DE69315596T2 - Azo verbindung - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft Azo-Verbindungen, die sich als Farbstoffe für Tinten, und zwar insbesondere für den Tintenstrahldruck verwendete Tinten eignen.
- Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel (I) und Salze davon bereitgestellt:
- Ar¹N=N-J-X-L-X-J-N=NAr² [1]
- wobei:
- ist,
- Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander Aryl sind, das mindestens zwei Carboxy-Gruppen enthält, und
- L eine Gruppe der Formel (3a) oder (3b) ist:
- in denen:
- T¹ und T² jeweils unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy oder C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind, und
- T³ und T&sup4; jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy oder C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind, mit der Maßgabe, daß T³ und T&sup4; nicht beide H sind,
- X jeweils unabhangig eine Gruppe der Formel (4), (5) oder (6) ist:
- in denen Z jeweils unabhängig H, Halogen, Alkyl, NR¹R², SR³ oder OR³ ist,
- Y jeweils unabhängig Z, SR&sup4; oder OR&sup4; ist,
- E jeweils unabhängig Cl oder CN ist, und
- R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl sind oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.
- Vorzugsweise hat der Farbstoff der Formel (1) mindestens so viele Carboxy-Gruppen wie Sulpho-Gruppen.
- Jede der Gruppen Ar und Ar ist vorzugsweise Naphthyl oder Phenyl, insbesondere Phenyl, das weitere Substituenten zusätzlich zu den zwei Carboxy-Gruppen tragen kann. Die zusätzlichen Substituenten sind vorzugsweise unter Alkyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Alkoxy, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, -SO&sub3;H, -PO&sub3;H&sub2;, -COSH, -OH, -CO&sub2;H, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, und gegebenenfalls substituiertem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt. Vorzugsweise trägt jedoch jede der Gruppen Ar¹ und Ar² nur zwei Carboxygruppen, und noch bevorzugter handelt es sich dabei um Dicarboxyphenyl, beispielsweise 2,4- Dicarboxyphenyl, 2,3-Dicarboxyhenyl, 3,4-Dicarboxyphenyl, insbesondere 3,5-Dicarboxyphenyl. Ferner sind Ar¹ und Ar² vorzugsweise identisch.
- Vorzugsweise sind die Chromophoren Ar¹N=N-J- und Ar²N= N-J- identisch oder ähnlich, so daß sie Licht mit etwa der gleichen wellenlänge absorbieren.
- Die variable Gruppe -SO&sub3;H in jedem Rest J, die sich in bezug auf die NH-Gruppen in meta- oder para-Stellung befinden kann, befindet sich vorzugsweise in der meta-Stellung, so daß J der zweiwertige Rest von H-Säure ist.
- Beispiele für die Alkyl-, Alkoxy- und Alkenyl-Gruppen, die durch T¹, T², T³ und T&sup4; in der zweiwertigen Gruppe L dargestellt werden, sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n- Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, t-Butoxy und Allyl. In der Gruppe der Formel (3a) sind T¹ und T² vorzugsweise identisch, und zwar noch bevorzugter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und insbesondere handelt es sich dabei jeweils um Methyl, so daß L insbesondere 2,5- Dimethylphen-1,4-ylen-diamino ist. In der Gruppe der Formel (3b) ist T³ vorzugsweise H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl, und T&sup4; ist vorzugsweise H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl (mit der Maßgabe, daß T³ und T&sup4; nicht beide H sind), und L ist insbesondere 2,5-Dimethylpiperazin-1,4-ylen oder 2-(5-Methylpiperazin-1,4-ylen.
- Wenn X die Formel (5) hat, ist Z vorzugsweise an das Kohlenstoffatom zwischen den zwei Ring-Stickstoffatomen gebunden und Y steht para zu Z. X hat vorzugsweise jeweils die Formel (4).
- Z ist vorzugsweise Cl, OR³, SR³ oder NR¹R², insbesondere Cl, OH, SH, Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy, Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylamino, z.B. Mono- oder Di-(2-hydroxyethyl)amino, Morpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, 4-(Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;alkyl)-piperazin-1- yl, z.B. 4-Hydroxyethylpiperazin-1-yl, 4-(C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)piperazin-1-yl, z.B. 4-Methylpiperazin-1-yl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino, z.B. Dimethylamino, n-Butylamino oder n-Hexylamino, Carboxy-C-&sub1;&submin;&sub4;- alkylamino, z.B. 2-Carboxymethylamino, Arylamino, z.B. Phenylamino, Mono-3- oder Di-3,5-carboxyanilino, oder Aralkylamino, z.B. Benzylamino, Mono-3- oder Di-3,5-Carboxyphenylmethylamino. Wenn Z Alkyl oder Alkoxy ist, enthalten diese vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Wenn mindestens ein Rest Z Halogen ist, kann die Verbindung der Formel (1) unter geeigneten Temperatur- und pH-Bedingungen mit Cellulose reagieren. Dies scheint jedoch nicht zur Naßechtheit der Verbindung beizutragen, wenn sie unter den normalen Bedingungen, die beim Tintenstrahldruck angewendet werden, auf ein Papiersubstrat aufgebracht wird. Es wurde gefunden, daß Verbindungen, bei denen Z keine mit Cellulose reaktive Gruppe ist, auf Papier Drucke mit der gleichen Naßechtheit ergeben wie solche, bei denen Z eine mit Cellulose reaktive Gruppe ist.
- Die Reste R¹, R², R³ und R&sup4; sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise unter H, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, substituiertem C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, insbesondere substituiertem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl, substituiertem Phenyl, (CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub4;-Phenyl und substituiertem (CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub4;-Phenyl, insbesondere Benzyl und substituiertem Benzyl, ausgewählt.Wenn ein beliebiger der Reste R¹, R², R³ oder R&sup4; substituiert ist, ist der Substituent vorzugsweise unter -OH, -CH&sub3;, -OCH&sub3;, -SO&sub3;H und -CO&sub2;H ausgewählt. Wenn R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffrest, an den sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, handelt es sich dabei vorzugsweise um Morpholin, Piperidin oder Piperazin, insbesondere um den letzten Rest, bei dem das freie Ring--N-Atom mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;- Alkyl--Gruppe substituiert sein kann und dies vorzugsweise auch ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft nicht nur eine Verbindung der Formel (1) in Form der freien Säure, sondern außerdem Salze davon, insbesondere Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze. Die Formeln (4), (5) und (6) sind zwar in der neutralen Form dargestellt, die vorliegende Erfindung umfaßt aber auch quaternäre Formen davon, und zwar insbesondere dann, wenn die Verbindung der Formel (1) in zwitterionischer Form vorliegt.
- Besonders bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind solche der Formel (1) in Form von Ammonium-, Methylammonium- oder Dimethylammoniumsalzen, bei denen Ar¹ und Ar² beide 3,5-Dicarboxyphenyl sind, jedes J die Formel (2) hat, in der sich die Sulpho-Gruppen in den Positionen 3 und 6 befinden, jedes X die Formel (4) hat, in der Z Cl, NR¹R² oder OR³ ist, und L 2,5-Dimethylphen-1,4-ylendiamino, 2-Methylpiperazin-1,4-ylen oder 2,5-Dimethylpiperazin-1,4-ylen ist. In einer solchen Verbindung der Formel (1) ist Z besonders bevorzugt Halogen, insbesondere Cl, OH, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkylamino, insbesondere 2- Hydroxyethylamino, Morpholin-1-yl, Piperidin-1-yl, Piperazin-1-yl, 4-(C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)piperazin-1-yl und 4-(Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkyl)- piperazin-1-yl.
- Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1) bereitgestellt, bei dem:
- (i) die Amine Ar¹NH&sub2; und Ar²NH&sub2; mit einem Diazotierungsmittel wie HNO&sub2; in der Kälte, vorzugsweise unterhalb 5ºC unter Erhalt der entsprechenden Diazoniumsalze diazotiert werden,
- (ii) HJH mit einer Verbindung Halogen-X-halogen, vorzugsweise Cyanurchlorid, vorzugsweise in Gegenwart einer Base kondensiert wird, so daß sich eine Verbindung HJ-X-Halogen ergibt, in der X wie oben definiert ist, mit der Ausnahme, daß Z Cl ist,
- (iii) jedes der Diazoniumsalze aus dem obigen Abschnitt (i) mit einem Äquivalent einer Verbindung HJ-X-Halogen gekuppelt wird, so daß sich die Verbindungen Ar¹N=N-J-X- Halogen und Ar²N=N-J-X-Halogen ergeben, in denen die X jeweils gleich oder voneinander verschieden sind und in denen X jeweils wie oben definiert ist, mit der Ausnahme, daß Z Cl ist,
- (iv) die Produkte aus Abschnitt (iii) jeweils mit einem Diamin H-L-H kondensiert werden, und
- (v) gegebenenfalls das Produkt aus Abschnitt (iv) mit einer Verbindung ZH kondensiert wird, und zwar vorzugsweise in Gegenwart einer Base,
- wobei Ar¹ und Ar², J, X, L und Z wie oben definiert sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
- Beispiele für die Amine Ar¹NH&sub2; und Ar²NH&sub2;, die zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) verwendet werden können, sind 2-Aminoisophthalsäure, 4-Aminoisophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 3-Aminophthalsäure, 4-Aminophthalsäure und 2- Aminoterephthalsäure.
- Die zweiwertige Gruppe J kann von H-Säure oder K-Säure, vorzugsweise aber von der letzteren stammen. Die zwei durch J dargestellten Gruppen können gleich oder voneinander verschieden sein.
- Jede Gruppe X stammt vorzugsweise von Cyanurchlorid, und das freie Halogenatom in der Gruppe der Formel (4) kann anschließend durch eine andere Gruppe Z ersetzt werden.
- Eine Verbindung der Formel (1) eignet sich zur Verwendung als Farbstoff, insbesondere für Cellulosesubstrate, und ergibt einen guten starken Magenta-Farbton auf Papier und verwandten Cellulosesubstraten, insbesondere solchen mit einem Oberflächen-pH-Wert unter 7, mit besonders guter Licht- und Naßechtheit. Es wurde jedoch gefunden, daß einige der vorliegenden Verbindungen Drucke mit einer hohen Wasserechtheit auf Substraten ergeben, die einen Oberflächen-pH-Wert von 7 oder darüber aufweisen. Beispielsweise ergibt der Farbstoff von Beispiel 5 auf alkalischem Papier (Xerox- Hammermill-4DP) einen Druck mit hoher Naßechtheit. Der Glanz des Farbtons und häufig die Naßechtheit eines Drucks auf Papier einer Verbindung der Formel (1) ist signifikant besser als bei einer äquivalenten Verbindung der Formel (1), bei der die Gruppe L durch eine andere Phen-1,4-ylen-diamino- oder Piperazin-1,4-ylen--Gruppe ersetzt ist, die keine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenyl-Gruppe in einer oder beiden der Positionen 2 und 4 enthält.
- Die Verbindungen der Formel (1) sind besonders als Farbstoffe für Tinten, insbesondere wäßrige Tinten, die zum Tintenstrahldruck und insbesondere zum Thermotintenstrahldruck verwendet werden, geeignet, und als weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine Tinte bereitgestellt, insbesondere eine Tintenstrahldrucktinte, die eine Verbindung der Formel (1) (nachstehend als Farbstoff bezeichnet) in einem flüssigen Medium enthält.
- Die Wasserechtheit des Farbstoffs auf Papier wird erhöht, wenn er aus einem wäßrigen Medium in Form eines Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes, insbesondere eines solchen Salzes, das von Ammoniak oder einem flüchtigen Amin ableitbar ist, gedruckt wird. Bevorzugte flüchtige Amine haben einen Dampfdruck von weniger als 60mm Hg, noch bevorzugter weniger als 20mm Hg, bei 20ºC und Atmosphärendruck Beispiele für bevorzugte flüchtige Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Propylamin und Isopropylamin.
- Bevorzugte Alkalimetallsalze sind die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze und Gemische daraus mit NH&sub4;&spplus; oder anderen substituierten Ammoniumionen, die von den flüchtigen Ammen ableitbar sind.
- Das substituierte Ammoniumsalz kann ein Kation der Formel &spplus;NQ&sub4; enthalten, wobei jedes Q unabhängig ein organischer Rest ist, oder zwei oder drei Qs zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und alle restlichen QS aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt sind. Bevorzugte organische Reste, die durch Q dargestellt werden, sind C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Reste, insbesondere Methylreste. Bevorzugte heterocyclische Ringe, die durch NQ&sub4; gebildet werden, sind 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe.
- Als Beispiele für substituierte Ammoniumkationen der Formel &spplus;NQ&sub4; seien N&spplus;(CH&sub3;)&sub4;, N&spplus;(CH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, N-Methylpyridinium, N,N-Dimethylpiperidinium und N, N-Dimethylmorpholinium erwähnt.
- Vorzugsweise enthält das substituierte Ammoniumsalz ein Kation der Formel &spplus;NHG&sub3;, wobei jedes G unabhängig H oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein G C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, oder zwei oder drei durch G dargestellte Gruppen bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, insbesondere einen Pyridin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring. Vorzugsweise stammt das substituierte Ammoniumkation von einem oben definierten bevorzugten flüchtigen Amin ab.
- Als Beispiele für substituierte Ammoniumkationen der Formel &spplus;NHG&sub3; seien (CH&sub3;)&sub3;N&spplus;H, (CH&sub3;)&sub2;N&spplus;H&sub2;, H&sub2;N&spplus;(CH&sub3;) (CH&sub2;CH&sub3;), CH&sub3;N&spplus;H&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, H&sub2;N&spplus;(CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;, CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;CHN&spplus;H&sub3;, Isopropylammonium, Pyridinium, Piperidinium und Morpholinium erwähnt. Beispiele für Amine, die zur Bildung derartiger Salze verwendet werden, sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso- Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Piperidin, Pyridin, Morpholin, Allylamin, Diethylamin, Triethylamin und Gemische daraus. Es ist nicht unerläßlich, daß die Farbstoffe vollständig in Form des Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegen, sondern gemischte Alkalimetall- und entweder Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze sind ebenfalls wirksam, insbesondere solche, bei denen mindestens 50% der Kationen Ammonium- oder substituierte Ammoniumionen sind.
- Falls der natürliche pH-Wert der Papieroberfläche signifikant oberhalb pH 6 liegt, kann er auf einen tieferen Wert eingestellt werden, indem zu der Tinte ein Salz einer Säure mit einer flüchtigen Base, beispielsweise Ammoniak, gegeben wird. Wenn die Tinte trocknet, dampft die Base unter Zurücklassung der freien Säure ab, wodurch der pH-Wert der Papieroberfläche im Bereich des Farbstoffs erniedrigt wird. Vorzugsweise wird eine schwache Säure, beispielsweise Essigsäure verwendet, um die Schädigung des Papiers zu minimieren.
- Geeignete Tinten zum Tintenstrahldruck enthalten im allgemeinen 0,5% bis 20%, vorzugsweise 1% bis 10%, insbesondere 1% bis 6%, bezogen auf das Gewicht, des Farbstoffs und werden im allgemeinen bei einem pH-Wert von 5 bis 9, insbesondere 6 bis 8, gehalten, wodurch die Löslichkeit des Farbstoffs in dem Lösungsmittelmedium unterstützt wird, während der Druckkopf oder -stift nur minimal angegriffen wird.
- Geeignete flüssige Medien umfassen Wasser alleine und Gemische aus Wasser mit verschiedenen wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln.
- Das flüssige Medium ist vorzugsweise Wasser oder ein wäßriges Medium, das ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln umfaßt, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Wasser zu Lösungsmittel(n) von 99:1 bis 1:99, noch bevorzugter 95:5 bis 50:50, insbesondere 90:10 bis 60:40.
- Das wasserlösliche organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol oder Isobutanol, ein Amid, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, ein Ester, z.B. Diacetin, ein Keton oder Ketoalkohol, z.B. Acetonmethylethylketon, Methylisobutylketon oder Diacetonalkohol, ein Ether, z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein Polyalkylenglycol, z.B. Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol, vorzugsweise mit Molekulargewichten bis zu 1000 und insbesondere von 100 bis 500, z.B. Diethylenglycol und Triethylenglycol, ein Alkylenglycol, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol, ein Polyol, z.B. Glycerol oder 1,2,6-Hexantriol, ein niederer Alkylether eines mehrwertigen Alkohols, z.B. 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol oder 2-[2-(2- Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol, ein heterocyclisches Keton, z.B. 2-Pyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon. In sämtlichen der obigen Lösungsmittel können die Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt werden, wenn die Thio-Äquivalente existieren. Das flüssige Medium enthält vorzugsweise 1 bis 5 wasserlösliche organische Lösungsmittel, noch bevorzugter 1 2 oder 3 derartige Lösungsmittel.
- Bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel sind unter Lactamen, insbesondere 2-Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon, Alkylenglycolen oder niederen Alkylethern von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol, insbesondere 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol, und Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von bis zu 500 ausgewählt. Ein bevorzugtes konkretes Lösungsmittelgemisch ist ein binäres Gemisch aus Wasser und entweder Diethylenglycol, 2-Pyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon im oben erwähnten Gewichtsverhältnis.
- Die Tinte zum Tintenstrahldruck kann ferner einen oder mehrere der folgenden anderen Inhaltsstoffe enthalten:
- (a) ein die Kogation verringerndes Mittel zur Verhinderung oder Hemmung des Aufbaus von Resten (Koga) auf den Heizwiderstandsoberflächen von Thermotintenstrahldruckern und
- (b) einen Puffer, beispielsweise Natriumborat, zur Stabilisierung des pH-Wertes der Tinte.
- Bei dem die Kogation verringernden Mittel handelt es sich vorzugsweise um ein Oxo-Anion, beispielsweise wie in EP 425150A beschrieben. Das Oxo-Anion kann C&sub2;O&sub4;²&supmin;, SO&sub3; , SO&sub4;²&supmin;, Molybdat, AsO&sub4;³&supmin; oder noch bevorzugter ein Phosphatester, ein Diorganophosphat und insbesondere ein Phosphatsalz, das besonders wirksam die Kogation verringert, sein. Als Beispiele für Phosphatsalze seien dibasische Phosphate (HPO&sub4;²&supmin;), monobasische Phosphate (H&sub2;PO&sup4;&supmin;) und Polyphosphate (P&sub2;O&sub7;&sup4;&supmin;) erwähnt. Die Auswahl des Gegenions sollte nicht kritisch sein und Beispiele umfassen Alkalimetallsalze, Ammonium- und Alkylammoniumkationen. Das die Kogation verringernde Mittel ist vorzugsweise in der Tinte in einer Konzentration von 0,001% bis 15%, bezogen auf das Oxo-Anion, noch bevorzugter 0,01% bis 1% (bezogen auf das Gewicht) enthalten.
- Die Tinte enthält vorzugsweise weniger als 5%, noch bevorzugter weniger als 2%, insbesondere weniger als 1% anorganische Salze, z.B. NaCl, KCl und NaNO&sub3;, um die Löslichkeit des Farbstoffs in dem flüssigen Medium zu erhöhen und die Abscheidungsneigung der Farbstoffe in den Düsen eines Tintenstrahldruckers zu verringern. Wenn der Farbstoff signifikante Mengen an anorganischen Salzen enthält, können diese durch Behandlung einer wäßrigen Lösung oder Suspension des Farbstoff s mit Hilfe eines Membran-Abtrennverfahrens, beispielsweise durch Umkehrosmose, auf eine erwünschte Menge verringert werden.
- Eine Tinte, die den Farbstoff als einziges Färbematerial enthält, eignet sich als Bestandteil einer Reihe von 3 oder 4 primären Drucktinten (Gelb, Magenta, Cyan und Schwarz) zur Verwendung beim trichromatischen Drucken. Die Tinte kann jedoch ferner andere gefärbte Materialien enthalten, beispielsweise zusätzlich zu dem Farbstoff naßechte, wasserlösliche, gefärbte Materialien.
- Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Bedrucken eines Substrats mit einer Tinte durch Tintenstrahldruck bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Tinte eine Verbindung der Formel (1) enthält, oder wie oben definiert ist. Das bevorzugte Substrat ist ein Papier.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
- Herstellung der Verbindung der Formel (7)
- 5-Aminoisophthalsäure (9,05 g) wurde in Wasser (500 ml) gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid auf 8,0 eingestellt wurde. Dann wurde Natriumnitrit mit (3,5 g) dazugegeben und die Lösung zu einem Gemisch aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (15 ml) und Wasser (125 ml) gegeben, und zwar bei 0-10ºC. Nach 2 Stunden bei 0-10ºC wurde überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Sulphaminsäure unter Erhalt einer Diazo-Suspension entfernt.
- Dann wurde H-Säure (19,5 g, 0,05M) zu Wasser (500 ml) gegeben, worauf der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt wurde. Dann wurde eine Lösung von Cyanurchlorid (10,0 g) in Aceton (100 ml) bei 0-10ºC dazugegeben Nach 2 Stunden bei 0-10ºC wurden Spuren unlöslichen Materials aus der Lösung abfiltriert und das Filtrat bei 0-10ºC zu der oben Diazo-Suspension gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid bei 7, gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0-10ºC gerührt.
- 2,5-Dimethylphen-1,4-ylendiamin (3,2 g) wurde in Aceton (100 ml) gelöst und die Lösung zu dem obigen Gemisch gegeben. Dieses wurde 18 Stunden bei 20-25ºC gerührt, wobei der pH- Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid bei 6,0-7,0 gehalten wurde.
- Das Gemisch wurde auf 35ºC erhitzt und mit Natriumchlorid auf 10% eingesalzt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit 15%iger Natriumchlorid-Lösung gewaschen.
- Dann wurde das Produkt in Wasser (1 l) gelöst und auf 40ºC erhitzt und mit konzentriertes Chlorwasserstoffsäure langsam auf pH 1 angesäuert. Das Produkt in Form der freien Säure wurde abfiltriert und mit N Chlorwasserstoffsäure gewaschen, Es wurde zu Wasser (1 l) gegeben, worauf der pH-Wert mit konzentrierter Ammoniumhydroxid-Lösung auf 9,0 eingestellt wurde. Die Lösung wurde dialysiert, bis keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden konnten, dann durch ein 0,45 µm- Filter filtriert und anschließend eingedampft und getrocknet.
- Aus der Titelverbindung in Form ihres Ammoniumsalzes wurde eine 1%ige Tinte in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde. Es ergaben sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit und guter Lichtechtheit.
- 5-Aminoisophthalsäure (18,1 g) wurde zu Wasser (600 ml) gegeben, worauf der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxidlösung auf 8,0 eingestellt wurde. Dann wurde Natriumnitrit (7,0 g) dazugegeben und die Lösung zu einem Gemisch aus Eis/Wasser (100 g) und konz. HCl (30 g) gegeben. Das Gemisch wurde bei 0-5ºC 2 Stunden gerührt, worauf überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Sulphaminsäure entfernt wurde.
- H-Säure (0,1 mol, 39 g) wurde zu Wasser (800 ml) gegeben, worauf der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt wurde. Dann wurde Cyanurchlorid (20 g) in Aceton (200 ml) gelöst und zu gerührtem Eis/Wasser (200 g) gegeben. Anschließend wurde die obige H-Säure-Lösung bei 0- 10ºC während 5 Minuten dazugegeben und 2 Stunden bei 0-10ºC weitergerührt. Dann wurde die Lösung zur Entfernung von Spuren unlöslichen Materials filtriert und bei 0-10ºC zu der obigen Diazo-Suspension gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung auf 7,0 eingestellt wurde, und 2 Stunden bei 0-10ºC und pH 7,0 gerührt.
- Zu dieser Lösung wurde 2,5-Dimethylpiperazin (5,5 g) gegeben, worauf die Temperatur auf 25ºC ansteigen gelassen wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung bei 8,5-9,0 gehalten. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei 25ºC gerührt.
- Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von 2N Chlorwasserstoffsäure auf 7,0 eingestellt und das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzt. Es wurde abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40ºC getrocknet.
- Das Produkt wurde durch Lösen in Wasser (10 g in 500 ml Wasser) und Zugabe von N Chlorwasserstoffsäure (11) in das Ammoniumsalz umgewandelt. Die freie Säure wurde abfiltriert, wieder in Wasser (500 ml) gelöst, und zwar durch Zugabe von konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung, und wieder durch Zugabe von N Chlorwasserstoffsäure ausgefällt. Nach der Filtration wurde das Produkt wieder in Wasser gelöst, und zwar durch Zugabe von Ammoniumhydroxid-Lösung, und die Lösung solange dialysiert, bis keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden konnten. Die Lösung wurde durch ein 0,45 µm Nylonfilter filtriert, so daß sich eine klare Lösung ergab.
- Ein Aliquot dieser Lösung wurde eingedampft und unter Erhalt der Titelverbindung bei 40ºC getrocknet. Daraus wurde eine Tinte (1%) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, wodurch sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit ergaben.
- Das Natriumsalz des wie in Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs (10 g) wurde zu 1N Natriumhydroxid-Lösung (200 ml) gegeben, worauf die Lösung 3 Stunden bei 70ºC gerührt und erhitzt wurde. Dann wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure dazugegeben, bis der pH-Wert 7,0 betrug, worauf das Produkt abfiltriert und mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen wurde.
- Dieses Produkt wurde in Wasser gelöst und zu 1N Chlorwasserstoffsäure-Lösung gegeben. Die freie Säure wurde abfiltriert und wieder in Wasser durch Zugabe von konzentrierter Ammoniumhydroxid-Lösung auf pH 9 gelöst, worauf die Lösung wieder zu 1N Chlorwasserstoffsäure gegeben wurde. Nach der Filtration wurde das Produkt wieder in Wasser durch Zugabe von Ammoniumhydroxid-Lösung gelöst und die Lösung so lange dialysiert, bis keine weiteren Chloridionen mehr nachweisbar waren.
- Die Lösung wurde durch ein 0,45 µm-Nylonfilter filtriert und dann eingedampft und getrocknet, so daß sich die Titelverbindung ergab. Daraus wurde eine Tinte (1%) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, wodurch sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit ergaben.
- Das Natriumsalz des wie in Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs (10 g) wurde zu Wasser (200 ml) gegeben, worauf 2- Hydroxyethylamin (6,0 g) dazugegeben wurde. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rühren auf 75-80ºC erhitzt. Dann wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure dazugegeben, bis der pH-Wert 3,0 betrug, worauf das Gemisch auf 20ºC abgekühlt wurde. Das Produkt wurde abfiltriert und wie in Beispiel 3 in das Ammoniumsalz umgewandelt.
- Daraus wurde eine Tinte (1%) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, wodurch sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit ergaben.
- Anstelle der in Beispiel 4 verwendeten 6,0 g 2-Hydroxyethylamin wurden 5 g 1-Methylpiperazin verwendet.
- Das Ammoniumsalz wurde durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) zu einer Tinte (1%ig) verarbeitet und unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt. Es ergab glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit.
- Anstelle der in Beispiel 4 verwendeten 6,0 g 2-Hydroxyethylamin wurden 6,0 g Morpholin verwendet.
- Das Ammoniumsalz wurde durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) zu einer Tinte (1%ig) verarbeitet und unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt. Es ergab glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit.
- 5-Aminoisophthalsäure (18,1 g) wurden zu Wasser (600 ml) gegeben, worauf der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung auf 8,0 eingestellt wurde. Dann wurde Natriumnitrit (7,0 g) dazugegeben und die Lösung zu einem Gemisch aus Eis/Wasser (100 g) unkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure (30 g) gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 0-5ºC gerührt, worauf überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Sulphaminsäure entfernt wurde. N-Acetyl-H-Säure (0,1M, 50 g) wurde zu Wasser (500 ml) gegeben, worauf die Lösung zu der obigen Diazo-Suspension gegeben wurde, und zwar bei 0-10ºC. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung auf 7-8 eingestellt und das Gemisch bei 0-10ºC 2 Stunden gerührt.
- Zu dem obigen Gemisch wurde 47%ige Natriumhydroxid-Lauge (200 ml) gegeben und die Lösung 3 Stunden auf 70-75ºC erhitzt. Die Lösung wurde durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 7,0 neutralisiert und das Gemisch auf 20ºC abgekühlt. Dann wurde Salz, 10% (G/V), dazugegeben und das Produkt abfiltriert, mit 15%iger Natriumchlorid-Lösung gewaschen und getrocknet.
- Dieser Monoazo-Farbstoff (0,03M, 20,5 g) wurde in Wasser (600 ml) durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung auf pH 8, gelöst. 2,4-Dichloro-6-methoxy-s-triazin (5,4 g) wurde in Aceton (50 ml) gelöst und die Lösung zu der obigen Monoazo- Farbstoff-Lösung gegeben, wobei der pH-Wert mit 2N Natriumhydroxid-Lösung bei 6-7 und die Temperatur bei 25-30ºC gehalten wurde. Dann wurden weitere 2,5 g Dichlormethoxy-s- triazin dazugegeben und eine weitere Stunde bei 30ºC gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 0-5ºC abgekühlt, Spuren unlöslichen Materials abfiltriert und das Produkt durch Zugabe von Aceton ausgefällt. Dieses wurde abfiltriert und getrocknet.
- 9,18 g (0,01M) dieses Produkts wurden in Wasser gelöst und mit 2,5-Dimethylpiperazin (0,55 g) versetzt. Das Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 2N Natriumhydroxid-Lösung bei 8,5-8,7 gehalten wurde. Nach 5 Stunden wurde das Produkt ausgesalzt (20% G/V) und abfiltriert.
- Daraus wurde eine Tinte (1%) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, wodurch sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit ergaben.
- Wenn das 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin durch eine äquivalente Menge 2,4-Dichlor-6-ethoxytriazin ersetzt wird, wird der Farbstoff der Formel (8), bei dem R ClC&sub2;H&sub5; ist, gebildet. Dieser kann in Form des Ammoniumsalzes zur Herstellung von Tinten verwendet werden, die Drucke mit ähnlichem Glanz und ähnlicher Wasserechtheit ergeben wie der Farbstoff, bei dem R OCH&sub3; ist.
- Anstelle der in Beispiel 2 verwendeten 18,1 g 5-Aminophthalsäure wurden 18,1 g 2-Aminoterephthalsäure verwendet.
- (b) Der obige Farbstoff wurde mit 1N Natriumhydroxid-Lösung wie in Beispiel 3 behandelt, so daß sich (9), wobei R = Hydroxy ist, ergab.
- Das Ammoniumsalz wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Beim Drucken auf einfaches Papier unter Verwendung einer 1%igen Tinte (Wasser/Diethylenglycol, 92,5/7,5) ergab es glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit.
- Anstelle der in Beispiel 2 verwendeten 5,5 g 2,5-Dimethylpiperazin wurden 4,8 g 2-Methylpiperazin verwendet. Es wurde wie in Beispiel 2 in das Ammoniumsalz umgewandelt und dann daraus eine Tinte (1%ig) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt. Beim Druck auf einfaches Papier unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers ergaben sich glänzende Magenta-Farbtone mit guter Wasserechtheit.
- Das Produkt aus Beispiel 9 wurde mit 1N Natriumhydroxid- Lösung wie in Beispiel 3 behandelt, so daß sich (10), wobei R = Hydroxy ist, ergab. Das Ammoniumsalz wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) zu einer Tinte (1%ig) verarbeitet. Beim Druck auf einfaches Papier unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers ergaben sich glänzende Magenta-Farbtöne mit hoher Wasserechtheit.
- Das Natriumsalz des Farbstoffs (10 g), der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurde zu Wasser (200 ml) gegeben, worauf 2-Hydroxyethylamin (6,0 g) dazugegeben wurde. Das Gemisch wurde unter Rühren 6 Stunden auf 75-80ºC erhitzt. Dann wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure dazugegeben, bis der pH-Wert 3,0 betrug, worauf das Gemisch auf 20ºC abgekühlt wurde. Das Produkt wurde abfiltriert und wie in Beispiel 3 in das Ammoniumsalz umgewandelt.
- Daraus wurde eine Tinte (1%) durch Lösen in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt, die unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers auf einfaches Papier gedruckt wurde, wodurch sich glänzende Magenta-Farbtöne mit guter Wasserechtheit ergaben.
- Anstelle der in Beispiel 11 verwendeten 6,0 g 2-Hydroxyethylamin wurden 3,0 g 5-Aminoisophthalsäure verwendet. Es wurde wie in Beispiel 3 in das Ammoniumsalz umgewandelt und daraus eine Tinte (1%ig) in Wasser/Diethylenglycol (92,5/7,5) hergestellt. Beim Drucken auf einfaches Papier unter Verwendung eines Thermotintenstrahldruckers ergaben sich glänzende Magenta-Farbtöne mit guter Wasserechtheit.
- Weitere Verbindungen der Formel 8 oder der Formel 11, für welche die Werte für R in der folgenden Tabelle angegeben sind, können hergestellt werden, indem das in Beispiel 4 bzw. Beispiel 11 verwendete 2-Hydroxyethylamin durch eine äquivalente Menge des in der Tabelle angegebenen Amins ersetzt wird.
Claims (17)
1. Verbindung der Formel (1) und Salze davon:
Ar¹N=N-J-X-L-X-J-N=NAr² [1]
wobei:
ist,
Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander Aryl sind, das
mindestens zwei Carboxy-Gruppen enthält, und
L eine Gruppe der Formel (3a) oder (3b) ist:
in denen:
T¹ und T² jeweils unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-
Alkoxy oder C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind, und
T³ und T&sup4; jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl,
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind, mit der Maßgabe, daß T³
und T&sup4; nicht beide H sind,
X jeweils unabhängig eine Gruppe der Formel (4), (5) oder
(6) ist:
Z jeweils unabhängig H, Halogen, Alkyl, NR¹R², SR³ oder OR³ ist,
Y jeweils unabhängig Z, SR&sup4; oder OR&sup4; ist,
E jeweils unabhängig Cl oder CN ist und
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig H, Alkyl,
substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl,
Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes
Aralkyl sind oder R¹ und R² zusammen mit dem
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder
6-gliedrigen Ring bilden.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei L die Formel 3(a) oder
3(b) hat und T¹ und T² jeweils unabhängig C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder
C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind und T³ und T&sup4; jeweils unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub4;-
Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl sind, mit der Maßgabe, daß T³ und
T&sup4; nicht beide H sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei L
2,5-Dimethylphen-1,4-ylendiamino oder 2, 5-Dimethylpiperazin-1,4-ylen
ist.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei J die
Formel (2) hat, in der die SO&sub3;H-Gruppen sich in den
Positionen 3 und 6 befinden.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Ar¹
und Ar² beide 3,5-Dicarboxyphenyl sind.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei jedes
X die Formel (4) hat, in der Z H, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl,
NR¹R², SR³ oder OR³ ist.
7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei Z unter H, OR³, NR¹R²
Morpholin-1-yl, Piperidin-1-yl, Piperazin-1-yl und
substituiertem Piperazin-1-yl ausgewählt ist.
8. Verbindung nach Anspruch 6 oder 7, wobei R¹ H, C&sub1;&submin;&sub4;-
Alkyl, Phenyl, Carboxyphenyl, Dicarboxyphenyl oder
Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, R² H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-
Alkyl und R³ H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei Z
unter Cl, OH, SH, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Mono- oder
Di-C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylamino, Mono- oder Di-(hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkyl)amino,
Carboxylalkylamino, Phenylamino, 3- oder 4-Carboxyphenylamino,
3,5-, 3,4- oder 2,4-Dicarboxyohenylamino, Benzylamino,
Morpholin-1-yl, Piperidin-1-yl, Piperazin-1-yl, 4-C&sub1;&submin;&sub4;-
Alkylpiperazin-1-yl, 4-(Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkyl)piperazin-1-yl
ausgewählt ist.
10. Verbindung der Formel 1, wobei:
Ar¹ und Ar² beide 3,5-Dicarboxyphenyl sind,
J jeweils die Formel (2) hat, in der sich die Sulpho-
Gruppen in den Positionen 3 und 6 befinden,
X jeweils die Formel (4) hat, in der Z Cl, NR¹R² oder OR³
ist, und
L 2,5-Dimethylphen-1,4-ylendiamino ist,
in Form ihres Ammonium-, Methylammonium- oder
Dimethylammoniumsalzes.
11. Verbindung nach Anspruch 1, wobei:
Ar¹ und Ar² beide 3,5-Dicarboxyphenyl sind,
J jeweils die Formel (2) hat, in der die Sulpho-Gruppen
sich in den Positionen 3 und 6 befinden,
X jeweils die Formel(4) hat, in der Z Cl, NR¹R² oder OR³
ist,
und
L 2,5-Dimethylpiperazin-1,4-ylen ist,
in Form ihres Ammonium-, Methylammonium- oder
Dimethylammoniumsalzes.
12. Verbindung nach Anspruch 1, wobei:
Ar und Ar beide 3,5-Dicarboxyphenyl sind,
J jeweils die Formel (2) hat, in der sich die Sulpho-
Gruppen in den Positionen 3 und 6 befinden,
X jeweils die Formel (4) hat, in der Z Cl, NR¹R² oder OR³
ist,
und
L 2-Methylpiperazin-1,4-ylen ist,
in Form ihres Ammonium-, Methylammonium- oder
Dimethylammoniumsalzes.
13. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei Z
unter Cl, -OH, -OCH&sub3; und -NHCH&sub2;CH&sub2;OH ausgewählt ist.
14. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Form
eines Ammonium-, substituierten Ammonium- oder
Alkalimetallsalzes oder eines Gemisches aus derartigen Salzen.
15. Tinte, die eine Lösung einer Verbindung nach Anspruch 14
in einem wäßrigen Medium aufweist.
16. Tinte nach Anspruch 15, wobei das wäßrige Medium ein
Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmitteln im Verhältnis 95:5
bis 50:50 umfaßt.
17. Tinte nach Anspruch 15 oder 16, die 1 Gew.-% bis 6
Gew.-% der Verbindung nach Anspruch 14 enthält.
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