DE69404730T2

DE69404730T2 - Verfahren zur Elektroplattierung eines Zinklegierungsüberzuges auf ein Stahlsubstrat und so beschichtetes Stahlsubstrat

Info

Publication number: DE69404730T2
Application number: DE69404730T
Authority: DE
Inventors: Marie Lombardi; Isabelle Marolleau
Original assignee: Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: CA2122198A1; ES2107144T3; JPH06346280A; ATE156524T1; EP0622478A1; FR2704560B1; EP0622478B1; DE69404730D1; FR2704560A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung oder Elektroplattierung einer Überzugsschicht aus einer Metallegierung auf der Grundlage von Zink auf der Oberfläche eines Stahlsubstrats.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein beschichtetes Stahlmaterial mit einem Substrat aus Stahl und einer Überzugsschicht aus einer Metallegierung auf der Grundlage von Zink.
Es ist bekannt, daß eine Schicht aus einer Legierung auf der Grundlage von Zink, wie beispielsweise des Typs Zink/Nickel, Zink/Aluminium oder Zink/Kobalt, welche auf einem Stahlsubstrat abgeschieden worden ist, eine ausgezeichnete Schutzwirkung für das Substrat gegen Korrosion bewirkt.
So werden mit einer Zink/Nickel-Legierung beschichtete Stahlmaterialien in starkem Maße als korrosionsbeständige Materialien im Bereich von Kraftfahrzeugen, elektrischen Apparaturen und Baumaterialien, insbesondere für den Hausbau, verwendet.
Ein Beispiel aus dem Automobilbereich betrifft häufig verwendete Stahlbleche, die auf einer Oberfläche mit einer Zinkschicht und auf der anderen Oberfläche mit einem Überzug aus einer Zink/Nickel-Legierung versehen sind.
Das Interesse an solchen Blechen mit unterschiedlicher Beschichtung ist besonders deutlich bei der Herstellung von Automobilkarosserien, wie beispielsweise für die Türen oder die Kotflügel.
In der Tat unterliegen diese Elemente zwei Arten der Korrosion.
Die erste Korrosion, die auch als kosmetische bezeichnet wird, wird überwiegend durch einen mechanischen Angriff durch Kratzer oder Steinschlag verursacht, wodurch der Stahl direkt mit der Außenatmosphäre in Kontakt kommt.
Die zweite Korrosion, die auch als Lochfraßkorrosion bezeichnet wird, tritt häufiger im Bereich der Hohlkörper auf und schreitet vom Inneren zum Äußeren der Karosserie fort.
Während die kosmetische Korrosion bevorzugt durch die Opferfähigkeit des Überzugs gegenüber dem Stahl bekämpft werden kann, ist die Perforationsbeständigkeit mit dem Sperrschichteffekt des Überzugs verknüpft.
Die Verwendung eines Blechs mit unterschiedlicher Beschichtung mit Zink auf der einen Oberfläche und Zink/Nickel auf der anderen Oberfläche ermöglicht die Ausnutzung des Opfereffekts des Zinküberzugs auf der außen Oberfläche des Karosserieelements und der Sperrschichtwirkung des Überzugs aus der Zink/Nickel-Legierung auf der inneren Oberfiäche dieses Karosserieelements.
Im allgemeinen wendet man zurab scheidung einer Überzugsschicht aus einer Legierung auf der Grundlage von Zink auf der Oberfläche eines Stahlsubstrats ein galvanisches Abscheidungsverfahren oder elektrisches Abscheldungsverfahren an, welches darin besteht, das Substrat in ein Elektrolytbad einzubringen, welches Zinkionen und Nickelionen in einem Chlorid- oder Sulfatmedium enthält.
Beispielsweise kann das Bad die folgende Zusammensetzung besitzen:
ZnCl&sub2;: 2 bis 3 Mol pro Liter
NiCL&sub2;: 0,2 bis 1 Mol pro Liter
wobei der Rest aus gegebenenfalls entmineralislertem Wasser besteht
Temperatur des Bades: 50 bis 70ºC
pH 4 bis 5.
Die Stromdichte wird derart eingestellt, daß man den gewünschten Nickelprozentsatz in der Zink/Nickel-Legierung erzielt (Im allgemeinen im Bereich von 12 % Nickel).
Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein in dieser Weise galvanisch abgeschiedener Überzug aus einer Zink/Nickel-Legierung eine relativ bescheidene Haftung besitzt.
In der Tat ist bei einem einfachen Haftungstest, der darin besteht, eine Scheibe aus dem beschichteten Substrat zu verwenden und mit einem normalisierten Klebstreifen zu versehen, welcher um 90º abgewinkel wird, bevor er abgezogen wird, festzustellen, daß sich hierbei der gesamte Überzug von dem Stahlsubstrat ablöst.
Zur Verbesserung der Haftung des Überzugs aus der Zink/Nickel-Legierung an der Oberfläche des Stahlsubstrats, auf das er abgeschleden worden ist, besteht eine Lösung darin, eine erste Überzugsschicht aus Nickel durch chemische Abscheidung mit Hilfe eines Tauchvorgangs ohne elektrischen Strom auszubilden und dann durch galvanische Abscheidung eine Schicht aus einer Zink/Nickel-Legierung auf der zuvor abgeschiedenen Nickelschicht abzuscheiden.
In diesem Fall ist die Haftung des Überzugs besser als im Fall der direkten galvanischen Abscheidung, wenngleich sie nicht vollständig befriedigend ist. Der "Klebstreifentest" zeigt, daß der Überzug teilweise von dem überzogenen Plättchen abgerissen wird.
Aus der JP-A-62 044594 ist ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Überzugsschicht aus einer Metallegierung auf der Grundlage von Zink-Nickel auf einer Oberfläche eines Stahlsubstrats bekannt. Bei diesem Verfahren scheidet man zwischen der Oberfläche des Substrats und der Überzugsschicht aus der genannten Legierung eine Grundüberzugsschicht aus der Legierung ab, welche einen Nickelprozentsatz zwischen 20 und 16 % aufweist.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden durch Angabe eines Verfahrens zur galvanischen Abscheidung einer Überzugsschicht aus einer Metallegierung auf der Grundlage von Zink des Typs ZnX, worin X für das zweite Element der Legierung steht, auf einer Oberfläche eines Stahlsubstrats, welches eine gute Haftung des Überzugs an dem Stahlsubstrat sicherstellt, ohne die Ausbildung einer Überzugsschicht durch chemische Tauchabscheidung.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Überzugsschicht aus einer Metallegierung auf der Grundlage von Zink des Typs ZnX, worin X für das zweite Element dieser Legierung steht, auf einer Oberfläche eines Stahlsubstrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwischen der Oberfläche des Substrats und der Überzugsschicht aus der genannten Legierung eine Grundüberzugsschicht aus der genannten Legierung mit einem solchen Prozentsatz des zweiten Elements X, daß das Reduktionspotential der genannten Legierung dieser Grundüberzugsschicht, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, größer oder gleich oder deutlich kleiner ist als das Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahl des Substrats, zur Erzielung des gewünschten Prozentsatzes des zweiten Elements X abscheldet.
Gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung:
- scheidet man zwischen der Grundüberzugsschlcht und der Überzugsschicht aus der genannten Legierung mindestens eine Grundüberzugszwischenschicht mit einem solchen Prozentsatz des zweiten Elements X ab, daß das Reduktionspotential der genannten Legierung der Grundüberzugszwischenschicht n größer oder gleich oder deutlich kleiner ist als das Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der genannten Legierung der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugszwischenschicht n - 1,
- scheidet man zwischen der Grundüberzugsschicht und der Überzugsschicht aus der genannten Legierung eine Grundüberzugszwischenschicht mit einem solchen Prozentsatz des zweiten Elements X ab, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugszwischenschicht größer oder gleich oder deutlich kleiner ist als das Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der genannten Legierung der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschicht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein beschichtetes Stahlmaterial mit einem Stahlmaterial und einer Überzugsschicht aus einer Metallegierung auf der Grundlage von Zink des Typs ZnX, worin X für das zweite Element dieser Legierung steht, welche Überzugsschicht durch galvanische Abscheidung auf einer Oberfläche des Substrats abgeschieden worden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es zwischen der Oberfläche des Substrats und der Überzugsschicht eine Grundüberzugsschicht aus der genannten Legierung mit einem solchen Prozentsatz des zweiten Elements X, daß das Reduktionspotential der genannten Legierung dieser Grundüberzugsschicht, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 10 % liegt, und zwischen der Grundüberzugsschicht und der Überzugsschicht mindestens eine Grundüberzugszwischenschicht mit einem solchen Prozentsatz des zweiten Elements X aufweist, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugszwischenschicht zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschicht und dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 15 % liegt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein beschichtetes Stahmaterial mit einem Substrat aus Stahl und einer Überzugsschicht aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 12 %, welche Überzugsschicht durch galvanische Abscheidung auf einer Oberfläche des Substrats abgeschieden worden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es zwischen der Oberfläche des Substrats und der Überzugsschicht eine Grundüberzugsschicht aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 24 % und auf der genannten Grundüberzugsschicht eine Grundüberzugszwischenschicht aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nikkelgehalt von 18 % aufweist.
Die Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, welche jedoch lediglich beispielhaft ist.
Im folgenden sei die Erfindung anhand einer Metallegierung auf der Grundlage von Zink des Typs ZnX beschrieben, wobei das zweite Element dieser Legierung Nickel ist, bei dem es sich jedoch auch um Eisen, Kobalt oder Chrom handeln kann.
Zur galvanischen Abscheidung einer Metallegierung, beispielsweise einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 12 %, auf einer Oberfläche eines Stahlsubstrats, polarisiert man das Metallsubstrat bis zum Reduktionspotential der abzuscheidenden Legierung, d.h. man polarisiert das Substrat auf ein Potential von -0,95 V/Ecs im Fall der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 12 %.
Gemäß den Ergebnissen der von der Anmelderin durchgeführten Untersuchungen ist festzustellen, daß die Haftung des in dieser Weise galvanisch abgeschiedenen Überzugs direkt von der Wasserstofffreisetzung abhängt.
Da die galvanische Abscheidung in wäßrigem saurem Medium erfolgt, beispielsweise in einem Bad, welches ZnCl&sub2;, KCl, NiCl&sub2; und H&sub2;O enthält, ist der pH- Wert der Lösung stark sauer und man zählt eine erhebliche Zahl von H+-Ionen in der Lösung.
Im Verlaufe der Reaktion der galvanischen Abschedung wird Wasserstoff in Form von Gasblasen freigesetzt, wobei diese Wasserstoffblasen sich häufig unterhalb der Überzugsschicht bilden und in dieser Weise verhindern, daß dieser an der Oberfläche des Metallsubstrats anhaftet.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Haftung des Überzugs an der Oberfläche des metallischen Substrats um so schlechter ist, je mehr Wasserstoff im Verlaufe der galvanischen Abscheidungsreaktion freigesetzt wird.
Es wurde eine Untersuchungsreihe durchgeführt, um das Phänomen der Wasserstoffgasfreisetzung im Verlaufe der galvanischen Abscheidung zu verstehen und eine Lösung dafür zu finden, diese Gasentwicklung auf einem Minimum zu halten und die Bildung des Wasserstoffs in der Lösung in maximalem Umfang zu vermeiden.
Es wurden Prüfmuster mit einer Überzugsschicht aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 12 % und einer Dicke von 6 µm erzeugt.
Bei bestimmten Prüfmustern wurde zwischen der Oberfläche des Substrats und der Überzugsschicht aus der Zink/Nickel-Legierung galvanisch eine Grundüberzugsschicht aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einer Dicke von 0,04 µm mit einem Nickelprozentsatz, der sich von dem der Prüfmuster unterscheidet, versehen.
Bei anderen Prüfmustern wurde zwischen der Grundüberzugsschlcht aus der Zink/Nickel-Legierung und der Überzugsschicht aus der Zink/Nickel-Legierung eine Grundüberzugszwischenschlcht aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem unterschiedlichen Nickelprozentsatz und einer Dicke von 0,04 µm abgeschieden.
Diese Prüfmuster wurden dann dem Haftungstest gemäß dem "Klebstreifentest" unterworfen.
In Abhängigkeit von dem Ausmaß des Abreißens des Überzugs wurde die Haftung mit den Bewertungsziffern 1 bis 5 klassifiziert, wobei die Bewertungsziffer 1 für das vollständige Abreißen des Überzugs steht, die Bewertungsziffer 5 für keinerlei Abreißen und die Bewertungsziffern 2 bis 4 für den jeweiligen Abrißgrad.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser verschiedenen Untersuchungen zusammengestellt.
Aus den Ergebnissen dieser Versuche ist zu erkennen, daß die Haftung des Überzugs umso besser wird, je höher der Prozentsatz des Nickels in der Grundüberzugsschicht ist.
Die Erklärung dieses Phänomens ist mit dem Potential der Wasserstofffreisetzung verknüpft.
Bei dem Versuch Nr.1 wird die Überzugsschicht aus der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 12 % direkt auf der Oberfläche des Stahlsubstrats galvanisch abgeschleden.
Hierzu polarisiert man das Substrat bis -0,95 V/Ecs, dem Reduktionspotential der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 12 %, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode.
Zum Erreichen von -0,95 V/Ecs wird das Stahlsubstrat zunächst auf -0,78 V/Ecs, dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahl, gebracht.
Wenn in dieser Weise das Substrat auf ein Potential von -0,78 V/Ecs gebracht worden ist, beginnt die Reaktion der Freisetzung von Wasserstoff und läuft ab, bis das Potential des Substrats -0,95 V/Ecs beträgt.
Zu diesem Zeitpunkt beginnt die Abscheidung der Zink/Nickel-Legierung auf der Oberfläche des Stahlsubstrats, wobei bezüglich der Freisetzung von Wasserstoff nicht mehr das Potential seiner Freisetzung auf dem Stahl ist, welches zu berücksichtigen ist, sondern sein Potential der Freisetzung auf der abgeschiedenen Legierung.
In der Tat erfolgt nach dem Beginn der Abscheidung und der Ausbildung einer dünnen Schicht der Legierung auf der Oberfläche des Stahlsubstrats die Absch eidung dieser Legierung auf die zuvor abgeschiedene Legierungsschicht.
Bei dem Versuch Nr.2 wurde zunächst eine Grundüberzugsschicht aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 15 % abgeschieden, bevor die Überzugsschicht mit einem Nickelgehalt von 12 % abgeschieden worden ist.
Da das Reduktionspotential der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 15 % -0,90 V/Ecs beträgt, ist die Reaktion der Freisetzung von Wasserstoff vor dem Beginn der Legierungsabscheldung kürzer als bei dem ersten Versuch, was die geringfügig bessere Haftung erklärt.
Bei dem Versuch Nr.4 ergibt sich beispielsweise ein gutes Ergebnis der Haftung als Folge des Reduktionspotentials der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 21 %, welches -0,85 V/Ecs beträgt, d. h. relativ in der Nähe von -0,78 V/Ecs liegt.
Diese Versuche zeigen bereits, daß man bereits in dem Fall, da man eine Grundüberzugsschicht mit einer Zink/Nickel-Legierung, deren Nickelgehalt so ausgebildet ist, daß das Potential der Legierung in der Nähe des Potentlals der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahlsubstrat liegt, ausbildet, man in signifikanter Weise die Haftung des Überzugs verbessern kann.
Die Versuche 5 bis 9 zeigen, daß es möglich ist, die Qualität der Haftung des Überzugs noch weiter zu verbessern durch Abscheiden einer Grundüberzugszwischenschicht zwischen der Grundüberzugsschlcht und der Überzugsschicht.
Die Grundüberzugszwischenschicht aus der Zink/Nickel-Legierung besitzt einen solchen Nickelprozentsatz, daß das Reduktionspotential dieser Legierung in der Nähe des Potentials der Freisetzung des Wasserstoffs auf der zuvor abgeschiedenen Zink/Nickel-Legierung in der Grundüberzugsschicht liegt.
Das beste Ergebnis erhält man bei dem Versuch Nr.9, bei dem zunächst eine Grundüberzugsschicht mit einer Dicke von 0,04 µm aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 24 % und dann eine Grundüberzugszwischenschicht mit einer Dicke von 0,04 µm aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 18 % abgeschieden worden sind, bevor die Endüberzugsschicht aus der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 12 % aufgetragen worden ist.
Solche aufeinanderfolgende Abscheidungen bewirkt man in bekannter Weise beispielsweise mit Hilfe einer galvanische Abscheldungslinie des Typs CAROSEL, bei dem man den Diffusionsstrom in dem Bad einer ersten Leiterwalze derart steuert, daß eine Abschedung aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 24 % sichergestellt ist, und in dem Bad eine zweite Leiterwalze derart steuert, daß eine Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 18 % erreicht wird.
Die Geschwindigkeit des Transports des das Substrat bildenden Stahlbands wird derart berechnet, daß man die angestrebte Überzugsdlcke erreicht, d. h. eine Dicke von 0,04 µm.
Um die Stromdichte im Bereich einer jeden Walze unterschiedlich zu steuern, genügt es beispielsweise, sie und mindestens die beiden ersten mit Anodenbrücken zu versehen, um diese Brücken zu verbinden und sehr geringe Stromdichten zu erreichen und damit Abscheidungen einer Zink/Nickel-Legierung mit erhöhtem Nickelgehalt.
Bei der Überführung des Stahlsubstrats auf die erste Walze der galvanischen Abscheidungslinie wird dieses bis zu dem Reduktionspotential der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 24 % polarisiert, d. h. -0,80 V/Ecs.
Die Freisetzung von Wasserstoff beginnt bereits, wenn das Stahlsubstrat -0,78 V/Ecs erreicht, während die Abscheidung der Zink/Nickel-Legierung beginnt, wenn das Substrat -0,80V/Ecs erreicht, d.h. praktisch unmittelbar nach der Freisetzung von Wasserstoff, welche stark eingeschränkt ist.
Anschließend, wenn das Stahlsubstrat mit der Grundüberzugsschicht aus der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 24 % versehen worden ist, erreicht es den Bereich der zweiten Leiterwalze, wo seine Polarität auf das Reduktionspotential der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 18 % gebracht wird, nämlich -0,90 V/Ecs.
Die Wasserstofffreisetzung wird erneut aktiv, wenn das Stahlsubstrat das Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 24 % erreicht und die Abschedung der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 18 % beginnt erst dann, wenn das Potential des genannten Substrats -0,90 V/Ecs erreicht hat.
Im Bereich der folgenden Leiterwalzen wird das Substrat auf -0,95 V/Ecs polarisiert, das Reduktionspotential der Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 12 %, was seine Abscheidung auf dem Stahlsubstrat ermöglicht.
Um in dieser Weise die Freisetzung von Wasserstoff zu begrenzen und eine gute Haftung des Überzugs sicherzustellen, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, zwischen der Oberfläche des Stahlsubstrats und der Überzugsschicht aus der Zink/Nickel-Legierung eine Grundüberzugsschicht aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem solchen Nickelgehalt vorzusehen, daß das Reduktionspotentlal der genannten Legierung der genannten Grundüberzugsschicht, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, größer oder gleich oder wesentlich kleiner ist als das Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahlsubstrat, worauf dann zwlschen der Schicht des Grundüberzugs und der Überzugsschicht aus der Zink/Nickel-Legierung mindestens eine Grundüberzugszwischenschicht abgeschieden wird mit einem Prozentsatz von Nickel, der so gewählt ist, daß das Reduktionspotential der Zink/Nickel-Legierung der Grundüberzugszwischenschlcht n größer, gleich oder deutlich kleiner ist als das Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der genannten Legierung der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugszwischenschicht n-1, bis zur Abscheidung einer Zink/Nickel-Schicht.
In zufriedenstellender Weise kann man die Grundüberzugszwischenschicht aus der Zink/Nickel-Legierung mit dem gewünschten Nickelprozentsatz direkt auf der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschlcht abscheiden.
Das Reduktionspotential der Zink/Nickel-Legierung der Grundüberzugsschicht im Vergleich zu einer gesättigten Kalomel-Elektrode liegt zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahlsubstrat und dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 10 %, vorzugsweise minus 5 % oder noch mehr minus 2 %.
Das Reduktionspotential der Zink/Nickel-Legierung der Grundüberzugszwichenschicht liegt zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschlcht und dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 15 % oder vorzugsweise minus 10 % oder minus 5 % oder auch minus 2 %.
Die Grundüberzugsschlcht besitzt eine Dicke von mehr als 0,01 µm, vorzugsweise von mehr als 0,02 µm.
Die Grundüberzugszwlschenschicht(en) besitzt (besitzen) eine Dicke von mehr als 0,01 µm.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Abscheidung einer Zink/Nickel-Legierung beschränkt, sondern kann ebenso gut auch auf die Abscheidung anderer Legierungen auf der Grundlage von Zink des Typs Zink/Eisen, Zink/Chrom oder auch Zink/Kobalt, angewandt werden.

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Überzugsschicht aus einer Metallegierung auf der Grundlage von Zink des Typs ZnX, wobei X für das zweite Element dieser Legierung steht, auf einer Oberfläche eines Stahlsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der Oberfläche des Substrats und der Überzugsschicht aus der genannten Legierung eine Grundüberzugsschicht aus der genannten Legierung mit einem solchen Prozentsatz des zweiten Elements X daß das Reduktionspotential der genannten Legierung dieser Grund überzugsschicht bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, größer oder gleich oder deutlich kleiner ist als das Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahl des Substrats, zur Erzielung des gewünschten Prozentsatzes des zweiten Elements X abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der Grundüberzugsschicht und der Überzugsschicht aus der genannten Legierung mindestens eine Grundüberzugszwischenschicht mit einem solchen Prozentsatz des zweiten Elements X abscheidet, daß das Reduktionspotential der genannten Legierung der Grundüberzugszwischenschicht n größer oder gleich oder deutlich kleiner ist als das Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der genannten Legierung der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugszwischenschicht n-1.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der Grundüberzugsschicht und der Überzugsschicht aus der genannten Legierung eine Grundüberzugszwischenschicht mit einem solchen Prozentsatz des zweiten Elements X abscheidet, daß das Reduktionspotential der genannten Legierung der Grundüberzugszwischenschicht größer oder gleich oder deutlich kleiner ist als das Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der genannten Legierung der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugsschicht, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahl des Substrats und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 15 % liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugsschicht, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahl des Substrats und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 10 % liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugsschicht, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahl des Substrats und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 5 % liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugsschicht, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahl des Substrats und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 2 % liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugszwischenschicht zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschicht und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus % liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugszwischenschicht zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschicht und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus % liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugszwischenschicht zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschicht und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 5 % liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugszwischenschicht zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschicht und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 2 % liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsschicht eine Dicke von mehr als 0,01 µm besitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsschicht eine Dicke von mehr als 0,02 µm besitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugszwischenschicht(en) eine Dicke von mehr als 0,01 µm besitzt (besitzen).

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element X der Legierung auf der Grundlage von Zink Nickel ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element X der Legierung auf der Grundlage von Zink Eisen ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element X der Legierung auf der Grundlage von Zink Kobalt ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element X der Legierung auf der Grundlage von Zink Chrom ist.

19. Beschichtetes Stahlmaterial mit einem Stahlsubstrat und einer Überzugsschicht aus einer Metallegierung auf der Grundlage von Zink des Typs ZnX, wobei X für das zweite Element dieser Legierung steht, welche Überzugsschicht durch galvanische Abscheidung auf einer Oberfläche des Substrats abgeschieden worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen der Oberfläche des Substrats und der Überzugsschicht eine Grundüberzugsschicht aus der genannten Legierung mit einem solchen Prozentsatz des zweiten Elements X, daß das Reduktionspotential der genannten Legierung dieser Grundüberzugsschlcht, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahl des Substrats und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 10 % liegt, und zwischen der Grundüberzugsschicht und der Überzugsschicht mindestens eine Grundüberzugszwischenschicht mit einem solchen Prozentsatz des zweiten Elements X aufweist, daß das Reduktionspotentlal der Legierung der Grundüberzugszwischenschicht zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschicht und dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 15 % liegt.

20. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugsschicht, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahl des Substrats und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 5 % liegt.

21. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugsschicht, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf dem Stahl des Substrats und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 2 % liegt.

22. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugszwischenschicht zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschicht und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 10 % liegt.

23. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugszwischenschlcht zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschicht und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 5 % liegt.

24. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der Legierung der Grundüberzugszwischenschicht zwischen dem Potential der Freisetzung von Wasserstoff auf der zuvor abgeschiedenen Grundüberzugsschicht und dem genannten Potential der Freisetzung von Wasserstoff minus 2 % liegt.

25. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsschicht eine Dicke von mehr als 0,01 µm besitzt.

26. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsschicht eine Dicke von mehr als 0,02 µm besitzt.

27. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element X der Legierung auf der Grundlage von Zink Eisen ist.

28. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element X der Legierung auf der Grundlage von Zink Kobalt ist.

29. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element X der Legierung auf der Grundlage von Zink Chrom ist.

30. Beschichtetes Stahlmaterial mit einem Substrat aus Stahl und einer Überzugsschicht aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 12 %, welche Überzugsschicht durch galvanische Abscheidung auf einer Oberfläche des Substrats abgeschieden worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen der Oberfläche des Substrats und der Überzugsschicht eine erste Grundüberzugsschicht aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 24 % und auf der genannten Grundüberzugsschicht eine Grundüberzugszwischenschicht aus einer Zink/Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 18 % aufweist.

31. Material nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsschichten eine Dicke von 0,04 µm besitzen.