EP1339786A1 - Verwendung von polyetheraminen zur dauerhaften verbesserung der klebstoff- und/oder beschichtungs-kompatibilität von polyethylen-basierten formkörpern, fasern und folien - Google Patents

Verwendung von polyetheraminen zur dauerhaften verbesserung der klebstoff- und/oder beschichtungs-kompatibilität von polyethylen-basierten formkörpern, fasern und folien

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EP1339786A1
EP1339786A1 EP01994747A EP01994747A EP1339786A1 EP 1339786 A1 EP1339786 A1 EP 1339786A1 EP 01994747 A EP01994747 A EP 01994747A EP 01994747 A EP01994747 A EP 01994747A EP 1339786 A1 EP1339786 A1 EP 1339786A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyethylene
polyethylenes
adhesive
films
extrusion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01994747A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Paul Birnbrich
Jörg-Dieter KLAMANN
Rolf Tenhaef
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1339786A1 publication Critical patent/EP1339786A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/02—Polyamines
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Definitions

  • polyether amines for the permanent improvement of the adhesive and / or coating compatibility of polyethylene-based moldings, fibers and films
  • the invention relates to the use of polyether amines for the permanent improvement of the adhesive and / or coating compatibility of polyethylene-based moldings, fibers and films.
  • Molded workpieces of any spatial shape including moldings, fibers and polyolefin-based films, are used in a very wide range today.
  • An important problem area is the improvement of the surface properties of these non-polar hydrocarbon compounds due to their structure.
  • the lack of adhesive strength to coatings and bonds is a central problem, for which numerous proposals have been made for decades.
  • the compatibility of the plastic surface with coatings and bonds can be improved by, for example, oxidative aftertreatment methods such as corona or plasma treatment.
  • oxidative aftertreatment methods such as corona or plasma treatment.
  • the plastic is oxidized or chemically modified in the presence of gases and discharges on the surface, which results in certain surface properties of the plastic. Have the fabric modified.
  • these methods always require an additional operation in addition to high energy consumption and lead to ozone emissions in the production of plastic parts.
  • chemical pretreatment processes such as treatment with fluorine or chlorine gas, with chromosulfuric acid or fluorosulfonic acid, etc., have long been known.
  • WO 97/12694 and WO 98/42776 describe the use of amphiphiles for the permanent improvement of the adhesive and / or coating compatibility of polyolefin-based moldings, fibers and films.
  • a mixture comprising (a) predominantly one or more polyolefins, (b) one or more migratable amphiphiles and (c) one or more transition metal compounds are subjected to shaping processing in the customary manner at temperatures in the range from 180 to 320 ° C. , for example extrusion. It is disclosed that dialkanolamides of unsaturated fatty acids, such as oleic acid diethanolamide or linoleic acid diethanolamide, can be used as component b).
  • EP-A-982 353 describes a method for improving the color adhesion on thermoplastic polyolefms.
  • a thermoplastic polyolefin which is a polypropylene-containing blend, is treated with maleated polypropylene and amine-terminated polyesters.
  • EP-A-936 246 describes directly printable thermoplastic polyolefin compositions based on oxidized polyethylene waxes.
  • the complex compositions necessarily contain at least four different components.
  • EP-A-934 975 describes directly printable thermoplastic polyolefin compositions based on maleic anhydride-modified polymers.
  • the complex compositions necessarily contain at least five different components. Description of the invention
  • the object of the present invention was to provide tools with which the adhesive and / or coating compatibility of polyethylene-based moldings, fibers and foils can be sustainably and permanently improved.
  • the invention intends to enable the setting of high-strength bonds which rule out the occurrence of undesired adhesion breaks and ensure destruction of the adhesive joints only by a cohesive break or by a combined cohesion / adhesion break.
  • the present invention relates to the use of polyether amines for the permanent improvement of the adhesive and / or coating compatibility of polyethylene-based foam bodies, fibers and foils, with a mixture containing
  • a shaping processing such as extrusion, calendering, injection molding, blow molding and the like.
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • UHMPE ultra high molecular polyethylene
  • VPE cross-linked Polyethylene
  • HPPE high pressure polyethylene
  • di- or polyaminopolyalkylene oxide compounds serve as polyetheramines b). This means that on the one hand these compounds contain two or more amino functions (NH or NH 2 functions) and on the other hand contain alkylene oxide units.
  • the last-mentioned building blocks are in particular ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide being particularly preferred.
  • the preparation of the compounds b) is known from the prior art and includes the reaction of compounds containing hydroxyl groups with alkyl oxides, in addition to the subsequent conversion of the resulting terminal hydroxyl groups into amino groups.
  • WO-A-97/03108 (cf. page 8, lines 13-19) refers to the corresponding prior art and states that polyetheramines are usually prepared by amination of polyethers with ammonia in the presence of catalysts such as Ni / Cu / Cr ,
  • the ethoxylation and propoxylation are of particular importance with regard to the reaction of compounds containing hydroxyl groups with alkylene oxides.
  • the procedure is usually as follows: in a first step, the desired hydroxyl group-containing compounds are brought into contact with ethylene oxide and / or propylene oxide and this mixture is reacted in the presence of an alkaline catalyst and at temperatures in the range from 20 to 200.degree. In this way, adducts of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) received.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the addition products are preferably EO adducts or PO adducts or EO / PO adducts with the respective hydroxyl group-containing compound; in the case of the EO / PO adducts, the addition of EO and PO can take place statistically or in blocks.
  • Suitable polyether blocks of compounds b) are, for example, polyethylene glycols, polypropylene glycols, copolymers of approximately polyethylene glycols and polypropylene glycols, poly (1,2-butylene) glycols, poly (tetramethylene) glycols.
  • Diamines and triamines are particularly preferred as compounds b). “Diamines and triamines” are to be understood as meaning those polyetheramines b) which have two or three terminal (terminal) NH 2 groups per molecule.
  • the documents EP-B-634 424 and WO- Diamines and triamines described in A-97/03108 The disclosure of these two documents with regard to the structure of these diamines and triamines is hereby expressly incorporated into the teaching of the present invention.
  • Particularly suitable diamines and triamines b) in the context of the present invention are those which are commercially available from Huntsman Petrochemical Corporation under the trade name “Jeffamine”.
  • the following types are particularly preferred in the context of the present invention:
  • the compounds b) preferably have average molecular weights (number average; Mn) in the range from 400 to 12000, in particular between 400 and 6000.
  • the inventive use of said polyetheramines b) ensures that coatings or bonds can adhere to the plastic permanently and without additional pretreatment. Once set, adhesive and / or coating compatibility values are retained over long periods.
  • adhesives and coating compositions which can be brought into contact with the surface-modified polyethylenes according to the invention, so that permanent bonding or coating is achieved, there are no restrictions per se according to the invention.
  • the adhesives all adhesives familiar to the person skilled in the art, in particular the commercially available adhesives, can be used.
  • coatings particular attention should be drawn to the paints.
  • Varnishes are liquid or powdery solid substances that are applied to objects in a thin layer and which, through chemical reaction and / or physical processes, form a solid film that adheres to the surfaces of the objects and has decorative and or protective functions.
  • the coatings also include the application of printing inks, since printing inks are applied to substrates to be printed in a binder layer, the adhesion to the shaped body being mediated by the binder which forms a coating.
  • the mixture containing components a) and b) is used by customary shaping processing techniques which are familiar to the person skilled in the art, such as extrusion, calendering, injection molding and the like.
  • auxiliaries plastic additives
  • slip agents antistatic agents
  • lubricants lubricants
  • mold release agents UV stabilizers
  • antioxidants fillers
  • fire retardants mold release agents
  • nucleating agents and antiblocking agents accordingly pre-assembled in separate form and added during the final mixing of the finished products.
  • the technique customary in practice of using the auxiliaries mentioned in a form in which they are already wholly or partly contained in component a) is expressly included in the scope of the present invention.
  • the extrusion technology it may also be desirable, for example when using the extrusion technology, to meter all or some of the components b) and, if appropriate, further plastic additives directly into the polyethylene melt on the extruder, so that the mixture of components a) and b) - and, if appropriate, further plastic additives - is not already available as a ready-made product from the start, but is only present in the extruder itself.
  • Such a technique is useful, for example, if the compounds b) to be metered into the polymer melt are in liquid form and it is easier to inject this component than a pre-assembly.
  • component a) is HDPE (high density polyethylene) and a temperature in the shaping processing is preferably set in the range from 200 to 300 ° C., in particular 250 to 300 ° C. for HDPE containing carbon black.
  • LDPE low density polyethylene
  • a temperature in the range from 180 to 300 ° C. and in particular 220 to 280 ° C. is preferably set in the shaping processing.
  • the temperature information just given for HDPE and LDPE processing applies in particular to the temperature of the outlet nozzle.
  • the polyethylene molded body is cooled by a maximum of 50 ° C. immediately after it has left the exit nozzle within a period of 0.1 to 5.0 seconds.
  • this temperature difference of 50 ° C - hereinafter also called ⁇ T50 - the equation applies
  • T Aust rit tsdüse the temperature of the exhaust nozzle is to be understood the extruder, iy under Tp 0 e to understand t h yienobe rf IAEC h e the surface temperature of the extruded polyethylene molded article, the non-contact, pertinent known for example using infrared techniques, is measured (for example with an infrared thermometer "IR-TA / Handy 1000" from Chino).
  • the time scale mentioned can be easily transformed into a distance scale.
  • the zero point of the distance scale lies directly at the exit point of the nozzle.
  • the shaping processing of the mixture comprising components a) and b) is carried out by an injection molding process. It is preferred to subject the molded polyethylene body obtained to a thermal aftertreatment at elevated temperature. It is particularly preferred to carry out the thermal aftertreatment in such a way that a surface temperature of the molded polyethylene body of at least 200 ° C. and in particular of about 240 ° C. is set. An IR radiator can be used, for example, to carry out the thermal aftertreatment. The duration of the thermal aftertreatment is preferably at least 4 seconds.
  • customary plastic additives are additionally added during the shaping processing of the polyethylenes. To the plastic additives
  • plastic additives are not subject to any particular restrictions. In principle, therefore, all plastic additives known to those skilled in the art are suitable. For example, reference is made to the standard work Gumbleter / Müller “Plastic Additives” (Munich 1989). Suitable plastic additives include:
  • 1,3-Dicarbonyl compounds which can be used can be linear or cyclic dicarbonyl compounds.
  • Dicarbonyl compounds of the following formula are preferably used
  • R 1 CC 22 alkyl, C 5 -C ⁇ 0 -hydroxyalkyl, C 2 -C 18 alkenyl, phenyl, phenyl substituted by OH, CC 4 - alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy or halogen, C 7 -C 10 -phenylalkyl, C 5 - C 12 -cycloalkyl, Cs-Cn-cycloalkyl substituted by CC -alkyl or a group -R 5 -SR 6 or -R 5 -0- R 6 ,
  • R 2 hydrogen, -CC 8 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, phenyl, C 7 -C 12 alkylphenyl, C 7 - Cio-phenylalkyl or a group -CO- R 4 ,
  • R one of the meanings or —Cig-alkoxy given for R
  • R 4 CC 4 alkyl or phenyl
  • R 5 C 1 -C 10 -alkylene
  • R 6 C r C 2 alkyl, phenyl, C 7 -C 18 alkyl phenyl or C 7 -C 0 phenylalkyl.
  • R 1 and R 3 as alkyl can in particular be -C 18 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl or octadecyl.
  • R and R as hydroxyalkyl represent in particular a group - (CH 2 ) n -OH, where n is 5, 6 or 7.
  • R 1 and R 3 as alkenyl can mean, for example, vinyl, allyl, methallyl, 1-butenyl, 1-hexenyl or oleyl, preferably allyl.
  • R 1 and R 3 as phenyl substituted by OH, alkyl, alkoxy or halogen can be, for example, tolyl, xylyl, tert-butylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, hydroxyphenyl, chlorophenyl or dichlorophenyl.
  • R and R as phenylalkyl are in particular benzyl.
  • R and R as cycloalkyl or alkyl-cycloalkyl are in particular cyclohexyl or methylcyclohexyl.
  • R as alkyl can in particular be C r C 4 alkyl.
  • R as C 2 -C 2 alkenyl can in particular be allyl.
  • R 2 as alkylphenyl can in particular be tolyl.
  • R 2 as phenylalkyl can in particular be benzyl.
  • R is preferably hydrogen.
  • R as alkoxy can be, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy or octadecyloxy.
  • R 5 as Cp n-alkylene is in particular C 2 -C alkylene.
  • R as alkyl is especially C -C 2 alkyl, such as butyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl.
  • R as alkylphenyl is especially tolyl.
  • R as phenylalkyl is especially benzyl.
  • 1,3-dicarbonyl compounds of the above formula are acetylacetone, butanoylacetone, heptanoylacetone, stearoylacetone, palmitoylacetone, lauroylacetone, ben-
  • n zoylacetone dibenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, isooctylbenzoylmethane, 5-hydroxycapronylbenzoylmethane, tribenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, benzoylmethane, benzoylmethane, benzoylmethane Methoxybenzoyl-benzoylmethane, bis (4-methoxybenzoyl) methane, 1-benzoyl-1 -acetylnonane, benzoyl-acetyl-phenylmethane, stearoyl-4-methoxybenzoylmethane, bis (4-tert-butylbenzoyl) methane, benzoylformyl-methane, benzoylmethane, benzoyl
  • R 1 is C 1 -C 18 -alkyl, phenyl, phenyl substituted by OH, methyl or methoxy, C 7 -C- 0 -phenylalkyl or cyclohexyl, R is hydrogen and R is one of the has meanings given for R.
  • 1,3-dicarbonyl compounds of the above formula can be used alone, as mixtures and or as their alkali, alkaline earth and zinc chelates.
  • Polyols and polyol derivatives are, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bistrimethylolpropane, inositol, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane, trismethylolpropane, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, lycasin, mannitol, lactose, hydroxylate, leucyl), trisethyl (THEIC), palatinite, tetramethylolcyclohexanol, tetramethylolcyclopentanol, tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, diglycerin, polyglycerin or thiodiglycerin and reaction products of these polyols with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the polyols can be esterified or etherified on one or more OH groups.
  • Preferred polyol derivatives which are esters of polyols with carboxylic acids, for example glycerol partial esters of fatty acids, for example glycerol monooleate, glycerol dioleate, glycerol monostearate, glycerol distearate, pentaerytrite or TMP partial esters or esters of dicarboxylic acids (for example adipic acid, maleic acid) with polyols Glycerin or trismethylolpropane.
  • the polyols or polyol derivatives can be used alone or as a mixture with one another.
  • Lubricants and release agents are used.
  • release agents that reduce the frictional resistance mainly between the polymer melt and the steel surface of the machine used in the shaping process; the reduction of the frictional resistance has the consequence that the melt mass pressure is reduced.
  • lubricants mainly act in the polymer melt and set them internal frictional forces, which means that the melt maintains a good plastic flow even at high filler contents, which is important for filling the forming tool.
  • solid or liquid calcium salts and or magnesium salts and / or aluminum salts are used as lubricants or release agents at 20 ° C., which are selected from
  • lubricants or release agents that can be used alone or in combination with one another are the substances known from the prior art for this purpose.
  • the following types of compounds are preferably suitable: hydrocarbon waxes which melt in the temperature range from 70 to 130 ° C., oxidized polyethylene waxes, free fatty acids with 8 to 22 carbon atoms and their branched chain isomers, for example stearic acid or also hydroxystearic acid, ⁇ -olefins, wax esters , ie esters of longer-chain monocarboxylic acids and monoalcohols, primary and secondary, saturated and unsaturated higher alcohols with preferably 16 to 44 carbon atoms in the molecule, ethylenediamine distearate, montanic acid esters of diols, for example ethanediol, 1,3-butanediol and glycerol, mixtures such montanic acid esters with unesterified montanic acids, partial esters of fatty acids with 8 to 22 carbon atom
  • Examples include mixed esters of maleic acid-pentaerythritol-behenic acid, mixed esters of adipic acid-pentaerythritol-oleic acid and mixed esters of adipic acid-pentaerythritol-stearic acid.
  • Such lubricants or release agents can be used in the context of the present invention both individually and in combination with one another, and also in combination with the calcium, magnesium or aluminum salts mentioned above.
  • Plasticizers With regard to plasticizers, express reference is made to page 29, line 20 to page 30, line 26 of EP-A-768 336 cited above. The plasticizers mentioned there are expressly included in the disclosure of the present invention.
  • Epoxidized fatty acid esters With regard to examples of suitable compounds of this class, reference is expressly made to page 31, line 27 to page 31, line 32 of EP-A-768 336 cited above. The epoxidized fatty acid esters mentioned there are expressly included in the disclosure of the present invention.
  • Another object of the present invention is a process for the production of polyethylene moldings, fibers and films, wherein a mixture containing
  • a shaping processing such as extrusion, calendering, injection molding, blow molding and the like.
  • the molded polyethylene articles obtainable using the polyetheramines b), in particular the granules accessible by extrusion, can in turn be used to be used as so-called masterbatches in the processing of bulk plastics.
  • Another object of the present invention is therefore the use of molded polyethylene articles, in particular granules, which are obtainable by containing a mixture
  • a plastic processing machine which is suitable for the continuous mixing and plasticizing of both powder and granular thermoplastics.
  • water cooling which is intended to prevent premature melting of the granules or powder
  • twin screw which is divided lengthways into three heating zones.
  • the temperature of the heating zones and the speed of the twin screw can be controlled via a PL 2000 data processing plast corder, which is connected to the extruder via a PC interface.
  • the following temperatures were set for the production of the polyethylene tapes: Heating zones I-III each 240 ° C., the three heating zones being air-cooled in order to keep the temperatures constant.
  • the polyethylene granules including the respective component b) were automatically drawn into the extruder by the twin screw running counter to one another and conveyed along the screw. The speed was 50 revolutions per minute. As a result, there was a relatively long residence time in the extruder and accordingly good mixing and homogenization guaranteed. This homogeneous and bubble-free mixture finally came into a nozzle, which is a fourth heating zone. The temperature of this outlet nozzle is shown in Table 1.
  • a two-component adhesive was used as the adhesive ("Makroplast" polyurethane adhesive from Henkel KGaA / Düsseldorf).
  • the pot life was about 1 hour.
  • strips with a width of 25 mm were cut from each band and glued on both sides using a template between two wooden boards. There were 5 bonds from each plastic tape manufactures. The use of a template guaranteed that the desired adhesive surface between the modified plastic and the board was adhered to. Wooden clips were used to fix the test specimen. Excess glue has been removed.
  • component a) (polyethylene) additive either a comparison compound or a compound b) according to the invention was used here;
  • the column "%" indicates the amount in which the particular compound -% by weight based on component a) - was used
  • the figures are in Newtons per square millimeter.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyetheraminen zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff- und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyethylen-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend: a) überwiegend ein oder mehrere Polyethylene und b) 0,01 bis 20 Gew.-% -bezogen auf die Polyethylene- ein oder mehrere Polyetheramine bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 330 DEG C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguss-, Blasformverfahren und dergleichen unterwirft.

Description

Verwendung von Polyetheraminen zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff- und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyethylen-basierten Formkörpern, Fasern und Folien
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyetheraminen zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff- und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyethylen- basierten Formkörpern, Fasern und Folien.
Stand der Technik
Formgestaltete Werkstücke beliebiger Raumform, einschließlich Formkörpern, Fasern und Folien auf Polyolefinbasis finden heute in breitestem Umfange praktische Verwendung. Ein wichtiger Problembereich liegt hier in der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften dieser aufgrund ihrer Struktur unpolaren Kohlenwasserstoffverbindungen. So ist die mangelnde Haftfestigkeit gegenüber Beschichtungen und Verklebungen ein zentrales Problem, zu dessen Lösung seit Jahrzehnten zahlreiche Vorschläge gemacht worden sind.
Es ist bekannt, daß die Kompatibilität der Kunststoff-Oberfläche gegenüber Beschichtungen und Verklebungen durch beispielsweise oxidative Nachbehandlungsverfahren wie Corona- oder Plasmabehandlung verbessert werden kann. Hierbei wird der Kunststoff in Gegenwart von Gasen und Entladungen an der Oberfläche oxidiert oder chemisch modifiziert, wodurch sich gewisse Oberflächen-Eigenschaften des Kunst- Stoffs modifizieren lassen. Diese Methoden erfordern jedoch neben einem hohen Energieeinsatz stets einen zusätzlichen Arbeitsgang und fuhren zu Ozonemissionen bei der Fertigung von Kunststoffteilen. Daneben sind chemische Vorbehandlungsverfahren wie z.B. das Behandeln mit Fluor- oder Chlorgas, mit Chromschwefelsäure oder Fluor- sulfonsäure, usw. seit längerem bekannt.
WO 97/12694 und WO 98/42776 beschreiben die Verwendung von Amphiphilen zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff- und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien. Dabei unterwirft man eine Mischung enthaltend (a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine, (b) ein oder mehrere migrationsfähiger Amphiphile und (c) ein oder mehrere Übergangsmetall- Verbindungen, bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung, beispielsweise der Extrusion. Es ist offenbart, daß als Komponente b) insbesondere Dialkanolamide ungesättigter Fettsäuren, etwa Ölsäu- rediethanolamid oder Linolsäurediethanolamid, eingesetzt werden können.
EP-A-982 353 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Farbhaftung auf thermoplastischen Polyolefmen. Dabei wird ein thermoplastisches Polyolefm, das ein Polypropylen-haltiges Blend darstellt mit maleiniertem Polypropylen und amin- terminierten Polyestern behandelt.
EP-A-936 246 beschreibt direkt bedruckbare thermoplastische Polyolefin- Zusammensetzungen auf Basis von oxidierten Polyethylenwachsen. Die komplexen Zusammensetzungen enthalten zwingend mindestens vier unterschiedliche Komponenten .
EP-A-934 975 beschreibt direkt bedruckbare thermoplastische Polyolefm- Zusammensetzungen auf Basis von maleinanhydrid modifizierten Polymeren. Die komplexen Zusammensetzungen enthalten zwingend mindestens fünf unterschiedliche Komponenten . Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Arbeitsmittel bereitzustellen, mit denen die Klebstoff- und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyethylen-basierten Formkörpern, Fasern und Folien nachhaltig und dauerhaft verbessert werden kann. Mit anderen Worten war es Ziel der vorliegenden Erfindung, Arbeitsmittel bereitzustellen, um eine permanente Verbesserung der Haftfestigkeit von Polyethylenoberflächen gegenüber Verklebungen und/oder Beschichtungen sicherzustellen. Die Erfindung will dabei insbesondere die Einstellung hochfester Verklebungen ermöglichen, die das Auftreten von unerwünschten Adhäsionsbrüchen ausschließen und eine Zerstörung der Klebstoffüge nur über einen Cohäsionsbruch bzw. über einen kombinierten Cohäsi- ons/-Adhäsionsbruch sicherstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyetheraminen zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff- und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyethylen-basierten Foimkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend
a) überwiegend ein oder mehrere Polyethylene und
b) 0,01 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Polyethylene - ein oder mehrere Polye- theramine
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 330 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß-, Blasformverfahren und dergleichen unterwirft.
Zu den Polyethylenen a)
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle heute bekannten Polymer- und Copolymertypen auf Ethylen-Basis eingesetzt werden. Für die erfindungsgemäße Lehre besonders geeignete Polymertypen sind in der nachfolgenden Zusammenstellung aufgezählt: HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), UHMPE (ultra high molecular polyethylene), VPE (vernetztes Polyethylen), HPPE (high pressure polyethylene).
Zu den Polyetheraminen b)
Als Polyetheramine b) dienen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Di- oder Poly- aminopolyalkylenoxid- Verbindungen. Darunter ist zu verstehen, daß diese Verbindungen einerseits zwei oder mehrere Amino-Funktionen (NH- bzw. NH2-Funktionen), andererseits Alkylenoxid-Bausteine enthalten. Bei den letztgenannten Bausteinen handelt es sich insbesondere um Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, wobei Ethylen- oxid und Propylenoxid besonders bevorzugt sind.
Die Herstellung der Verbindungen b) ist aus dem Stand der Technik bekannt und schließt die Umsetzung von Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen mit Alkyle- noxiden ein, nebst anschließender Umwandlung der resultierenden terminalen Hydroxylgruppen in Aminogruppen. Auf entsprechenden Stand der Technik verweist WO- A-97/03108 (vergleiche dort Seite 8, Zeilen 13-19) und stellt fest, daß Polyetheramine üblicherweise durch Aminierung von Polyethern mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren wie beispielsweise Ni/Cu/Cr hergestellt werden.
Bezüglich der Umsetzung von Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen mit Al- kylenoxiden sind die Ethoxylierung und die Propoxylierung von besonderer Bedeutung. Hierbei geht man üblicherweise wie folgt vor: In einem ersten Schritt bringt man die gewünschte Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Kontakt und setzt dieses Gemisch in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und Temperaturen im Bereich von 20 bis 200 °C um. Auf diese Weise werden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) erhalten. Bei den Additionsprodukten handelt es sich vorzugsweise um EO- Addukte oder um PO-Addukte oder um EO/PO-Addukte an die jeweilige Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung; bei den EO/PO-Addukten kann dabei die Anlagerung von EO und PO statistisch oder blockweise erfolgen.
Geeignete Polyetherblöcke der Verbindungen b) sind etwa Polyethylenglykole, Po- lypropylenglykole, Copolymere von etwa Polyethylenglykolen und Polypropylengly- kolen, Poly(l,2-butylen)glykole, Poly(tetramethylen)glykole.
Besonders bevorzugt als Verbindungen b) sind Diamine und Triamine. Unter „Diaminen und Triaminen" sind dabei solche Polyetheramine b) zu verstehen, die zwei bzw. drei endständige (terminale) NH2-Grappen pro Molekül aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind dabei die in den Dokumenten EP-B-634 424 und WO-A-97/03108 beschriebenen Diamine und Triamine. Die Offenbarung dieser beiden Schriften bezüglich der Struktur dieser Diamine und Triamine wird hiermit ausdrücklich in die Lehre der vorliegenden Erfindung einbezogen. Insbesondere wird auf folgende Textstellen Bezug genommen:
• Bezüglich EP-B-634 424: Seite 6, Zeile 23 bis Seite 7, Zeile 36.
• Bezüglich WO-A-97/03108: Seite 29, Zeile 1 bis Seite 31 , letzte Zeile.
Besonders geeignete Diamine und Triamine b) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die unter der Handelsbezeichnung „Jeffamine" von der Firma Hunts- man Petrochemical Corporation kommerziell angeboten werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind dabei folgende Typen besonders bevorzugt:
• Jeffamine D-400
• Jeffamine D-2000
• Jeffamine D-4000
• Jeffamine ED-600
• Jeffamine ED-900
• Jeffamine ED-2001 • Jeffamine ED-4000
• Jeffamine ED-6000
• Jeffamine T-3000
• Jeffamine T-5000
• Jeffamine ET-3000
Diese Jeffamine-Typen können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Die Verbindungen b) haben vorzugsweise mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittel; Mn) im Bereich von 400 bis 12000, insbesondere zwischen 400 und 6000.
Durch den erfindungs gemäßen Einsatz der genannten Polyetheramine b) ist gewährleistet, daß Beschichtungen bzw. Verklebungen permanent und ohne zusätzliche Vorbehandlung am Kunststoff haften können. Dabei bleiben einmal eingestellte Klebstoff- und/oder Beschichtungs-Kompatibilitäts- Werte über lange Zeiträume erhalten. Im Hinblick auf die Klebstoffe und Beschichtungsmassen, die mit den erfϊndungsgemäß Oberflächen-modifizierten Polyethylenen in Kontakt gebracht werden können, so daß dabei eine dauerhafte Verklebung bzw. Beschichtung realisiert ist, gibt es erfindungsgemäß an sich keinerlei Beschränkungen. So können im Hinblick auf die Klebstoffe alle dem Fachmann vertrauten Klebstoffe, insbesondere die handelsüblichen Klebstoffe eingesetzt werden. Im Hinblick auf Beschichtungen sei insbesondere auf die Lacke aufmerksam gemacht. Lacke sind flüssige oder pulverförmig-feste Substanzen, die in dünner Schicht auf Gegenstände appliziert werden und die durch chemische Reaktion und/oder physikalische Vorgänge einen auf den Oberflächen der Objekte haftenden festen Film bilden, der dekorative und oder schützende Funktionen hat. Zu den Beschichtungen zählt auch das Aufbringen von Druckfarben, da Druckfarben in einer Bindemittelschicht auf zu bedruckende Substrate aufgebracht werden, wobei die Haftung am Formkörper durch das Bindemittel, das eine Beschichtung ausbildet, vermittelt wird. Zur formgebenden Verarbeitung
Der Einsatz der Mischung enthaltend die Komponenten a) und b) erfolgt durch übliche und dem Fachmann wohlvertraute formgebende Verarbeitungstechniken wie Extrusi- ons-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen.
Die Kombination der erfϊndungsgemäßen Lehre, die zur Ausbildung erhöhter Beschichtungs- bzw. Verklebungs-Kompatibilitäts-Werte führt, mit an sich bekannten Technologien zur Verbesserung der Beschichtungs- bzw. Verklebungs-Kompatibilität auf Polyethylenoberflächen fällt in den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre. So können die Oberflächen der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyethylene zusätzlich sowohl mechanisch wie chemisch und/oder physikalisch behandelt werden. Erforderlich ist das allerdings in aller Regel nicht.
Es kann gewünscht sein, eine vorkonfektionierte Mischung der Komponenten a) und b) einzusetzen. Mitverwendete weitere übliche Hilfsstoffe (Kunststoffadditive) , die sich bei der Verarbeitung von Kunststoffen allgemein bewährt haben und die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise Slipmittel, Antistatika, Gleitmittel, Trennmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Brandschutzmittel, Entformungsmittel, Nukleirungsmittel und Antiblockmittel können entsprechend in getrennter Form vorkonfektioniert und bei der abschließenden Aufmischung der Fertigprodukte zugegeben werden. Auch die in der Praxis übliche Technik, die genannten Hilfsstoffe in einer Form einzusetzen, in der sie in Komponente a) bereits ganz oder teilweise enthalten sind, wird ausdrücklich in den Rahmen der vorliegenden Erfindung miteinbezogen.
Es kann aber - beispielsweise bei Anwendung der Extrudiertechnik - auch gewünscht sein, die Komponenten b) und und gegebenenfalls weitere Kunststoffadditive ganz oder teilweise direkt in die Polyethylenschmelze am Extruder einzudosieren, so daß die Mischung der Komponenten a) und b) - und gegebenenfalls weiterer Kunststoffadditive - nicht schon von vornherein als Vorkonfektionat vorhanden ist, sondern erst im Extruder selbst vorliegt. Eine derartige Technik bietet sich beispielsweise dann an, wenn die der Polymerschmelze zuzudosierenden Verbindungen b) in flüssiger Form vorliegen und ein Einspritzen dieser Komponente einfacher ist, als eine Vorkonfektio- nierung.
Es kann auch gewünscht sein - obgleich zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes nicht erforderlich - im Anschluß an den erfindungsgemäßen Einsatz der Komponenten a) und b) - auf übliche Weise eine Corona- oder Plasmabehandlung vorzunehmen.
Das Aufbringen von Beschichtungen oder Verklebungen der nach dem erfϊndungsge- mäßen Verfahren erhaltenen Oberflächen-modifizierten Polyethylen-basierten Formkörper und Folien kann an sich nach allen dem Fachmann bekannten einschlägigen Methoden erfolgen.
In einer Ausführungsform setzt man als Komponente a) HDPE (high density polyethylene) ein und stellt bei der formgebenden Verarbeitung vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 200 bis 300 °C, bei Ruß enthaltendem HDPE insbesondere 250 bis 300 °C ein.
In einer weiteren Ausfuhrungsform setzt man als Komponente a) LDPE (low density polyethylene) ein und stellt bei der formgebenden Verarbeitung vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 180 bis 300 °C und insbesondere 220 bis 280 °C ein.
Bei Extrusionsverfahren gelten die gerade für die HDPE- und LDPE- Verarbeitung gemachten Temperaturangaben insbesondere für die Temperatur der Austrittsdüse.
Sofern die formgebende Verarbeitung der Mischung der Komponenten a) und b) durch Extrusion geschieht, kühlt man den Polyethylenformkörper unmittelbar nach dem Verlassen der Austrittsdüse vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums von 0,1 bis 5,0 Sekunden um maximal 50 °C ab. Hinsichtlich dieser Temperaturdifferenz von 50 °C - nachfolgend auch ΔT50 genannt - gilt also die Gleichung
Δ-l -^ = -1 Austrittsdüse " -1 Polyethylenober läche In dieser Gleichung ist unter TAustrittsdüse die Temperatur der Austrittsdüse des Extruders zu verstehen, unter Tp0iyethyienoberfiäche die Oberflächentemperatur des extrudierten Polyethylenformkörpers zu verstehen, die berührungslos, beispielsweise unter Einsatz einschlägig bekannter Infrarot-Techniken, gemessen wird (etwa mit einem Infrarot- Thermometer "IR-TA/Handy 1000" der Firma Chino).
Besonders bevorzugt ist es, den Polyethylenformkörper unmittelbar nach dem Verlassen der Austrittsdüse des Extruders innerhalb eines Zeitraums von 1,0 bis 5,0 Sekunden und insbesondere von 1,7 bis 5,0 Sekunden um maximal 50 °C abzukühlen.
Unter der Voraussetzung, daß der Polyethylenformkörper sich ab dem Verlassen der Austrittsdüse des Extruders mit konstanter Geschwindigkeit bewegt, kann die genannte Zeitskala in einfacher Weise in eine Entfernungsskala transformiert werden. Hierzu wird die bekannte Gleichung v = s / t (Geschwindigkeit = Wegstrecke geteilt durch Zeit) herangezogen, aus der sich durch Umformung s = v * t (Wegstrecke = Geschwindigkeit mal Zeit) ergibt, aus der man ersieht, daß Wegstrecke s (d.h. Entfernung von der Austrittsdüse) und Zeit t einander proportional sind. Der Nullpunkt der Entfernungsskala liegt defϊnitionsgemäß unmittelbar an der Austrittsstelle der Düse.
In einer Ausführungsform nimmt man die formgebende Verarbeitung der Mischung enthaltend die Komponenten a) und b) durch ein Spritzgußverfahren vor. Dabei ist es bevorzugt, den dabei erhaltenen Polyethylenformkörper einer thermischen Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur zu unterziehen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, die thermische Nachbehandlung derart durchzufuhren, daß man eine Oberflächentemperatur des Polyethylenformkörpers von mindestens 200 °C und insbesondere von etw 240 °C einstellt. Zur Durchfuhrung der thermischen Nachbehandlung kann man sich beispielsweise eines IR-Strahlers bedienen. Vorzugsweise beträgt die Dauer der thermischen Nachbehandlung mindestens 4 Sekunden.
In einer Ausführungsform setzt man bei der formgebenden Verarbeitung der Polyethylene zusätzlich übliche Kunststoffadditive zu. Zu den Kunststoffadditiven
Die Art der Kunststoffadditive unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. Im Prinzip kommen daher alle dem Fachmann einschlägig bekannten Kunststoffadditive in Betracht. Hierfür sei beispielhaft auf das Standardwerk Gächter/Müller "Kunststoff-Additive" (München 1989) verwiesen. Geeignete Kunststoffadditive sind etwa:
beta-Diketone und beta-Ketoester. Verwendbare 1,3-Dicarbonylverbindungen können lineare oder cyclische Dicarbonylverbindungen sein. Bevorzugt werden Dicarbo- nylverbindungen der folgenden Formel eingesetzt
R^CO-CHR^CO-R3,
worin bedeuten:
• R1: C C22-Alkyl, C5-Cι0-Hydroxyalkyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl, durch OH, C C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, C5- C12-cycloalkyl, durch C C -Alkyl substituiertes Cs-Cn-Cycloalkyl oder eine Gruppe -R5-S-R6 oder -R5-0- R6,
• R2: Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, Phenyl, C7-C12-Alkylphenyl, C7- Cio-Phenylalkyl oder eine Gruppe -CO- R4,
• R : eine der für R gegebenen Bedeutungen oder -Cig-Alkoxy,
• R4: C C4-Alkyl oder Phenyl,
• R5: Cj-Cio-Alkylen,
• R6: CrCι2-Alkyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder C7-Cι0 -Phenylalkyl.
Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone der EP-346 279 und die Oxa- und Thia-diketone der EP-307 358 ebenso wie die auf Isocyansäure basierenden Ketoester der US 4,339,383. R1 und R3 als Alkyl können insbesondere Cι-C18-Alkyl sein, wie z.B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.
1 "
R und R als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH2)n-OH dar, worin n 5, 6 oder 7 ist.
R1 und R3 als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1- Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.
R1 und R3 als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können beispielsweise Tolyl, Xylyl, tertButylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydro- xyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein.
R und R als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl.
R und R als Cycloalkyl oder Alkyl-cycloalkyl sind insbesondere Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl .
R als Alkyl kann insbesondere CrC4-Alkyl sein. R als C2-Cι2- Alkenyl kann insbesondere Allyl sein. R2 als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R2 als Phenylal- kyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R Wasserstoff. R als Alkoxy kann z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy sein. R5 als Cp n-Alkylen ist insbesondere C2-C - Alkylen. R als Alkyl ist insbesondere C -Cι2- Alkyl, wie z.B. Butyl, Hexyl, Octyl, De- cyl oder Dodecyl. R als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. R als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.
Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen der obigen Formel sind Acetylaceton, Buta- noylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, Ben-
n zoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stea- royl-benzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan, Tri- benzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2- hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl- benzoylmethan, Bis(4- methoxybenzoyl)methan, 1 -Benzoyl- 1 -acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoylformyl- methan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis-cyclohexanoyl-methan, Di-pivaloyl-methan, 2-Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclo-pentanon, Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl- und - allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl-acetessigsäuremethyl- und - ethylester, Triacetylmethan, Acetessigsäuremethyl-, -ethyl- , -hexyl-, -octyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, Benzoylessigsäuremethyl- , -ethyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl-, - dodecyl- oder - octadecylester, sowie Propionyl- und Butyrylessigsäure-Cι-C18- alky- lester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -octylester sowie mehrkernige /3-Ketoester wie in EP 433.230 beschrieben und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze.
Bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der obigen Formel, worin R1 Cι-C18- Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C7-Cι0-Phenylalkyl oder Cyclohexyl ist, R Wasserstoff ist und R eine der für R gegebenen Bedeutungen hat.
Die 1,3-Dicarbonylverbindungen der obigen Formel können alleine, als Mischungen und oder als deren Alkali-, Erdalkali- und Zinkchelate eingesetzt werden.
Polyole und Polyolerivate. Als Polyole besonders geeignet sind beispielsweise Pen- taerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylal- kohol, Bistrimethylolethan, Trismethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lyca- sin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxylethyl)isocyanurat (THEIC), Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin oder Thiodiglycerin sowie Umsetzungsprodukte dieser Polyole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Die Polyole können gewünschtenfalls an einer oder an mehreren OH-Gruppen ve- restert oder verethert sein. Bevorzugt sind solche Polyolderivatae, die Ester von Poly- olen mit Carbonsäuren darstellen, etwa Glycerinpartialester von Fettsäuren, beispielsweise Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Pentaerytrit- oder TMP-Partialester oder Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure, Maleinsäure) mit Polyolen wie Pentaerythrit, Glycerin oder Trismethylolpropan. Die Polyole bzw. Polyolderivate können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Amide. Hierfür sei ausdrücklich auf Seite 7, Zeile 22 bis Seite 25, Zeile 21, von EP-A- 768 336 verwiesen. Die dort genannten sterisch gehinderten Amine werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Geeignet sind ferner Erucasäureamid, Ölsäureamid und sowie andere Amide auf Basis von Fettsäuren.
Antioxidantien. Hierfür sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 34 bis Seite 33, Zeile 4, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Antioxidantien werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Gleitmittel und Trennmittel. In diesem Zusammenhang sei ausdrücklich festgestellt, daß sowohl Gleitmittel als auch Trennmittel, als auch Gemische von Gleit- und Trermmitteln eingesetzt werden können. Nach dem üblichen Sprachgebrauch des Fachmanns bezeichnet man solche Produkte als Trennmittel, die die Reibungswiderstände überwiegend zwischen Polymerschmelze und Stahloberfläche der bei der formgebenden Verarbeitung eingesetzten Maschine reduzieren; die Reduktion des Reibungswiderstandes hat zur Folge, daß der Massedruck der Schmelze reduziert wird. Demgegenüber wirken Gleitmittel überwiegend in der Polymerschmelze und setzen die internen Reibungskräfte herab, wodurch die Schmelze auch bei hohen Füllstoffgehalten einen guten plastischen Fluß behält, der für die Ausfüllung des formgebenden Werkzeugs von Bedeutung ist.
In einer Aus führungs form der vorliegenden Erfindung werden als Gleit- bzw. Trennmittel bei 20°C feste oder flüssige Calciumsalze und oder Magnesiumsalze und/oder Aluminiumsalze eingesetzt, die ausgewählt sind aus
• Calciumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C- Atomen,
• Calciumsalzen der unsubstituierten oder mit Cι_4-Alkylresten substituierten Ben- zoesäure,
• Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
• Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen,
• Aluminiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen
Für die vorstehend genannten Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsalze gilt, daß sie sowohl allein als auch in Mischung eingesetzt werden könnten.
Weitere Gleit- bzw. Trennmittel, die alleine oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können, sind die hierfür einschlägig aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen. Vorzugsweise kommen folgende Verbindungstypen in Frage: Kohlenwasserstoffwachse, die im Temperaturbereich von 70 bis 130°C schmelzen, oxi- dierte Polyethylenwachse, freie Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und deren verzweigtkettige Isomere, beispielsweise Stearinsäure oder auch Hydroxystearinsäure, α-Olefine, Wachsester, d. h. Ester aus längerkettigen Monocarbonsäuren und Monoal- koholen, primäre und sekundäre, gesättigte und ungesättigte höhere Alkohole mit vorzugsweise 16 bis 44 C-Atomen im Molekül, Ethylendiamindistearat, Montansäureester von Diolen, beispielsweise von Ethandiol, 1,3-Butandiol und Glycerin, Mischungen derartiger Montansäureester mit unveresterten Montansäuren, Partialester aus Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und Polyolen mit 2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Polyol- Hydroxylgruppe enthalten. Einsetzbar sind weiterhin die in der DE-C-19 07 768 beschriebenen Mischester mit Hydroxyl- bzw. Säurezahlen im Bereich von 0 bis 6 aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatschen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C- Atomen im Molekül, aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül. Beispiele hierfür sind Mischester aus Maleinsäure-Pentaerythrit-Behensäure, Mischester aus A- dipinsäure-Pentaerythrit-Ölsäure und Mischester aus Adipinsäure-Pentaerythrit- Stearinsäure. Derartige Gleit- oder Trennmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl einzeln, als auch in Kombination miteinander, sowie auch in Kombination mit dem oben genannte Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalzen eingesetzt werden.
Weichmacher. Im Hinblick auf Weichmacher sei ausdrücklich auf Seite 29, Zeile 20 bis Seite 30, Zeile 26, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Weichmacher werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Epoxidierte Fettsäureester. Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Klasse sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 27 bis Seite 31, Zeile 32, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten epoxidierten Fettsäureester werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel. Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Klasse sei ausdrücklich auf Seite 33, Zeile 6 bis Seite 34, Zeile 7, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten UV- Absorber und Lichtschutzmittel werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenformkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend
a) überwiegend ein oder mehrere Polyethylen und
b) 0,01 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Polyethylene - ein oder mehrere Polyetheramine
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 330 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß-, Blasformverfahren und dergleichen unterwirft.
Die unter Einsatz der Polyetheramine b) erhältlichen Polyethylenformkörper, insbesondere die durch Extrusion zugänglichen Granulate, können ihrerseits dazu verwendet werden, als sogenannte Masterbatches bei der Verarbeitung von Massenkunststoffen eingesetzt zu werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Polyethylenformkörpern, insbesondere -granulaten, die dadurch erhältlich sind, daß man eine Mischung enthaltend
a) überwiegend ein oder mehrere Polyethylen und
b) 0,01 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Polyethylene - ein oder mehrere Polyetheramine
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 330 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß-, Blasformverfahren und dergleichen unterwirft, als Additive für Masterbatches bei der Verarbeitung von Massenkunststoffen. B e i s p i e l e
1. Eingesetzte Materialien
1.1. Polyethylen (a)
Lupo: Low-Density-Polyethylen (Handelsprodukt "Lupolen 1800 H" Handelsprodukt der Firma Elenac
1.2. Additive (b)
Jeffamine D-230: Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 230)
Jeffamine D-400: Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 400)
Jeffamine D-2000: Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 2000)
Jeffamine D-4000: Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 4000)
Jeffamine T 3000: Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 3000)
Jeffamine D-5000: Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 5000) 2. Herstellung von Oberflächen-modifiziertem Polyethylen
gemäß dem Verfahren der Erfindung
Zur Überprüfung der Klebstoff-Kompatibilitäts-Eigenschaften von Oberflächen- modifiziertem Polyethylen wurden zunächst Polyethylen-Bänder hergestellt. Dazu wurden jeweils
- 600 g Polyethylen-Granulat a) und
Additiv b) (bzw. bei den Vergleichsversuchen auch anderer Prüfsubstanzen)
vermengt. Art und Menge der jeweils eingesetzten Komponente b) ist Tabelle 1 zu entnehmen. Diese Mischungen wurden durch einen Trichter in einen Extruder eingebracht. Eingesetzt wurde dabei ein Doppelschneckenextruder DSK 42/7 der Firma Brabender OHG (Duisburg). Ein Extruder ist - wie dem Fachmann hinlänglich bekannt
- eine Kunststoff- Verarbeitungsmaschine, welche zum kontinuierlichen Mischen und Plastifizieren sowohl von pulver- als auch granulatförmigen Thermoplasten geeignet ist. Unter dem Einfülltrichter befindet sich neben einer Wasserkühlung, die ein verfrühtes Schmelzen des Granulates bzw. Pulvers verhindern soll, auch eine gegenläufige Doppelschnecke, die der Länge nach in drei Heizzonen aufgeteilt ist. Die Temperatur der Heizzonen und die Drehzahl der Doppelschnecke lassen sich über einen Datenverarbeitungs-Plast-Corder PL 2000 regeln, der über eine PC-Schnittstelle mit dem Extruder verbunden is. Für die Herstellung der Polyethylenbänder wurden die folgenden Temperaturen eingestellt: Heizzonen I-III jeweils 240°C, wobei die drei Heizzonen luftgekühlt waren, um die Temperaturen konstant zu halten.
Das Polyethylen-Granulat inclusive der jeweiligen Komponente b) wurde automatisch durch die gegeneinander laufende Doppelschnecke in den Extruder eingezogen und entlang der Schnecke befördert. Die Drehzahl betrug dabei 50 Umdrehungen pro Minute. Dadurch war eine relativ lange Verweilszeit im Extruder und dementsprechend eine gute Durchmischung und Homogenisierung gewährleistet. Diese homogene und bläschenfreie Mischung gelangte schließlich in eine Düse, die eine vierte Heizzone darstellt. Die Temperatur dieser Austrittsdüse ist Tabelle 1 zu entnehmen.
Nach dem Austritt aus der Düse (Maße der Düse = 50 x 0,5 mm) floß die heiße Mischung auf ein Transportband, dessen Geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß beim Abkühlen an der Luft ein glattes und gleichmäßig dickes und breites Band entstand. Bei den hier beschriebenen Arbeiten wurde die Geschwindigkeit so eingestellt, daß das Polyethylenband etwa 45 mm breit und etwa 0,5 mm dick war. Aus diesem Material wurden quadratische Prüfkörper (25 x 20 mm) ausgestanzt und für die unten näher beschriebenen Klebeversuche eingesetzt.
3. Klebe- und Zerreiß-Versuche
3.1. Herstellung der Prüflinge
Die gemäß 2) hergestellten extrudierten Bänder wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur (20 °C) gelagert. Anschließend wurden quadratische Polyethylenstücke von 25 x 20 mm zwischen zwei Holzbrettchen mit den Maßen 100 x 25 mm verklebt. Die Verklebung hatte dabei eine Dicke von 2 mm. Die Klebefläche betrug exakt 25 x 20 = 500 mm2. Es sei darauf hingewiesen, daß die Versuchsanordnung analog zu derjenigen ist, die auf S. 21 der oben genannten WO 98/42776 skizziert wurde.
Als Klebstoff wurde ein Zweikomponentenklebstoff eingesetzt (Polyurethan-Kleber "Makroplast" der Firma Henkel KGaA/Düsseldorf). Dazu wurden in einer Aluminiumschale die beiden Reaktivkomponenten (Harz = UK 8109; Härter = UK 5400) im Verhältnis Harz : Härter von 5:1 angerührt. Die Topfzeit betrug etwa 1 Stunde.
Nach entsprechender Lagerung wurden von jedem Band Streifen mit einer Breite von 25 mm abgeschnitten und mit Hilfe einer Schablone zwischen zwei Holzbrettchen beidseitig verklebt. Es wurden dabei 5 Verklebungen von jedem Kunststoffband ange- fertigt. Die Verwendung einer Schablone garantierte dabei die Einhaltung der gewünschten Klebefläche zwischen dem modifiziertem Kunststoff und den Brettchen. Zur Fixierung des Prüflings wurden dabei Holzklammern verwendet. Überschüssiger Kleber wurde entfernt.
3.2. Zerreiß-Versuche
Die gemäß 3.1.) hergestellten Prüflinge wurden 5 Tage bei 20 °C gelagert, um sicherzustellen, daß der Zweikomponentenklebstoff völlig ausgehärtet war. Zur Messung der Zugscherkräfte wurde anschließend eine Universalprüfmaschine der Firma Zwick verwendet. Die Geschwindigkeit, mit der der Prüfling auf Zug beansprucht wurde, betrug 15 mm/min. Die verklebten Holzspatel (= Prüflinge) wurden in die Klemmbacken der Universalprüfmaschme eingespannt und mit der vorgegebenen Prüfgeschwindigkeit auseinandergezogen. Dabei wurde sichergestellt, daß die Prüflinge stets senkrecht und exakt in der Mitte des Prüfgerätes angeordnet waren. Die erzielten Versuchsergebnisse sind in den Tabelle 1 zusammengestellt. Sämtliche Ergebnisse sind Mittelwerte aus jeweils 5 Versuchen.
Tabelle 1:
Zu den Spalten der Tabelle 1 :
Nr. Versuchs-Nummer (B= erfindungsgemäß; V=Vergleich)
a) Komponente a) (Polyethylen) Additiv hier wurde entweder eine Vergleichsverbindung oder eine er- fϊndungsgemäße Verbindung b) eingesetzt; in der Spalte "%" ist angegeben, in welcher Menge die jeweilige Verbindung - Gew.-% bezogen auf die Komponente a) - eingesetzt wurde
T/Düse Temperatur der Austrittsdüse des Extruders in °C ZSG Wert der Zugscherfestigkeit, ermittelt bei den Zerreißversuchen. Die Angaben sind in Newton pro Quadratmillimeter.

Claims

P a t e n t n s p r ü c h e
1. Verwendung von Polyetheraminen zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff- und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyethylen-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend
a) überwiegend ein oder mehrere Polyethylene und
b) 0,01 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Polyethylene - ein oder mehrere Polyetheramine
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 330 °C auf übliche Weise einer formge- benden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß-, Blasformverfahren und dergleichen unterwirft.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyethylenformkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend
a) überwiegend ein oder mehrere Polyethylene
b) 0,01 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Polyethylene - ein oder mehrere Polyetheramine
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 330 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß-, Blasformverfahren und dergleichen unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man als Polyethylen low density polyethylene einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei man bei der formgebenden Verarbeitung eine Temperatur im Bereich von 200 bis 270 °C einstellt.
5. Verwendung von Polyethylenformkörpern, insbesondere Polyethylengranulaten, die dadurch erhältlich sind, daß man eine Mischung enthaltend
a) überwiegend ein oder mehrere Polyethylene und
b) 0,01 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Polyethylene - ein oder mehrere Polyetheramine
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 330 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß-, Blasformverfahren und dergleichen unterwirft, als Additive für Masterbatches bei der Verarbeitung von Massenkunststoffen.
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