DE69324291T2

DE69324291T2 - Phthalocyanidderivate

Info

Publication number: DE69324291T2
Application number: DE69324291T
Authority: DE
Inventors: Peter Gregory; Ronald Wynford Kenyon
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-01-04
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2013-01-05
Also published as: CA2087490A1; KR930019607A; DE69324291D1; KR100278480B1; US5296023A; JPH0693196A; JP3323261B2; IN185999B; GB9300061D0; ATE178635T1; EP0559309A3; EP0559309B1; GB9204903D0; AU657385B2; AU3100893A; EP0559309A2; CA2087490C

Description

Diese Erfindung betrifft Phthalocyanin-Verbindungen, -tinten, ihre Herstellung und Verwendung.
JP-A-1126381 beschreibt Kupferphthalocyanin-Farbstoffe der Formel (A): Formel (A)
worin:
R -COOM, -(CH&sub2;)nCOOM, -O(CH&sub2;)nCOOM oder -NH(CH&sub2;)nCOOM ist, worin n 1 oder 2 ist;
M&spplus; H&spplus;, Li&spplus;, K&spplus;, Na&spplus;, quaternäres Ammonium oder ein organisches Amin ist;
a 0, 1 oder 2 ist;
b 4 ist, wenn a = 0, oder 3 ist, wenn a = 1, oder 2 ist, wenn a = 2.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Färbemittel, die mit denjenigen der Formel (A) verwandt sind, worin R als -CO&sub2;&supmin;M&spplus; ausgewählt ist und nicht in der 4-Position ist und M&spplus; NH&sub4;&spplus; oder substituiertes Ammonium ist, besonders gute Eigenschaften der Wasserechtheit haben, wenn sie auf Papier gedruckt werden.
Erfindungsgemäß wird ein Färbemittel der Formel (1) bereitgestellt: Formel (1)
worin:
L ein Metallkation oder Wasserstoff ist;
Pc ein Phthalocyanin-Radikal mit einer Wertigkeit von 3 bis 4 ist;
R¹ H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Aralkyl oder substituiertes Aralkyl ist;
R² H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-Gruppe ist;
M&spplus; NH&sub4;&spplus; oder ein substituiertes Ammoniumkation ist; und
(t+q) von 3 bis einschließlich 4 ist;
mit der Maßgabe, daß die Gruppe CO&sub2;&supmin;M&spplus; in der 2-, 3-, 5- oder 6-Position in Formel (1) ist.
L ist Wasserstoff (d. h. H&sub2;) oder bevorzugt ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Aluminium-, Silicium-, Zinn-, Blei- oder Rhodium-Kation, besonders bevorzugt ein Scandium-, Titan-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Cobalt- oder Zink-Kation, insbesondere Nickel- und besonders speziell ein Kupfer-Kation. Wenn L ein drei- oder vierwertiges Metallkation ist, können die Wertigkeiten oberhalb 2 durch Koordination mit Halogenatomen oder Sauerstoff, z. B. VO, AlCl, PbCl&sub2;, eingenommen werden.
R¹ ist bevorzugt C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl; gegebenenfalls substituiertes C&sub7;&submin;&sub1;&sub1;-Aralkyl, insbesondere Benzyl; gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl; oder besonders bevorzugt H.
In einer Ausführungsform ist die Gruppe CO&sub2;&supmin;M&spplus; in der 2- oder 3-Position in Formel (1).
R² ist bevorzugt H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl; C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, insbesondere Methoxy; Chlor; oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-Gruppe der Formel -NX¹X², worin X¹ und X² jeweils unabhängig H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl sind. Wenn X¹ oder X² gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist, ist es bevorzugt C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, besonders bevorzugt C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl. Wenn X¹ oder X² gegebenenfalls substituiertes Aryl ist, ist es bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Phenyl, insbesondere Phenyl oder Phenyl mit 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy, Halogen und Carboxy.
Als Beispiele für gegebenenfalls substituierte Amino-Gruppen können genannt werden: n-Hexylamino, N,N-Di-n-butylamino, Phenylamino, Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Ethylamino, n-Propylamino, n-Butylamino, n- Octylamino und 3-Carboxyphenylamino.
Die Summe (t+q) ist bevorzugt 4. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß t wenigstens 0,5 ist, bevorzugt von 0,5 bis 2, insbesondere näherungsweise 1. Es ist besonders bevorzugt, daß q größer als oder gleich t ist. Es ist ersichtlich, daß der Wert von (t+q) ein Mittelwert ist und die für die Erfindung bereitgestellte Definition einzelne Verbindungen und Zusammensetzungen einschlieft.
Das substituierte Ammonium-Kation kann eine quaternäre Ammonium-Gruppe der Formel &spplus;NQ&sub4; sein, worin Q unabhängig ein organisches Radikal ist oder zwei oder drei Q-Gruppen zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und alle übrigen Q-Gruppen aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt sind. Bevorzugte, durch Q dargestellte organische Radikale sind C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Radikale, insbesondere Methyl-Radikale. Bevorzugte, durch NQ&sub4; gebildete heterocyclische Ringe sind 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe.
Als Beispiele für quaternäre Ammonium-Gruppen der Formel &spplus;NQ&sub4; können genannt werden: N&spplus;(CH&sub3;)&sub4;, N&spplus;(CH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, N- Methylpyridinium, N,N-Dimethylpyridinium und N,N- Dimethylmorpholinium.
Alternativ kann das substituierte Ammonium-Kation eine Gruppe der Formel &spplus;NHT&sub3; sein, worin jedes T unabhängig H oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl ist, mit der Maßgabe, daß wenigsten ein T C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, oder zwei oder drei Gruppen, dargestellt durch T, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, insbesondere einen Pyridin, Piperidin- oder Morpholin-Ring.
Es ist bevorzugt, daß das substituierte Ammonium-Kation aus einem Amin stammt, das unter Umgebungsbedingungen flüchtig ist, d. h. bei 20ºC und Atmosphärendruck.
Als Beispiele für Gruppen der Formel &spplus;NHT3 können genannt werden: (CH&sub3;)&sub3;N&spplus;H, (CH&sub3;)&sub2;N&spplus;H&sub2;, H&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)(CH&sub2;CH&sub3;), CH&sub3;N&spplus;H&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, H&sub2;N&spplus;(CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;, CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;CHN&spplus;H&sub3;, Pyridinium, Piperidinium und Morpholinium.
Die überraschend hohe Wasserechtheit der erfindungsgemäßen Färbemittel wird durch einen Vergleich der Beispiele 1 und 3, worin die -CO&sub2;&supmin;NH&sub4;&spplus;-Gruppen an der 2- bzw. 3-Position an den Benzol-Ring gebunden sind, mit Vergleichsbeispiel (A) veranschaulicht, worin die CO&sub2;&supmin;NH&sub4;&spplus;-Gruppe an der 4-Position an den Benzol-Ring gebunden ist; die ersten zwei Farbstoffe haben Wasserechtheitswerte von über 70% auf einfachem Papier, wohingegen der letztere einen Wasserechtheitswert von 51% unter identischen Bedingungen hat.
Ein Vergleich der Wasserechtheit von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel (B) und von Beispielen 1 bis 6 mit den Vergleichsbeispielen (C) und (D) veranschaulicht weiter die überraschend hohe Wasserechtheit der vorliegenden Verbindungen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels der Formel (1) bereitgestellt, welches die Kondensation einer Verbindung oder Zusammensetzung der Formel LPc(SO&sub2;Cl)t+q mit einer Verbindung der Formel (2) in Gegenwart einer Base und, falls notwendig, Konvertieren beliebiger Sulfo- und Carboxy-Gruppen zu ihren NH&sub4;&spplus;- oder substituierten Ammoniumsalzen umfaßt:
worin:
R¹, R², L, Pc und t+q wie hier zuvor definiert sind; und
R eine Carboxy-Gruppe in der 2-, 3-, 5- oder 6-Position ist.
Die Base kann jede anorganische oder organische Base sein, wie ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat, aber sie ist bevorzugt eine organische Base.
Bevorzugte organische Basen sind tertiäre Amine, wie N- alkylierte Heterocyclen, z. B. N-(C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)morpholin, N-(C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)piperidin und N,N-Di-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)piperazin; Tri(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)amine, z. B. Triethylamin; und gegebenenfalls substituierte Pyridine, insbesondere Pyridin, von dem gefunden wurde, daß es Färbemittel der Formel (1) mit besonders guten Eigenschaften ergibt. Die Menge der verwendeten Base kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, aber es ist bevorzugt, weniger als 40, besonders bevorzugt weniger als 10 und insbesondere 3 bis 5 mol für jedes Mol der Verbindung oder Zusammensetzung der Formel LPc(SO&sub2;Cl)t+q zu verwenden.
Die Kondensation wird bevorzugt unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Umgebungstemperaturen können zusammen mit einer Reaktionszeit von z. B. 5 bis 24 h eingesetzt werden, oder erhöhte Temperaturen können für einen kürzeren Zeitraum verwendet werden.
Nach der Kondensation kann das Produkt durch Ansäuern der Reaktionsmischung isoliert werden, bevorzugt unter Verwendung einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure. Wenn das Produkt als Feststoff ausfällt, kann es aus der Mischung durch Filtration abgetrennt werden.
Falls erwünscht, können ungewollte Anionen aus dem Produkt des obigen Verfahrens durch Dialyse, Umkehrosmose, Ultrafiltration oder eine Kombination daraus entfernt werden.
Das Produkt des obigen Verfahrens, kann, wenn notwendig, zum NH&sub4;&spplus;-, quaternären Ammonium- oder organischen Aminsalz durch Zugabe von Ammoniak, Ammoniumhydroxid, primärem, sekundärem, tertiärem oder quaternärem Amin konvertiert werden. Wenn die im Verfahren verwendete Base ein organisches Amin ist, kann ein Überschuß verwendet werden, so daß Carboxy- und Sulfo- Gruppen in der Verbindung der Formel (I) automatisch als ihr organisches Aminsalz resultieren.
Das metallfreie und metallhaltige Phthalocyanin mit bis zu vier Sulfo-Gruppen oder Sulfonylhalogeniden kann unter Verwendung von als solchen bekannten Verfahren hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß das Phthalocyaninsulfonylhalogenid durch Erhitzen eines metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanins mit bis zu vier Sulfogruppen mit Chlorsulfonsäure hergestellt wird, gegebenenfalls gefolgt von Erhitzen mit PCl&sub3;. Typischerweise wird das Erhitzen mit Chlorsulfonsäure oberhalb 60ºC durchgeführt, bevorzugt oberhalb 100ºC, insbesondere im Bereich von 120 bis 165ºC, bevorzugt über einen Zeitraum von 1 bis 24 h. Erhitzen mit PCl&sub3; wird bevorzugt bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt, insbesondere 80 bis 105ºC, über einen Zeitraum von 10 bis 48, bevorzugt 10 bis 30 Stunden.
Es ist ersichtlich, daß das im obigen Verfahren verwendete metallfreie und metallhaltige Phthalocyaninsulfonylhalogenid eine Verbindung oder Zusammensetzung der Formel LPc mit 3 bis 4 Sulfonylhalogenid-Substituenten ist, worin L und Pc wie hier zuvor definiert sind.
Beispiele für Verbindungen der Formel (2), die im obigen Verfahren verwendet werden können, schließen 2- Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 3-Amino-4- methoxybenzoesäure, 3-Amino-4-methylbenzoesäure und Mischungen davon ein.
Das Verhältnis von t : q kann durch Auswahl entsprechender Mengen der im Verfahren verwendeten Aminobenzoesäure oder durch Variation der Reaktionszeit, -temperatur oder Base je nach Wunsch variiert werden. Z. B. erhöht sich das Verhältnis von q zu t mit der Reaktionszeit, -temperatur und Menge der Aminobenzoesäure relativ zur Menge des Phthalocyaninsulfonylhalogenids.
Der Wert von t und q in Formel (1) kann durch Elementaranalyse bestimmt werden.
Das Produkt des obigen Verfahrens bildet ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen der Formel (1) sind besonders nützlich zur Herstellung von Tinten, insbesondere wäßrigen Tinten, und zum Tintenstrahldruck, insbesondere thermischen Tintenstrahldruck. Die Tinten können analog zu bekannten Formulierungen hergestellt werden.
Eine bevorzugte Tinte umfaßt eine erfindungsgemäße Verbindung und ein flüssiges Medium, bevorzugt ein wäßriges Medium. Es ist bevorzugt, daß die Verbindung im flüssigen Medium zur Bildung einer Lösung vollständig aufgelöst ist.
Die Tinte enthält bevorzugt 0,5 bis 20%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% der Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.
Das flüssige Medium ist bevorzugt Wasser oder eine Mischung, die Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel umfaßt, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 99 : 1 bis 1 : 99, besonders bevorzugt von 95 : 1 bis 50 : 50 und insbesondere von 90 : 10 bis 60 : 40.
Das wasserlösliche organische Lösungsmittel ist bevorzugt ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol oder Isobutanol; ein Amid, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; ein Keton oder Ketonalkohol, wie Aceton oder Diacetonalkohol; ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; ein Polyalkylenglykol, wie Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol; ein Alkylenglykol oder Thioglykol, der eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen-Gruppe enthält, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Triethylenglykol; ein Thiodiglykol, Hexylenglykol oder Diethylenglykol; ein Polyol, wie Glycerin oder 1,2,6-Hexantriol; ein Niederalkylether eines mehrwertigen Alkohols, wie 2-Methoxyethanol, 2-(2- Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2- Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2- Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol; 2-Pyrrolidon oder N- Methylpyrrolidon; oder eine Mischung, die zwei oder mehr der zuvor genannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel enthält.
Bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel sind ausgewählt aus 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, einem Alkylenglykol oder Niederalkylether eines mehrwertigen Alkohols, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol, und einem Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von bis zu 500. Eine bevorzugte spezifische Lösungsmittelmischung ist eine binäre Mischung aus Wasser und entweder Diethylenglykol, 2-Pyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon in einem Gewichtsverhältnis wie zuvor erwähnt.
Beispiele für geeignete Tintenmedien sind angegeben in US-A- 4 963 189, US-A-4 703 113, US-A-4 626 284 und EP-A-425 150.
Es ist bevorzugt, daß die Tinten der vorliegenden Erfindung zusätzlich einen oder mehr Penetrationsverbesserer umfassen, um die Permeation des Farbstoffs in ein Papiersubstrat zu unterstützen, ein Kogation-reduzierendes Mittel, um den Aufbau von Rückstand (Koga) auf den Widerstandsoberfläche in thermischen Tintenstrahldruckern zu verhindern oder zu reduzieren, und einen Puffer, wie Natriumborat, um den pH der Tinte zu stabilisieren.
Das Kogation-reduzierende Mittel ist bevorzugt ein Oxo-Anion, wie in EP-A-425 150 beschrieben. Das Oxo-Anion kann C&sub2;O&sub4;²&supmin;, SO&sub3;²&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, Molybdat, AsO&sub3;³&supmin; oder besonders bevorzugt ein Phosphatester, ein Diorganophosphat oder besonders speziell ein Phosphatsalz sein, welches besonders wirksam bei der Reduzierung der Kogation ist.
Als Beispiele für Phosphatsalze können zweibasiges Phosphat (HPO&sub4;²&supmin;), einbasige Phosphate (H&sub2;PO&sub4;&supmin;) und Polyphosphate (P&sub2;O&sub7;&sup4;&supmin;) genannt werden. Die Auswahl des Gegenions wird als nicht kritisch angenommen, und Beispiele schließen Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylammonium-Kationen ein.
Das Kogation-reduzierende Mittel ist bevorzugt in der Tinte in einer Konzentration von 0,001 bis 15%, bezogen auf das Oxo-Anion, und besonders von 0,01 bis 1% vorhanden (gewichtsbezogen).
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Bedrucken eines Substrats mit einer Tinte unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Tinte wenigstens ein Färbemittel gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält.
Ein geeignetes Verfahren zur Anwendung einer Tinte, wie zuvor definiert, umfaßt das Formen der Tinte zu kleinen Tröpfchen durch Ausstoß aus einem Vorratsbehälter durch eine kleine Düse, so daß die Tintentröpfchen auf ein Substrat gerichtet werden. Dieses Verfahren wird gewöhnlich als Tintenstrahldruck bezeichnet, und die Tintenstrahldruckverfahren für die vorliegenden Tinten sind bevorzugt piezoelektrisches Tintenstrahldrucken und besonders speziell thermisches Tintenstrahldrucken. Beim thermischen Tintenstrahldruck läßt man programmierte Wärmepulse mittels eines Widerstandes, der sich neben der Düse befindet, während einer Relativbewegung zwischen dem Substrat und dem Vorratsbehälter auf die Tinte einwirken.
Ein bevorzugtes Substrat ist eine Overheadprojektor-Folie oder eine Cellulose-Substrat, insbesondere einfaches Papier, welches eine saure, alkalische oder neutrale Natur haben kann.
Die bevorzugte, im Verfahren verwendete Tinte ist wie zuvor beschrieben.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Papier oder eine Overheadprojektor-Folie bereitgestellt, die mit einer erfindungsgemäßen Verbindung bedruckt sind.
Das erfindungsgemäße Färbemittel kann im Gemisch mit anderen Färbemitteln und Tinten oder separat mit anderen Färbemitteln und Tinten in einem Tintenstrahldrucker verwendet werden, um einen Drucker zu ergeben, der ein Vielzahl von Farben und Schattierungen drucken kann. Geeignete andere Färbemittel und Tinten zur Verwendung mit der Erfindung sind offenbart in GB- A-9204898.2, EP-A-468647, EP-A-468648 und EP-A-468649.
Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile und Prozente gewichtsbezogen sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Herstellung des Ammoniumsalzes einer Verbindung der Formel (3), worin A 2-Carboxy ist und R² H ist: Formel (3)
Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure (50 g) wurde langsam zu Chlorsulfonsäure (220 g) bei einer Temperatur unterhalb 40ºC hinzugegeben. Die Mischung wurde dann für 4 h auf 120 bis 125ºC erhitzt und dann auf 0ºC abgekühlt. Phosphortrichlorid (46 g) wurde hinzugegeben und die Mischung für 18 h auf 90 bis 95ºC erhitzt. Nach Abkühlen auf 20ºC wurde die Mischung zu gerührtem Eis/Wasser (3 kg) hinzugegeben, für 1 h gerührt und das Phthalocyaninsulfonylchlorid abfiltriert und trockengezogen.
Das Phthalocyaninsulfonylchlorid wurde zu einer Mischung aus Wasser (480 ml), Pyridin (120 ml) und o-Aminobenzoesäure (45,6 g) hinzugegeben und für 12 h bei 20 bis 25ºC gerührt. Der pH wurde mi t konzentrierter Salzsäure auf 2 eingestellt und das Produkt in der freien Säureform abfiltriert und mit Aceton (1800 ml) gewaschen. Elementaranalyse des Produkts zeigte, daß es die Formel (3) hatte.
Das Produkt wurde zu Wasser (900 ml) hinzugegeben und der pH mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 9 bis 9,5 eingestellt. Die Lösung wurde zur Entfernung von Chlorid- Ionen dialysiert, gesiebt und zur Trockne eingedampft, um das Ammoniumsalz des Produkts mit einer Ausbeute von 30,9 g zu ergeben.
Als es durch Auflösen in Wasser/Diethylenglykol (92,5/7,5) zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahlgeräts auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab das Ammoniumsalz des Produkts strahlende, kräftige Blaugrün-Schattierungen, die einen guten Wasserechtheitswert von 76% zeigten.
Die Wasserechtheitswerte in allen Beispielen wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen:
Eine Probe der betreffenden Verbindung wird in Wasser/Diethylenglykol (92,5/7,5) aufgelöst, um eine Tinte zu ergeben. Die Tinte wird in Form eines Quadrats auf einfaches Papier gedruckt, und die optische Dichte des Drucks wird unter Verwendung eines Densitometers bestimmt. Das bedruckte Papier wird dann in Wasser bei Umgebungstemperatur für 5 min gerührt, aus dem Wasser entfernt, getrocknet, und die optische Dichte wieder unter Verwendung eines Densitometers gemessen. Die Wasserechtheitswerte werden in Prozent gemäß der Rechnung ausgedrückt:
Weitere Tinten, die den Titelfarbstoff enthalten, können gemäß den folgenden, in Tabelle I und Tabelle II gezeigten Formulierungen hergestellt werden, worin die Zahlen Gewichtsteile für jede angegebene Komponente darstellen:
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
PG = Propylenglykol,
DEG = Diethylenglykol,
NMP = N-Methylpyrrolidon,
DMK = Dimethylketon,
IPA = Isopropanol,
MEOH = Methanol,
2P = 12-Pyrrolidon,
MIBK = Methylisobutylketon,
P12 = Propan-1,2-diol,
BDL = Butan-2,3-diol,
CET = Cetylammoniumbromid (ein Tensid),
BAS = 1 : 1-Mischung aus Ammoniak und Methylamin, gewichtsbezogen,
PHO = Na&sub2;HPO&sub4;, und
TBT = tert-Butanol. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle II

Beispiel 2

Herstellung des Ammoniumsalzes einer Verbindung der Formel (3), worin A 3-Carboxy ist und R² 6-Methoxy ist

Kupferphthalocyanin (45 g) wurde langsam zu Chlorsulfonsäure (219 g) bei einer Temperatur unterhalb 60ºC hinzugegeben. Die Mischung wurde für 3 h auf 135 bis 145ºC erhitzt und dann auf 45ºC abgekühlt. Phosphortrichlorid (23,7 g) wurde hinzugegeben und die Mischung für 18 h auf 90 bis 95ºC erhitzt. Nach Abkühlen auf 20ºC wurde die Mischung zu gerührtem Eis/Wasser (600 g) hinzugegeben und für 15 min gerührt. Das Phthalocyaninsulfonylchlorid wurde abfiltriert, mit Eis/Wasser (400 ml) gewaschen und trockengezogen.
Das Phthalocyaninsulfonylchlorid wurde zu einer Mischung aus Wasser (120 ml), Pyridin (90 ml) und 3-Amino-4- methoxybenzoesäure (13,2 g) hinzugegeben und für 12 h bei 20 bis 25ºC gerührt. Der pH wurde mit konzentrierter Salzsäure auf 2 eingestellt und das Titelprodukt in der freien Säureform abfiltriert und trockengezogen. Die freie Säureform der Titelverbindung wurde zu Wasser (450 ml) hinzugegeben und der pH mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 9 bis 9,5 eingestellt.
Die Lösung wurde zur Entfernung von Chlorid-Ionen dialysiert, gesiebt und zur Trockne eingedampft, um die Titelverbindung als das Ammoniumsalz zu ergeben.
Als sie durch Auflösen in Wasser/Diethylenglykol (92,5/7,5) zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahlgeräts auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab die Titelverbindung eine strahlende, kräftige Blaugrün-Schattierung mit einem Wasserechtheitswert von 74%.
Weitere Tinten können gemäß den in Beispiel 1, Tabelle I und II beschriebenen Formulierungen hergestellt werden, außer daß anstelle des Farbstoffs aus Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Farbstoffs aus Beispiel 2 verwendet wird.

Beispiel 3

Herstellung des Ammoniumsalzes einer Verbindung der Formel (3), worin A 3-Carboxy ist und R² H ist

Verfahren (a)

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 45,6 g o- Aminobenzoesäure wurden 45,6 g m-Aminobenzoesäure verwendet.

Verfahren (b)

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, außer daß anstelle der 3-Amino-4-methoxybenzoesäure 3-Aminobenzoesäure verwendet wurde.
Als die Titelverbindung durch Auflösen in Wasser/Diethylenglykol (92,5/7,5) zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckgerätes auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab sie strahlende, kräftige Blaugrün-Schattierungen mit einem guten Wasserechtheitswert von 79%.
Weitere Tinten können gemäß den in Beispiel 1, Tabellen I und II beschriebenen Formulierungen hergestellt werden, außer daß anstelle des Farbstoffs aus Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Farbstoffs aus Beispiel 3 verwendet wird.

Beispiel 4

Herstellung des Ammoniumsalzes einer Verbindung der Formel (3), worin A 3-Carboxy ist und R² 6-Methyl ist

Anstelle der in Beispiel 2 verwendeten 13,2 g 3-Amino-4- methoxybenzoesäure werden 12,45 g 3-Amino-4-methylbenzoesäure verwendet.
Als die Titelverbindung durch Auflösen in Wasser/Diethylenglykol (92,5/7,5) zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckgerätes auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab sie strahlende, kräftige Blaugrün-Schattierungen mit einem guten Wasserechtheitswert von 66%.
Weitere Tinten können gemäß den in Beispiel 1, Tabellen I und II beschriebenen Formulierungen hergestellt werden, außer daß anstelle des Farbstoffs aus Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Farbstoffs aus Beispiel 4 verwendet wird.

Beispiel 5

Herstellung des Tetramethylammoniumsalzes einer Verbindung der Formel (3), worin A 3-Carboxy ist und R² H ist

Das Produkt aus Beispiel 3 in der freien Säureform wurde zu Wasser (900 ml) hinzugegeben und der pH mit Tetramethylammoniumhydroxid auf 9 bis 9,5 eingestellt. Die Lösung wurde zur Entfernung von Chlorid-Ionen dialysiert, gesiebt und eingedampft, um das Titelprodukt als Tetramethylammoniumsalz zu ergeben.
Als sie durch Auflösen in Wasser/Diethylenglykol (92,5/7,5) zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahlgerätes auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab die Titelverbindung strahlende Blaugrün- Schattierungen, die einen Wasserechtheitswert von 81% zeigten.
Beispiele für weitere Tinten, die den Titelfarbstoff einschließen, sind:
Weitere Tinten können gemäß den in Beispiel 1, Tabellen I und II beschriebenen Formulierung hergestellt werden, außer daß anstelle der Farbstoffs aus Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Farbstoffs aus Beispiel 5 verwendet wird.

Beispiel 6

Herstellung des Methylammoniumsalzes einer Verbindung der Formel (3), worin A 3-Carboxy ist und R² H ist

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde befolgt, außer daß anstelle des Tetramethylammoniumhydroxids eine 50%ige Lösung von Methylamin verwendet wurde.
Als es zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab das Titelprodukt strahlende Blaugrün- Schattierungen mit einem Wasserechtheitswert von 78%.
Weitere Tinten können gemäß den in Beispiel 1, Tabellen I und II beschriebenen Formulierungen hergestellt werden, außer daß anstelle des Farbstoffs aus Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Farbstoffs aus Beispiel 6 verwendet wird.

Beispiel 7

Herstellung des Dimethylaminsalzes der Verbindung der Formel (3), worin A 3-Carboxy ist und R² H ist

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde befolgt, außer daß anstelle des Tetramethylammoniumhydroxids eine 40%ige wäßrige Lösung von Dimethylamin verwendet wurde.
Als es zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab das Titelprodukt strahlende Blaugrün- Schattierungen mit einem Wasserechtheitswert von 76%.
Weitere Tinten können gemäß den in Beispiel 1, Tabellen I und II beschriebenen Formulierungen hergestellt werden, außer daß anstelle des Farbstoffs aus Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Farbstoffs aus Beispiel 7 verwendet wird.

Beispiel 8

Herstellung des Ethylaminsalzes der Verbindung der Formel (3), worin A 3-Carboxy ist und R² H ist

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde befolgt, außer daß anstelle des Tetramethylammoniumhydroxids eine 70%ige wäßrige Lösung von Ethylamin verwendet wurde.
Als sie zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab die Titelverbindung strahlende Blaugrün-Schattierungen mit einem Wasserechtheitswert von 75%.
Weitere Tinten können gemäß den in Beispiel 1, Tabellen I und II beschriebenen Formulierungen hergestellt, außer daß anstelle des Farbstoffs aus Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Farbstoffs aus Beispiel 8 verwendet wird.

Beispiel 9

Herstellung des Ammoniumsalzes der Verbindung der Formel (3), worin A 3-Carboxy ist und R² 4-Phenylamino ist

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde befolgt, außer daß anstelle der 13,2 g 3-Amino-4-methoxybenzoesäure 18,6 g 5- Amino-2-phenylaminobenzoesäure verwendet wurden und anstelle der Mischung aus Wasser (120 ml) und Pyridin (90 ml) eine Mischung aus Wasser (300 ml) und Pyridin (300 ml) verwendet wurde.
Die Titelverbindung wurde zur freien Säureform konvertiert, zu Wasser (500 ml) hinzugegeben und der pH durch Zugabe von Ammoniumhydroxid-Lösung auf 9,0 eingestellt. Das Ammoniumsalz des Farbstoffs wurde durch Zugabe von 50 g Ammoniumchlorid isoliert und das ausgefällte Produkt abfiltriert. Das Produkt wurde wieder in Wasser aufgelöst und der pH unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 9,0 eingestellt, dialysiert, gesiebt und wie in Beispiel 2 eingedampft.
Als es durch Auflösen in Wasser/Diethylenglykol (92,5/7,5) zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab das Titelprodukt Blaugrün- Schattierungen mit einem Wasserechtheitswert von 92%.
Weitere Tinten können gemäß den in Beispiel 1, Tabellen I und II beschriebenen Formulierungen hergestellt werden, außer daß anstelle des Farbstoffs aus. Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Farbstoffs aus Beispiel 9 verwendet wird.

Beispiel 10

Herstellung des Ammoniumsalzes einer Verbindung der Formel (3), worin A 3-Carboxy ist und R² 4-n-Hexylamino ist

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde befolgt, außer daß anstelle der 5-Amino-2-phenylaminobenzoesäure (18,6 g) 5- Amino-2-n-hexylaminobenzoesäure (19,2 g) verwendet wurde und anstelle der Mischung aus Wasser (300 ml) und Pyridin (300 ml) eine Mischung aus Wasser (120 ml) und Pyridin (600 ml) verwendet wurde.
Als die Titelverbindung durch Auflösen in Wasser/Diethylenglykol (92,5/7,5) zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab das Titelprodukt Blaugrün-Schattierungen mit einer Wasserechtheit von 92%.
Weitere Tinten können gemäß den in Beispiel 1, Tabellen I und II beschriebenen Formulierungen hergestellt werden, außer daß anstelle des Farbstoffs aus Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Farbstoffs aus Beispiel 10 verwendet wird.

Beispiel 11

Herstellung des Ammoniumsalzes einer Verbindung der Formel (2), worin a 3-Carboxy ist und R² 4-N,N-Di-n-butylamino ist

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde befolgt, außer daß anstelle der 5-Amino-2-phenylaminobenzoesäure (18,6 g) 5- Amino-2-N,N-di-n-butylaminobenzoesäure (21,8 g) verwendet wurde und anstelle der Mischung aus Wasser (300 ml) und Pyridin (300 ml) eine Mischung aus Wasser (120 ml) und Pyridin (30 ml) verwendet wurde.
Als es unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab das Titelprodukt Blaugrün-Schattierungen mit einer Wasserechtheit von 67%.
Weitere Tinten können gemäß den in Beispiel 1, Tabellen I und II beschriebenen Formulierungen hergestellt werden, außer daß anstelle des Farbstoffs aus Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Farbstoffs aus Beispiel 11 verwendet wird.

Vergleichsbeispiel (A)

Herstellung des Ammoniumsalzes einer Verbindung der Formel (3), worin A 4-Carboxy ist und R² H ist

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 45,6 g o- Aminobenzoesäure wurden 45,6 g p-Aminobenzoesäure verwendet. Als die Titelverbindung durch Auflösen in Wasser/Diethylenglykol (92,5/7,5) zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckgerätes auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab sie strahlende Blaugrün-Schattierungen, aber mit einem Wasserechtheitswert von 51%, was gegenüber den Beispielen 1 und 3 schlechter ist.

Vergleichsbeispiel (B)

Herstellung der Verbindung der Formel (3), worin A 4-OCH&sub2;CO&sub2;&supmin;NH&sub4;&spplus; ist und R² H ist

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 45,6 g o- Aminobenzoesäure wurden 50,1 g 4-Aminophenoxyessigsäure verwendet. Als es unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckgerätes auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab es Blaugrün-Schattierungen mit viel schlechterer Wasserechtheit als Beispielen 1 und 3 (56%).

Vergleichsbeispiel (C)

Herstellung des Ammoniumsalzes einer Verbindung der Formel (3), worin A 4-Carboxy ist und R² 6-Methyl ist

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 45,6 g o- Aminobenzoesäure wurden 50,3 4-Amino-3-methylbenzoesäure verwendet. Als die Titelverbindung durch Auflösen in Wasser/Dietheylenglykol (92,5/7,5) zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckgerätes auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab es Blaugrün-Schattierungen, aber mit einem Wasserechtheitswert von 50%, was im Vergleich mit den Beispielen 1 und 3 schlechter ist.

Vergleichsbeispiel (D)

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 45,6 g o- Aminobenzoesäure wurden 24,9 g Glycin verwendet. Als das Produkt zu einer Tinte verarbeitet und unter Verwendung eines thermischen Tintenstrahldruckgerätes auf einfaches Papier gedruckt wurde, ergab es Blaugrün-Schattierungen mit einem Wasserechtheitswert von 34%, was im Vergleich mit den Beispielen 1 und 3 schlechter ist.

Claims

1. Färbemittel der Formel (1):

Formel (1)

worin:

L ein Metallkation oder Wasserstoff ist;

Pc ein Phthalocyanin-Radikal mit einer Wertigkeit von 3 bis 4 ist;

R¹ H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Aralkyl oder substituiertes Aralkyl ist;

R² H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-Gruppe ist;

M&spplus; NH&sub4;&spplus; oder ein substituiertes Ammoniumkation ist; und

(t+q) von 3 bis einschließlich 4 ist;

mit der Maßgabe, daß die Gruppe CO&sub2;&supmin;M&spplus; in der 2-, 3-, 5- oder 6-Position in Formel (1) ist.

2. Färbemittel gemäß Anspruch 1, worin R² H, Alkyl, Alkoxy oder Halogen ist.

3. Färbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Gruppe CO&sub2;&supmin;M&spplus; in Formel (1) in der 2- oder 3-Position ist.

4. Färbemittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L ein Nickel- oder Kupfer-Kation ist.

5. Färbemittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R¹ H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist; R² H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, Chlor oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-Gruppe der Formel -NX¹X² ist, worin X¹ und X² jeweils unabhängig H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl sind.

6. Färbemittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin M&spplus; ausgewählt ist aus NH&sub4;&spplus;, N&spplus;(CH&sub3;)&sub4;, N&spplus;(CH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, (CH&sub3;)&sub3;N&spplus;H, (CH&sub3;)&sub2;N&spplus;H&sub2;, H&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)(CH&sub2;CH&sub3;), CH&sub3;N&spplus;H&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, H&sub2;N&spplus;(CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;, CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;CHN&spplus;H&sub3;, Pyridinium, Piperidinium und Morpholinium.

7. Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels gemäß Anspruch 1, welches das Kondensieren einer Verbindung oder Zusammensetzung der Formel LPc(SO&sub2;Cl)t+q mit einer Verbindung der Formel (2) in Gegenwart einer Base und, falls erforderlich, Konvertieren beliebiger Sulfo- und Carboxy-Gruppen zu ihrem NH&sub4;&spplus; oder substituiertem Ammoniumsalz umfaßt:

worin:

R¹, R², L, Pc und t+q wie in Anspruch 1 definiert sind; und

R eine Carboxy-Gruppe in der 2-, 3-, 5- oder 6-Position ist.

8. Tinte, umfassend eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und ein flüssiges Medium, umfassend Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel.

9. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Tinte gemäß Anspruch 8 zum Tintenstrahldruck.

10. Papier oder Overheadprojektor-Folie, bedruckt mit einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

11. Verfahren zum Bedrucken eines Substrats mit einer Tinte unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte wenigstens ein Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.