KR100278480B1 - 프탈로시아닌 화합물 - Google Patents

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Abstract

본원은 하기 식 (1)의 착색제 :
식중, L 은 금속 양이온 또는 수소 ;
Pc 는 3 내지 4 의 원자가를 갖는 프탈로시아닌 라디칼 ;
R1은 H, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아랄킬 또는 치환된 아랄킬 ;
R2는 H, 알킬, 알콕시, 할로 또는 임의 치환된 아미노 그룹;
M+은 NH4또는 치환된 암모늄 양이온 ; 및
(t+q) 는 3 내지 4 까지임;
단, CO2-M+그룹이 식(1) 에서 2-, 3-, 5- 또는 6-위치에 있는 것을 조건으로 한다.
에 관한다.

Description

프탈로시아닌 화합물
본 발명은 프탈로시아닌 화합물들, 잉크들, 그의 제조 및 이용에 관한다.
일본 특허 명세서 JP 1126381A에는 하기 식(A)의 코퍼 프탈로시아닌 염료에 대해 기술하고 있다.
식중, R 은 -COOM, n 이 0 또는 2 인 -(CH2)nCOOM, -O(CH2)nCOOM 또는 -NH(CH2)nCOOM ;
M+은 H+, Li+, K+, Na+4차 암모늄 또는 유기 아민 ;
a 는 0, 1 또는 2 ; 및
b 는 a = 0 일때 4 또는 a = 1 일때 3 또는 a = 2 일때 2 임.
R이 -CO2 -M+인 것으로 선택되고 4- 위치가 아니며 M+이 NH4 +또는 치환된 암모늄인 식 (A)의 화합물에 관련된 특정 착색제들이 종이위에 프린트될때 특히 우수한 수성 견뢰도를 가짐을 알게되었다.
하기에 본 발명에 따른 식 (1)의 착색제가 제시되어있다.
식중, L 은 금속 양이온 또는 수소 ;
Pc 는 3 내지 4 의 원자기를 갖는 프탈로시아닌 라디칼 ;
R1은 H, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아랄킬 또는 치환된 아랄킬 ;
R2는 H, 알킬, 알콕시, 할로 또는 임의 치환된 아미노 그룹;
M+은 NH4 +또는 치환된 암모늄 양이온 ; 및
(t+q) 는 3 내지 4 까지인
단, CO2 -M+그룹이 식 (1) 에서 2-, 3-, 5- 또는 6-위치에 있는 것을 조건으로 한다.
L은 수소 (즉, H2) 또는 바람직하게는 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 실리콘, 주석, 납 또는 로듐 양이온, 더 바람직하게는 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 또는 아연 양이온, 특히 니켈, 보다 특별하게는 구리 양이온이다. L이 3가 또는 4가의 금속 양이온일 때 2 이상의 원자가들은 할로겐 원자들 또는 산소, 예를들어 VO, AlCl, PbCl2와 배위함으로써 얻어질 수 있다.
R1은 바람직하게는 C3-4-알케닐 ; 임의 치환된 C7-11-아랄킬, 특히 벤질 ; 임의 치환된 C1-4-알킬, 특히 C1-4-알킬 또는 하이드록시-C1-4-알킬 ; 또는 더 바람직하게는 H이다.
한 구체예에서는, CO2 -M+그룹은 식 (1)에서 2- 또는 3- 위치에 존재한다.
R2는 바람직하게는 H ; C1-4-알킬, 특히 메틸 ; C1-4-알콕시, 특히 메톡시 ; 클로로 ; 또는 X1및 X2가 각기 독립적으로 H, 임의 치환된 알킬 또는 임의 치환된 아릴인 식 -NX1X2의 임의 치환된 아미노 그룹이다.
X1또는 X2가 임의 치환된 알킬인 경우, 그것은 바람직하게는 C1-18-알킬, 더 바람직하게는 C1-6-알킬이다. X1또는 X2가 임의 치환된 아릴인 경우, 그것은 바람직하게는 임의 치환된 페닐, 특히 페닐 또는 C1-12-알킬, C1-12-알콕시, 할로 및 카복시에서 선택된 1 또는 2개의 치환체들을 갖는 페닐이다.
임의 치환된 아미노 그룹들의 보기로서 n-헥실아미노, N,N-디-n-부틸아미노, 페닐아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, n-부틸아미노, n-옥틸아미노 및 3-카복시페닐아미노를 들수있다.
(t+q)의 합은 4가 바람직하다. 또한 t는 최소 0.5, 바람직하게는 0.5 내지 2, 특히 근사하게는 1이다. q는 t이상 또는 등가인 것이 특히 바람직하다. 후술하는 바와같이 (t+q)의 값은 평균치이고 본원에 대해 제공된 그의 정의는 단일 화합물들과 조성물들을 포함한다.
치환된 암모늄 양이온은 각각의 Q가 각기 유기 라디칼이거나, 혹은 둘 또는 세개의 Q들은 자신들이 붙어있는 질소원자와 복소환식 고리를 형성하고 모든 잔여 Q들은 C1-4-알킬로부터 선택된 식+NQ4의 4차 암모늄 그룹일 것이다. Q로 표시된 바람직한 유기 라디칼들은 C1-4-알킬 라디칼들이고 특히 메틸 라디칼들이다. NQ4에 의해 형성된 바람직한 복소환식 고리들은 5 또는 6원 복소환식 고리들이다.
식+NQ4인 4차 암모늄 그룹들의 보기로서는 N+(CH3)4, N+(CH2CH3)4, N-메틸 피리디늄, N,N-디메틸 피페리디늄 및 N,N-디메틸 모폴리늄을 들수있다.
택일적으로, 치환된 암모늄 양이온은 최소 하나의 T가 C1-4-알킬일 것을 조건으로 각각의 T가 각기 H 또는 C1-4-알킬이거나 혹은 T로 표시된 둘 또는 세개의 그룹들이 자신들이 붙어있는 질소원자와 5 또는 6원 고리, 특히 피리딘, 피페리딘 또는 모폴린 링을 형성하는 식+NHT3의 그룹일 수 있다. 치환된 암모늄 양이온은 주위조건, 즉 20℃ 대기압에서 휘발성인 아민으로부터 유도된 것이 바람직하다.
식+NHT3인 그룹들의 보기로서는 (CH3)3N+H, (CH3)2N+H2, H2N+(CH3)(CH2CH3), CH3N+H3, CH3CH2N+H3, H2N+(CH2CH3)2, CH3CH2CH2N+H3, CH3CH2CH2N+H3, (CH3)2CHN+H3, 피리디늄, 피페리디늄 및 모폴리늄을 들수있다.
본 발명에 따른 착색제들의 의외의 우수한 수성 견뢰도는 실시예 1 및 3 (벤젠고리 2- 및 3- 위치에 각기 붙어있는 -CH2 -NH4 +그룹들)과 비교실시예 (A)(벤젠 고리 4- 위치에 붙어있는 -CO2 -NH4 +그룹)를 비교함으로써 설명할 수 있다 ; 전자의 두 염료들은 백지위에서 70% 이상의 수성 견뢰도 수치들을 나타내는데 비해 동일조건에서 후자는 51%의 수성 견뢰도 수치를 나타낸다.
실시예 1과 비교실시예 (B) 그리고 실시예 1 내지 6과 비교실시예(C) 및 (D)의 수성 견뢰도 비교는 본 화합물들의 놀랄만큼 우수한 수성 견뢰도를 보다 잘 이해시켜줄 것이다.
본 발명의 또다른 양상에 따르면, 염기의 존재하에서 식 LPc(SO2Cl)t+q의 화합물 또는 조성물과 하기 식 (2)의 화합물을 축합 및 만약 필요하다면, 술포 및 카복시 그룹들을 그들의 NH4 +또는 치환된 암모늄염들로 전환시키는 것을 포함한 식 (1)의 착색제를 제조하는 공정이 제시 되어있다.
식중, R1, R2, L, Pc 및 t+q 는 상기에서 정의한 바와 같고 ; 그리고 R 은 2 -, 3 -, 5 - 또는 6 - 위치의 카복시 그룹임.
염기는 수산화 알칼리금속, 수산화 알칼리토금속, 탄산염 또는 중탄산염과 같은 유기 또는 무기 염기일 것이나 바람직하게는 유기 염기이다.
바람직한 유기 염기들로는 N-알킬화한 복소환식 화합물들과 같은 3차 아민들, 예를들어 N-(C1-4-알킬)모폴린, N-(C1-4-알킬)피페리딘 및 N,N-디(C1-4-알킬)피페라진; 트리(C1-4-알킬)아민들 (예를들어 트리에틸아민); 및 임의 치환된 피리딘들, 특히 피리딘 (특히 우수한 성질을 지닌 식(1)의 착색제들을 제공한다고 알려진)이 있다. 사용된 염기의 양은 광범위하게 변화시킬수 있을 것이나 식 LPc(SO2Cl)t+q의 화합물 또는 조성물의 각 몰에 대해 바람직하게는 40 이하, 더 바람직하게는 10 이하, 특히 3 내지 5몰이다.
축합은 용매로서 물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 주위 온도에서 수행한다면 예를들어 5-24시간의 반응시간이 소요될 것이며 또는 온도를 상승시켜서 반응시간을 단축시킬 수 있다.
축합후에, 생성물은 바람직하게는 광물산, 특히 염산을 사용하여 반응 혼합물을 산성화시킴으로써 분리시킬 수 있을 것이다. 생성물이 고체로 침전되었을 경우 여과하여 혼합물로부터 분리시킬 수 있다.
필요한 경우, 투석, 역삼투, 한외여과(ultrafiltration) 또는 그것들의 컴비네이션에 의해 상기 공정의 생성물로부터 목적하지않은 음이온들을 제거할 수 있다.
암모니아, 수산화암모늄, 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민을 부가함으로써 상기 공정의 생성물은, 필요하다면, NH4 +, 4차 암모늄 또는 유기 아민 염으로 전환될 수 있을 것이다. 본 공정에서 사용된 염기가 유기 아민인 경우, 과량을 사용하면 식 (1) 화합물내의 카복시 및 술포 그룹들이 자동적으로 그들의 유기 아민 염으로 유도될 것이다.
금속함유 및 무금속 프탈로시아닌 (최고 4개의 술포 그룹들을 갖는) 술포닐 할라이드들을 제조하는 방법은 이미 공지되어 있다. 프탈로시아닌 술포닐 할라이드는 금속함유 또는 무금속의 최고 4개의 술포 그룹들을 갖는 프탈로시아닌을 클로로술폰산과 함께 가열함으로써 제조 (임의로 PCl3를 부가하여 가열하는)하는 것이 바람직하다. 일반적으로 클로로술폰산과 가열시키는 것은 60℃이상, 바람직하게는 100℃이상, 특히 120 내지 165℃ 범위내에서 바람직하게는 1 내지 24 시간동안 수행한다. PCl3와 가열시키는 것은 더 낮은 온도, 특히 80 - 105℃에서 10 내지 48시간, 바람직하게는 10 내지 30 시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
후술하겠지만 상기 공정에서 사용한 금속함유 및 무금속 프탈로시아닌 술포닐 할라이드는 L 및 Pc가 상기에서 정의한 바와같고 3 내지 4의 술포닐 할라이드 치환체들을 갖는 식 LPc의 화합물 또는 조성물이다.
상기 공정에서 사용될 식 (2)의 화합물들의 보기로서 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 3-아미노-4-메톡시벤조산, 3-아미노-4-메틸벤조산 및 그의 혼합물들을 들수있다.
본 공정에서 사용된 아미노벤조산의 적절한 양을 선택함으로써 또는 목적하는대로 반응시간, 온도 또는 염기를 달리함으로써 t : q의 비가 달라질 것이다. 예를들어, 반응시간, 온도 및 아미노벤조산의 양이 프탈로시아닌 술포닐할라이드의 양에 상대적으로 증가함에 따라 q : t의 비도 증가한다.
식 (1)의 t 및 q의 값은 원소분석에 의해 측정할 수 있다.
상기 공정의 생성물은 본 발명의 또다른 양상을 형성한다.
식 (1)의 화합물들은 잉크, 특히 수성 잉크들의 제조 및 잉크 젯프린팅, 특히 열 잉크 젯 프린팅에 특히 유용하다. 상기 잉크들은 공지된 처방과 유사하게 제조가능하다.
바람직한 잉크는 본 발명에 따른 화합물과 액상 매질, 특히 수성매질을 포함한다. 상기 화합물이 액상 매질에 완전히 용해되어 용액을 형성하는 것이 바람직하다.
잉크는 잉크의 총중량을 기준으로하여 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 화합물을 함유한다.
액상 매질은 바람직하게는 물 또는, 중량비가 99 : 1 내지 1 : 99, 더 바람직하게는 95 : 1 내지 50 : 50, 특히 90 : 10 내지 60 : 40인 물과 수용성 유기용제를 포함하는 혼합물이다.
수용성 유기 용제로는 바람직하게는 C1-4-알칸올 (예를들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 또는 이소부탄올) ; 아미드 (예를들어 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드) ; 케톤 또는 케톤알콜 (예를들어 아세톤 또는 디아세톤 알콜) ; 에테르 (예를들어 테트라하이드로푸란 또는 디옥산) ; 폴리알킬렌 글리콜 (예를들어 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜) ; C2-6알킬렌 그룹을 함유한 알킬렌 글리콜 또는 티오글리콜 (예를들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜) ; 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 ; 폴리올 (예를들어 글리세롤 또는 1,2,6-헥산트리올) ; 폴리하이드릭 알콜의 저급알킬 에테르 (예를들어 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올) ; 2-피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈; 또는 두 개 이상의 상기의 수용성 유기 용제를 함유한 혼합물이 있다.
바람직한 수용성 유기 용제들은 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 2-메톡시-2-에톡시-2-에톡시에탄올과 같은 알킬렌 글리콜 또는 폴리하이드릭 알콜의 저알킬 에테르 ; 및 분자량이 최고 500인 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된다.
바람직한 특이 용매 혼합물은 상기에서 언급한 중량비로 디에틸렌 글리콜, 2-피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈 중 하나와 물의 이성분 혼합물이다.
적당한 잉크 매질의 보기들은 US 제 4,963,189 호, US 제 4,703,113 호, US 제 4,626,284 호 및 EP 제 4,251,50A 호에 주어져있다.
본 발명의 잉크에는 종이 기판 (paper substrate) 내에 염료의 침투를 도와주기위한 침투제, 잉크 젯 프린터내의 저항기 표면 위에 잔여물(koga)이 형성되는 것을 방지 또는 감소시켜주는 잔여물 형성 감소제 (Kogation-reducing agent) 및 잉크의 pH를 안정화시키는 소듐 보레이트와 같은 완충액 중 하나 또는 그 이상이 추가로 함유되어있는 것이 바람직하다.
잔여물 형성 감소제는 옥소 음이온 (유럽 특허 제 425150A 호에서 기술한 것 같은) 이 바람직하다. 옥소 음이온으로는 C2O4 2-, SO3 2-, SO4 2-, 몰리브데이트, ASO4 3-또는 더 바람직하게는 인산염 에스테르, 디오가노인산염(diorganophosphate) 또는 더 좋게는 인산염 (잔여물 형성을 감소시키는데 특히 유효한)을 들수있다.
인산염들의 보기로서는 2 염기 인산염 (HPO4 2-), 1 염기 인산염 (H2PO4 -) 및 폴리인산염들 (P2O7 4-)을 들수있다. 카운터이온의 선택은 중요한 사항이 아니며 예로서 알칼리 금속들, 암모늄 및 알킬암모늄 양이온들이 포함된다.
잔여물 형성 감소제는 옥소음이온에 기준할 때 0.001 내지 15 중량%의 농도, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%로 잉크 내에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 양상은 잉크 젯 프린터를 이용하여 잉크(잉크가 본 발명에 따르는 최소한 하나의 화합물과 조성물을 함유한다는 점에서 특징이 있는)로 기판을 프린트하는 방법을 제공해준다.
상기한 바와 같은 잉크의 도포에 대한 적당한 방법은 잉크를 저장소로부터 작은 관 (orifice)을 통하여 방출시킴으로써 잉크를 작은 비말형태로 만들어 잉크의 비말 (droplets)이 기판을 향하도록 하는 방법이 포함되어 있다. 이 방법은 일반적으로 잉크 젯 프린팅이라 부르는 것이고, 본 발명의 잉크에 대한 잉크 젯 프린팅 방법은 바람직하게는 압전 잉크 젯 프린팅 (piezoelectric ink jet printing), 더 좋게는 열 잉크 젯 프린팅 (thermal ink jet printing)이다. 열 잉크 젯 프린팅에서는 프로그램된 열의 펄스가 관부근의 저항기 (기판과 저상소 사이를 왕복운동하는 동안)에 의해 잉크에 가해지는 것이다.
기판으로는 오버헤드 프로젝터 슬라이드 (overhead projector slide) 혹은 셀룰로스 기판 (특히 백지)이 바람직한데, 이는 산, 알칼리 또는 중성을 띤다.
본 방법에 사용되는 바람직한 잉크는 상기한 바와 같다.
본 발명의 또다른 양상에 따르면 본 발명에 따른 화합물로 프린트된 종이 또는 오버헤드 프로젝터 슬라이드가 있다.
본 발명의 착색제는 다른 착색제들 또는 잉크들과 혼합된 형태로 혹은 잉크 젯 프린터내의 다른 착색제들 및 잉크들과 분리하여 사용함으로써 프린터가 여러가지 색상들을 프린트 가능하게 해줄것이다. 본 발명에 사용될 적당한 다른 착색제들 및 잉크들이 영국 특허출원 제 9204898.2 호, EP 468647 A1, EP 468648 A1 및 EP 468649 A1에 기술되어 있다.
본 발명은 다음의 실시예들(다른 지시가 없는한, 모든 부 (parts)와 퍼센티지는 중량을 기준으로 한)에 의해 더 잘 이해할 수 있게될 것이다.
[실시예 1]
A가 2-카복시이고 R2가 H인 식 (3)의 화합물의 암모늄염 제조
40℃ 이하의 온도에서 코퍼 프탈로시아닌 테트라술폰산(50g)에 클로로술폰산(220g)을 천천히 부가한 후 상기 혼합물을 120 - 125℃에서 4시간동안 가열한 다음 0℃까지 냉각시켰다. 상기 혼합물에 삼염화인(46g)을 가하고 그 혼합물을 90 - 95℃에서 18시간동안 가열시켰다. 20℃ 까지 냉각시킨후 상기 혼합물에 교반시킨 얼음/물(3kg)을 가하여 1시간동안 교반시킨다음 프탈로시아닌 술포닐 클로라이드를 여과하고 수거하여 건조시켰다.
프탈로시아닌 술포닐 클로라이드를 물 (480ml), 피리딘 (120ml) 및 o-아미노벤조산(45.6g)의 혼합물에 가하고 20 - 25℃에서 12시간동안 교반시켰다. 진한 염산으로 pH를 2로 조정하고 유리산 형태의 생성물을 여과한후 아세톤 (1800ml)으로 세척하였다. 생성물의 원소분석을 한 결과 그것이 식 (3)의 것임을 알았다.
상기 생성물을 물 (900ml)에 가하고 진한 수산화 암모늄으로 pH를 9 - 9.5로 조정한 다음 상기 용액을 투석하여 클로라이드 이온들을 제거하고 스크린하여 증발 건조시켰더니 30.9g의 수율로 상기 생성물의 암모늄염이 얻어졌다.
물/디에틸렌 글리콜 (92.5/7.5)에 용해시킴으로써 잉크로 제조하여 열 잉크 젯 프린팅 기계를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 상기 생성물의 암모늄염은 76%의 우수한 수성 견뢰도 수치를 나타내는 선명한 연청록색을 띠었다.
모든 실시예들의 수성 견뢰도 수치들은 다음과 같은 방법으로 측정되었다 ;
목적 화합물의 샘플을 물/디에틸렌 글리콜(92.5/7.5)에 용해시켜 잉크로 만들었다. 상기 잉크를 백지위에 정사각형으로 프린트한다음 상기 프린트의 광학밀도를 밀도계로 측정하였다. 주위온도에서 5분동안 상기 프린트된 종이를 물속에서 교반시킨다음 물을 제거하고 건조시켜 밀도계로 광학밀도를 다시 측정했다. 수성 견뢰도 수치는 하기의 계산에 따른 퍼센티지로 표시된다 ;
상기 표제염료를 함유한 또다른 잉크는 표 1과 2의 조합물 (그 숫자는 기술한 각각의 성분에 대해 중량을 기준으로 한 부를 의미하는)에 따라 제조될 수 있다 ;
다음의 약어들이 사용되었다.
PG = 프로필렌 글리콜
DEG = 디에틸렌 글리콜
NMP = N-메틸 피롤리돈
DMK = 디메틸케톤
IPA = 이소프로판올
NEOH = 메탄올
2P = 2-피롤리돈
NIBK = 메틸이소부틸 케톤
P12 = 프로판-1,2-디올
BDL = 부탄-2,3-디올
CET = 세틸 암모늄 브로마이드 (계면활성제)
BAS = 암모니아와 메틸아민의 중량을 기준으로 1 : 1 혼합물
PHO = Na2HPO4, 및
TBT = 3차 부탄올
[실시예 2]
A가 3-카복시이고 R2가 6-메톡시인 식 (3)의 화합물의 암모늄염 제조
60℃ 이하의 온도에서 코퍼 프탈로시아닌 테트라술폰산(45g)에 클로로술폰산(219g)을 천천히 부가한 후 상기 혼합물을 135 - 145℃에서 3시간동안 가열한 다음 45℃까지 냉각시켰다. 상기 혼합물에 삼염화인(23.7g)을 가하고 그 혼합물을 90 - 95℃에서 18시간동안 가열시켰다. 20℃ 까지 냉각시킨후 상기 혼합물에 교반시킨 얼음/물(600g)에 가하여 15분동안 교반시킨다음 프탈로시아닌 술포닐 클로라이드를 여과하고 얼음/물(400ml)로 세척한다음 수거하여 건조시켰다.
프탈로시아닌 술포닐 클로라이드를 물 (120ml), 피리딘 (90ml) 및 3-아미노-4-메톡시벤조산(13.2g)의 혼합물에 가하고 20 - 25℃에서 12시간동안 교반시켰다. 진한 염산으로 pH를 2로 조정하고 유리산 형태의 상기 표제 생성물을 여과한후 수거하여 건조시켰다. 유리산 형태의 상기 표제 생성물을 물(450ml)에 부가하고 진한 수산화암모늄으로 pH를 9 - 9.5로 조정한 다음, 상기 용액을 투석하여 클로라이드 이온들을 제거하고 스크린하여 증발 건조시켰더니 암모늄염으로서의 상기 표제 화합물이 얻어졌다.
물/디에틸렌 글리콜 (92.5/7.5)에 용해시킴으로써 잉크로 제조하여 열 잉크 젯 프린팅 기계를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 상기 생성물의 암모늄염은 74%의 우수한 수성 견뢰도 수치를 나타내는 선명한 연청록색을 띠었다.
실시예 1의 염료 대신 동량의 실시예 2의 염료를 사용하는 것 외엔 실시예 1, 표 1 및 2에 기재된 처방들에 따라 또다른 잉크들을 제조할 수 있을 것이다.
[실시예 3]
A가 3-카복시이고 R2가 H인 식 (3)의 화합물의 암모늄염 제조
방법 (a)
실시예 1에 사용된 45.6g의 o-아미노벤조산 대신 45.6g의 m-아미노벤조산을 사용하였다.
방법 (b)
3-아미노-4-메톡시벤조산 대신 3-아미노벤조산을 사용하는 것외엔 실시예 2의 방법을 반복실시하였다.
물/디에틸렌 글리콜 (92.5/7.5)에 용해시킴으로써 잉크로 제조하여 열 잉크 젯 프린팅 기계를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 상기 생성물의 암모늄염은 79%의 우수한 수성 견뢰도 수치를 나타내는 선명한 연청록색을 띠었다.
실시예 1의 염료 대신 동량의 실시예 3의 염료를 사용하는 것 외엔 실시예 1, 표 1 및 2에 기재된 처방들에 따라 또다른 잉크들을 제조할 수 있을 것이다.
[실시예 4]
A가 3-카복시이고 R2가 6-메틸인 식 (3)의 화합물의 암모늄염 제조
표제 화합물을 실시예 2에 사용된 13.2g의 3-아미노-4-메톡시벤조산 대신 12.45g의 3-아미노-4-에틸벤조산을 사용하였다.
물/디에틸렌 글리콜 (92.5/7.5)에 용해시킴으로써 잉크로 제조하여 열 잉크 젯 프린팅 기계를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 상기 생성물의 암모늄염은 66%의 우수한 수성 견뢰도 수치를 나타내는 선명한 연청록색을 띠었다.
실시예 1의 염료 대신 동량의 실시예 4의 염료를 사용하는 것 외엔 실시예 1, 표 1 및 2에 기재된 처방들에 따라 또다른 잉크들을 제조할 수 있을 것이다.
[실시예 5]
A가 3-카복시이고 R2가 H인 식 (3)의 화합물의 테트라메틸암모늄염 제조
유리산 형태의 실시예 3의 생성물에 물(900ml)을 가하고 수산화 테트라메틸암모늄으로 pH를 9 - 9.5로 조정한 다음 상기 용액을 투석하여 클로라이드 이온들을 제거하고 스크린하여 증발 건조시켰더니 테트라메틸암모늄 염으로서의 상기 표제 생성물이 얻어졌다.
물/디에틸렌 글리콜 (92.5/7.5)에 용해시킴으로써 잉크로 제조하여 열 잉크 젯 프린팅 기계를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 상기 표제 생성물은 81%의 수성 견뢰도 수치를 나타내는 연청록색을 띠었다.
상기 표제 염료를 포함하는 또다른 잉크들의 보기가 하기에 제시되어 있다.
실시예 1의 염료 대신 동량의 실시예 5의 염료를 사용하는 것 외엔 실시예 1, 표 1 및 2에 기재된 처방들에 따라 또다른 잉크들을 제조할 수 있을 것이다.
[실시예 6]
A가 3-카복시이고 R2가 H인 식 (3)의 화합물의 메틸암모늄염 제조
수산화 테트라메틸암모늄 대신 5% 용액인 메틸아민을 사용하는 것외엔 실시예 5의 방법을 반복실시하였다.
잉크로 제조하여 열 잉크 젯 프린터를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 상기 표제 생성물은 78%의 수성 견뢰도 수치를 나타내는 연청록색을 띠었다.
실시예 1의 염료 대신 동량의 실시예 6의 염료를 사용하는 것 외엔 실시예 1, 표 1 및 2에 기재된 처방들에 따라 또다른 잉크들을 제조할 수 있을 것이다.
[실시예 7]
A가 3-카복시이고 R2가 H인 식 (3)의 화합물의 디메틸아민염 제조
수산화 테트라메틸암모늄 대신 디메틸아민의 40% 수용액을 사용하는 것외엔 실시예 5의 방법을 반복실시하였다.
잉크로 제조하여 열 잉크 젯 프린터를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 상기 표제 생성물은 76%의 수성 견뢰도 수치를 나타내는 연청록색을 띠었다.
실시예 1의 염료 대신 동량의 실시예 7의 염료를 사용하는 것 외엔 실시예 1, 표 1 및 2에 기재된 처방들에 따라 또다른 잉크들을 제조할 수 있을 것이다.
[실시예 8]
A가 3-카복시이고 R2가 H인 식 (3)의 화합물의 에틸아민염 제조
수산화 테트라메틸암모늄 대신 에틸아민의 70% 수용액을 사용하는 것외엔 실시예 5의 방법을 반복실시하였다.
잉크로 제조하여 열 잉크 젯 프린터를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 상기 표제 생성물은 75%의 수성 견뢰도 수치를 나타내는 연청록색을 띠었다.
실시예 1의 염료 대신 동량의 실시예 8의 염료를 사용하는 것 외엔 실시예 1, 표 1 및 2에 기재된 처방들에 따라 또다른 잉크들을 제조할 수 있을 것이다.
[실시예 9]
A가 3-카복시이고 R2가 4-페닐아미노인 식 (3)의 화합물의 암모늄염 제조
13.2g의 3-아미노-4-메톡시벤조산 대신 18.6g의 5-아미노-2-페닐아미노벤조산을 사용하고 물(120ml) 및 피리딘(90ml)의 혼합물 대신 물(300ml) 및 피리딘(300ml)의 혼합물을 사용한 것 외엔 실시예 2의 방법을 반복실시하였다.
유리산 형태로 전환된 상기 표제 화합물을 물(500ml)에 부가하고 수산화 암모늄 용액을 가하여 pH를 9.0으로 조정하였다. 상기 염료의 암모늄염에 50g의 암모늄 클로라이드를 부가하여 분리시키고 침전된 생성물을 여과하였다. 이 생성물을 다시 물에 용해시켜 수산화암모늄으로 pH를 9.0 으로 조정하고, 실시예 2에서와 같이 투석하여 스크린하고 증발시켰다.
물/디에틸렌 글리콜 (92.5/7.5)에 용해시킴으로써 잉크로 제조하여 열 잉크 젯 프린터를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 상기 표제 생성물은 92%의 수성 견뢰도 수치를 나타내는 연청록색을 띠었다.
실시예 1의 염료 대신 동량의 실시예 9의 염료를 사용하는 것 외엔 실시예 1, 표 1 및 2에 기재된 처방들에 따라 또다른 잉크들을 제조할 수 있을 것이다.
[실시예 10]
A가 3-카복시이고 R2가 4-n-헥실아미노인 식 (3)의 화합물의 암모늄염 제조
18.6g의 5-아미노-2-페닐아미노벤조산 대신 19.2g의 5-아미노-2-n-헥실아미노벤조산을 사용하고 물(300ml) 및 피리딘(300ml)의 혼합물 대신 물(120ml) 및 피리딘(600ml)의 혼합물을 사용한 것 외엔 실시예 9의 방법을 반복실시하였다.
상기 표제 생성물을 물/디에틸렌 글리콜 (92.5/7.5)에 용해시킴으로써 잉크로 제조하여 열 잉크 젯 프린터를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 표제 생성물은 92%의 수성 견뢰도 수치를 나타내는 청록색을 띠었다.
실시예 1의 염료 대신 동량의 실시예 10의 염료를 사용하는 것 외엔 실시예 1, 표 1 및 2에 기재된 처방들에 따라 또다른 잉크들을 제조할 수 있을 것이다.
[실시예 11]
A가 3-카복시이고 R2가 4-N,N-디-n-부틸아미노인 식 (2)의 화합물의 암모늄염 제조
18.6g의 5-아미노-2-페닐아미노벤조산 대신 21.8g의 5-아미노-2-N,N-디-n-부틸아미노벤조산을 사용하고 물(300ml) 및 피리딘(300ml)의 혼합물 대신 물(120ml) 및 피리딘(30ml)의 혼합물을 사용한 것 외엔 실시예 9의 방법을 반복실시하였다.
열 잉크 젯 프린터를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 상기 표제 생성물은 67%의 수성 견뢰도 수치를 나타내는 청록색을 띠었다.
실시예 1의 염료 대신 동량의 실시예 10의 염료를 사용하는 것 외엔 실시예 1, 표 1 및 2에 기재된 처방들에 따라 또다른 잉크들을 제조할 수 있을 것이다.
[비교 실시예 (A)]
A가 4-카복시이고 R2가 H인 식 (3)의 화합물의 암모늄염 제조
실시예 1의 45.6g의 o-아미노벤조산 대신 45.6g의 p-아미노벤조산을 사용하였다. 상기 표제 화합물을 물/디에틸렌 글리콜(92.5/7.5)에 용해시켜 잉크로 제조하고 열 잉크 젯 프린팅 기계를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 연청록색을 띠었으나 실시예 1 및 3보다 열등한 51%의 수성 견뢰도 수치를 나타내었다.
[비교 실시예 (B)]
A가 4-OCH2CO2 -NH4 +이고 R2가 H인 식 (3)의 화합물의 제조
실시예 1의 45.6g의 o-아미노벤조산 대신 50.1g의 4-아미노페녹시아세트산을 사용하였다. 상기 표제 화합물을 열 잉크 젯 프린팅 기계를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 청록색을 띠었으나 실시예 1 및 3보다 훨씬 열등한 56%의 수성 견뢰도 수치를 나타내었다.
[비교 실시예 (C)]
A가 4-카복시이고 R2가 6-메틸인 식 (3)의 화합물의 암모늄염 제조
실시예 1의 45.6g의 o-아미노벤조산 대신 50.3g의 4-아미노-3-메틸벤조산을 사용하였다. 상기 표제 화합물을 물/디에틸렌 글리콜(92.5/7.5)에 용해시켜 잉크로 제조하고 열 잉크 젯 프린팅 기계를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 청록색을 띠었으나 실시예 1 및 3과 비교할때 열등한 50%의 수성 견뢰도 수치를 나타내었다.
[비교 실시예 (D)]
실시예 1의 45.6g의 o-아미노벤조산 대신 24.9g의 글리신을 사용하였다. 상기 생성물을 열 잉크 젯 프린팅 기계를 사용하여 백지위에 프린트하였더니 연청록색을 띠었으나 실시예 1 및 3과 비교할때 열등한 34%의 수성 견뢰도 수치를 나타내었다.

Claims (10)

  1. 하기 식(1)의 착색제.
    식중, L 은 금속 양이온 또는 수소 ;
    Pc 는 3 내지 4 의 원자가를 갖는 프탈로시아닌 라디칼 ;
    R1은 H, C1-4- 알킬 또는 히드록시 C1-4- 알킬 ;
    R2는 H, C1-4- 알킬 또는 C1-4- 알콕시;
    M+은 NH4 +또는 치환된 암모늄 양이온 ; 및
    (t+q) 는 3 내지 4 까지인 ;
    단, CO2 -M+그룹이 식 (1) 에서 2-, 3-, 5- 또는 6-위치에 있는 것을 조건으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 H 또는 C1-4-알킬인 착색제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1)에서 CO2 -M+그룹이 2-, 3- 위치에 있는 착색제.
  4. 제1항에 있어서, L이 니켈 또는 구리 양이온인 착색제.
  5. 제1항에 있어서, 하기 식 (1)의 착색제.
    식중, L 은 구리 또는 니켈 양이온 ;
    Pc 가 3 내지 4 의 원자가를 갖는 프탈로시아닌 라디칼 ;
    R1은 H, C1-4- 알킬 또는 하이드록시 C1-4- 알킬;
    R2가 H, C1-4- 알킬 또는 C1-4- 알콕시;
    M+이 NH4 +또는 각각의 Q가 C1-4알킬인 +NQ4또는 최소 하나의 T 가 C1-4- 알킬일 것을 조건으로하여 각각의 T 가 독립적으로 H 또는 C1-4- 알킬인 +NHT3임.
  6. 제5항에 있어서, M+이 NH4 +, N+(CH3)4, N+(CH2CH3)4, (CH3)3N+H, (CH3)2N+H2, H2N+(CH3)(CH2CH3), CH3N+H3, CH3CH2N+H3, H2N+(CH2CH3)2, CH3CH2CH2N+H3, CH3CH2CH2N+H3및 (CH3)2CHN+H3에서 선택된 착색제.
  7. 염기의 존재하에서 식 LPc(SO2Cl)t+q의 화합물 또는 조성물과 하기 식 (2)의 화합물을 축합하고 만약 필요하다면, 술포 및 카복시 그룹들을 그들의 NH4 +또는 치환된 암모늄염들로 전환시키는 것을 포함한, 제1항의 착색제를 제조하는 방법.
    식중, R1, R2, L, Pc 및 t+q 는 제1항에서 정의한 바와 같고 ; 그리고 R 은 2 -, 3 -, 5 - 또는 6 - 위치의 카복시 그룹임.
  8. 제1항에 따른 화합물 및 물과 수용성 유기 용매로 구성된 액상 매질을 포함하는 잉크.
  9. 제1항에 따른 화합물로 프린트된 종이 또는 오버헤드 프로젝터 슬라이드.
  10. 잉크가 제1항에 따른 최소한 하나의 착색제를 함유하는 것을 특징으로하는, 잉크 젯 프린터를 이용하여 잉크로 기판을 프린트 하는 방법.
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