DE69424472T2 - Photographische Elemente mit Farbstoffstabilisatoren - Google Patents

Photographische Elemente mit Farbstoffstabilisatoren

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Description

  • Die Erfindung betrifft silberhalogenidfotografische Elemente und besonders solche Elemente, die Stabilisatoren für die Stabilisierung von in derartigen Elementen erzeugten Farbstoifbildern enthalten.
  • Farbfotografische Elemente enthalten typischerweise mehrere Aufzeichnungselemente auf der Grundlage von Silberhalogenid, die jeweils für einen anderen Bereich des Spektrums des sichtbaren Lichts sensibilisiert wurden. Im allgemeinen ist ein Aufzeichnungselement für rotes Licht sensibilisiert, ein anderes für grünes Licht und ein weiteres für blaues Licht. Jedes dieser Aufzeichnungselemente enthält auch einen Farbkuppler, der während der Verarbeitung des Elements mit oxydiertem Entwickler unter Bildung eines Farbstoffs innerhalb eines Musters reagiert, das dem Bild entspricht, das bei der Belichtung aufgenommen wurde. In einem typischen Element enthalten die rot-, grün- und blauempfindlichen Aufzeichnungselemente jeweils einen Kuppler, der einen Cyanfarbstoff, einen Magentafarbstoff und einen Gelbfarbstoff bildet. Die Farbkuppler liegen typischerweise in Gestalt von Tröpfchen einer Kupplerlösung in einem organischen Lösungsmittel vor, die in dem Gel-Medium (typischerweise Gelatine) des Elements dispergiert ist.
  • Die während der Verarbeitung von beliebigen Farbkupplern gebildeten Farbstoffe neigen mit der Zeit zum Verblassen, besonders als Folge von Lichteinwirkung. Da alle drei Bildfarbstoffe eines typischen Farbelements verblassen, resultiert insgesamt ein Verblassen des Bilds mit der Zeit. Dazu kommt auch eine sichtbare Veränderung der Bildfarbe, da die drei Bildfarbstoffe eventuell nicht gleich schnell verblassen. Stabilisatoren sind Verbindungsklassen, die dieses Problem des Verblassens der Bildfarbstoffe vermindern. Bekannte Stabilisatoren umfassen Phenole, Bisphenole, blockierte Phenole, blockierte Bisphenole, Metallkomplexe und andere Verbindungen, die im Zusammenhang mit vielen verschiedenen Farbkupplern eingesetzt werden. Fotografische Elemente mit diesen Farbkuppler-und Stabilisator-Kombinationen werden beispielsweise in EP-A-0 298 321; 0 231 832; 0 161 577; 0 218 266; 0 246 766 und 0 508 398; US-A-3,043,697 und 3,700,455; Kokai JP 62043-641; 01137-258; 01144- 048; 01152-456 und 01289-952; US-A-4,782,011 und 4,748,100 beschrieben.
  • Jedoch sind nicht alle die oben genannten Stabilisatortypen gleich wirksam in der Stabilisierung aller Bildfarbstoffe. Zudem werden Stabilisatoren der oben erwähnten Typen nicht immer mit verhältnismäßig hohen Ausbeuten synthetisiert. Es ist daher erwünscht, alternative Methoden für die Synthese von Stabilisatoren vom Typ der blockierten Bisphenole zur Verfügung zu haben. Es ist auch erwünscht, fotografische Elemente zu schaffen, die Stabilisatoren enthalten, die besonders wirksam die als Folge der Verarbeitung des Elements entstandenen Bildfarbstoffe stabilisieren.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass eine der mit vielen Stabilisatoren vom Typ der blockierten Bisphenole verbundenen Schwierigkeiten darin liegt, dass sie im Milieu der Kupplerdispersion zur Kristallisation neigen, wodurch die Wirksamkeit abnimmt. Es wurde gefunden, dass Bisphenol-Stabilisatoren bestimmter Strukturen und mit verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkten Dispersionen ergeben, die nicht so leicht kristallisieren wie das bei der Benutzung anderer Stabilisatoren der Fall ist. Das erlaubt die Verwendung breiterer Konzentrationsbereiche von erfindungsgemäßen Stabilisatoren in fotografischen Dispersionen, ohne dass Kristallisation erfolgt. Überdies sorgen Stabilisatoren, die sich für den erfindungsgemäßen Einsatz eignen, für eine besonders wirksame Stabilisierung. Dazu kommt, dass Stabilisatoren für die erfindungsgemäße Verwendung vom Ester-Typ im Vergleich zu etherartigen Stabilisatoren vom Bisphenoltyp ohne Schwierigkeiten in höheren Ausbeuten und in kürzeren Reaktionszeiten synthetisiert werden können.
  • Die vorliegende Erfindung gestattet die Herstellung eines fotografischen Elements, das eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, die mit einem farbstoffbildenden Kuppler und einem Farbstoffstabilisator assoziiert ist, der einen Schmelzpunkt von weniger als 100ºC aufweist und die Formel (A)
  • besitzt, in der jedes R unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, oder, in Kombination mit dem Benzolring, an den es gebunden ist, die Atome darstellt, die für die Vervollständigung eines kondensierten Ringsystems erforderlich sind, wobei jedes R substituiert oder unsubstituiert sein kann; m und q sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3; R&sup7; ist eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Gruppe.
  • Fig. 1A - 1I sind Mikrofotografien (Vergrößerung 98fach) von Dispersionen, die gemäß Beispiel 1 mit den im folgenden angegebenen jeweiligen Stabilisatoren, Formulierungsmethoden und Zeiten hergestellt und getestet worden sind:
  • (a) SC-I, A, I, 24 h; (b) SC-I, B, I, 24 h; (c) SC-1, C, I, 24 h; (d) SC-2, B, I, 96 h; (e) SC-2, B, II, 24 h; (f) SC-3, B, I, 96 h; g) S-5, C, I, 96 h; h) S-9, B, I, 24 h; i) S-2, C, I, 24 h.
  • Unter "assoziiert" in den oben stehenden Beschreibungen soll verstanden werden, dass sich der Kuppler in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer angrenzenden Lage befindet, wo der Kuppler während der Verarbeitung mit Produkten der Silberhalogenidentwicklung reagieren kann. In gleicher Weise befindet sich der Stabilisator in derselben oder in einer angrenzenden Lage, wo er auf den vom Kuppler gebildeten Farbstoff einwirken kann. Bevorzugt befinden sich sowohl der Kuppler als auch der Stabilisator in derselben Schicht wie die Silberhalogenidemulsion. Besonders bevorzugt ist der Stabilisator in demselben Lösungsmittel gelöst worden, das den Kuppler enthält, und diese Lösung ist in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht dispergiert worden.
  • Gruppen, die für beliebige R in Formel (A) gewählt werden können, können im einzelnen substituierte oder unsubstituierte Cyclohexyl- oder Phenylgruppen einschließen, besonders bevorzugt aber 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt werden für R vorzugsweise unsubstituiertes Methyl oder tert-Butyl.
  • Insbesondere kann R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe sein, zum Beispiel eine Alkylgruppe von C&sub1; (oder C&sub2;) bis C&sub3;&sub0; (oder C&sub5;-C&sub3;&sub0;) wie zum Beispiel Hexyl, Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Ethoxyethyl, 4- Methoxybenzyl, oder selbst eine C&sub5;-C&sub3;&sub0; Alkylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Trialkylsilylgruppe, in der jede Alkylgruppe C&sub1;-C&sub3;&sub0; aufweist; eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, zum Beispiel eine 2-Methylcyclohexylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, zum Beispiel eine 4-Dodecyloxyphenylgruppe.
  • Auch wenn die Substituenten aus den zuvor spezifizierten Typen ausgewählt werden können, muss der Schmelzpunkt des Stabilisators kleiner als 100ºC (oder sogar 90ºC) sein, und besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt zwischen 30ºC und 100ºC (oder 90ºC) oder zwischen 50ºC und 100ºC (oder 90ºC).
  • Ein bevorzugter Stabilisator vom Typ der Formel (A) ist die durch die nachstehende Formel (D) dargestellte Verbindung:
  • In Formel (D) ist jede Gruppe R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe. Vorzugsweise sind R¹ und R³ gleich, und auch R² und R&sup4; sind gleich (aber nicht notwendigerweise identisch mit R¹ und R³). R&sup7; in Formel (D) kann ferner vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe sein.
  • In jeder der oben stehenden Strukturen können die Substituenten für R und R¹ bis R&sup7; Halogen (wie zum Beispiel Chlor, Brom oder Fluor), Alkyl, Alkenyl oder Aryl (ausgenommen wenn anders spezifiziert), eine heterocyclische Gruppe, eine aliphatische Oxygruppe, eine aromatische Oxygruppe, eine Acylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Imidogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, oder eine Nitrogruppe einschließen, die alle im einzelnen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, im spezielleren 1 bis 20 (und weiter im einzelnen 1 bis 10 oder 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten).
  • Spezielle Beispiele für Stabilisatoren, die sich für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung eignen, die sich aber nicht darauf beschränken, sind folgende:
  • Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Verbindungen der nachstehenden Formeln:
  • Der farbstoffbildende Kuppler ist vorzugsweise ein einen Gelbfarbstoff bildender Kuppler der folgenden Formel (E):
  • Darin ist:
  • R&sup9; eine substituierte oder unsubstituierte N-Phenylcarbamoylgruppe;
  • Z ist ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklers freigesetzt wird; und
  • R&sup9; und Z können ein Dimer oder ein höheres Polymer bilden.
  • Z kann ein Halogenatom, eine aromatische Azogruppe und eine Gruppe einschließen, die einen kupplungsaktiven Kohlenstoff und eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe, oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Carbonylgruppe über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom verbindet. Die aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Gruppen, die in diesen freisetzbaren Gruppen enthalten sind, können mit unterschiedlichen Substituenten substituiert sein. Wenn sie mit zwei oder mehr Substituenten substituiert sind, können diese Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.
  • Spezifische Beispiele für die durch Kupplung freisetzbaren Gruppen, Z, sind ein Halogenatom (zum Beispiel, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkoxygruppe (zum Beispiel eine Ethoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe, eine Carboxypropyloxygruppe oder eine Methylsulfonylethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (zum Beispiel eine 4-Chlorophenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe oder eine 4-Carboxyphenoxygruppe), eine Acyloxygruppe (zum Beispiel eine Acetoxygruppe, eine Tetradecanoyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe), eine aliphatische oder aromatische Sulfonyloxygruppe (zum Beispiel, eine Methansulfonyloxygruppe oder eine Toluolsulfonyloxygruppe), eine Acylaminogruppe (zum Beispiel eine Dichloroacetylaminogruppe oder eine Heptafluorobutyrylaminogruppe), eine aliphatische oder aromatische Sulfonamidogruppe (zum Beispiel, eine Methansulfonamidogruppe oder eine p-Toluolsulfonylaminogruppe), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (zum Beispiel, eine Ethoxycarbonyloxygruppe oder eine Benzyloxycarbonyloxygruppe), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (zum Beispiel eine Phenoxycarbonyloxygruppe), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Thiogruppe (zum Beispiel eine Ethylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe oder eine Tetrazolylthiogruppe), eine Carbamoylaminogruppe (zum Beispiel eine N-Methylcarbamoylaminogruppe oder eine N-Phenylcarbamoylaminogruppe), eine 5- oder 6- gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe (zum Beispiel eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe oder eine 1,2-Dihydro-2-oxo-1-pyridylgruppe), eine Imidogruppe (zum Beispiel eine Succinimidogruppe oder eine Hydantoinylgruppe) oder eine aromatische Azogruppe (zum Beispiel, eine Phenylazogruppe). Diese Gruppen können mit zahlreichen Substituen ten substituiert sein. Die an den kuppelnden Kohlenstoff über ein Kohlenstoffatom gebundene freisetzbare Gruppe schließt einen Kuppler vom bis-Typ ein, der durch eine Kondensationsreaktion eines Aldehyds oder Ketons mit einem Vier-Äquivalent- Kuppler erhalten werden kann. Die erfindungsgemäße freisetzbare Gruppe kann weitere fotografisch geeignete Gruppen enthalten, zum Beispiel eine Gruppe, die einen Entwicklungsverzögerer oder einen Entwicklungsbeschleuniger bilden kann.
  • R&sub9; schließt vorzugsweise eine Gruppe ein, die durch die Formel (G) dargestellt wird:
  • und in der G&sub1; ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe darstellt, G&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe und R¹&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. Typische Beispiele des Substituenten für G&sub2; oder R¹&sup4; in der Formel (G) schließen eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine heterocyclische Gruppe (zum Beispiel, eine N-Morpholinogruppe, eine N-Piperidinogruppe oder eine 2-Furylgruppe), ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ein.
  • Gelbfarbstoff bildende Kuppler vom Typ der Formel (E) sind dem Fachmann geläufig und werden zum Beispiel in US-A-4,748,100, US-A-4,840,878, und EP 0 298 321 beschrieben. Die Herstellungsmethode für solche Kuppler und die Anwendungsweise durch Auflösen dieser Kuppler in Lösungsmitteln, die in Emulsionen fotografischer Elemente dispergiert werden, werden ebenfalls in den vorstehenden Verweisen und in den in ihnen zitierten Verweisen beschrieben. Es ist zu erwähnen, dass bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elemente die Stabilisatoren typischerweise im selben Lösungsmittel codispergiert werden.
  • Besonders bevorzugt sind Gelbfarbstoff bildende Kuppler vom Typ der nachstehenden Formel (F):
  • und in der:
  • R¹&sup0; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
  • W ist CO, PO&sub3; oder SO&sub2;;
  • Z ist eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, die bei Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklers freigesetzt wird;
  • v ist 1, oder v ist 2, wenn W PO&sub3; ist; und
  • Ballast ist eine Ballastgruppe, die den Kuppler im Element diffusionsfest macht.
  • Die Ballastgruppe umfasst vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und/oder Arylgruppen, wahlweise über Ether- oder Estergruppen gebunden. In einer bevorzugten Gruppe von Kupplern umfasst die Ballastgruppe eine Arylgruppe die mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert ist, zum Beispiel Alkylgruppen mit 4-10 Kohlenstoffatomen. Jede der erwähnten Gruppen kann substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele für Ballastgruppen, die verwendet werden können, sind:
  • Die Kupplungs-Abgangsgruppe Z kann vorzugsweise eine Phenoxygruppe sein, die wahlweise mit Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkylsulfonamido- oder Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein, die ihrerseits wahlweise substituiert sein können. Bevorzugte Kupplungs-Abgangsgruppen sind Phenoxygruppen, die in den ortho- und/oder para- Positionen, speziell in der para- und einer ortho-Position, elektronenziehende Substi tuenten enthalten. Auch ionisierbare Substituenten sind vorteilhaft. Solche bevorzugten Gelbkuppler und ihre Herstellung und Verwendung werden in US-A-5,021,333 beschrieben. Ein besonders bevorzugter Gelbfarbstoff bildender Kuppler hat die folgende Struktur:
  • Erfindungsgemäße fotografische Elemente können Einfarben- oder Mehrfarbenelemente sein. Mehrfarbenelemente enthalten farbstoffbilderzeugende Einheiten, die für jeden der drei Grundbereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht oder multiple Emulsionsschichten umfassen, die gegenüber einem bestimmten Spektralbereich empfindlich sind. Die Elementschichten, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können auf verschiedene dem Fachmann bekannte Weise angeordnet werden. In einem alternativen Format können die auf die drei Grundbereiche des Spektrums ansprechenden Emulsionen in einer einzelnen segmentierten Schicht angeordnet sein.
  • Ein typisches fotografisches Mehrfarbenelement umfasst einen Träger, auf dem eine das Cyanfarbstoffbild erzeugende Einheit, die aus mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und damit assoziiert mindestens einem Cyanfarbstoff bildenden Kuppler besteht, eine das Magentafarbstoffbild erzeugende Einheit, die aus mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und damit assoziiert mindestens einem Magentafarbstoff bildenden Kuppler besteht, und eine das Gelbfarbstoffbild erzeugende Einheit, die aus mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und damit assoziiert mindestens einem Gelbfarbstoff bildenden Kuppler besteht, aufgebracht sind. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und Substratschichten.
  • In der folgenden Diskussion geeigneter Materialien für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen fotografischen Element wird auf Research Disclosure, Dezember 1989, Pos. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a Norih Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND, Bezug genommen, im folgenden "Research Disclosaure I" genannt. Die im folgenden zitierten Abschnitte sind Abschnitte aus Research Disclosure I.
  • Die in den erfindungsgemäßen Elementen verwendeten Silberhalogenidemulsionen können entweder negativ arbeitend oder positiv arbeitend sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung sowie Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden in den Abschnitten I bis IV beschrieben. Colormaterialien und Entwicklungsmodifizierungsmittel werden in den Abschnitten V und XXI beschrieben. Bindemittel, die in den erfindungsgemäßen Elementen verwendet werden können, werden in Abschnitt IX beschrieben, und verschiedene Additive wie Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, lichtabsorbierende und lichtstreuende Materialien, Härter, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, Schmiermittel und Mattierungsmittel werden zum Beispiel in den Abschnitten V, VI, VIII, X, XI, XII und XVI beschrieben. Herstellungsverfahren werden in den Abschnitten XIV und XV beschrieben, andere Schichten und Träger in den Abschnitten XIII und XVII, Verarbeitungsmethoden und Hilfsmittel in den Abschnitten XIX und XX und Belichtungsalternativen im Abschnitt XVIII.
  • Bevorzugte Farbentwickler sind pPhenylenediamine. Besonders bevorzugt sind:
  • 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
  • 4-Amino-3-methyl-N, N-diethylanilinhydrochlorid,
  • 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamido)ethyl)anilinsesquisulfat-Hydrat,
  • 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
  • 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,Ndiethylanilinhydrochlorid und
  • 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-ptoluolsulfonsäure.
  • Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erzeugt werden. Wahlweise kann ein positives (oder Umkehr-) Bild erzeugt werden.
  • Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können auch gefärbte Kuppler verwenden (zum Beispiel, um das Ausmaß der Zwischenschichtkorrektur zu beeinflussen) und maskierende Kuppler wie die in EP-A-213.490; JP-A-58-172,647; US-A-2,983,608; DE-A-2,706,117C; GB-A-1,530,272; JP-A-113935; US-A-4,070, 191 und DE-A-2,643,965 beschriebenen. Die maskierenden Kuppler können wellenlängenverschoben oder blockiert sein.
  • Das fotografische Element kann auch Stoffe enthalten, die die Verarbeitungsschritte, z. B. das Bleichen und das Fixieren, beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, um die Bildqualität zu verbessern. Bleichbeschleuniger wie die in EP-A-193,389 und 301,477; US-A-4, 163,669; 4,865,956 und 4,923,784 beschriebenen sind besonders geeignet. In Betracht gezogen wird auch die Verwendung von Keimbildnern, Entwicklungsbeschleunigern oder ihren Vorläufern (GB-A-2,097, 140 und 2,131,188); Elektronenübertragungsmitteln (US-A-4,859,578 und 4,912,025); Antischleiermitteln und Antifarbvermischungsmitteln wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure; Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und farblose Kupplungsprodukte liefernden Kupplern.
  • Die Elemente können auch Filterfarbstoffschichten enthalten, die kolloidales Silbersol oder Gelb- und Magentafilterfarbstoffe, entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latexdispersionen oder Feststoffteilchendispersionen, umfassen. Zusätzlich können sie zusammen mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (zum Beispiel wie in US-A-4,366,237; EP-A-96,570; US-A-4,420,556 und 4,543,323 beschrieben). Die Kuppler können auch blockiert oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie das zum Beispiel in der japanischen Anmeldung 61/258,249 oder US-A-5,019,492 beschrieben wird.
  • Das fotografische Element kann auch bildmodifizierende Verbindungen wie die "Developer Inhibitor-Releasing"-Verbindungen (DIR) enthalten. DIR-Kuppler, die sich in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Kompositionen eignen, sind in der Fachwelt bekannt, und Beispiele werden in US-A-3,137,578; 3,148,022; 3,148,062; 3,227,554; 3,384,657; 3,379,529; 3,615,506; 3,617,291; 3,620,746; 3,701,783; 3,733,201; 4,049,455; 4,095,984; 4,126,459; 4,149,886; 4,150,228; 4,211,562; 4,248,962; 4,259,437; 4,362,878; 4,409,323; 4,477,563; 4,782,012; 4,962,018; 4,500,634; 4,579,816; 4,607,004; 4,618,571; 4,678,739; 4,746,600; 4,746,601; 4,791,049; 4,857,447; 4,865,959; 4,880,342; 4,886,736; 4,937,179; 4,946,767; 4,948,716; 4,952,485; 4,956,269; 4,959,299; 4,966,835; 4,985,336 sowie in den Patentveröffentlichungen GB-A-1,560,240; 2,007,662; 2,032,914; 2,099,167; DE 2,842,063; 2,937,127; 3,636,824; 3 644,416 sowie in den folgenden EP-A-272,573; 335,319; 336,411; 346,899; 362,870; 365,252; 365,346; 373,382; 376,212; 377,463; 378,236; 384,670; 396,486; 401,612 und 401,613 beschrieben.
  • DIR-Verbindungen werden auch in "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum, in Photographic Science and Engineering, Band 13, S. 174 (1969) beschrieben.
  • Es wird auch erwartet, dass die Vorstellungen der vorliegenden Erfindung dazu benutzt werden können, Reflexions-Colorprints anzufertigen, wie sie in Research Disclosure, November 1979, Pos. 18716, erhältlich bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, beschrieben werden. Die Emulsionen und Materialien zur Herstellung erfindungsgemäßer Elemente können auf Träger mit eingestelltem pH-Wert aufgetragen werden, wie in US-A-4,917,994 beschrieben; mit Epoxy-Lösungsmitteln (EP 0 164 961); mit zusätzlichen Stabilisatoren (wie beispielsweise in US-A-4,346,165; US-A-4,540,653 und US-A-4,906,559 beschrieben); mit Chelatbildnern, die Ballastgruppen enthalten wie die in US-A-4,994,359 genannten, die die Empfndlichkeit gegenüber mehrwertigen Kationen wie Calcium herabsetzen sollen; und mit fleckvermindernden Verbindungen wie in US-A-5, 068, 171 und US-A-5, 096, 805 beschrieben. Andere Verbindungen, die für erfindungsgemäße Elemente geeignet sind, werden in den veröffentlichten japanischen Anmeldungen 83-09, 959; 83-62, 586; 90-072, 629, 90-072, 630; 90-072, 632; 90-072, 633; 90-072, 634; 90-077, 822; 90-078, 229; 90-078, 230; 90-079, 336; 90-079, 338; 90-079, 690; 90-079, 691; 90-080, 487; 90-080, 489; 90-080, 490; 90- 080, 491; 90-080, 492; 90-080, 494; 90-085, 928; 90-086, 669; 90-086, 670; 90-087, 361; 90-087, 362; 90-087, 363; 90-087, 364; 90-088, 096; 90-088, 097; 90-093, 662; 90-093, 663; 90-093, 664; 90-093, 665; 90-093, 666; 90-093, 668; 90-094, 055; 90- 094, 056; 90-101, 937; 90-103, 409; 90-151, 577 offenbart.
  • Das in den erfindungsgemäßen fotografischen Elementen eingesetzte Silberhalogenid kann Silberbromoiodid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid oder Silberchlorobromoiodid sein. Vorzugsweise sind die Silberhalogenidkörner polymorph, würfelförmig und oktaedrisch. Die Korngröße des Silberhalogenids kann jede Verteilung aufweisen, von der bekannt ist, dass sie für fotografische Kompositionen geeignet ist und kann entweder polydispers oder monodispers sein. Besonders geeignet für die vorliegende Erfindung sind Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern. Speziell in Betracht kommende Tafelkornemulsionen sind solche, in denen mehr als 50 Prozent der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner auf das Konto von tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 mm (Mikron) (0,5 mm (Mikron) für blauempfindliche Emulsionen) gehen und die eine mittlere Tafeligkeit (T) von größer als 25 (vorzugsweise größer als 100) aufweisen, wobei der Begriff "Tafeligkeit" im Sinne des vom Fachmann akzeptierten Gebrauchs als
  • T = ECD/t²
  • definiert ist; ECD ist der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der tafelförmigen Körner in mm (Mikron), und t ist die mittlere Dicke in mm (Mikron) der tafelförmigen Körner.
  • Mittlere geeignete ECD-Werte von fotografischen Emulsionen können bis ungefähr 10 mm (Mikron) reichen, obwohl in der Praxis ECD-Werte von Emulsionen selten etwa 4 mm (Mikron) übersteigen. Da sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit mit wachsenden ECD-Werten ansteigen, werden im allgemeinen vorzugsweise die kleinsten ECD-Werte für tafelige Körner verwendet, die mit der zu erreichenden Empfindlichkeit kompatibel sind.
  • Die Tafeligkeit von Emulsionen steigt merklich in dem Maße an, wie die Tafelkorndicke abnimmt. Im allgemeinen wird bevorzugt, dass die angestrebten projizierten Tafelkornflächen mit dünnen (t < 0,2 mm (Mikron)) tafeligen Körnern erreicht werden. Um niedrigste Körnigkeiten zu erreichen, müssen die angestrebten projizierten Tafelkornflächen vorzugsweise von ultradünnen (T < 0,06 mm (Mikron)) tafeligen Körnern aufgebracht werden. Tafelkorndicken können sich nach unten typischerweise bis 0,02 mm (Mikron) erstrecken. Jedoch werden noch niedrigere Tafelkorndicken in Betracht gezogen. Zum Beispiel beschreibt US-A-4,672,027 eine Tafelkornemulsion von Silberbromoiodid mit 3 Molprozent lodid mit einer Korndicke von 0,017 mm (Mikron).
  • Wie oben erwähnt, machen tafelige Körner, deren Dicke unter dem spezifizierten Wert liegt, mindestens 50 Prozent der projizierten Korngesamtfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile hoher Tafeligkeit zu optimieren, wird im allgemeinen bevorzugt, dass die tafeligen Körner, die das genannte Dickekriterium erfüllen, den höchsten bequem zu erreichenden prozentualen Anteil der projizierten Korngesamtfläche der Emulsion ausmachen. Zum Beispiel entsprechen in bevorzugten Emulsionen die den oben genannten Dickekriterien genügenden tafeligen Körner mindestens 70 Prozent der projizierten Korngesamtfläche. In Höchstleistungsemulsionen auf Tafelkornbasis machen die den oben genannten Dickekriterien genügenden tafeligen Körner mindestens 90 Prozent der projizierten Korngesamtfläche aus.
  • Geeignete Tafelkornemulsionen können aus einer Vielzahl konventioneller Vorschriften, zum Beispiel den folgenden, ausgewählt werden:
  • Research Disclosure, Pos. 22534, Januar 1983, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England; US-A-4,439,520; 4,414,310; 4,433,048; 4,643,966; 4,647,528; 4,665,012; 4,672,027; 4,678,745; 4,693,964; 4,713,320; 4,722,886; 4,755,456; 4,775,617; 4,797,354; 4,801,522; 4,806,461; 4,835,095; 4,853,322; 4,914,014; 4,962,015; 4,985,350; 5,061,069 and 5,061,616.
  • Die Silberhalogenidkörner, die in der Erfindung eingesetzt werden sollen, können mit Hilfe in der Fachwelt bekannter Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel den in Research Disclosure I und James, The Theory of the Photographic Process beschriebenen Verfahren. Dazu gehören Verfahren wie das Ammoniak-Emulsionsverfahren, neutrale oder saure Emulsionsverfahren und andere in der Fachwelt bekannte Verfahren. In diesen Methoden wird im allgemeinen ein wasserlösliches Silbersalz mit einem wasserlöslichen Halogenidsalz in Gegenwart eines Schutzkolloids vermischt, wobei während der Bildung des Silberhalogenids durch Fällung zum Beispiel die Temperatur, die pAg- und pH-Werte usw. auf geeignete Werte eingeregelt werden.
  • Das Silberhalogenid, das in der Erfindung verwendet werden soll, kann mit Vorteil mit Verbindungen wie Goldsensibilisatoren (zum Beispiel Gold(I)-sulfid) und anderen dem Fachmann bekannten Verbindungen chemisch sensibilisiert werden. Verbindungen und Methoden, die sich für die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid eignen, sind in der Fachwelt bekannt und werden in Research Disclosure I und den dort zitierten Literaturstellen beschrieben.
  • Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise das Silberhalogenid in Form einer Emulsion. Fotografische Emulsionen enthalten im allgemeinen ein Bindemittel, um die Emulsion als Schicht eines fotografischen Elements aufzubringen. Geeignete Bindemittel umfassen sowohl natürlich vorkommende Substanzen wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (zum Beispiel Celluloseester), Gelatine (zum Beispiel alkalibehandelte Gelatine wie Gelatine aus Rinderknochen und -häuten oder säurebehandelte Gelatine wie Gelatine aus Schweinshaut), Gelatinederivate (zum Beispiel acetylierte Gelatine oder Phthalatgelatine) als auch andere, wie in Research Disclosure I beschrieben. Geeignet als Bindemittel oder Bindemittelextender sind auch hydrophile wasserpermeable Kolloide. Dazu gehören synthetische polymere Peptisierungsmittel, Träger und/oder Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Polyvinyllactame, Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin, Methacrylamidcopolymere, wie in Research Disclosure I beschrieben. Das Bindemittel kann in der Emulsion in jeder für fotografische Emulsionen geeigneten Menge vorliegen. Die Emulsion kann auch alle Zusätze enthalten, die bekanntermaßen für fotografische Emulsionen geeignet sind. Zu diesen gehören beispielsweise aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder deren Kombinationen. Die chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen bei pAg-Werten zwischen 5 und 10, pH-Werten zwischen 5 und 8 und Temperaturen zwischen 30 und 80ºC ausgeführt, siehe Research Disclosure, Juni 1975, Pos. 13452 und US-A-3,772,031.
  • Silberhalogenid kann mit sensibilisierenden Farbstoffen mit irgendeiner der in der Technik bekannten Methoden, wie sie in Research Disclosure I beschrieben werden, sensibilisiert werden. Der Farbstoff kann zu einer Emulsion der Silberhalogenidkörner und einem hydrophilen Kolloid zu jedem Zeitpunkt vor (zum Beispiel während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit der Auftragung der Emulsion auf ein fotografisches Element zugegeben werden. Die Farbstoff/Silberhalogenid- Emulsion kann mit einer Dispersion eines farbbilderzeugenden Kupplers unmittelbar vor der Auftragung oder einige Zeit vorher (zum Beispiel 2 Stunden) vermischt werden.
  • Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung können auch mit Vorteil ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial enthalten, wie in Research Disclosure, Pos. 34390, November 1992 beschrieben.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Stabilisatoren, die in den erfindungsgemäßen Elementen verwendet werden, und ihre vorteilhaften Eigenschaften.
    • Herstellung von Stabilisatoren
  • Die allgemeine Methode zur Herstellung von Stabilisatoren vom Typ der Formel (A) und insbesondere der nachfolgenden Formel (III) umfasst die Reaktion eines Bisphenols der Formel (I) mit einem elektrophilen Reagenz der Formel (II) in Gegenwart einer geeigneten Base in Abwesenheit oder Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels unter Bildung des monoblockierten Stabilisators der Formel (III):
  • Eine Vielzahl von elektrophilen Reaktionspartnern E-X können für die Herstellung von Stabilisatoren der oben stehenden Formel (III) mit unterschiedlichen strukturellen Merkmalen verwendet werden. Stabilisatoren der Formel (III) schliessen Stabilisatoren des Typs für den Einsatz in erfindungsgemäßen Elementen, namentlich Stabilisatoren der Formel (A), ein. Die elektrophilen Verbindungen E-X sind acylierende oder aroylierende "reaktive" elektrophile Agenzien, die die Herstellung der entsprechenden Stabilisatoren in höheren Ausbeuten und mit kürzeren Reaktionszeiten erlauben als Alkylierungsmittel.
  • Die Mehrzahl der elektrophilen Agenzien benötigen eine Base für die Bildung von monoblockierten Bisphenolderivaten. Bevorzugte Basen sind anorganische Reagenzien wie Kaliumcarbonat, Strontiumcarbonat und organische Basen wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Dialkylaniline.
  • Die Herstellung eines Stabilisators der Formel (III) wird vorzugsweise in Gegenwart einer großen Zahl von Lösungsmitteln durchgeführt, die gegenüber den Reaktanden und Produkten inert sind und ausreichendes Lösevermögen für die Reaktanden aufweisen: Beispiele sind Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Amide und Sulfoxide. Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich zwischen 0 und 50ºC, und die Reaktionszeiten liegen zwischen 0,1 und 4 h.
  • Von den oben beschriebenen für die Herstellung von Stabilisatoren der Formel (A) geeigneten "reaktiven" elektrophilen Agenzien werden die hochreaktiven Acylierungsmittel wie Acylhalogenide, Acylanhydride und Acylheterocyclen (Acylimidazole) bevorzugt. Besonders bevorzugte Reagenzien sind Acylchloride mit einer Kettenlänge C&sub4;- C&sub3;&sub0;.
  • Von den zahlreichen geeigneten Lösungsmitteln werden Carbonsäureester bevorzugt, ganz besonders bevorzugt ist Ethylacetat. Der Einsatz von Ethylacetat als Lösungs mittel führt zu einer verbesserten Selektivität der Monoacylierung gegenüber der Diacylierung und so zu einem reineren einfacher isolierbaren gewünschten Produkt.
  • Bevorzugte Reaktionsbedingungen entsprechen Reaktandenkonzentrationen im Bereich von 0,6 bis 2,0 M, einem Verhältnis von Bisphenol zu Acylhalogenid im Bereich von 1,0 zu 1,1, einem Verhältnis von Bisphenol zu Base im Bereich 0,5 bis 0,7 und Reaktionstemperaturen im Bereich von 0ºC bis 25ºC.
  • Der gewünschte Stabilisator kann sowohl mit Aufarbeitungsmethoden in Gegenwart von Wasser als auch unter wasserfreien Bedingungen isoliert und abgetrennt werden. In Fällen, wo der Stabilisator in Ethylacetat leicht löslich ist, wird ganz besonders die Aufarbeitung unter wasserfreien Bedingungen bevorzugt. Diese Methode besteht darin, das Reaktionsgemisch zu filtrieren und den Stabilisator aus dem Filtrat ohne Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch zu gewinnen (typischerweise durch Abtrennen des Lösungsmittels oder Auskristallisieren des Stabilisators). Abfiltrieren von Triethylaminhydrochlorid und Abziehen des Ethylacetats ergab routinemäßig den Stabilisator in hoher Reinheit und Ausbeute, der direkt für die Herstellung der fotografischen Dispersion verwendet werden konnte.
  • Nachstehend folgen detaillierte Angaben über die Synthese von ausgewählten Stabilisatoren vom Typ der Formel (III): Reaktion von Bisphenol mit n-Hexanoylchlorid in Diethylether und sich anschließende Aufarbeitung in Gegenwart von Wasser. Synthese von S-13.
  • Ein mit einem Magnetrührerstäbchen und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestatteter 250 mL-Einhafskolben wurde mit 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(tertbutyl)-phenol] (5,04 g, 14,8 mmol); Et&sub2;O (25 mL) und Et&sub3;N (3,1 mL, 22,2 mmol) beschickt. Diese Lösung wurde unter Rühren unter Argon 10 Minuten lang in einem Eis/Methanol-Bad gekühlt. Der Tropftrichter wurde mit Hexanoylchlorid (2,17 mL, 15,5 mmol) beschickt, und das Säurechlorid wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten zu der Et&sub2;O-Lösung zugetropft. Während der Zugabe bildete sich ein weisser Niederschlag (Et&sub3;N : HCl). Das Reaktionsgemisch wurde 1 h lang in einem Eisbad gerührt, langsam auf Raumtemperatur aufgewärmt und bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang gerüht Zu diesem Zeitpunkt ergab die dünnschichtchromatografische Analyse (10 : 1 Ligroin 950/EtOAc) Spuren von Ausgangsmateriafund einen Hauptflecken für das gewünschte Produkt. Nach weiterem Rühren bei Raumtemperatur während 2 h ergab die dünnschichtchromatografische Analyse, dass sich das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt hatte. Das Reaktionsgemisch wurde in 350 mL angesäuertes (1% HCl) Eiswasser und zusätzliche 100 mL Et&sub2;O eingegossen und so in einen Scheidetrichter überführt. Die Phasen wurden getrennt, und die wässrige Phase wurde mit Et&sub2;O (2 · 100 mL) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit Kochsalzlösung (1 · 200 mL) gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, abfiltriert und von Ether befreit. Es blieb ein bernsteinfarbener öliger Rückstand zurück. ¹H-NMR-Analyse des rohen Produktgemischs ergab ein Verhältnis von 93 : 7 von mono- zu diacyliertem Produkt. Nach einiger Zeit kristallisierte aus dem Produktgemisch eine weisse Festsubstanz aus, die aus wasserfreiem Ethanol umkristallisiert wurde. Zwei Kristallfraktionen wurden auf einer Glasfritte vereinigt, mit kaltem (0ºC) wasserfreiem Ethanol gewaschen und über Nacht bei 60ºC in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet; es wurden 3,98 g (61%) des gewünschten reinen monoacylierten Produkts als weisses kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 85-87ºC erhalten.
  • ¹H-NMR (300 MHz) CDCl: &delta; 0,94 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 1,37 (s, 9H), 1,40 (br. s, 13H), 1,83 (m, 2H), 2,22 (s, 3H), 2,31 (s, 3H), 2,68 (m, 2H), 3,64 (s, 2H), 5,28 (s, 1H, -OH), 6,66 (s, 1H), 6,85 (s, 1H), 7,06 (s, 1H), 7,10 (s, 1H). Reaktion von Bisphenol mit n-Hexanoylchlorid in Ethylacetat und sich anschließende Aufarbeitung in Gegenwart von Wasser. Synthese von S-13.
  • Ein mit einem Magnetrührerstäbchen und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestatteter 1 L-Einhalskolben wurde mit 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(tert-butyl)- phenol] (70,92 g, 208,28 mmol); EtOAc (350 mL) und Et&sub3;N (43,5 mL, 312,42 mmol) beschickt. Diese Lösung wurde unter Rühren unter Argon 10 Minuten lang in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt. Der Tropftrichter wurde mit Hexanoylchlorid (29,1 mL, 208,28 mmol) beschickt. Das Säurechlorid wurde dann über einen Zeitraum von 10 Minuten zu der EtOAc-Lösung zugetropft. Während der Zugabe bildete sich ein weisser Niederschlag (Et&sub3;N : HCl). Nach beendeter Zugabe wurde das Eisbad entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde unter weiterem Rühren auf Raumtemperatur aufgewärmt. Nach 1 h wurde eine Teilmenge entnommen, in Wasser aufgenommen und mit Et&sub2;O extrahiert. Die dünnschichtchromatografische Prüfung (20 : 1 Ligroin 950/EtOAc) der etherischen Phase ergab den vollständigen Umsatz des Ausgangsmaterials und einen neuen Flecken. Das Reaktionsgemisch wurde in 800 mL Eiswasser und so in einen Scheidetrichter überführt, der mit 250 mL Et&sub2;O beschickt war. Es bildete sich eine untrennbare Emulsion. Jedoch ergab die Zugabe einer kleinen Menge verdünnter Salzsäure (1%) zwei bequem trennbare Phasen. Die organische Phase wurde beiseite gestellt und die wässrige Phase mit 2 · 250 mL Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Kochsalzlösung (1 · 300 mL) gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, mit Darco® behandelt und filtriert. Durch Entfernen der Lösungsmittel im Rotationsverdampfer und anschließende Evakuierung auf 0,2 - 0,4 mmHg wurde eine dickflüssige viskose Masse (93,4 g, quantitative Ausbeute) erhalten. Über Nacht begann bei Raumtemperatur die Bildung einer weissen kristallinen Substanz, durch Verreiben erfolgte vollständige Kristallisation zu einer weissen flockigen Festsubstanz. ¹H-NMR-Analyse des rohen Produktgemischs ergab ein Verhältnis von 97 : 3 von mono- zu diacyliertem Produkt. Durch Umkristallisieren aus wasserfreiem Ethanol unter Kühlung auf -10ºC in einem Eis/Methanol-Bad wurde eine weisse kristalline Festsubstanz gewonnen. Zwei Kristallfraktionen wurden auf einer Glasfritte vereinigt, mit kaltem (0ºC) wasserfreiem Ethanol gewaschen und bei 40ºC in einem Vakuumtrockenschrank 72 h getrocknet; es wurden 71,25 g (78%) eines weissen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 84-85ºC erhalten. FDMS m/e = 438. ¹H-NMR (300 MHz) CDCl&sub3;: &delta; 0,94 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1,37 (s, 9H), 1,40 (br. s, 13H), 1,83 (m, 2H), 2,22(s, 3H), 2,31 (s, 3H), 2,68 (m, 2H), 3,64 (s, 2H), 5,28 (s, 1H, OH), 6,66 (s, 1H), 6,85 (s, 1H), 7,06 (s, 1H), 7,10 (s, 1H). Anal. Calcd for C&sub2;&sub9;H&sub4;&sub2;O&sub3;: C, 79,41; H, 9,65. Gefunden: C, 79,48; H, 9,93.
  • In gleicher Weise wurde ¹H-NMR-spektroskopisch der Einfluss des Reaktionslösungsmittels auf das Verhältnis von monoacylierten zu diacylierten Produkten bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. In allen Fällen lief die Reaktion vollständig ab. Bis auf den Vergleichszwecken dienenden Stabilisator SC-3, der in EtOAc hergestellt und wasserfrei aufgearbeitet wurde, wurde bei der Aufarbeitung aller übrigen Reaktionen in Tabelle 1 Wasser zugesetzt. Aufarbeitung in Gegenwart von Wasser bedeutet, dass das nach beendeter Reaktion vorliegende Reaktionsgemisch zur Abtrennung der organischen Produkte mit Wasser oder einer wässrigen Lösung zusammengebracht wird. Wasserfreie Aufarbeitung bedeutet, dass das Reaktionsgemisch filtriert und das Produkt daraus durch Entfernen des Lösungsmittels und anschließende Kristallisation erhalten wird. Tabelle 1
  • *Verhältnisse bestimmt durch relative Integration der 1H NMR-Signale der Rohproduktgemische
  • **Vergleichsstabilisator
  • Es geht klar aus den in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnissen hervor, dass die Monoacylierung mit Ester-Lösungsmitteln wie Ethylacetat selektiver verläuft als mit etherischen Lösungsmitteln wie Diethylether. Reaktion von Bisphenol mit 2-Ethylhexanoylchlorid in Ethylacetat und sich anschlie­ßende Aufarbeitung in Gegenwart von Wasser. Synthese von S-5.
  • Ein mit einem Magnetrührerstäbchen versehener und mit einer Gaswaschflasche zum Spülen mit Stickstoff verbundener 250 mL-Einhalskolben wurde mit 2-Ethylhexansäure (36,52 mL, 220 mmol), Oxalylchlorid (93,5 mL, 242 mmol) und einigen Tropfen wasserfreiem DMF beschickt. Diese Lösung wurde bei 25ºC 1,5 h lang gerührt, anschließend wurde das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das resultierende gelbe Öl wurde mit Ligroin 950 gewaschen und dann davon befreit. Das 2-Ethylhexanoylchlorid wurde als gelbes Öl in quantitativer Ausbeute erhalten. Ein mit einem Magnetrührerstäbchen und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestatteter 500 mL-Dreihalskolben wurde mit 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(tertbutyl)-phenol] (68,0 g, 200 mmol); EtOAc (100 mL) und Et&sub3;N (33 g, 300 mmol) beschickt. Diese Lösung wurde unter Rühren unter Stickstoff auf 20ºC gekühlt. Der Tropftrichter wurde mit 2-Ethylhexanoylchlorid (35,8 g, 220 mmol) beschickt. Das Säurechlorid wurde dann tropfenweise langsam der EtOAc-Lösung zugesetzt, und cas erhaltene Gemisch wurde über einen Zeitraum von 72 h unter Rühren auf 25ºC erwärmt. Die dünnschichtchromatografische Prüfung (100% CH&sub2;Cl&sub2;) ergab einen im wesentlichen vollständigen Umsatz des Ausgangsmaterials, erkennbar an der Ausbildung eines neuen Fleckens. Das Reaktionsgemisch wurde zu einem Gemisch von konzentrierter HCl (62,5 mL) und gestossenem Eis (200 g) gegeben, und diese Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde mit EtOAc (2 · 100 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Kochsalzlösung (1 · 150 mL) gewaschen und getrocknet (wasserfreies Na&sub2;SO&sub4;). Durch Abziehen des Lösungsmittels wurde der gewünschte Stabilisator in Form eines gelben viskosen Öls (95,75 g, quantitative Ausbeute) erhalten. Die säulenchromatografische Reinigung des Rohprodukts ergab ein farbloses Öl (92,14 g, 98%). ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 1,07 (m, 3H), 1,11 (m, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,45 (s, 9H), 1,54 (m, 2H), 1,73 (m, 3H), 1,94 (m, 3H), 2,25 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2.72 (m, 1H), 3.68 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 5,43 (d, J = 9,0 Hz, 1H, -OH), 6,67 (s, 1H), 6,89 (s, 1H), 7,12 (s, 1H), 7,15 (s, 1H). Vergleichsbeispiel Reaktion von Bisphenol mit Benzoylchlorid in Ethylacetat und sich anschließende wasserfreie Aufarbeitung. Synthese von SC-4.
  • Ein mit einem Magnetrührerstäbchen und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestatteter 100 mL-Einhalskolben wurde mit 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(tertbutyl)-phenol] (10,34 g, 30,4 mmol); EtOAc (50 mL) und Et&sub3;N (6,35 mL, 45,6 mmol) beschickt. Diese Lösung wurde unter Rühren unter Argon 10 Minuten lang in einem Eis/Methanol-Bad gekühlt. Der Tropftrichter wurde mit Benzoylchlorid (3,56 mL, 30,7 mmol) beschickt, und das Säurechlorid wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten zu der EtOAc-Lösung zugetropft. Während der Zugabe bildete sich ein weisser Niederschlag (Et&sub3;N : HCl). Das Reaktionsgemisch wurde 30 min lang in einem Eisbad gerührt, das Eisbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur weitere 1.5 h gerührt. Die dünnschichtchromatografische Analyse (20 : 1 Ligroin 950/EtOAc) ergab eine teilweise Umsetzung des Ausgangsmaterials. Eine Teilmenge wurde entnommen, in Wasser aufgenommen, mit EtOAc extrahiert, getrocknet (MgSO&sub4;), und nach der Entfernung des Lösungsmittels hinterblieb ein gelber Rückstand. Aus der ¹H-NMR-Analyse ging hervor, dass das Ausgangsmaterial zu 67% zu dem monoaroylierten Produkt umgesetzt worden war. Die Bildung des diaroylierten Produkts wurde nicht beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die dünnschichtchromatografische Analyse ergab eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Ausgangsmaterials zu neuem Produkt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, feste Anteile wurden mit EtOAc gewaschen und verworfen, das Filtrat wurde von Lösungsmittel befreit und hinterließ einen blassgelben Schaum (11,74 g, 89%). Umkristallisieren aus n-Hexan führte zu einer Festsubstanz, die auf eine Fritte überführt, mit kaltem n-Hexan gewaschen und nach dem Trocknen bei 90ºC im Vakuum 8,74 g (66%) des gewünschten reinen monoaroylierten Produkts als fastweisses kristallines Pulver, Fp 148-150ºC, ergab; ¹H-NMR (300 MHz) CDCl&sub3;: &delta; 1,39 (s, 9H), 1,40 (s, 9H), 2,25 (s, 3H), 2,26 (s, 3H), 3,72 (m, 2H), 5,37 (s, 1H, -OH), 6,74 (s, 1H), 6,80 (s, 1H), 7,03 (s, 1H), 7,17 (s, 1H), 7,55 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 7,68 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 8,27 (d, J = 7,5 Hz, 2H).
  • Es ist klar ersichtlich, dass die Synthese von Aroylderivaten längere Reaktionszeiten erfordert als die Synthese von Acylderivaten. Ausserdem haben Aroylderivate bedeutend höhere Schmelzpunkte. Reaktion von Bisphenol mit n-Hexanoylchlorid in Ethylacetat und sich anschließende wasserfreie Aufarbeitung. Synthese von S-13.
  • Ein mit einem Magnetrührerstäbchen, einem Sensor für ein Digitalthermometer und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestatteter 500 mL-Dreihalskolben wurde mit 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(tert-butyl)-phenol] (75,28 g, 221,1 mmol), EtOAc (110 mL) und Et&sub3;N (37 mL, 265,3 mmol) beschickt. Diese Lösung wurde unter Rühren unter Argon 10 Minuten lang in einem Eis/Methanol-Bad gekühlt (T = -1,1ºC). Der Tropftrichter mit Druckausgleich wurde mit n-Hexanoylchlorid (31,25 mL, 232,1 mmol) beschickt, und das Säurechlorid wurde über einen Zeitraum von 27 Minuten mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1, 2 mL/min zu der EtOAc-Lösung zugetropft. Wenn diese Zugabegeschwindigkeit nicht geregelt und eingehalten wurde, stieg, wie zu beobachten war, die Reaktionstemperatur im Inneren des Kolbens rasch an. Während der Zugabe bildete sich ein weisser Niederschlag (Et&sub3;N : HCl). Die Temperatur wurde während der Säurechloridzugabe etwa einmal pro Minute gemessen. Während der Zugabe bewegte sich die Innentemperatur zwischen -1,1ºC und 5,0ºC. Jedoch wurde bald nachdem die Zugabegeschwindigkeit eingestellt worden war, die Reaktionstemperatur auf 1ºC ± 1 gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min lang bei 0 ºC gerührt, und dann wurde das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht. Nach weiterem Rühren bei Raumtemperatur während 2 h ergab die dünnschichtchromatografische Analyse eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Ausgangsmaterials zu neuem Produkt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das weisse Et&sub3;N : HCl wurde mit kaltem (15ºC) EtOAc gewaschen, die weisse Festsubstanz wurde über Nacht bei 60ºC im Vakuumtrockenschrank getrocknet. ¹H-NMR-spektroskopisch wurde bestätigt, dass es sich bei der Festsubstanz (31,79 g, 99,4%) um nebenproduktfreies Et&sub3;N : HCl handelte. Das Filtrat und die Waschlaugen wurden vereinigt, und nach der Entfernung des Lösungsmittels blieb ein bernsteinfarbener öliger Rückstand zurück (98,5 g, im wesentlichen quantitative Ausbeute). Die ¹H-NMR-spektroskopische Untersuchung des Rohprodukts zeigte, dass das Verhältnis von mono- zu diacyliertem Produkt 97 : 3 betrug und dass keine Spuren von Et&sub3;N : HCl nachweisbar waren. Dieses bernsteinfarbene viskose Öl wurde in 110 mL wasserfreiem Ethanol gelöst, auf 70ºC erwärmt, filtriert und auf 15ºC abgekühlt, dabei fiel eine weisse kristalline Festsubstanz an, die nach Abfiltrieren, Waschen mit kaltem wasserfreiem Ethanol und Trocknen bei 50ºC im Vakuumtrockenschrank über Nacht eine weisse kristalline Festsubstanz (68,21 g, 70%) ergab. Durch Einengen der Mutterlauge und Kühlen liess sich eine weitere Kristallfraktion gewinnen, wodurch sich die Gesamtausbeute an monoacyliertem Produkt, Fp 85-87 ºC, FDMS m/e = 438, auf 74,34 g (76%) erhöhte. ¹H-NMR (300 MHz) CDCl&sub3;: &delta; 0,94 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 1,37 (s, 9H), 1,40 (br. s, 13H), 1,83 (m, 2H), 2,22 (s, 3H), 2,31 (s, 3H), 2,68 (m, 2H), 3.64 (s, 2H), 5,28 (s, 1H, -OH), 6,66 (s, 1H), 6,85 (s, 1H), 7606 (s, 1H), 7,10 (s, 1H). Berechnete Werte für C&sub2;&sub9;H&sub4;&sub2;O&sub3;: C, 79,41; H, 9,65. Gefunden: C, 79,30; H, 9,58.
  • Mehrere andere Verbindungen mit wechselnden Alkylkettenlängen und Substitutionsmustern wurden auf gleiche Weise hergestellt. Die Aufarbeitungsmethoden und die physikalischen Daten dieser Verbindungen sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt. Alle Reaktionen wurden bis zu vollständigem Umsatz ausgeführt. Tabelle 2
  • **Vergleichsstabilisatoren
  • Diethylether als Lösungsmittel für die Reaktion;
    • Beispiel 1 - Kristallisationsversuche
  • Um die Kristallisationsneigung verschiedener Stabilisatoren zu beurteilen, wurden nach einer der im folgenden angegebenen Methoden Dispersionen von Kuppler, Stabilisator und Lösungsmittel in Gelatine hergestellt. In der weiter unten stehenden Tabelle 4 sind drei nach den beiden Methoden dargestellte unterschiedliche Formulierungen, A, B und C aufgeführt.
  • Methode 1: Die verwendeten Mengen jeder Komponente finden sich in Tabelle 3. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsverhältnisse, die sich auf die gleich 1,00 gesetzte Menge an Kuppler in jeder Formulierung beziehen. Kuppler, Kuppler-Lösungsmittel (Dibutylphthalat), Stabilisator und Ethylacetat wurden in einem Gefäß vereinigt und unter Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung wurden Gelatine, Tensid und Wasser zugefügt. Nach Mischen von Hand wurde die Mischung dreimal durch eine Gaulin Kolloidmühle geschickt.
  • Methode II: Die Mengen der organischen Komponenten entsprachen denen in Methode I. Kuppler, Kuppler-Lösungsmittel (Dibutylphthalat) und Stabilisator wurden vereinigt und mit Gelatine, Tensid und Wasser erhitzt. Die Mischung wurde dann auf die übliche Weise durch einen Microfluidizer geschickt. Tabelle 3
  • Die Strukturen des oben stehenden Gelbkupplers und der Lösungsmittel sind folgende:
  • Die in diesem und weiteren folgenden Beispielen benutzten Vergleichsstabilisatoren haben die folgenden Strukturen:
  • Wenn der Vergleichsstabilisator in Formulierung B und C zusammen mit Kuppler Y-1 eingesetzt wird, fällt er aus. Diese unerwünschte Fällung wird bedeutend verstärkt, wenn die Dispersionen kurzzeitig bei erhöhten Temperaturen inkubiert werden. Die neuen Stabilisatoren weisen in dieser Hinsicht einen signifikanten Vorteil auf Tabelle 4 macht Angaben zu den Dispersionen, zusammen mit Schmelzpunkten der Stabilisatoren, und dazu, ob Kristallisation eintritt oder nicht ("ja" unter "Kristalle" bedeutet, dass Kristallisation eintrat; "nein" bedeutet, dass keine Kristallisation eintrat). Tabelle 4
    • Vergl. = Vergleich; Erf. = Erfindung Beispiel 2 - Beispiele für fotografische Elemente
  • Fotografische Elemente wurden mit den Formulierungen der Tabelle 3 durch Aufbringen der folgenden Schichten auf einen harzbeschichteten Papierträger in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
    • 1. Schicht
  • Gelatine 3,23 g/m² (300 mg/ft²)
    • 2. Schicht
  • Gelatine 1,61 g/m² (150 mg/ft²)
  • Formulierungsmenge, die für 0,54 g/m² Kupplerauftrag, entsprechend (50 mg/ft2)
  • ausreicht (Auftragsmengen für Stabilisator und Lösungsmittel-siehe Tab. 3)
  • Blausensibilisierte 0,25 g/m²
  • AgCl-Emulsion (23 mg/ft²)
    • 3. Schicht
  • Gelatine 1,33 g/m² (124 mg/ft²)
  • 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylpropyl)phenol 0,73 g/m² (68 mg/ft²)
  • Tinuvin 326TM 0,13 g/m²
  • (Ciba-Geigy) (12 mg/ft²)
    • 4. Schicht
  • Gelatine 1,4 g/m² (130 mg/ft²)
  • Bis(vinylsulfonylmethyl)ether 0,14 g/m² (12,6 mg/ft²)
    • Belichtung und Verarbeitung der fotografischen Elemente
  • Die fotografischen Elemente wurden stufenweise mit blauem Licht belichtet und bei 35 ºC auf folgende Weise verarbeitet:
  • Entwicklerbad 45 Sekunden
  • Bleichfixierbad 45 Sekunden
  • Wässern (fließendes Wasser) 1 Minute, 30 Sekunden
  • Der Entwickler und der Bleichfixierer waren folgendermaßen zusammengesetzt:
    • Entwickler
  • Wasser 700,00 mL
  • Triethanolamin 12,41 g
  • Blankophor REUT"" (Mobay Corp.) 2,30 g
  • Lithiumpolystyrolsulfonat (30%) 0,30 g
  • N,N-Diethylhydroxylamin (85%) 5,40 g
  • Lithiumsulfat 2,70 g
  • N-{2-[(4-Amino-3-methylphenyl)ethylamino]ethyl}- methansulfonamidsesquisulfat 5,00 g
  • 1-Hydroxyethyl-1,1-diphosphonsäure (60%) 0,81 g
  • Kaliumcarbonat, wasserfrei 21,16 g
  • Kaliumchlorid 1,60 g
  • Kaliumbromid 7,00 g
  • Mit Wasser ergänzen zu 1,00 L
  • pH bei 26,7ºC eingestellt auf 10,04 ± 0,05
    • Bleichfixierer
  • Wasser 700,00 mL
  • Lösung von Ammoniumthiosulfat (54,4%) + Ammoniumsulfit (4%) 127,40 g
  • Natriummetabisulfit 10,00 g
  • Eisessig 10,20 g
  • Lösung von Ammoniumeisen(III)-ethylendiamin- tetraacetat (44%) + Ethylendiamintetraessigsäure (3,5%) 110,40 g
  • Mit Wasser ergänzen zu 1,00 L
  • pH bei 26,7ºC eingestellt auf 5,5 ± 0,1
  • Durch die Verarbeitung bildeten sich in den fotografischen Elementen Gelbfarbstoffe. Die folgenden fotografischen Eigenschaften wurden bestimmt: Status A Dmax (die maximale Dichte durch blaues Licht); Empfindlichkeit (die relative logarithmische Belichtungszeit, die für die Erreichung einer durch blaues Licht erzeugten Dichte von 1,0 benötigt wird); Kontrast (das Verhältnis (S-T)10,6; S ist die Dichte bei einem um log Belichtungszeit 0,3-Einheiten größeren Wert als dem Empfindlichkeitswert und T ist die Dichte bei einem um log Belichtungszeit 0,3-Einheiten kleineren Wert als dem Empfindlichkeitswert). Status A Dmax-Werte werden für Elemente mit den in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Stabilisatoren angegeben. Alle Elemente, für die in Tabelle 5 Daten angegeben sind, enthielten für die Kupplerdispersion Formulierung B aus oben stehender Tabelle 3, die nach Methode I hergestellt wurde (obwohl keine signifikante Änderung der Ergebnisse beobachtet wurde, wenn die Dispersionen nach Methode II zubereitet wurden).
    • Tabelle 5 Stabilisator Dmax
  • Vergleich (SC-2) 2,09
  • Erfindung 1 (S-5) 2,33
  • Erfindung 2 (S-9) 2,26
  • Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass erfindungsgemäße Stabilisatoren nach Beschichtung, Belichtung und Entwicklung, wie oben beschrieben, zu höheren Dmax-Werten führten.
    • Beispiel 3 - Beispiele für fotografische Elemente
  • Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren verbessern auch die Lichtbeständigkeit des während der Verarbeitung gebildeten Gelbfarbstoffs. Um das zu zeigen, wurden mit Formulierung B fotografische Elemente entsprechend Beispiel 2 hergestellt, belichtet und verarbeitet. Die Elemente wurden hinsichtlich ihres Ausbleichverhaltens geprüft. In jedem Fall wurde so verfahren, dass die Probe mit Licht einer Xenonlichtquelle hoher Intensität bestrahlt wurde. Tabelle 6 enthält Status A-Dichteverluste, die an verarbeiteten Streifen beobachtet werden, wenn diese 28 Tage lang mit Licht einer Intensität von 50 klux bestrahlt wurden. Ausbleichwerte, ausgehend von den Ausgangsdichten von 1,7 und 1,0, sind als Dichteabnahmen angegeben. Tabelle 6
  • Auch weitere Elemente wurden hergestellt, wie in Tabelle 7 aufgelistet, um Werte für die in Millimol pro Quadratmeter (mmol/m²) angegebenen Stabilisator-Auftragsmengen zu gewinnen. Die Kupplerauftragsmengen beliefen sich bei allen Elementen auf 0,54 g/m² (50 mg/ft²), während für die Elemente 1-4 der Tabelle 7 die Lösungsmittelauftragsmengen und die Kupplerauftragsmengen den in Tabelle 3 für Formulierung A angegebenen Lösungsmittel/Kuppler-Quotienten, und für die Elemente 6-8 der Tabelle 7 den Quotienten für Formulierung C entsprachen. Element 5 konnte nicht mit den den Elementen 6-8 entsprechenden Auftragsmengen beschichtet werden, weil Formulierung C auskristallisierte (siehe Tabelle 4). Die Elemente wurden auf andere als in Beispiel 2 angegebene Weise hergestellt, belichtet und verarbeitet. In jedem Fall wurde so verfahren, dass die Probe mit Licht einer Xenonlichtquelle hoher Intensität bestrahlt wurde. Die nachfolgende Tabelle 7 enthält Status A-Dichteverluste, die an verarbeiteten Streifen beobachtet werden, wenn diese 28 Tage lang mit Licht einer Intensität von 50 klux bestrahlt wurden. Ausbleichwerte, ausgehend von den Ausgangsdichten von 1,70, 1,00 und 0,50 sind in Tabelle 7 als Dichteabnahmen angegeben. Tabelle 7
  • (I) = Erfindung
  • (C) = Vergleich
  • * = Formulierung C kristallisierte aus und wurde daher nicht in den gleichen Mengen aufgebracht wie die Elemente 6-8 (siehe Text).
  • Kupplerdispersionen wurden hergestellt, wie in Methode II in diesem Dokument beschrieben. Beispiele wurden mit einem Gelbkuppler (Y-2, siehe Struktur weiter unten) und einem Vergleichsstabilisator (SC-2), wie in Tabelle 3, Formulierung A beschrieben, hergestellt. Formulierungen mit höheren Konzentrationen an Stabilisator SC-2 wurden wegen der bekannten Probleme mit der Auskristallisation in Dispersionen nicht hergestellt. Dispersionen wurden auch nach Methode II mit Y-2 und S-13, einem der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Stabilisatoren, hergestellt. Dispersionen unter Verwendung von S-13 wurden wie in Tabelle 3, Formulierungen A und C beschrieben, hergestellt. In keiner dieser Dispersionen wurden Kristalle festge stellt. Die Dispersionen mit dem Vergleichsstabilisator und den Stabilisatoren für den erfindungsgemäßen Einsatz wurden, wie in Tabelle 9 weiter unten beschrieben, in einem 7-Schicht-Format auf einen Polyethylenpapierträger aufgebracht.
  • Diese Beschichtungen wurden in der gleichen Weise belichtet und verarbeitet wie die an früherer Stelle in diesem Dokument beschriebenen Beschichtungen. Die fotografischen Eigenschaften der verarbeiteten Beschichtungen waren alle annehmbar. Stabilisator S-13 verbessert die Lichtbeständigkeit des Gelbfarbstoffs, wenn seine Konzentration wie in Tabelle 3, Formulierung C erhöht wird. Nachstehende Tabelle 8 enthält Status A-Dichteverluste, die an verarbeiteten Streifen beobachtet werden, wenn diese 28 Tage lang mit Licht einer Intensität von 50 klux bestrahlt wurden. Tabelle 8 Tabelle 9 - Format von Mehrschicht-Beschichtungen
  • Die in Tabelle 9 verwendeten Emulsionen und Strukturen verschiedener in diesem Zusammenhang eingesetzter Verbindungen werden im folgenden beschrieben:
  • AG-3 Rotemulsion: Eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt wurde durch äquimolare Zuläufe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten, Gelatine als Peptisierungsmittel und Thioether als Reifungsmittel enthaltenden Reaktor gefällt. Die resultierende Emulsion enthielt würfelförmige Körner von 0,40 um Kantenlänge. Diese Emulsion wurde durch Zugabe einer wasserunlöslichen Goldver bindung mit anschließender rampenförmiger Aufheizung und weiteren Zugaben von 1- (3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumbromid und Farbstoff RSD-1 für die Rotsensibilisierung optimal sensibilisiert.
  • AG-2 Grünemulsion: Eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt wurde durch äquimolare Zuläufe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten, Gelatine als Peptisierungsmittel und Thioether als Reifungsmittel enthaltenden Reaktor gefällt. Die resultierende Emulsion enthielt würfelförmige Körner von 0,30 um Kantenlänge. Diese Emulsion wurde mit Farbstoff GSD-1 für die Grünsensibilisierung, einer wasserunlöslichen Goldverbindung, Digestion in der Wärme und anschließender Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol und Kaliumbromid optimal sensibilisiert.
  • AG-1 Blauemulsion: Eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt wurde durch äquimolare Zuläufe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten, Gelatine als Peptisierungsmittel und Thioether als Reifungsmittel enthaltenden Reaktor gefällt. Die resultierende Emulsion enthielt würfelförmige Körner von 0,74 um Kantenlänge. Diese Emulsion wurde durch Zugabe einer wasserunlöslichen Goldverbindung mit anschließender rampenförmiger Aufheizung auf 60ºC und Zugabe von Farbstoff BSD-1 für die Blausensibilisierung, 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol und Kaliumbromid optimal sensibilisiert. ST-4 SOL-1 Dibutylphthalat F-1 F-2 CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub7;-SO&sub3;Na Farbstoff 1 Farbstoff 2 Farbstoff-3 UV-1 UV-2 SOL-8 1,4-Cyclohexylendimethylen-bis(2-ethylhexanoat) C-3 SOL-5 Octyloleat-monoepoxid M-1 ST-2 ST-14 ST-15

Claims (8)

1. Fotografisches Element mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mit einem farbstoffbildenden Kuppler und einem Farbstoffstabilisator versehen ist, der einen Schmelzpunkt von weniger als 100ºC aufweist und die Formel
besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass
- jedes R unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, oder, in Kombination mit dem Benzolring, an den es gebunden ist, die Atome darstellt, die für die Vervollständigung eines kondensierten Ringsystems erforderlich sind, wobei jedes R substituiert oder unsubstituiert sein kann;
- m und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 sind;
- R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Gruppe ist.
2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator die folgende Formel hat
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen sind.
3. Fotografisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppen sind und R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte C¹- bis C³&sup0;-Alkylgruppe ist.
4. Fotografisches Element nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass R² und R&sup4; Methylgruppen sind.
5. Fotografisches Element nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R³ t-Butylgruppen sind.
6. Fotografisches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
7. Fotografisches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator eine der folgenden Formeln besitzt:
8. Fotografisches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler der Formel (E) ist:
wobei
- R&sup9; eine substituierte oder unsubstituierte N-Phenylcarbamoylgruppe ist;
- Z ein Wasserstoffatom ist oder eine Gruppe, die bei Kupplung mit einem oxydierten Produkt eines Entwicklers freigesetzt wird, und
- R&sup9; und Z ein Dimer oder ein höheres Polymer bilden können.
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