DE69401126T2 - Korrosionsbeständige zirkoniumlegierungen, geeignet zur verwendung in wassergekühlten reaktoren - Google Patents
Korrosionsbeständige zirkoniumlegierungen, geeignet zur verwendung in wassergekühlten reaktorenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung hat Legierungen auf Zirkonbasis zum Gegenstand, die eine verbesserte Korrosionsfestigkeit in Wasser aufweisen und sich vor allem für Siede- und Druckwasserreaktoren eignen.
- Bei den Reaktoren dieses Typs, Thermoreaktoren genannt, wird der Brennstoff durch natürliches Wasser oder schweres Wasser gekühlt, das im Kern mit einer ziemlich hohen Temperatur zirkuliert, z.B. mit 250 bis 320ºC. Der Brennstoff wird von diesem Kühlwasser durch eine Hülle getrennt, die im allgemeinen aus einer Legierung auf Zirkonbasis hergestellt wird.
- Zirkon hat nämlich die Eigenheit, Neutronen durchzulassen (geringer Neutronenabsorptionsquerschnitt) und ziemlich gut der Korrosion unter Wasser bei der Betriebstemperatur der Reaktoren zu widerstehen. Die bei diesem Reaktortyp üblicherweise verwendeten Legierungen sind die Zircaloys , die Zusätze von Zinn, Chrom, Eisen und Nickel enthalten, und die Zirkon-Niobium-Legierungen.
- Diese Legierungen haben ausreichende Korrosionsfestigkeiten für die gegenwärtigen relativen Abbrände, die in der Größenordnung von 35 bis 45 000MW dt&supmin;¹ liegen.
- Hingegen besteht für die Zielsetzung, den Brennstoff in Zukunft länger in dem Kern zu lassen und relative Abbrände zu erreichen, die 65 bis 75 000MWdt&supmin;¹ überschreiten, die Gefahr, daß ihre Korrosionsfestigkeit nicht ausreicht.
- Man weiß, daß die Korrosionsfestigkeit der Hüllen aus Zirkonlegierung verbunden ist mit der Bildung einer dünnen Zirkonschicht, die für bei Hüllendicken von 0,6 bis 0,8mm im allgemeinen 0,10mm nicht überschreiten darf.
- Über diese Dicke hinaus ist nämlich der Verlust an mechanischer Festigkeit, der verbunden ist mit der Entwicklung dieser Zirkonschicht, zu groß; außerdem besteht Anlaß, das Phänomen der Desquamation bzw. des Abschuppens in Betracht zu ziehen, d.h des Loslösens der Zirkonschicht großer Dicke, was zum Zirkulieren von Zirkonteilchen im Primärwasser des Reaktors führt.
- Es wurden auch Recherchen unternommen, um die Korrosionsfestigkeit solcher Zirkonlegierungen zu verbessern, entweder durch geeignete Wärmebehandlungen oder durch eine Veränderung der Zusammensetzung der Legierungen, wie beschrieben durch J. Thomazet u.a. in "Proceedings of a Technical Commitee Meeting", IAEA, Portland, Oregon, USA, 11-15. September 1989, S. 255-262, und durch T. Isobe u.a., 9. Inter. Conf. Zr in Nucl. Ind., Kobe, Japan, ASTM - STP 1132, S. 346.
- Zirkon-Niobium-Legierungen, modifiziert um ihre Korrosionsfestigkeit zu verbessern, werden beschrieben in dem Dokument DE-B- 1 202 985 (Siemens). In diesem Dokument wird der Legierung eine sehr kleine Menge Cerium (0,05 bis 1%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%) hinzugefügt, was eine Verringerung der Dicke der Zirkonoxidschicht bewirkt, die sich auf der Hülle bildet. Jedoch zeigen die in diesem Patent angegebenen Resultate nur eine minimale Verbesserung der Korrosionsfestigkeit der Zr-Nb-Legierungen.
- Es war also bis heute nicht möglich, eine ausreichende Verbesserung der Korrosionsfestigkeit der Zirkonlegierungen zu erzielen.
- Die vorliegende Erfindung hat genau ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit des Zirkons und der Zirkonlegierungen in Wasser zum Gegenstand, das ermöglicht, dieses Ziel zu erreichen.
- Dieses Verfahren besteht darin, dem Zirkon oder der Zirkonlegierung wenigstens ein metallisches Element hinzuzufügen, das fähig ist die quadratische Phase des Zirkons zu stabilisieren, wobei dieses Element in ausreichender Menge hinzugefügt wird, um die Zirkonschicht an der in Kontakt mit dem Wasser befindlichen Oberfläche des Zirkons oder der Zirkonlegierung in quadratischer Form zu stabilisieren.
- So löst man erfindungsgemäß die Korrosionsprobleme des Zirkoniums oder seiner Legierungen in Wasser, in dem man die Zirkonschicht stabilisiert, die sich an der Oberfläche der Legierung in quadratischer Form entwickelt.
- Man hat nämlich festgestellt, daß man bei der Oxidation einer Zirkonlegierung in Wasser mit hoher Temperatur eine Aufeinanderfolge von zwei Schritten hatte. In einem ersten Schritt ist das Zirkonoxid, das sich durch Reaktion mit dem Wasser bildet, ein Schutz, und das Wachstum der Zirkonoxidschicht setzt sich in der quadratischen Phase mit einem parabolischen Geschwindigkeitsprofil fort. Im zweiten Schritt verwandelt sich die Oxidschicht in quadratischer Form in eine Oxidschicht in kubischer oder monokliner Form, was bei Zirkonium eine seine Schutzfunktion aufhebende feine Rissigkeit bewirkt und einen Korrosionskinetik-Phasenübergang induziert.
- Erfindungsgemäß stabilisiert man die Zirkonschicht, um diese Umwandlung zu verhindern oder zu verzögern und die Korrosionskinetik auf einem niedrigen Niveau zu halten.
- Die metallischen Elemente, die sich eignen, die quadratische Phase des Zirkons zu stabilisieren, können z.B. Cerium oder Magnesium sein.
- Diese metallischen Elemente haben nämlich einen befriedigenden Stabilisierungseffekt der quadratischen Phase und sie verusachen keine anderen unerwünschten Effekte, wenn sie in einem Kernreaktor verwendet werden.
- So werden diese Elemente nach der Neutronenaktivierung bzw. -anregung keine Beta-Strahler von großer Energie, die beitragen könnten zur Korrosion der Zirkonlegierung, indem sie die Radiolyse des Wassers durch die Beta-Strahlung erhöhen. Außerdem sind sie in Zirkon lösbar und ihr Absorptionsquerschnitt der thermischen Neutronen ist gering.
- Vorzugsweise verwendet man Cerium, denn es ist in Zirkon löslich bis zu einem Atomgehalt von 6% bei 850ºC. Außerdem behält es die Wertigkeit +4, wenn es in das quadratische Zirkongitter eingefügt wird, was die Bildung von Sauerstofflöchern bzw. -fehlstellen verhindert, deren Anwesenheit sich in einer Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit und folglich der Korrosionsgeschwindigkeit ausdrückt, denn der Sauerstoff muß diese Phase durchqueren, um die Zirkonschicht zu speisen. Außerdem ist der Wirkungs- bzw. Absorptionsquerschnitt der thermischen Neutronen des Ceriums gering (0,7 barn bei 0,025 eV).
- Wenn man Cerium verwendet, fügt man vorzugsweise eine Menge hinzu, die einem Massenanteil von 2 bis 10 % der Fertiglegierung entspricht.
- Wenn man Magnesium verwendet, ist ebenfalls ein Massenanteil von 2 bis 10 % der Fertiglegierung geeignet.
- Man verwendet also eine deutlich größere Menge als die in dem deutschen Dokument DE-B-1 202 985 vorgesehene. Mit diesem Ceriumgehalt wird die quadratische Phase deutlich durch chemische Wirkung stabilisiert.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle Legierungen auf Zirkonbasis und insbesondere für jene, die in den Wasserreaktoren verwendet werden, wie z.B. die Legierungen des Typs Zircaloy.
- Auch hat die Erfindung ebenfalls Zirkonlegierungen zum Gegenstand, die einen Ceriumzusatz enthalten.
- Nach einer ersten Ausführungsart der Erfindung enthält die Zirkonlegierung:
- - 2 bis 10% Massenanteil Ce,
- - 500 bis 2000 ppm Sauerstoff,
- wobei der Rest durch Zirkonium und zufällige Verunreinigen gebildet wird.
- Nach einer zweiten Ausführungsart umfaßt die Zirkonlegierung:
- - 2 bis 10% Massenanteil Ce,
- - 500 2000ppm Sauerstoff, und
- - 0,01 bis 1,5% Massenanteil von wenigstens einem Element, ausgewählt unter Sn, Nb, Fe, Cr, Ni, Mo, Ta, Ca, Mg, V, Al, Si und Ti, vorausgesetzt, die Gesamtheit dieser Elemente beträgt höchstens 15% Massenanteil,
- wobei der Rest durch Zirkonium und zufällige Verunreinigen gebildet wird.
- Die oben beschriebenen Legierungen können mit klassischen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Vakuumschmelzen im Abbrandelektrodenofen, denn die Dampfspannung des Ceriums in der flüssigen Phase entspricht der des Zinns, was beim Schmelzen keine besonderen Problemen verursacht. Nach einer Serie von Vakuumschmelzvorgängen kann die Legierung geschmiedet und warm gewalzt werden und dann kalt gewalzt werden. Die Wärmebehandlungen in der Endphase der Herstellung können modifiziert werden, um die Löslichkeit des Ceriums bei hoher Temperatur in der Alpha-Phase des Zirkons zu nutzen. So kann man mittels Lösung (mise en solution) eine Homogenisierungs-Wärmebehandlung durchführen bei einer Temperatur von 550 bis 863ºC, z.B. 850º , vor einer Abschreckung und einer eventuellen Temper- bzw. Glühbehandlung, um eine sehr feine Ceriumausscheidung zu erhalten.
- Die oben beschriebenen Zirkonlegierungen können in den wassergekühlten Kernreaktoren als Strukturelemente dienen, insbesondere in den Kernbrennstoffstäben und -kassetten, d.h. in den Führungsrohren, den Gittern und den Hüllen der Stäbe.
- Im Falle der Hüllen können sie ebenfalls im äußeren Teil der Zweischichtenhüllen (Duplex-Hüllen) verwendet werden, die innen mit Zirkon von hoher Reinheit oder jedem anderen Material überzogen sind, das die Brucherscheinungen durch die Wechselwirkung zwischen den Stäben und der Hülle reduziert.
- Man kann diese Legierungen noch in den Gehäusen der Siedewasserreaktoren verwenden, d.h. in den zylindrischen Elementen quadratischen Querschnitts, die die Brennstoffkassetten umgeben, und hydraulische Instabilitäten verhindern, die mit dem lokalen Sieden verbunden sind.
- Ebenso könnten bei den Schwerwasserreaktoren die derzeit aus Zirkon-Niobium-Legierung hergestellten Kraftrohre (tubes de force), die Oxidationsproblemen ausgesetzt sind, aus den erfindungsgemäßen Legierungen hergestellt werden.
- Weitere Charakteristika und Vorteile der Erfindung gehen besser aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, die sich auf die beigefügte Zeichnung bezieht:
- - die Figur 1 zeigt schematisch die Entwicklung der Zirkonschicht, die sich auf einer Zirkonhülle durch Oxidation in Wasser bildet, und
- - die Figur 2 ist ein Diagramm, das die Veränderungen der Dicke der Zirkonschicht in Abhängigkeit von der Zeit darstellt, während einer Oxidation in Wasser.
- In Figur 1 sieht man, daß bei der Oxidation einer Zirkonhülle (1) in Wasser sich auf der Oberfläche der Hülle eine Schicht (3) aus Zirkonoxid in quadratischer Form bildet, deren Dicke mit der Zeit zunimmt.
- In Figur 2 (Kurve I), die die Dickenveränderungen dieser Schicht in Abhängigkeit von der Zeit darstellt, sieht man, daß die Dicke anfangs mit einem parabolischen Geschwindigkeitsprofil langsam zunimmt (1. Schritt) bis zum Punkt T&sub1;, ab dem sich der Phasenübergang des Zirkons ereignet.
- In diesem Stadium, das dem Beginn des zweiten Schritts des Korrosionsprozesses entspricht, wie zu sehen in Figur 1, destabilisiert sich der äußere Teil der Schicht aus Zirkon (3) in quadratischer Form, das sich umwandelt in kubisches oder monoklines Zirkon (5).
- Diese Umwandlung ist verbunden mit der Bildung feiner Risse im Zirkon, das aus diesem Grund seinen Schutzcharakter verliert. Dies kommt durch eine erhöhte Korrosionskinetik zum Ausdruck.
- Die Dicke der Zirkonschicht nimmt also mit der Zeit linear zu, wie man in Figur 2 sehen kann.
- Die Kurve II der Figur 2 zeigt die Resultate, die man erhält, wenn man dem Zirkon oder der Zirkonlegierung erfindungsgemäß ein metallisches Element wie Ce hinzufügt, das die quadratische Phase des Zirkons stabilisieren kann.
- In diesem Fall umfaßt der Oxidationsprozeß ebenfalls zwei Schritte, jedoch ist die Dauer des ersten Schritts, bis T&sub2;, der der Entwicklung der Schicht aus quadratischem Zirkon entspricht, sehr viel länger. Außerdem ist in dem zweiten Schritt die Korrosionsgeschwindigkeit nach dem Übergang T&sub2; kleiner (der Winkel α ist kleiner als der Winkel β) .
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also eine bedeutende Verbesserung der Korrosionsfestigkeit des Zirkons und der Zirkonlegierungen.
- Als Beispiel gibt die nachfolgende Tabelle mehrere erfindungskonforme Legierungszusammensetzungen an (Massenanteile in %) , wobei diese Legierungen außerdem 1000 bis 1500ppm Sauerstoff enthalten. TABELLE
- Diese Legierungen werden durch Elektrodenschmelzen unter Vakuum hergestellt und widerstehen der Korrosion besser als die bekannten Legierungen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von
Zirkon und Zirkonlegierungen in Wasser,
dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, dem Zirkon oder
der Zirkonlegierung wenigstens ein metallisches Element
zuzusetzen, das fähig ist, die quadratische Phase des Zirkonoxids zu
stabilsieren, wobei dieses Element in ausreichender Menge
Zugesetzt wird, um die sich auf der Oberfläche des Zirkons oder der
Zirkonlegierung im Kontakt mit Wasser entwickelnde Schicht in
quadrischer Form zu stabilisieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
dieses Element Ce oder Mg ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
dieses Element Ce ist, und dadurch ,daß man es in einer solchen
Menge zusetzt, daß es 2 bis 10 Gew.-% der Endlegierung darstellt.
4. Zirkonlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
- 2 bis 10 Gew.-% Ce, und
- 500 bis 2000ppm Sauerstoff, wobei der Rest gebildet wird durch
Zirkon und unbeabsichtigte Verunreinigungen.
5. Zirkonlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
- 2 bis 10 Gew.-% Ce,und
- 500 bis 2000ppm Sauerstoff, und
- 0,01 bis 1,5 Gew.-% von wenigstens einem Element, ausgewählt
unter Sn, Nb, Fe, Cr, Ni, Mo, Ta, Ca, Mg, V, Al, Si und Ti unter
der Voraussetzung, daß die Gesamtheit dieser Elemente höchstens
15 Gew.-% ausmacht,
wobei der Rest gebildet wird durch Zirkon und unbeabsichtigte
Verunreinigungen.
6. Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie
3 bis 9 Gew.-% Cerium enthält.
7. Legierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie
enthält:
- 3 bis 9 Gew.-% Cerium,
- 1000 bis 1500ppm Sauerstoff,
- 0,2 Gew.-% Eisen, und
- 0,1 Gew.-% Chrom,
wobei der Rest gebildet wird durch Zirkon und unbeabsichtigte
Verunreinigungen.
8. Zirkonlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
- 2 bis 10 Gew.-% Cerium,
- ungefähr 1,5 Gew.-% Zinn, und
- 0,3 Gew.-% Eisen und Chrom zusammen,
wobei der Rest gebildet wird durch Zirkon und unbeabsichtigte
Verunreinigungen.
9. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 4 bis
7 als Strukturmaterial oder als Hülle für Brennelemente in einem
wassergekühlten Kernreaktor.
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