm²),veranschaulicht die Schwierigkeit beim

Auswerfen des Teiles unter den Formbedingungen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Der Gelbindex (Y.I.) wurde gemäß ASTM D1825 an ausgeformten Blättchen mit den Abmessungen 50,8mm χ 76,2mm χ 3,17mm bei Temperaturen von 304 bis 343°C (580 bis 65.0⁰P) bestimmt. Die Größe des Gelbindex und der Unterschied im Gelbindex bei zwei Ausformtemperaturen sind beides Indikatoren für einen schädlichen Effekt eines Zusatzstoffes in Bezug auf die optischen Eigenschaften des Polycarbonats. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Der Kasha-Index (KI) wurde gemessen, um den Effekt eines Amidformentrennmittels auf die Schmelzstabilität des Harzes zu bestimmen. Der Kasha-Index eines Harzes ist dabei eine Bestimmung seiner Schmelzviskosität und wird auf die folgende Weise erhalten:

7g des Harzes, die mindestens 90 min. lang bei 125⁰C getrocknet waren, wurden in ein modifiziertes Tinius-01sen-Modell-T3-Schmelzviskosimeter gegeben; die Temperatur in dem Viskosimeter wurde auf 300⁰C gehalten und das Harz wurde 6 oder 12 min. lang auf diese Temperatur erhitzt. Nach 6 oder 12 min. wurde das Harz unter Verwendung eines Kolbens mit einem Radius von 4,737mm (0,1865 inch) unter Anwendung einer Kraft von 8kg (17,7 lbs.) durch eine Düse mit einem Radius von 1,05mm (0,04125 inch) gepreßt. Dabei wurde die erforderliche Zeit bestimmt, die der Kolben brauchte, um einen Weg von 50,8mm (2 inch) zurückzulegen. Dieser Wert, gemessen in Centisekunden, wird als KI-Wert bezeichnet. Für eine gegebene Harzverbindung mit einer Reihe unterschiedlicher Zusatzstoffe weist der am meisten schmelzstabile Zusatzstoff (d.h. der Zusatzstoff, der die Schmelzviskosität des Harzes am wenigsten herabsetzt) den höchsten KI-Wert auf. Weiterhin bleibt festzustellen, daß je weniger der KI-Wert zwischen der 6-minütigen und 12-minütigen Verweilzeit abfällt oder je geringer der KI-Wert zwischen

Pellets einerseits und ausgeformten Teil andererseits abfällt, umso schmelzstabiler ist der Harzzusatzstoff. In der nachfolgenden Tabelle sind die KI-Daten für 6 und 12 min. für das Teil aufgeführt.

Tabelle

Additiv

Ej ektionsdruck psi kg/cm²

Pellet KI (es) 6 min 12 min

Teil KI (es) 343⁰C (6 min)

Y.I. 304⁰C

Y.I. Y.I. 343°C Differenz

Pentaerythrittetra-

stearat	5005	351	2820	2840
N,N-Dimethyl- s te ar—-'.amid	4220	296	2610	2390
N-Methyl, N-
acetamid)*	5300	372	2320	2210
N-Methylstear- amid	3800	267	2170	1730
Stear—amid	3350	235	1740	1610

2770 2280

1960

1410 1480

1/7 2,6

2,1

5,7 2,0

2,8

2,5

18,6 2,5

0,0 0,2

0,4

12,9 0,5

*Dieses Dialkylacetamid wurde durch Reaktion von Acetylchlorid mit einem synthetischen Fetthergestellt, welches unter dem Handelsnamen Synprolam 35M von der Fa. ICI vertrieben wird. Darin ist der Rest R eine Mischung von ungefähr 70% C₁₃ und 30% C₁₅.

Die Daten des Ejektionsdruckes zeigen, daß die Amide der vorliegenden Erfindung Formentrenneigenschaften aufweisen, die äquivalent oder besser sind, als die Eigenschaften des bekannten Formentrennmittels Pentaerythrittetrastearat. Jedoch bleibt festzustelleii,*^;-aaß Amide, die nicht Ν,Ν'-dialkyliert sind (d.h. N-Methylstear-—.amid und Stear—amid) , eine wesentlich geringere Schmelzviskosität/ergeben, gemessen bei 6 und 12 min. Darüber hinaus verursachten die mono-N-akylierten Amide einen starken Anstieg des Gelbindex, insbesondere beim Ausformen bei hoher Temperatur.

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1) Polycarbonatzusammensetzung,

dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aromatisches Carbonatpolymer in Mischung mit einer wirksamen Menge eines Formentrennmittels aus einer Verbindung der Formel

enthält, worin R₁, R₂ und R- gleich oder unterschiedlich sind und Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen einschließ lich darstellt, mit der Maßgabe, daß das Amid unter den polymerverarbeitenden Bedingungen im wesentlichen nicht flüchtig ist.

2) Zusammensetzung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpoly mer ein Bisphenol-A-Polycarbonat ist.

3) Zusammensetzung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß R_ ein Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R₃ ein Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist.

4) Zusammensetzung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen und R₃ Alkyl mit 1 bis einschließlich 25 Kohlenstoffatomen ist.

5) Zusammensetzung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Heptadecyl, R₂ Methyl und R₃ Methyl ist.

6) Zusammensetzung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Methyl, R₂ Methyl und R₃ eine Mischung aus Tridecyl und Pentadecyl ist.