DE69315596T2 - Azo verbindung - Google Patents

Azo verbindung

Info

Publication number
DE69315596T2
DE69315596T2 DE69315596T DE69315596T DE69315596T2 DE 69315596 T2 DE69315596 T2 DE 69315596T2 DE 69315596 T DE69315596 T DE 69315596T DE 69315596 T DE69315596 T DE 69315596T DE 69315596 T2 DE69315596 T2 DE 69315596T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
independently
compound according
4alkyl
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69315596T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69315596D1 (de
Inventor
Ronald Wynford Kenyon
Prahalad Manibhai Mistry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB939300438A external-priority patent/GB9300438D0/en
Priority claimed from GB939307478A external-priority patent/GB9307478D0/en
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69315596D1 publication Critical patent/DE69315596D1/de
Publication of DE69315596T2 publication Critical patent/DE69315596T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02Disazo dyes
    • C09B33/04Disazo dyes in which the coupling component is a dihydroxy or polyhydroxy compound
    • C09B33/052Disazo dyes in which the coupling component is a dihydroxy or polyhydroxy compound the coupling component being a bis-(naphthol-amine)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/022Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring the heterocyclic ring being alternatively specified
    • C09B62/026Azo dyes
    • C09B62/03Disazo or polyazo dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/043Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring containing two or more triazine rings linked together by a non-chromophoric link
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/08Azo dyes
    • C09B62/09Disazo or polyazo dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Surgical Instruments (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Azo-Verbindungen, die sich als Farbstoffe für Tinten, und zwar insbesondere für den Tintenstrahldruck verwendete Tinten eignen.
  • Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel (I) und Salze davon bereitgestellt:
  • Ar¹N=N-J-X-L-X-J-N=NAr² [1]
  • wobei:
  • ist,
  • Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander Aryl sind, das mindestens zwei Carboxy-Gruppen enthält, und
  • L eine Gruppe der Formel (3a) oder (3b) ist:
  • in denen:
  • T¹ und T² jeweils unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy oder C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind, und
  • T³ und T&sup4; jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy oder C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind, mit der Maßgabe, daß T³ und T&sup4; nicht beide H sind,
  • X jeweils unabhangig eine Gruppe der Formel (4), (5) oder (6) ist:
  • in denen Z jeweils unabhängig H, Halogen, Alkyl, NR¹R², SR³ oder OR³ ist,
  • Y jeweils unabhängig Z, SR&sup4; oder OR&sup4; ist,
  • E jeweils unabhängig Cl oder CN ist, und
  • R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl sind oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.
  • Vorzugsweise hat der Farbstoff der Formel (1) mindestens so viele Carboxy-Gruppen wie Sulpho-Gruppen.
  • Jede der Gruppen Ar und Ar ist vorzugsweise Naphthyl oder Phenyl, insbesondere Phenyl, das weitere Substituenten zusätzlich zu den zwei Carboxy-Gruppen tragen kann. Die zusätzlichen Substituenten sind vorzugsweise unter Alkyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Alkoxy, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, -SO&sub3;H, -PO&sub3;H&sub2;, -COSH, -OH, -CO&sub2;H, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, und gegebenenfalls substituiertem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt. Vorzugsweise trägt jedoch jede der Gruppen Ar¹ und Ar² nur zwei Carboxygruppen, und noch bevorzugter handelt es sich dabei um Dicarboxyphenyl, beispielsweise 2,4- Dicarboxyphenyl, 2,3-Dicarboxyhenyl, 3,4-Dicarboxyphenyl, insbesondere 3,5-Dicarboxyphenyl. Ferner sind Ar¹ und Ar² vorzugsweise identisch.
  • Vorzugsweise sind die Chromophoren Ar¹N=N-J- und Ar²N= N-J- identisch oder ähnlich, so daß sie Licht mit etwa der gleichen wellenlänge absorbieren.
  • Die variable Gruppe -SO&sub3;H in jedem Rest J, die sich in bezug auf die NH-Gruppen in meta- oder para-Stellung befinden kann, befindet sich vorzugsweise in der meta-Stellung, so daß J der zweiwertige Rest von H-Säure ist.
  • Beispiele für die Alkyl-, Alkoxy- und Alkenyl-Gruppen, die durch T¹, T², T³ und T&sup4; in der zweiwertigen Gruppe L dargestellt werden, sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n- Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, t-Butoxy und Allyl. In der Gruppe der Formel (3a) sind T¹ und T² vorzugsweise identisch, und zwar noch bevorzugter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und insbesondere handelt es sich dabei jeweils um Methyl, so daß L insbesondere 2,5- Dimethylphen-1,4-ylen-diamino ist. In der Gruppe der Formel (3b) ist T³ vorzugsweise H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl, und T&sup4; ist vorzugsweise H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl (mit der Maßgabe, daß T³ und T&sup4; nicht beide H sind), und L ist insbesondere 2,5-Dimethylpiperazin-1,4-ylen oder 2-(5-Methylpiperazin-1,4-ylen.
  • Wenn X die Formel (5) hat, ist Z vorzugsweise an das Kohlenstoffatom zwischen den zwei Ring-Stickstoffatomen gebunden und Y steht para zu Z. X hat vorzugsweise jeweils die Formel (4).
  • Z ist vorzugsweise Cl, OR³, SR³ oder NR¹R², insbesondere Cl, OH, SH, Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy, Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylamino, z.B. Mono- oder Di-(2-hydroxyethyl)amino, Morpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, 4-(Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;alkyl)-piperazin-1- yl, z.B. 4-Hydroxyethylpiperazin-1-yl, 4-(C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)piperazin-1-yl, z.B. 4-Methylpiperazin-1-yl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino, z.B. Dimethylamino, n-Butylamino oder n-Hexylamino, Carboxy-C-&sub1;&submin;&sub4;- alkylamino, z.B. 2-Carboxymethylamino, Arylamino, z.B. Phenylamino, Mono-3- oder Di-3,5-carboxyanilino, oder Aralkylamino, z.B. Benzylamino, Mono-3- oder Di-3,5-Carboxyphenylmethylamino. Wenn Z Alkyl oder Alkoxy ist, enthalten diese vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Wenn mindestens ein Rest Z Halogen ist, kann die Verbindung der Formel (1) unter geeigneten Temperatur- und pH-Bedingungen mit Cellulose reagieren. Dies scheint jedoch nicht zur Naßechtheit der Verbindung beizutragen, wenn sie unter den normalen Bedingungen, die beim Tintenstrahldruck angewendet werden, auf ein Papiersubstrat aufgebracht wird. Es wurde gefunden, daß Verbindungen, bei denen Z keine mit Cellulose reaktive Gruppe ist, auf Papier Drucke mit der gleichen Naßechtheit ergeben wie solche, bei denen Z eine mit Cellulose reaktive Gruppe ist.
  • Die Reste R¹, R², R³ und R&sup4; sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise unter H, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, substituiertem C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, insbesondere substituiertem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl, substituiertem Phenyl, (CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub4;-Phenyl und substituiertem (CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub4;-Phenyl, insbesondere Benzyl und substituiertem Benzyl, ausgewählt.Wenn ein beliebiger der Reste R¹, R², R³ oder R&sup4; substituiert ist, ist der Substituent vorzugsweise unter -OH, -CH&sub3;, -OCH&sub3;, -SO&sub3;H und -CO&sub2;H ausgewählt. Wenn R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffrest, an den sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, handelt es sich dabei vorzugsweise um Morpholin, Piperidin oder Piperazin, insbesondere um den letzten Rest, bei dem das freie Ring--N-Atom mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;- Alkyl--Gruppe substituiert sein kann und dies vorzugsweise auch ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft nicht nur eine Verbindung der Formel (1) in Form der freien Säure, sondern außerdem Salze davon, insbesondere Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze. Die Formeln (4), (5) und (6) sind zwar in der neutralen Form dargestellt, die vorliegende Erfindung umfaßt aber auch quaternäre Formen davon, und zwar insbesondere dann, wenn die Verbindung der Formel (1) in zwitterionischer Form vorliegt.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind solche der Formel (1) in Form von Ammonium-, Methylammonium- oder Dimethylammoniumsalzen, bei denen Ar¹ und Ar² beide 3,5-Dicarboxyphenyl sind, jedes J die Formel (2) hat, in der sich die Sulpho-Gruppen in den Positionen 3 und 6 befinden, jedes X die Formel (4) hat, in der Z Cl, NR¹R² oder OR³ ist, und L 2,5-Dimethylphen-1,4-ylendiamino, 2-Methylpiperazin-1,4-ylen oder 2,5-Dimethylpiperazin-1,4-ylen ist. In einer solchen Verbindung der Formel (1) ist Z besonders bevorzugt Halogen, insbesondere Cl, OH, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkylamino, insbesondere 2- Hydroxyethylamino, Morpholin-1-yl, Piperidin-1-yl, Piperazin-1-yl, 4-(C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)piperazin-1-yl und 4-(Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkyl)- piperazin-1-yl.
  • Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1) bereitgestellt, bei dem:
  • (i) die Amine Ar¹NH&sub2; und Ar²NH&sub2; mit einem Diazotierungsmittel wie HNO&sub2; in der Kälte, vorzugsweise unterhalb 5ºC unter Erhalt der entsprechenden Diazoniumsalze diazotiert werden,
  • (ii) HJH mit einer Verbindung Halogen-X-halogen, vorzugsweise Cyanurchlorid, vorzugsweise in Gegenwart einer Base kondensiert wird, so daß sich eine Verbindung HJ-X-Halogen ergibt, in der X wie oben definiert ist, mit der Ausnahme, daß Z Cl ist,
  • (iii) jedes der Diazoniumsalze aus dem obigen Abschnitt (i) mit einem Äquivalent einer Verbindung HJ-X-Halogen gekuppelt wird, so daß sich die Verbindungen Ar¹N=N-J-X- Halogen und Ar²N=N-J-X-Halogen ergeben, in denen die X jeweils gleich oder voneinander verschieden sind und in denen X jeweils wie oben definiert ist, mit der Ausnahme, daß Z Cl ist,
  • (iv) die Produkte aus Abschnitt (iii) jeweils mit einem Diamin H-L-H kondensiert werden, und
  • (v) gegebenenfalls das Produkt aus Abschnitt (iv) mit einer Verbindung ZH kondensiert wird, und zwar vorzugsweise in Gegenwart einer Base,
  • wobei Ar¹ und Ar², J, X, L und Z wie oben definiert sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiele für die Amine Ar¹NH&sub2; und Ar²NH&sub2;, die zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) verwendet werden können, sind 2-Aminoisophthalsäure, 4-Aminoisophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 3-Aminophthalsäure, 4-Aminophthalsäure und 2- Aminoterephthalsäure.
  • Die zweiwertige Gruppe J kann von H-Säure oder K-Säure, vorzugsweise aber von der letzteren stammen. Die zwei durch J dargestellten Gruppen können gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Jede Gruppe X stammt vorzugsweise von Cyanurchlorid, und das freie Halogenatom in der Gruppe der Formel (4) kann anschließend durch eine andere Gruppe Z ersetzt werden.
  • Eine Verbindung der Formel (1) eignet sich zur Verwendung als Farbstoff, insbesondere für Cellulosesubstrate, und ergibt einen guten starken Magenta-Farbton auf Papier und verwandten Cellulosesubstraten, insbesondere solchen mit einem Oberflächen-pH-Wert unter 7, mit besonders guter Licht- und Naßechtheit. Es wurde jedoch gefunden, daß einige der vorliegenden Verbindungen Drucke mit einer hohen Wasserechtheit auf Substraten ergeben, die einen Oberflächen-pH-Wert von 7 oder darüber aufweisen. Beispielsweise ergibt der Farbstoff von Beispiel 5 auf alkalischem Papier (Xerox- Hammermill-4DP) einen Druck mit hoher Naßechtheit. Der Glanz des Farbtons und häufig die Naßechtheit eines Drucks auf Papier einer Verbindung der Formel (1) ist signifikant besser als bei einer äquivalenten Verbindung der Formel (1), bei der die Gruppe L durch eine andere Phen-1,4-ylen-diamino- oder Piperazin-1,4-ylen--Gruppe ersetzt ist, die keine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenyl-Gruppe in einer oder beiden der Positionen 2 und 4 enthält.
  • Die Verbindungen der Formel (1) sind besonders als Farbstoffe für Tinten, insbesondere wäßrige Tinten, die zum Tintenstrahldruck und insbesondere zum Thermotintenstrahldruck verwendet werden, geeignet, und als weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine Tinte bereitgestellt, insbesondere eine Tintenstrahldrucktinte, die eine Verbindung der Formel (1) (nachstehend als Farbstoff bezeichnet) in einem flüssigen Medium enthält.
  • Die Wasserechtheit des Farbstoffs auf Papier wird erhöht, wenn er aus einem wäßrigen Medium in Form eines Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes, insbesondere eines solchen Salzes, das von Ammoniak oder einem flüchtigen Amin ableitbar ist, gedruckt wird. Bevorzugte flüchtige Amine haben einen Dampfdruck von weniger als 60mm Hg, noch bevorzugter weniger als 20mm Hg, bei 20ºC und Atmosphärendruck Beispiele für bevorzugte flüchtige Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Propylamin und Isopropylamin.
  • Bevorzugte Alkalimetallsalze sind die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze und Gemische daraus mit NH&sub4;&spplus; oder anderen substituierten Ammoniumionen, die von den flüchtigen Ammen ableitbar sind.
  • Das substituierte Ammoniumsalz kann ein Kation der Formel &spplus;NQ&sub4; enthalten, wobei jedes Q unabhängig ein organischer Rest ist, oder zwei oder drei Qs zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und alle restlichen QS aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt sind. Bevorzugte organische Reste, die durch Q dargestellt werden, sind C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Reste, insbesondere Methylreste. Bevorzugte heterocyclische Ringe, die durch NQ&sub4; gebildet werden, sind 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe.
  • Als Beispiele für substituierte Ammoniumkationen der Formel &spplus;NQ&sub4; seien N&spplus;(CH&sub3;)&sub4;, N&spplus;(CH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, N-Methylpyridinium, N,N-Dimethylpiperidinium und N, N-Dimethylmorpholinium erwähnt.
  • Vorzugsweise enthält das substituierte Ammoniumsalz ein Kation der Formel &spplus;NHG&sub3;, wobei jedes G unabhängig H oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein G C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, oder zwei oder drei durch G dargestellte Gruppen bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, insbesondere einen Pyridin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring. Vorzugsweise stammt das substituierte Ammoniumkation von einem oben definierten bevorzugten flüchtigen Amin ab.
  • Als Beispiele für substituierte Ammoniumkationen der Formel &spplus;NHG&sub3; seien (CH&sub3;)&sub3;N&spplus;H, (CH&sub3;)&sub2;N&spplus;H&sub2;, H&sub2;N&spplus;(CH&sub3;) (CH&sub2;CH&sub3;), CH&sub3;N&spplus;H&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, H&sub2;N&spplus;(CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;, CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;CHN&spplus;H&sub3;, Isopropylammonium, Pyridinium, Piperidinium und Morpholinium erwähnt. Beispiele für Amine, die zur Bildung derartiger Salze verwendet werden, sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso- Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Piperidin, Pyridin, Morpholin, Allylamin, Diethylamin, Triethylamin und Gemische daraus. Es ist nicht unerläßlich, daß die Farbstoffe vollständig in Form des Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegen, sondern gemischte Alkalimetall- und entweder Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze sind ebenfalls wirksam, insbesondere solche, bei denen mindestens 50% der Kationen Ammonium- oder substituierte Ammoniumionen sind.
  • Falls der natürliche pH-Wert der Papieroberfläche signifikant oberhalb pH 6 liegt, kann er auf einen tieferen Wert eingestellt werden, indem zu der Tinte ein Salz einer Säure mit einer flüchtigen Base, beispielsweise Ammoniak, gegeben wird. Wenn die Tinte trocknet, dampft die Base unter Zurücklassung der freien Säure ab, wodurch der pH-Wert der Papieroberfläche im Bereich des Farbstoffs erniedrigt wird. Vorzugsweise wird eine schwache Säure, beispielsweise Essigsäure verwendet, um die Schädigung des Papiers zu minimieren.
  • Geeignete Tinten zum Tintenstrahldruck enthalten im allgemeinen 0,5% bis 20%, vorzugsweise 1% bis 10%, insbesondere 1% bis 6%, bezogen auf das Gewicht, des Farbstoffs und werden im allgemeinen bei einem pH-Wert von 5 bis 9, insbesondere 6 bis 8, gehalten, wodurch die Löslichkeit des Farbstoffs in dem Lösungsmittelmedium unterstützt wird, während der Druckkopf oder -stift nur minimal angegriffen wird.
  • Geeignete flüssige Medien umfassen Wasser alleine und Gemische aus Wasser mit verschiedenen wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln.
  • Das flüssige Medium ist vorzugsweise Wasser oder ein wäßriges Medium, das ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln umfaßt, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Wasser zu Lösungsmittel(n) von 99:1 bis 1:99, noch bevorzugter 95:5 bis 50:50, insbesondere 90:10 bis 60:40.
  • Das wasserlösliche organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol oder Isobutanol, ein Amid, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, ein Ester, z.B. Diacetin, ein Keton oder Ketoalkohol, z.B. Acetonmethylethylketon, Methylisobutylketon oder Diacetonalkohol, ein Ether, z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein Polyalkylenglycol, z.B. Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol, vorzugsweise mit Molekulargewichten bis zu 1000 und insbesondere von 100 bis 500, z.B. Diethylenglycol und Triethylenglycol, ein Alkylenglycol, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol, ein Polyol, z.B. Glycerol oder 1,2,6-Hexantriol, ein niederer Alkylether eines mehrwertigen Alkohols, z.B. 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol oder 2-[2-(2- Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol, ein heterocyclisches Keton, z.B. 2-Pyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon. In sämtlichen der obigen Lösungsmittel können die Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt werden, wenn die Thio-Äquivalente existieren. Das flüssige Medium enthält vorzugsweise 1 bis 5 wasserlösliche organische Lösungsmittel, noch bevorzugter 1 2 oder 3 derartige Lösungsmittel.
  • Bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel sind unter Lactamen, insbesondere 2-Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon, Alkylenglycolen oder niederen Alkylethern von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol, insbesondere 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol, und Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von bis zu 500 ausgewählt. Ein bevorzugtes konkretes Lösungsmittelgemisch ist ein binäres Gemisch aus Wasser und entweder Diethylenglycol, 2-Pyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon im oben erwähnten Gewichtsverhältnis.
  • Die Tinte zum Tintenstrahldruck kann ferner einen oder mehrere der folgenden anderen Inhaltsstoffe enthalten:
  • (a) ein die Kogation verringerndes Mittel zur Verhinderung oder Hemmung des Aufbaus von Resten (Koga) auf den Heizwiderstandsoberflächen von Thermotintenstrahldruckern und
  • (b) einen Puffer, beispielsweise Natriumborat, zur Stabilisierung des pH-Wertes der Tinte.
  • Bei dem die Kogation verringernden Mittel handelt es sich vorzugsweise um ein Oxo-Anion, beispielsweise wie in EP 425150A beschrieben. Das Oxo-Anion kann C&sub2;O&sub4;²&supmin;, SO&sub3; , SO&sub4;²&supmin;, Molybdat, AsO&sub4;³&supmin; oder noch bevorzugter ein Phosphatester, ein Diorganophosphat und insbesondere ein Phosphatsalz, das besonders wirksam die Kogation verringert, sein. Als Beispiele für Phosphatsalze seien dibasische Phosphate (HPO&sub4;²&supmin;), monobasische Phosphate (H&sub2;PO&sup4;&supmin;) und Polyphosphate (P&sub2;O&sub7;&sup4;&supmin;) erwähnt. Die Auswahl des Gegenions sollte nicht kritisch sein und Beispiele umfassen Alkalimetallsalze, Ammonium- und Alkylammoniumkationen. Das die Kogation verringernde Mittel ist vorzugsweise in der Tinte in einer Konzentration von 0,001% bis 15%, bezogen auf das Oxo-Anion, noch bevorzugter 0,01% bis 1% (bezogen auf das Gewicht) enthalten.
  • Die Tinte enthält vorzugsweise weniger als 5%, noch bevorzugter weniger als 2%, insbesondere weniger als 1% anorganische Salze, z.B. NaCl, KCl und NaNO&sub3;, um die Löslichkeit des Farbstoffs in dem flüssigen Medium zu erhöhen und die Abscheidungsneigung der Farbstoffe in den Düsen eines Tintenstrahldruckers zu verringern. Wenn der Farbstoff signifikante Mengen an anorganischen Salzen enthält, können diese durch Behandlung einer wäßrigen Lösung oder Suspension des Farbstoff s mit Hilfe eines Membran-Abtrennverfahrens, beispielsweise durch Umkehrosmose, auf eine erwünschte Menge verringert werden.
  • Eine Tinte, die den Farbstoff als einziges Färbematerial enthält, eignet sich als Bestandteil einer Reihe von 3 oder 4 primären Drucktinten (Gelb, Magenta, Cyan und Schwarz) zur Verwendung beim trichromatischen Drucken. Die Tinte kann jedoch ferner andere gefärbte Materialien enthalten, beispielsweise zusätzlich zu dem Farbstoff naßechte, wasserlösliche, gefärbte Materialien.
  • Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Bedrucken eines Substrats mit einer Tinte durch Tintenstrahldruck bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Tinte eine Verbindung der Formel (1) enthält, oder wie oben definiert ist. Das bevorzugte Substrat ist ein Papier.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel 1
  • Herstellung der Verbindung der Formel (7)
  • 5-Aminoisophthalsäure (9,05 g) wurde in Wasser (500 ml) gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid auf 8,0 eingestellt wurde. Dann wurde Natriumnitrit mit (3,5 g) dazugegeben und die Lösung zu einem Gemisch aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (15 ml) und Wasser (125 ml) gegeben, und zwar bei 0-10ºC. Nach 2 Stunden bei 0-10ºC wurde überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Sulphaminsäure unter Erhalt einer Diazo-Suspension entfernt.
  • Dann wurde H-Säure (19,5 g, 0,05M) zu Wasser (500 ml) gegeben, worauf der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt wurde. Dann wurde eine Lösung von Cyanurchlorid (10,0 g) in Aceton (100 ml) bei 0-10ºC dazugegeben Nach 2 Stunden bei 0-10ºC wurden Spuren unlöslichen Materials aus der Lösung abfiltriert und das Filtrat bei 0-10ºC zu der oben Diazo-Suspension gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid bei 7, gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0-10ºC gerührt.
  • 2,5-Dimethylphen-1,4-ylendiamin (3,2 g) wurde in Aceton (100 ml) gelöst und die Lösung zu dem obigen Gemisch gegeben. Dieses wurde 18 Stunden bei 20-25ºC gerührt, wobei der pH- Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid bei 6,0-7,0 gehalten wurde.
  • Das Gemisch wurde auf 35ºC erhitzt und mit Natriumchlorid auf 10% eingesalzt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit 15%iger Natriumchlorid-Lösung gewaschen.
  • Dann wurde das Produkt in Wasser (1 l) gelöst und auf 40ºC erhitzt und mit konzentriertes Chlorwasserstoffsäure langsam auf pH 1 angesäuert. Das Produkt in Form der freien Säure wurde abfiltriert und mit N Chlorwasserstoffsäure gewaschen, Es wurde zu Wasser (1 l) gegeben, worauf der pH-Wert mit konzentrierter Ammoniumhydroxid-Lösung auf 9,0 eingestellt wurde. Die Lösung wurde dialysiert, bis keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden konnten, dann durch ein 0,45 µm- Filter filtriert und anschließend eingedampft und getrocknet.
  • Aus der Titelverbindung in Form ihres Ammoniumsalzes wurde eine 1%ige Tinte in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde. Es ergaben sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit und guter Lichtechtheit.
  • Beispiel 2 Herstellung der Verbindung der Formel (8), bei der R = Chlor ist.
  • 5-Aminoisophthalsäure (18,1 g) wurde zu Wasser (600 ml) gegeben, worauf der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxidlösung auf 8,0 eingestellt wurde. Dann wurde Natriumnitrit (7,0 g) dazugegeben und die Lösung zu einem Gemisch aus Eis/Wasser (100 g) und konz. HCl (30 g) gegeben. Das Gemisch wurde bei 0-5ºC 2 Stunden gerührt, worauf überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Sulphaminsäure entfernt wurde.
  • H-Säure (0,1 mol, 39 g) wurde zu Wasser (800 ml) gegeben, worauf der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt wurde. Dann wurde Cyanurchlorid (20 g) in Aceton (200 ml) gelöst und zu gerührtem Eis/Wasser (200 g) gegeben. Anschließend wurde die obige H-Säure-Lösung bei 0- 10ºC während 5 Minuten dazugegeben und 2 Stunden bei 0-10ºC weitergerührt. Dann wurde die Lösung zur Entfernung von Spuren unlöslichen Materials filtriert und bei 0-10ºC zu der obigen Diazo-Suspension gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung auf 7,0 eingestellt wurde, und 2 Stunden bei 0-10ºC und pH 7,0 gerührt.
  • Zu dieser Lösung wurde 2,5-Dimethylpiperazin (5,5 g) gegeben, worauf die Temperatur auf 25ºC ansteigen gelassen wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung bei 8,5-9,0 gehalten. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei 25ºC gerührt.
  • Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von 2N Chlorwasserstoffsäure auf 7,0 eingestellt und das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzt. Es wurde abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40ºC getrocknet.
  • Das Produkt wurde durch Lösen in Wasser (10 g in 500 ml Wasser) und Zugabe von N Chlorwasserstoffsäure (11) in das Ammoniumsalz umgewandelt. Die freie Säure wurde abfiltriert, wieder in Wasser (500 ml) gelöst, und zwar durch Zugabe von konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung, und wieder durch Zugabe von N Chlorwasserstoffsäure ausgefällt. Nach der Filtration wurde das Produkt wieder in Wasser gelöst, und zwar durch Zugabe von Ammoniumhydroxid-Lösung, und die Lösung solange dialysiert, bis keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden konnten. Die Lösung wurde durch ein 0,45 µm Nylonfilter filtriert, so daß sich eine klare Lösung ergab.
  • Ein Aliquot dieser Lösung wurde eingedampft und unter Erhalt der Titelverbindung bei 40ºC getrocknet. Daraus wurde eine Tinte (1%) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, wodurch sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit ergaben.
  • Beispiel 3 Herstellung der Verbindung der Formel (8), bei der R = Hydroxy ist
  • Das Natriumsalz des wie in Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs (10 g) wurde zu 1N Natriumhydroxid-Lösung (200 ml) gegeben, worauf die Lösung 3 Stunden bei 70ºC gerührt und erhitzt wurde. Dann wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure dazugegeben, bis der pH-Wert 7,0 betrug, worauf das Produkt abfiltriert und mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen wurde.
  • Dieses Produkt wurde in Wasser gelöst und zu 1N Chlorwasserstoffsäure-Lösung gegeben. Die freie Säure wurde abfiltriert und wieder in Wasser durch Zugabe von konzentrierter Ammoniumhydroxid-Lösung auf pH 9 gelöst, worauf die Lösung wieder zu 1N Chlorwasserstoffsäure gegeben wurde. Nach der Filtration wurde das Produkt wieder in Wasser durch Zugabe von Ammoniumhydroxid-Lösung gelöst und die Lösung so lange dialysiert, bis keine weiteren Chloridionen mehr nachweisbar waren.
  • Die Lösung wurde durch ein 0,45 µm-Nylonfilter filtriert und dann eingedampft und getrocknet, so daß sich die Titelverbindung ergab. Daraus wurde eine Tinte (1%) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, wodurch sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit ergaben.
  • Beispiel 4 Herstellung der Verbindung der Formel (8) 4 bei der R = 2- Hydroxyethylamino ist
  • Das Natriumsalz des wie in Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs (10 g) wurde zu Wasser (200 ml) gegeben, worauf 2- Hydroxyethylamin (6,0 g) dazugegeben wurde. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rühren auf 75-80ºC erhitzt. Dann wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure dazugegeben, bis der pH-Wert 3,0 betrug, worauf das Gemisch auf 20ºC abgekühlt wurde. Das Produkt wurde abfiltriert und wie in Beispiel 3 in das Ammoniumsalz umgewandelt.
  • Daraus wurde eine Tinte (1%) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, wodurch sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit ergaben.
  • Beispiel 5 Herstellung der Verbindung der Formel (8), bei der R = 4- Methylpiperazino ist
  • Anstelle der in Beispiel 4 verwendeten 6,0 g 2-Hydroxyethylamin wurden 5 g 1-Methylpiperazin verwendet.
  • Das Ammoniumsalz wurde durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) zu einer Tinte (1%ig) verarbeitet und unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt. Es ergab glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit.
  • Beispiel 6 Herstellung der Verbindung der Formel (8), bei der R = Morpholino ist
  • Anstelle der in Beispiel 4 verwendeten 6,0 g 2-Hydroxyethylamin wurden 6,0 g Morpholin verwendet.
  • Das Ammoniumsalz wurde durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) zu einer Tinte (1%ig) verarbeitet und unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt. Es ergab glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit.
  • Beispiel 7 Herstellung der Verbindung der Formel (8), bei der R = Methoxy ist
  • 5-Aminoisophthalsäure (18,1 g) wurden zu Wasser (600 ml) gegeben, worauf der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung auf 8,0 eingestellt wurde. Dann wurde Natriumnitrit (7,0 g) dazugegeben und die Lösung zu einem Gemisch aus Eis/Wasser (100 g) unkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure (30 g) gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 0-5ºC gerührt, worauf überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Sulphaminsäure entfernt wurde. N-Acetyl-H-Säure (0,1M, 50 g) wurde zu Wasser (500 ml) gegeben, worauf die Lösung zu der obigen Diazo-Suspension gegeben wurde, und zwar bei 0-10ºC. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung auf 7-8 eingestellt und das Gemisch bei 0-10ºC 2 Stunden gerührt.
  • Zu dem obigen Gemisch wurde 47%ige Natriumhydroxid-Lauge (200 ml) gegeben und die Lösung 3 Stunden auf 70-75ºC erhitzt. Die Lösung wurde durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 7,0 neutralisiert und das Gemisch auf 20ºC abgekühlt. Dann wurde Salz, 10% (G/V), dazugegeben und das Produkt abfiltriert, mit 15%iger Natriumchlorid-Lösung gewaschen und getrocknet.
  • Dieser Monoazo-Farbstoff (0,03M, 20,5 g) wurde in Wasser (600 ml) durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung auf pH 8, gelöst. 2,4-Dichloro-6-methoxy-s-triazin (5,4 g) wurde in Aceton (50 ml) gelöst und die Lösung zu der obigen Monoazo- Farbstoff-Lösung gegeben, wobei der pH-Wert mit 2N Natriumhydroxid-Lösung bei 6-7 und die Temperatur bei 25-30ºC gehalten wurde. Dann wurden weitere 2,5 g Dichlormethoxy-s- triazin dazugegeben und eine weitere Stunde bei 30ºC gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 0-5ºC abgekühlt, Spuren unlöslichen Materials abfiltriert und das Produkt durch Zugabe von Aceton ausgefällt. Dieses wurde abfiltriert und getrocknet.
  • 9,18 g (0,01M) dieses Produkts wurden in Wasser gelöst und mit 2,5-Dimethylpiperazin (0,55 g) versetzt. Das Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung bei 8,5-8,7 gehalten wurde. Nach 5 Stunden wurde das Produkt ausgesalzt (20% G/V) und abfiltriert.
  • Daraus wurde eine Tinte (1%) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, wodurch sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit ergaben.
  • Wenn das 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin durch eine äquivalente Menge 2,4-Dichlor-6-ethoxytriazin ersetzt wird, wird der Farbstoff der Formel (8), bei dem R ClC&sub2;H&sub5; ist, gebildet. Dieser kann in Form des Ammoniumsalzes zur Herstellung von Tinten verwendet werden, die Drucke mit ähnlichem Glanz und ähnlicher Wasserechtheit ergeben wie der Farbstoff, bei dem R OCH&sub3; ist.
  • Beispiel 8 Herstellung der Verbindung der Formel (9), bei der R = Hydroxy ist (a) Herstellung der Verbindung der Formel (9), bei der R = Chlor ist
  • Anstelle der in Beispiel 2 verwendeten 18,1 g 5-Aminophthalsäure wurden 18,1 g 2-Aminoterephthalsäure verwendet.
  • (b) Der obige Farbstoff wurde mit 1N Natriumhydroxid-Lösung wie in Beispiel 3 behandelt, so daß sich (9), wobei R = Hydroxy ist, ergab.
  • Das Ammoniumsalz wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Beim Drucken auf einfaches Papier unter Verwendung einer 1%igen Tinte (Wasser/Diethylenglycol, 92,5/7,5) ergab es glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit.
  • Beispiel 9 Herstellung der Verbindung der Formel (10), bei der R = Chlor ist
  • Anstelle der in Beispiel 2 verwendeten 5,5 g 2,5-Dimethylpiperazin wurden 4,8 g 2-Methylpiperazin verwendet. Es wurde wie in Beispiel 2 in das Ammoniumsalz umgewandelt und dann daraus eine Tinte (1%ig) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt. Beim Druck auf einfaches Papier unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers ergaben sich glänzende Magenta-Farbtone mit guter Wasserechtheit.
  • Beispiel 10 Herstellung der Verbindung der Formel (10), bei der R = Hydroxy ist
  • Das Produkt aus Beispiel 9 wurde mit 1N Natriumhydroxid- Lösung wie in Beispiel 3 behandelt, so daß sich (10), wobei R = Hydroxy ist, ergab. Das Ammoniumsalz wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) zu einer Tinte (1%ig) verarbeitet. Beim Druck auf einfaches Papier unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers ergaben sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit.
  • Beispiel 11 Herstellung der Verbindung der Formel (11) bei der R = 2- Hydroxyethylamino ist
  • Das Natriumsalz des Farbstoffs (10 g), der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurde zu Wasser (200 ml) gegeben, worauf 2-Hydroxyethylamin (6,0 g) dazugegeben wurde. Das Gemisch wurde unter Rühren 6 Stunden auf 75-80ºC erhitzt. Dann wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure dazugegeben, bis der pH-Wert 3,0 betrug, worauf das Gemisch auf 20ºC abgekühlt wurde. Das Produkt wurde abfiltriert und wie in Beispiel 3 in das Ammoniumsalz umgewandelt.
  • Daraus wurde eine Tinte (1%) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, wodurch sich glänzende Magenta-Farbtöne mit guter Wasserechtheit ergaben.
  • Beispiel 12 Herstellung des Farbstoffs der Formel (11) bei dem R = 3,5- Dicarboxyphenylamino ist
  • Anstelle der in Beispiel 11 verwendeten 6,0 g 2-Hydroxyethylamin wurden 3,0 g 5-Aminoisophthalsäure verwendet. Es wurde wie in Beispiel 3 in das Ammoniumsalz umgewandelt und daraus eine Tinte (1%ig) in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt. Beim Drucken auf einfaches Papier unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers ergaben sich glänzende Magenta-Farbtöne mit guter Wasserechtheit.
  • Weitere Verbindungen der Formel 8 oder der Formel 11, für welche die Werte für R in der folgenden Tabelle angegeben sind, können hergestellt werden, indem das in Beispiel 4 bzw. Beispiel 11 verwendete 2-Hydroxyethylamin durch eine äquivalente Menge des in der Tabelle angegebenen Amins ersetzt wird.

Claims (17)

1. Verbindung der Formel (1) und Salze davon:
Ar¹N=N-J-X-L-X-J-N=NAr² [1]
wobei:
ist,
Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander Aryl sind, das mindestens zwei Carboxy-Gruppen enthält, und
L eine Gruppe der Formel (3a) oder (3b) ist:
in denen:
T¹ und T² jeweils unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy oder C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind, und
T³ und T&sup4; jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind, mit der Maßgabe, daß T³ und T&sup4; nicht beide H sind,
X jeweils unabhängig eine Gruppe der Formel (4), (5) oder (6) ist:
Z jeweils unabhängig H, Halogen, Alkyl, NR¹R², SR³ oder OR³ ist,
Y jeweils unabhängig Z, SR&sup4; oder OR&sup4; ist,
E jeweils unabhängig Cl oder CN ist und
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl sind oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei L die Formel 3(a) oder 3(b) hat und T¹ und T² jeweils unabhängig C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind und T³ und T&sup4; jeweils unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind, mit der Maßgabe, daß T³ und T&sup4; nicht beide H sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei L 2,5-Dimethylphen-1,4-ylendiamino oder 2, 5-Dimethylpiperazin-1,4-ylen ist.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei J die Formel (2) hat, in der die SO&sub3;H-Gruppen sich in den Positionen 3 und 6 befinden.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Ar¹ und Ar² beide 3,5-Dicarboxyphenyl sind.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei jedes X die Formel (4) hat, in der Z H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, NR¹R², SR³ oder OR³ ist.
7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei Z unter H, OR³, NR¹R² Morpholin-1-yl, Piperidin-1-yl, Piperazin-1-yl und substituiertem Piperazin-1-yl ausgewählt ist.
8. Verbindung nach Anspruch 6 oder 7, wobei R¹ H, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, Phenyl, Carboxyphenyl, Dicarboxyphenyl oder Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, R² H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;- Alkyl und R³ H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei Z unter Cl, OH, SH, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylamino, Mono- oder Di-(hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkyl)amino, Carboxylalkylamino, Phenylamino, 3- oder 4-Carboxyphenylamino, 3,5-, 3,4- oder 2,4-Dicarboxyohenylamino, Benzylamino, Morpholin-1-yl, Piperidin-1-yl, Piperazin-1-yl, 4-C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylpiperazin-1-yl, 4-(Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkyl)piperazin-1-yl ausgewählt ist.
10. Verbindung der Formel 1, wobei:
Ar¹ und Ar² beide 3,5-Dicarboxyphenyl sind, J jeweils die Formel (2) hat, in der sich die Sulpho- Gruppen in den Positionen 3 und 6 befinden,
X jeweils die Formel (4) hat, in der Z Cl, NR¹R² oder OR³ ist, und
L 2,5-Dimethylphen-1,4-ylendiamino ist,
in Form ihres Ammonium-, Methylammonium- oder Dimethylammoniumsalzes.
11. Verbindung nach Anspruch 1, wobei:
Ar¹ und Ar² beide 3,5-Dicarboxyphenyl sind,
J jeweils die Formel (2) hat, in der die Sulpho-Gruppen sich in den Positionen 3 und 6 befinden,
X jeweils die Formel(4) hat, in der Z Cl, NR¹R² oder OR³ ist,
und
L 2,5-Dimethylpiperazin-1,4-ylen ist,
in Form ihres Ammonium-, Methylammonium- oder Dimethylammoniumsalzes.
12. Verbindung nach Anspruch 1, wobei:
Ar und Ar beide 3,5-Dicarboxyphenyl sind, J jeweils die Formel (2) hat, in der sich die Sulpho- Gruppen in den Positionen 3 und 6 befinden,
X jeweils die Formel (4) hat, in der Z Cl, NR¹R² oder OR³ ist,
und
L 2-Methylpiperazin-1,4-ylen ist,
in Form ihres Ammonium-, Methylammonium- oder Dimethylammoniumsalzes.
13. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei Z unter Cl, -OH, -OCH&sub3; und -NHCH&sub2;CH&sub2;OH ausgewählt ist.
14. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Form eines Ammonium-, substituierten Ammonium- oder Alkalimetallsalzes oder eines Gemisches aus derartigen Salzen.
15. Tinte, die eine Lösung einer Verbindung nach Anspruch 14 in einem wäßrigen Medium aufweist.
16. Tinte nach Anspruch 15, wobei das wäßrige Medium ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln im Verhältnis 95:5 bis 50:50 umfaßt.
17. Tinte nach Anspruch 15 oder 16, die 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% der Verbindung nach Anspruch 14 enthält.
DE69315596T 1993-01-12 1993-12-17 Azo verbindung Expired - Fee Related DE69315596T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939300438A GB9300438D0 (en) 1993-01-12 1993-01-12 Compound
GB939307478A GB9307478D0 (en) 1993-04-08 1993-04-08 Compound
PCT/GB1993/002585 WO1994016021A1 (en) 1993-01-12 1993-12-17 Azo compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69315596D1 DE69315596D1 (de) 1998-01-15
DE69315596T2 true DE69315596T2 (de) 1998-03-26

Family

ID=26302282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69315596T Expired - Fee Related DE69315596T2 (de) 1993-01-12 1993-12-17 Azo verbindung

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5616694A (de)
EP (1) EP0679173B1 (de)
JP (1) JP3628325B2 (de)
KR (1) KR100273011B1 (de)
AT (1) ATE160805T1 (de)
AU (1) AU673880B2 (de)
DE (1) DE69315596T2 (de)
GB (1) GB9325454D0 (de)
HK (1) HK1003838A1 (de)
IN (1) IN189372B (de)
TW (1) TW261629B (de)
WO (1) WO1994016021A1 (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9325454D0 (en) * 1993-01-12 1994-02-16 Zeneca Ltd Azo compound
WO1996013553A1 (en) * 1994-10-28 1996-05-09 Zeneca Limited Disaro colorant
US5609673A (en) * 1994-12-12 1997-03-11 Mitsubishi Chemical Corporation Recording liquid
US5713992A (en) * 1995-03-02 1998-02-03 Mitsubishi Chemical Corporation Recording liquid
US5728201A (en) * 1995-09-14 1998-03-17 Canon Kabushiki Kaisha Ink, and ink-jet recording method and instruments using the same
GB9525882D0 (en) * 1995-12-19 1996-02-21 Zeneca Ltd Chemical compounds
GB9525883D0 (en) * 1995-12-19 1996-02-21 Zeneca Ltd Chemical compounds
GB2315493B (en) * 1996-07-24 2001-01-03 Lexmark Int Inc Ink jet ink dyes
US5843217A (en) * 1996-10-11 1998-12-01 Minolta Co., Ltd. Ink for ink jet recording
GB9714010D0 (en) * 1997-07-03 1997-09-10 Zeneca Ltd Composition
US5980623A (en) * 1997-01-29 1999-11-09 Fuji Xerox Co., Ltd. Ink set for ink jet recording and ink jet recording method
US5993525A (en) * 1997-03-17 1999-11-30 Mitsubishi Chemical Corporation Recording liquid
US5972084A (en) * 1997-06-17 1999-10-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for printing textile fiber materials in accordance with the ink-jet printing process
US6015454A (en) * 1997-06-17 2000-01-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for printing textile fibre materials in accordance with the ink-jet printing process
GB9812119D0 (en) * 1998-06-05 1998-08-05 Zeneca Ltd Composition
GB0002902D0 (en) 2000-02-09 2000-03-29 Avecia Ltd Compounds
US6758890B2 (en) 2000-07-17 2004-07-06 Mitsui Chemicals, Inc. Aqueous ink and process for producing dye
GB0609309D0 (en) * 2006-05-11 2006-06-21 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Compound, Ink, Process And Use
JP2013253218A (ja) * 2012-05-11 2013-12-19 Fujifilm Corp 着色組成物、インク組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
JP5878448B2 (ja) * 2012-09-13 2016-03-08 富士フイルム株式会社 捺染方法、布帛及びインクジェット捺染用インク組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1283771A (en) * 1969-01-16 1972-08-02 Ici Ltd New reactive disazo dyestuffs
BE787122A (fr) * 1971-08-04 1973-02-05 Ciba Geigy Composes azoiques, leur preparation et leur utilisation
CH599316A5 (en) * 1972-07-10 1978-05-31 Ciba Geigy Ag Fibre-reactive azo dyes prepn.
JPS5825357A (ja) * 1981-08-07 1983-02-15 Nippon Kayaku Co Ltd 反応性ジスアゾ化合物及びそれを用いるセルロ−ス系繊維の染色法
GB9016449D0 (en) * 1990-07-26 1990-09-12 Ici Plc Anionic compounds
GB9220964D0 (en) * 1991-11-15 1992-11-18 Ici Plc Anionic compounds
GB9325454D0 (en) * 1993-01-12 1994-02-16 Zeneca Ltd Azo compound

Also Published As

Publication number Publication date
US5616694A (en) 1997-04-01
IN189372B (de) 2003-02-15
AU5706894A (en) 1994-08-15
JP3628325B2 (ja) 2005-03-09
JPH08505889A (ja) 1996-06-25
TW261629B (de) 1995-11-01
AU673880B2 (en) 1996-11-28
HK1003838A1 (en) 1998-11-06
KR960700311A (ko) 1996-01-19
KR100273011B1 (ko) 2000-12-01
WO1994016021A1 (en) 1994-07-21
EP0679173A1 (de) 1995-11-02
GB9325454D0 (en) 1994-02-16
ATE160805T1 (de) 1997-12-15
DE69315596D1 (de) 1998-01-15
EP0679173B1 (de) 1997-12-03
US5473053A (en) 1995-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69315596T2 (de) Azo verbindung
DE69117828T2 (de) Anionische Verbindungen
DE69324291T2 (de) Phthalocyanidderivate
DE68915896T2 (de) Anionische Farbstoffe.
DE69113159T2 (de) Anionische Bis(hydroxynaphthylamino) disazo Farbstoffe und ihre Verwendung für Tintenstrahldrucker.
US5279656A (en) Xanthene dyes for ink jet printing
DE69302039T2 (de) Tintenzusammensetzungen
DE69302856T2 (de) Farbstoffzusammensetzungen und Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren
EP0065595B1 (de) Wasserlösliche Triazinverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE69224031T2 (de) Wasserbeständiger Farbstoff und wässrige Tinte
DE69215214T2 (de) Anionische disazofarbstoffe
DE69505251T2 (de) Disazoverbindung
DE60308404T2 (de) Farben für tintenstrahldrucker auf basis eines tris-azo farbstoffes
EP0062825B1 (de) Wasserlösliche Triazinverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0051559B1 (de) Basische bzw. kationische, sulfonsäuregruppenfreie Azoverbindungen
US5453495A (en) Disazo compounds containing an optionally substituted piperazinyl group
US5969114A (en) Azo compound
EP0098430B1 (de) Triazinverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0062824A2 (de) Sulfonsäuregruppenhaltige kationische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US6514329B1 (en) Mono-azo dyes and inks for ink-jet printing
US6075131A (en) Monoazocompounds with an indanyl moiety
EP0679691B1 (de) Kationische oder basische Aminobenzthiazol-Farbstoffe
DE69808913T2 (de) Monoazofarbstoffe und diese enthaltende tinte
DE69709072T2 (de) Azoverbindungen
DE3434923A1 (de) Salze sulfogruppenhaltiger heterocyclischer monoazoverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: AVECIA LTD., BLACKLEY, MANCHESTER, GB

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: AVECIA INKJET LTD., BLACKLEY, MANCHESTER, GB

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: FUJIFILM IMAGING COLORANTS LTD., BLACKLEY, MANCHES

8339 Ceased/non-payment of the annual fee