DE2439983B2 - Verfahren zur herstellung von leicht dispergierbaren phthalocyaninpigmenten der beta-modifikation und deren verwendung - Google Patents

Description

Λ S

eine Aminomethylengruppe der Formel

R,

-CH₂NHR₁; -CH₂N

oder

—CH,N

darstellt, wobei Ri eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe und R2 und R3 Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen bedeutet und m ist 1 wenn A eine —COOH- oder — SO3H-Gruppe ist, m ist 1 oder 2 wenn A eine Carbonamidgruppe ist und m ist 2, 3 oder 4 wenn A eine der genannten Sulfonamid- oder Aminomethylgruppen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Feinverteilung durch Mahlung in wäßrig-organischem oder organischem Mahlmedium auf einer Schwing-, Roll- oder Perlmühle erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrig-organisches Mahlmedium Gemische von Wasser und Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 erhaltenen Pigmente zum Färben von Papier, Kunststoffen, Kunstharzen, Kunstfasern in der Masse, zum Einfärben von Lacken, zum Bedrucken von Papier, Textilien, Folien und sonstigen Materialien, für Anstrichfarben, sowie für Metalleffektlackierungen.

Gegenstand des Verfahrens ist die Herstellung leicht dispergierbarer Kupferphthalocyaninpigmente der ^-Modifikation.

Es ist bekannt, daß Kupferphthalocyanin (CuPc) der ^-Modifikation, das durch Kondensation nach dem Phthalsäureanhydridverfahren hergestellt und eventuell einer Extraktion mit verdünnter Säure unterzogen wurde, nach verschiedenen Feinverteilungsverfahren in Pigmentform überführt werden kann. Als solche Feinverteilungsverfahren kommen bevorzugt die Salzvermahlung in Gegenwart von eine Phasenumwandlung verhindernden Zusätzen oder die Vermahlung in organischen Lösungsmitteln in Frage. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte sind zwar ausreichend farbstark, jedoch ist eine Verbesserung im Hinblick auf Nuance und Reinheit des Farbtons, sowie verschiedener anwendungstechnischer Eigenschaften erforderlich. Zur Erzielung dieser Verbesserungen ist es notwendig, den verunreinigten Rohfarbstoff zu reinigen. Dies geschieht beispielsweise nach den in den deutschen Offenlegungsschriften 22 62 911 und 22 62 895 angegebenen Verfahren, bei denen man den Rohfarbsloff mit Schwefelsäure,

welche die störenden Verunreinigungen löst, in das CuPc-Sulfat überführt, dieses abtrennt, das in reiner Form vorliegende CuPc-Sulfat hydrolysiert und das Rein-CuPc isoliert.

Das bei dieser Reinigung anfallende Rein-CuPc der ^-Modifikation wird nach bekannten Methoden, z. B. durch thermische Behandlung oder durch Einwirkung aromatischer Lösungsmittel, in die ^-Modifikation umgelagert. Wird das nach diesen Reinigungs- und Umlagerungsverfahren erhaltene hochreine CuPc der /{-Modifikation einem bekannten mechanischen Feinverteilungsprozeß, z. B. einer Lösungsmittel-Mahlung, unterworfen, so erhält man unerwarteterweise Pigmente, die wegen ihrer trüben Nuance und außerordentlichen Farbschwäche ohne jegliches koloristisches Interesse sind.

Es wurde nun gefunden, daß man farbstarke, leicht dispergierbare und flockulationsstabile Phthalocyaninpigmente der ^-Modifikation erhält, wenn man hochreines Kupferphthalocyanin der /i-Modifikation. das gemäß den Angaben der DT-OS 22 62 911 und DT-OS 22 62 895 gereinigt und anschließend nach bekannten Methoden in die ^-Modifikation umgelagert worden ist in Gegenwart von solchen Verbindungen einer mechanischen Feinverteilung unterwirft, die die allgemeine Formel I

Pc-Am (I)

haben, worin Pc ein Phthalocyaninrest, A eine Gruppe der Formel -COOM oder -SO₃M — wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumions bedeutet — eine Carbonamide Sulfonamid-N-Alylcarbonamidgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine N-Alkylsulfonamidgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine N-(2-Aminoäthyl-)sulfonamid-. N-Bcnzylsulfonamid-, N-Phcnyläthylsulfonamid-, N-Cyclohexy!sulfonamide N.N'-Alkyl-cyclohexylsulfonamid-, N-Phenylsulfonamid-, N.N'-Alkyl-phenylsulfonamid-, Carboalkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Sulfonsäurephenylester- oder Sulfonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Aminomethylengruppe der Formel

R,

Alkylsulfonamidgruppe mit 1 —18 C-Atomen, eine di-Alkylsulfonamidgruppe mit 1—4 C-Atomen, eine 2-Aminoäthylsulfonamid-, Benzylsulfonamid-, Phenyläthylsulfonamid-, Cyclohexylsulfonamid-, Alkylcyclohexylsulfonamid-, Phenylsulfonamid-, Alkylphenylsulfonamid- oder Carbonamidgruppe oder eine Aminomethylerigruppe der Formel

R,

/ '
-CH₂NHR₁; -CH₂N

oder

-CH,-N

R,

darstellt, wobei Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine 2-Aminoäthyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenyl- oder Alkylphenyl-, Alkonoyl- oder Benzcylgruppe, R: ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Ri und R2 zusammen eine Phthaloylgruppe bedeutet und m ist 1 oder 2 wenn A eine Gruppe der Formel —SO3M ist, m ist I, 2,3 oder 4 wenn A eine der genannten Sulfonamid- oder Sulfonsäureestergruppen ist, /;; ist 1,2 oder 3 wenn A eine — COOM -Gruppe, eine Carbonamid- oder Carbonsäureestergruppe ist und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, wenn Λ eine der genannten Aminomethylengruppen ist.

Vorzugsweise geht man dabei so vor, daß man die Feinverteilung in Gegenwart von Verbindungen durchführt, die die allgemeine Formel

Pc-Am

haben, worin Pc ein Kupfcrphihalocyaninrcst, A eine Grunne der Formel -COOIl oder SO)II. eine —CH,N

Il c

c'

Il ο

daisteiit, wobei Ri eine Alkylgruppe mit 1 — 18 C-Atomen, eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe und R: und Rj Alkylgruppen mit 1 —4 C-Atomen bedeutet und mist 1 wenn A eine -COOH-oder — SO₃H-Gruppe ist. m ist 1 oder 2 wenn A eine Carbonamidgruppe ist und m

_io ist 2, 3 oder 4 wenn A eine der genannten Sulfonamid- oder Aminomethylgruppen ist.

Als Phthalocyanine der allgemeinen Formel 1 kommen metallhaltige oder metallfreie Phthalocyanine, vorzugsweise Kupferphthalocyanine, die neben den Substituenten A gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können, in Frage, wie beispielsweise Kupferphthalocyanincarbonsäuren, insbesondere CuPc-monocarbonsäure, -dicarbonsäure und deren Gemische: Alkali-, Erdaikali- oder Aluminiumsalze von CuPc-Carbonsäuren; Salze von CuPc-Carbonsäuren mit Ammoniak oder aliphatischen Aminen; Kupferphthalocyaninsuiionsauren und CuPc-Sulfonsäuregemische, insbesondere Kupferphthalocyaninmonosulfonsäurfi; Alkali- und Erdalkalisalze von Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, insbesondere der CuPc-monosulfonsäure; Salze von CuPc-SuI-fonsäuren mit Ammoniak oder aliphatischen Aminen; Kupferphthalocyanincarbonamide, bevorzugt mit m = 1 bis 2, die gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 18 C-Atomen alkyliert sein können; Kupferphthalo-

so cyanincarbonsäureester; Kupferphthalocyaninsulfonamide, bevorzugt mit m = 2 bis 3, die durch Umsetzung von CuPc-Sulfochloriden mit primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Aminen, wie bei-

spielsweise Ammoniak, Methylamin, Hexylamin, Λ-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Stearylamin, Diethylamin, Di-n-butylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Anilin, N-Methylanilin, Benzylamin, Phenyläthylamin erhalten werden können; Kupferphthalocyaninsulfonsäureester, /.. B. Alkylester oder Arylester; Aikylaminomethyl- oder Dialkylaminomethylkupferphthalocyanine, bevorzugt mit m = 2 bis 4, die durch Umsetzung von chlormethylierten Kupferphthalocyanincn mit primären oder sekundären aliphatischen Aminen» wie beispielsweise

(15 Methylamin, Butylamin,Hexylamin,Octylamin,Dodecylamin, Stearylamin, Di-n-butylamin oder Äthylendiamin erhalten werden können; Arylaminomethyl- oder Alkylarylaminomethylkupferphthalocyanine, bevorzugt

mit m = 2 bis 4 oder Phthalimidomethylkupferphthalocyanine, bevorzugt mit nt = 2 bis 4, die durch Umsetzung von Kupferphthaloc>aninen mit N-Methylolphthaümid erhalten werden können.

Soweit nicht anders definiert, sind unter dem Begriff »Alkyl« und »Alkanoyl« solche Gruppen zu verstehen, die 1 bis 4 C-Atomen enthalten.

Unter dem Begriff hochreines Kupferphthalocyanin der /^-Modifikation sind solche Produkte zu verstehen, die gemäß den Angaben der DT-OS 22 62 911 und 22 62 895 gereinigt und anschließend nach bekannten Methoden in die ^-Modifikation umgelagert worden sind.

Die Zusatzmenge an Verbindungen der allgemeinen Formel I liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 15%. bezogen auf das eingesetzte CuPc der β Modifikation.

Die für die Erzielung von optimalen Pigmenten erforderliche Zusatzmenge isi abhängig von der chemischen Konstitution des Zusatzes. Die günstigste Zusaizmenge liegt bei Verwendung von CuPc-Sulfonsäuren im Bereich von 3 bis 6%, bei den CuPc-Carbonsäuren bei 5 bis 8%, während bei den anderen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 Zusatzmengen von 4 bis 10% am zweckmäßigsten sind.

Die Herstellung einer wirksamen Mischung von Rein-CuPc der ^-Modifikation mit einer zugesetzten Verbindung der allgemeinen Formel 1 erfolgt zwckmäßigerweise durch den für die Konditionierung zum Pigment erforderlichen Feinverteilungsprozeß, wobei der Zusatz der Verbindungen der allgemeinen Formel I bereits zu Beginn oder während des Fcinvcrtcilungsprozesses erfolgen kann.

Prinzipiell besteht auch die Möglichkeit, das Rein-CuPc der /^-Modifikation und Verbindungen der allgemeinen Formel 1 getrennt feinzuvcrteilen und die Mahlsuspensionen nachträglich zu mischen. Eine Mischung von feinverteiltem Rein-CuPc der /?-Phase und feinverteiltem Zusatz der allgemeinen Formel I in Form von trockenen Pigmentpulvern ist zwar möglich, ergibt aber Pigmente mit schlechteren Pigmenteigenschaften.

Bei Verwendung von CuPc-Carbonsäuren, die als Zusätze der allgemeinen Formel I von großer Bedeutung sind, besteht ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der Mischung darin, daß man durch Cosynthese ausgehend von Phthalsäureanhydrid und einer geringen Menge Trimellitsäure oder anderer geeigneter Benzolpolycarbonsäuren nach dem Phthalsäureanhydrid-Verfahren CuPc synthetisiert, das die gewünschte Menge an CuPc-Carbonsäuren rnthält.

Aus den so synthetisierten Produkten erhält man durch nachfolgende Schwefelsäurereinigung und Phasenumwandlung die für die mechanische Feinverteilung erforderlichen Ausgangsprodukte. Bei der Verwendung anderer CuPc-Derivate der allgemeinen Formel I ist diese Art der Cosynthese wenig zweckmäßig.

Bei Verwendung von CuPc-Sulfonsäuren als Zusatz kann auf eine getrennte Synthese auch verzichtet werden, da die Möglichkeit besteht, im Verlauf der Reinigung des CuPc durch Umfallen aus Schwefelsaure auch eine teilweise Sulficrung des CuPc vorzunehmen. Die zugesetzten CiiPc-Sulfonsäuren und CuPc-Carbonsäuren können während oder nach der Feinverteilung :lurch Reaktion mit Laugen oder Aminen in die genannten Salze überführt werden.

Als mechanische Feinverieilungsverfahren kommen lie allgemein bekannten Verfahren, /.. B. Salzvermahung in Mühlen oder Knetern, in Betracht, bevorzugt ?rfolgt die Feinverteilung aber durch Mahlung im

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(>o

flüssigen Mahlmedium auf einer Rollmühle. Schwingmühle, Perlmühle oder Rührwerkskugelmühle mit den in der Praxis üblichen Mahlkörpern und unter den praxisüblichen Bedingungen.

Als Mahlmedien kommen vor allem organische Flüssigkeiten und Mischungen von Wasser mit organischen Flüssigkeiten in Frage. Die Verwendung von Wasser ausschließlich ist wegen der teilweisen Phasenumwandlung in die «-Phase nur beschränkt möglich. Als organische Flüssigkeiten kommen sowohl aliphatische als auch aromatische Verbindungen in Betracht. Bei Verwendung von aromatischen Flüssigkeiten, z. B. von Xylol, besteht die Möglichkeit, auf eine vorherige Phasenumwandlung des gereinigten CuPc der ,\-Phase zu verzichten, da bei Verwendung derariiger Mahlmedien die Phasenumwandlung in die /2-Phase, die Vermischung mit dem Zusat/ und die Feinverteilung in einem Arbeitsgang erfolgen.

Als Mischungen von Wasser mit organischen Flüssigkeiten werden bevorzugt homogene Mischungen von Wasser und primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atome vorwendet. Im Hinblick auf eine für bestimmte Anwendungsbereiche eventuell erforderliche Kornvcrgröberung kann eine Nachbehandlung des gemahlenen Farbstoffes in organischem oder wäßrig-organischem Medium bei erhöhter Temperatur zweckmäßig sein. Die Isolierung der Pigmente erfolgt nach bekannten Methoden, bevorzugt durch Eindampfen oder Sprühtrocknen.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Pigmente eignen sich zum Einfärben von Lacken, zum Färben von Papier, Kunststoffen und Kunstharzen, zum Färben von Kunstfasern in der Masse, zum Bedrucken von Papier, Textilien, Folien und sonstigen Materialien und für Metalleffektlackierungen sowie für Anstrichfarben.

Der Zusatz der obengenannten Phthalocyaninderivate der allgemeinen Formel I zu Phthalocyanincn ist bereits aus den USA.-Patentschriften 25 26 245 und 30 28 392 sowie aus der deutschen Patentschrift 12 39 270 bekannt. Die dort beschriebenen Pigmentgemische zeigen zwar ein verbesserte Flockungsstabilität, haben aber eine schlechte Farbstärke und Dispergierbarkeit. Demgegenüber liefert der Zusatz dieser Phthalocyaninderivate zu solchen Phthalocyanine^ die hochrein sind, Pigmente mit klarem Farbton, deren Dispergierbarkeit und Farbstärke deutlich verbessert ist.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Cewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Kupfcrphthalocyanins, das — bezogen auf den Reinfarbstoff — etwa 8% Kupferphthalocyanincarbonsäure enthält, werden 1400 Teile N'üoben/ol, 740 Teile Phthalsäureanhydrid. 21 Teile Trimellitsäure, 1170 Teile Harnstoff, 85 Teile Amnionchlorid. 240 Teile wasserfreies Kupfersulfat und 1 Teil Ammonmolybdat gemischt und unter Rühren in 8 h auf 200" geheizt. Man rührt 4 h bei 200" nach und gibt nach Abstellen der Heizung 200 Teile Nitrobcnzol zu. Die Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und mit Nitrobcnzol nachgewaschen. Der Filterkuchen wird anschließend mit Methanol und darauf mil Wasser gewaschen. Der wasscrfeuchte Filterkuchen wird in i'in fli-micrh mn ->nnn -r..:!.--

Wasser und 1000 Teilen konzentrierter Salzsäure eingetragen, 5 h bei 90" gerührt, filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 100' getrocknet. Man erhält 71b Teile eines 93%igen Roh-Kupferphthalocyanins, das — bezogen auf den Reinfarbstoff — etwa 8% Kupferphthalocyanincarbonsäure enthält.

Zur Herstellung des Rcinfaibstolfs werden 21,5 Teile des erhaltenen Rohfarbstolfes in 215 Teile 86%ige Schwefelsäure eingetragen und 4 h bei 70 bis 80' in einer Stickstoffatmosphärc gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und stellt mit 31,5 Teilen Wasser auf eine Schwcfelsäurekonzentration von 75% ein. Das Gemisch der Sulfate von Kuplerphthalocyanin und Kupferphthalocyanincarbonsäure wird abfiltriert, mit 75"/oigcr Schwefelsäure nachgewaschen und darauf in 250 Teilen Wasser hydrolysiert. Der Farbstoff wird abfiltriert und neutral gewaschen. Zur Überführung in die /^-Modifikation wird der wasscrfcuchtc Filterkuchen in 200 Teilen Wasser angerührt, mit 20 Teilen Chlorbenzol versetzt und 5 h bei 100 gerührt. Anschließend entfernt man das Chlorbcnzol durch Wasserdampfdestillation, filtriert die wäßrige Farbstoff-Mispension und trocknet den Filterkuchen bei 100".

Man erhält 20 Teile Reinkupferphathalocyanin der ,^■Modifikation mit einem Gehalt von etwa 8% Kiipferphihalocyanincarbonsäure, die ganz überwiegend in Form der Kupferphthalocyaninmonocarbonsäurc vorliegt.

Zur Überführung in die Pigmentform wird der erhaltene Reinfarbstoff zusammen mit 120 Teilen Aceton und 1200 Teilen Glasperlen von 2 mm Durchmesser in einer Porzellanmühle etwa 20 h auf einem Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt. Das Pigment wird isoliert und bei 60° im Vakuum getrocknet. Mit dem so hergestellten Pigmentfarbstoff erhält man beim Anfärben von Einbrennlacken nach bekannten Methoden brillante, grünstichige Blautöne von hoher Reinheit und Farbstärke. Der Pigmentfarbstoff zeichnet sich gegenüber bekannten Handelsfarbstoffen weiterhin durch sehr gute Flockulationsstabilität und vorzügliche Dispergierbarkeit in Lacksystemen aus.

Verwendet man als Mahlmedium bei der Feinverteilung an Stelle von 120 Teilen Aceton ein Gemisch von 8,4 Teilen Isobutanol und 111,4 Teilen Wasser oder ein Gemisch von 60 Teilen Isopropanol und 60 Teilen Wasser, so erhält man bereits bei kürzerer Mahldauer Pigmente von gleicher Qualität.

Beispiel 2

22,2 Teile unsubstituiertes Roh-Kupferphthalocyanin (in Form einer 90%igen Handelsware) werden in 200 Teile einer 86%igen Schwefelsäure eingetragen und 4 h bei 70° bis 80° in einer Stickstoffatmosphäre gerührt Das entstandene, grobkristalline Kupferphthalocyaninsulfat wird abfiltriert mit 80%iger Schwefelsäure gewaschen und in 250 Teilen Wasser hydrolysiert Der Farbstoff wird darauf abfiltriert und neutral gewaschen. Der wasserfeuchte Filterkuchen wird, um die Phasenumwandlung von der «- in die ^-Modifikation zu erreichen, in 200 Teile Wasser eingetragen, mit 20 Teile« Chiorbenzoi versetzt und 5 h bei 100° gerührt Anschließend entfernt man das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation, filtriert die wäßrige Farbstoffsuspension und trocknet den Filterkuchen bei 100°. Man erhält 20 Teile 1OO°/oiges Reinkupferphthalocyanin der ß-Modifikation.

Für die Feinverteilung werden der erhaltene Reinfarbstoff und 1,2 Teile Kupferphthalocyanin-4-carbonsäure zusammen mit 120 Teilen Aceton und 1200 Teilen Glasperlen von 2 mm Durchmesser in einer Porzellans mühle etwa 20 h auf einem Vibratom-Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt. Das Pigment wird isoliert und bei 60° im Vakuum getrocknet.

Der so hergestellte Pigmentfarbstoff ergibt beim

ίο Anfärben von Einbrennlacken nach bekannten Methoden besonders brillante grünstichige Blautöne von hoher Farbstärke und guter Flockulationsstabilität. Er zeichnet sich gegenüber den bekannten Handelsfarbstoffen außerdem durch hohe Reinheit des Farbtons und

is vorzügliche Dispergierbarkeit in Lacksystemen aus.

Mit dem Pigmentfarbstoff lassen sich in PVC nach bekannten Methoden farbstarke Färbungen von hoher Reinheit und guter Dispergierbarkeit erzielen. Verwendet man als Mahlmedium anstelle von 120 Teilen

:o Aceton 120 Teile Methanol oder 120 Teile Isopropanol oder 120 Teile Glykolmonomethyläther oder 120 Teile Essigsäure-n-butylester, so erhält man Pigmente von gleicher Qualität. Erfolgt die Feinverteilung nicht durch Schwingmahlung, sondern durch eine kontinuierliche

;s Mahlung auf einer Perlmühle, so erhält man ebenfalls Pigmente gleicher Qualität.

Die Feinverteilung kann auch mit gutem Erfolg durch eine Mahlung auf der Rollmühle erfolgen.

Beispi e I 3

Ersetzt man die im Beispiel 2 angegebenen 1,2 Teile Kupferphthalocyaninmonocarbonsäure durch 1,2 Teile Kupferphthalocyanin^'-dicarbonsäure und führt die Mahlung und Aufarbeitung wie im Beispiel 2 angegeben is durch, so erhält man einen Pigmentfarbstoff, der dem nach Beispiel 2 erhaltenen in seinen coloristischen Eigenschaften entspricht.

Beispiel 4

Ersetzt man die im Beispiel 2 angegebenen 1,2 Teile Kupferphthalocyaninmonocarbonsäure durch ein Gemisch von 1 Teil Kupferphthalocyanin-4-carbonsäure und 0,2 Teilen Kupferphthalocyanin-4-carbonsäureamid und führt die Mahlung und Aufarbeitung wie im Beispiel 2 angegeben durch, so erhält man einen Pigmentfarbstoff, der dem nach Beispiel 2 erhaltenen in seinen coloristischen Eigenschaften entspricht.

Beispiel 5

20 Teile Reinkupferphlhalocyanin der/i-Modifikation (erhalten nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren) und 2 Teile des Natriumsalzes der Kupferphthalocyanin-4-carbonsäure werden zusammen mit 120 Teilen Aceton und 1200 Teilen Glasperlen von 2 mm Durchmesser in einer Porzellanmühle etwa 20 h auf einem Vibratom-Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt Das Pigment wird isoliert und bei 60° C im Vakuum getrocknet

Der so erhaltene Pigmentfarbstoff entspricht in seinem coloristischen Verhalten dem nach Beispiel 2 eriiänericn.

Verwendet man anstelle von 2 Teilen des Natriumsal-

zes der Kupferphthalocyaninmonocarbonsäure 2 Teile des Bariumsalzes der Kupferphtnalocyaninmonocar boraäure als Zusatz, so erhält man einen gleichwertigen

Pigmentfarbstoff. Beispiel 6

32,6 Teile unsubstitiiicrtes Roh-CuPc (in Form einer 93%igen Handelsware) werden in 300 Teile einer 86%igen Schwefelsäure eingetragen und dann 4 h bei 70 bis 80"C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das entstandene grobkristalline CuPc-Sulfat wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert, mit 8O°/oigcr Schwefelsäure gewaschen und anschließend durch Eintragen des Filterkuchens in 300 Teile Wasser hydrolysiert. Das Kupferphthalocyanin wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird, um die Phasenumwandlung von der λ- in die /i-Modifikation zu erreichen, in 300 Teile Wasser eingetragen, mit 30 Teilen Chlorbenzol versetzt ι s und 4 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Darauf wird das Chlorbcnzol durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Die Farbstoffsuspension wird filtriert und der Filterkuchen bei 100⁰C getrocknet. Man erhält 30 Teile Rein-CuPc der ß-Modifikation.

Zur Feinverteilung werden die 30 Teile des so erhaltenen Rein-CuPc nach Zusatz von 1,2 Teilen CuPc-monosulfonsäure (Schwefelgehalt 5,1%; hergestellt durch Sulfonierung von CuPc in Oleum) zusammen mit 150Teilen lsopropanol und 1200Teilen Glasperlen von 2 mm Durchmesser in einer Porzellanmühle 20 h auf einem Vibratom-Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt. Das Pigment wird durch Filtration ^o isoliert und bei 60"C im Vakuum getrocknet.

Der so hergestellte Pigmenlfarbstoff, der eine spezifische Oberfläche von etwa 70 m²/g besitzt, ergibt beim Anfärben von Einbrennlacken nach bekannten Methoden brillante grünstichige Blautöne von hoher Reinheit und Farbstärke. Der Farbstoff zeichnet sich gegenüber den bekannten Handelsmarken weiterhin durch gute Flockulationsstabilität und vorzügliche Dispergierbarkeit in Lacksystemen aus.

Bei der Anwendung im Buchdruck nach bekannten 4c Methoden ergibt der erhaltene Pigmentfarbstoff Drukke, die sich durch hohe Farbstärke und besondere Reinheit des Farbtons auszeichnen.

Verwendet man als Mahlmedium bei der Feinverteilung anstelle von 150 Teilen lsopropanol 150 Teile Methanol oder 150 Teile Glykolmonomethyläther oder Teile Aceton, so erhält man Pigmente gleicher Qualität.

Verwendet man als Zusatz bei der Feinverteilung anstelle von 1,2 Teilen CuPc-monosulfonsäure 1,5 Teile oder 1,8 Teile CuPc-monosulfonsäure, so erhält man Pigmente gleicher Qualität. Verwendet man dagegen anstelle von 1,2 Teilen CuPc-monosulfonsäure 3 Teile dieser Verbindung, so erhält man Pigmente, die sich beim Anfärben von Lacken durch sehr hohe Lasur und außerordentlich hohe Farbstärke auszeichnen, aber eine schlechtere Dispergierbarkeit haben.

Der so hergestellte Pigmentfarbstoff ergibt bein Anlarben von Einbrennlacken nach bekannten Metho den brillante grünstichige Blautöne von hoher Reinhei und Farbslärkc. Der Farbstoff zeichnet sich durcr vorzügliche Dispergierbarkeit in Lacken aus.

Verwendet man anstelle des Gemisches von 139 Teilen Wasser und Il Teilen Isobutanol ein Gemisch von 7j Teilen Wasser und 75 Teilen lsopropanol oder ein Gemisch von 112 Teilen Wasser und 38 Teilen lsopropanol. so erhalt man Pigmente von gleicher Qualität

I igmente gleicher Qualität erhält man auch, wenn man die reinverteilung nicht diskontinuierlich auf einem Vibratom-Schwingtisch. sondern kontinuierlich auf einer kontinuierlichen Schwingmühle oder kontinuierlichen Rollmühle durchführt.

Beispiel 8

30Teile des nach den Angaben von Beispiele erhaltenen Rein-CuPc der /J-Modifikation und 3 Teile des Natriumsalzes der CuPc-monosulfonsäure werden zusammen mit 150 Teilen lsopropanol und 1200 Teilen Quarzitperlen von 2 mm Durchmesser in einer Porzel-

MA ²⁴ !) ^{aüf einem} V'bratom-Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt und das Pigment durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert

Der so hergestellte Pigmentfarbstoff ergibt beim Anfärben von Einbrennlacken nach bekannten Methoden brillante farbstarke, grünstichig blaue Färbungen. Der Farbstoff zeichnet sich durch sehr gute Dispergierbarkeit in Lacken aus.

Pigmente gleicher Qualität erhält man auch, wenn man als Zusatz anstelle von 3 Teilen des Natriumsalzes 3 Teile= des Banutnsalzes oder 3 Teile des Ammoniumsalzes der CuPc-monosulfonsäure verwendet.

Beispiel 9 Beispiel 7

30 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Rein-CuPc der ^-Modifikation und 1,2 Teile CuPc-monosulfonsäure werden zusammen mit 1200 Teilen Glasperlen von J mm Durchmesser und einem Gemisch von 13§Td!en Wasser und 11 Teilen Isobutanol in einer Porzellanmühe 24 h auf einem Vibratom-Schwingtisch gemahlen. 65 Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den vlahlkörpern abgetrennt Das Pigment wird durch ■ihration isoliert und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet 32,6 Teile unsubstituiertes Roh-CuPc (in Form einer 93%igen Handelsware) werden in 300 Teile einer K «n°A · · ^{elsäUre ei}"g^etragen und dann 4 h bei 70 bis 80 C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das entstandene grobkristalline CuPc-Sulfa, wird nach dem SrfiwlM- ^Raum<emperatur abfiltriert, mit 80%iger Schwefelsäure gewaschen und anschließend durch Antragen des F.lterkuchens in 300 Teile Wasser hydrolysat. Das CuPc wird abfiltriert, mit Wasser

Sä _t^^gT^W,^aSCheü, ^{Und bei I00}°^C getrocknet. Man karton g^robkr'stallines Rein-CuPc der «-Modifi-

l ^Pnasen"mwandlung und Feinverf^{einCuPc der} «-Modifikation nach menminnr^'v CuPc-monosulfonsäure zusammen _m,t 150 Teilen Xylol und 1200 Teilen Glasperlen

luf ef ^k ^{eSSer in einer} Porzellanmühle 24 h BeJf Λ ^lbraJ^OI*-^Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkör-

S * ^gT"^^{aS Pigment wird durc}" Η«**™ .sohert und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet

β Kr⁶*", ^Su ^h*^rS^eStelIte P'g^ntfarbstoff, der in der von P ί ! ,^{atIOn VOrliegt}- ^er&^{bt beim} Anfärben vor1 Einbrennlacken farbstarke Färbungen. Der Farbstoff zeichnet sich durch sehr mit* ni«Jr«ri»,k«-i~u ;„ Lackenaus. ^r"°

Beispiel 10

q«:o/^5Teile _u ^Un!^{ubstituiertes Roh}-CuPc (in Form einer 95%,gen Handelsware) und 73 Teile CuPc-monosulfonsaü,e werden zusammen in 1000 Teilen 960/oi_Per

Schwefelsaure gelöst. Darauf werden bei 70 bis 80"C 116 Teile Wasser zugctropft und die Suspension anschließend in einer Slickstoffalmosphiire 4 h bei 70 bis 80"C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das CuPc-sulfat abfiltriert, mit 80°/oisicr Schwefelsäure gewaschen und der Filterkuchen in 1000 Teilen Wasser hydrolysiert. Der Suspension werden 100 Teile Chlorbcnzol zugesetzt und darauf wird 4 h am Rückfluß gekocht. Das Chlorbenzol wird anschließend durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Farbstoff wird durch Filtration isoliert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.

30 Teile des so erhaltenen Rcinfarbstoffcs, der in der /f-Modifikation vorliegt und etwa 6% CuPc-monosulfonsäure enthält, werden zusammen mit 150 Teilen Isopropanol und 1200 Teilen Glasperlen von 3 mm Durchmesser in einer Porzellanmühle 24 h auf einem Vibratom-Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt. Das Pigment wird durch Filtration isoliert und bei 60¹¹C im Vakuum getrocknet.

Der so hergestellte Pigmentfarbstoff ergibt beim Anfärben von Einbrennlacken brillante grünstichige Blautöne von hoher Reinheit und Farbstärke. Der Farbstoff zeichnet sich durch sehr gute Dispergierbarkeit in Lacken aus.

Beispiel 11

30 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Rein-CuPc der /i-Modifikation werden nach Zusatz eines Gemisches von 0,9 Teilen CuPc-monosulfonsäure und 0,3 Teilen CuPc-disulfonsäure der im Beispiel 6 beschriebenen Feinverteilung unterworfen. Der entstehende Pigmentfarbstoff entspricht dem nach Beispiel 6 erhaltenen in der Pigmentqualität.

Beispiel 12

30 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Rein-CuPc der ,^-Modifikation und 1,5 Teile KN'-bisf-dodecylJ-CuPcdisulfonamid (hergestellt durch Umsetzung von Dodecylamin mit dem Dichlorid der CuPc-disulfonsäure) werden zusammen mit 1200 Teilen Glasperlen von 3 mm Durchmesser und 150 Teilen Aceton in einer Porzellanmühle 20 h auf einem Vibratom-Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt und das Pigment durch Eindampfen isoliert.

Der so hergestellte Pigmentfarbstoff ergibt beim Anfärben von Einbrennlacken nach bekannten Methoden brillante grünstichige Blautöne von hoher Reinheit und Farbstärke. Der Pigmentfarbstoff zeichnet sich durch vorzügliche Dispergierbarkeit aus.

Verwendet man anstelle von 1,5 Teilen des obigen Sulfonamid-Zusatzes ein Gemisch von \2 Teilen N₁N'-bis-(isobutyl)-CuPc-disulfonamid und 0,3 Teilen N,N',N"-tris-(isobutyl)-CuPc-trisulfonamid als Zusatz, so erhält man einen Pigmentfarbstoff gleicher Qualität.

Beispiel 13

30 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Rein-CuPc der ^-Modifikation und 1,5 Teile N,N'-bis-(phenyl)-CuPc-disulfonamid werden zusammen mit 1200 Teilen Glasperlen von 3 mm Durchmesser und 150 Teilen Isopropanol in einer Porzellanmühle 24 h auf einem Vibratom-Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt Der Farbstoff wird durch Filtration isoliert und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet

Der so hergestellte Pigmentfarbstoff ergibt beim

Einfärben von Einbrennlacken brillante grünstichige Blaulöne von hoher Farbslärke und Reinheil. Der Farbstoff zeichnet sich durch sehr gute Dispergierbarkeit in Lacksystemen aus.

Pigmentfarbstoffe gleicher Qualität erhält man, wenn man anstelle von N.N'-bis-iphenylJ-CuPc-disulfonamid eine der folgenden Verbindungen als Zusatzstoff verwendet:
ίο CuPc-disulfonamid

N,N'-bis-(di-n-butyl)-CuPc-disulfonamid
N.N'-bis-i/x-älhylhexylJ-CuPc-disulfonamid
N,N'-bis-(octadecyl)-CuPc-disulfonamid
N,N'-bis-(^-aminoäthyl)-CuPc-disulfonamid
CuPc-disulfonsäurediphenylester

Beispiel 14

30 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Rein-CuPc der ^-Modifikation und ein Gemisch von 1,3 Teilen N,N'-bis-idi-n-butylJ-CuPc-disulfonamid und 0,3 Teilen N,N',N"-tris-(di-n-butyl)-CuPc-trisulfonamid (hergestellt durch Umsetzung eines entsprechenden Gemisches von CuPc-disulfochlorid und CuPc-trisulfochlorid mit Di-n-butylamin) werden zusammen mit 1200 Teilen Glasperlen von 2 mm Durchmesser, 139 Teilen Wasser und 11 Teilen Isobutanol in einer Porzellanmühle 24 h auf einem Vibratom-Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt. Der Farbstoff wird durch Filtration isoliert und bei 60°C im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Pigmentfarbstoff ergibt beim Einfärben von Einbrennlacken brillante Färbungen von hoher Reinheit und Farbstärke.

Bei der Einfärbung von PVC nach bekannten Methoden ist der Farbstoff leicht dispergierbar und ergibt Färbungen, die sich durch hohe Farbstärke und außerordentliche Reinheit des Farbtons auszeichnen.

Führt man die Feinverteilung nicht diskontinuierlich

auf einem Schwingtisch, sondern kontinuierlich aul einer Perlmühle des Typs Molinex der Firma Netzsch unter Verwendung von 1 mm Glasperlen durch, se erhält man einen Pigmentfarbstoff gleicher Qualität.

Beispiel 15

32,6 Teile unsubstituiertes Roh-CuPc (in Form einer 93%igen Handelsware) werden in 300 Teile einet 86%igen Schwefelsäure eingetragen und dann 4 h bei 7C bis 80° C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das entstandene grobkristalline CuPc-Sulfat wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur abfiltriert, mit 80%igei Schwefelsäure gewaschen und anschließend durch Eintragen des Filterkuchens in 300 Teile Wasser hydrolisiert Das CuPc wird abfiltriert und mit Wassei neutral gewaschen.

Der feuchte Filterkuchen wird, um die Phasenumwandlung von der «- in die ^-Modifikation zu erreichen in 300 Teile Wasser eingetragen, mit 30 Teilen Chlorbenzol versetzt und 4 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Darauf wird das Chlorbenzol durch Wasser dampfdestillation entfernt Die Farbstoffsuspension wird filtriert und der Filterkuchen bei 100° C getrocknet Man erhält 30 Teile Rein-CuPc der fi-lviodißkation.

Zur Feinverteilung werden die 30 Teile des se erhaltenen Rein-CuPc nach Zusatz von 3 Teilen Tris-iisobutylamino-methylJ-CuPc (hergestellt durch Umsetzung von Tris-(chlormethyl)-CuPc mit Isobutyl amin) zusammen mit 150 Teilen Isopropanol unc 1200 Teilen Glasperlen von 3 mm Durchmesser in einei

Porzellanmühle 24 h auf einem Vibratom-Scliwingtiscli gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt. Das Pigment wird durch Filtration isoliert und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet.

Der so hergestellte Pigmentfarbstoff ergibt beim Anfärben von Einbrennlacken nach bekannten Methoden brillante grünstichige Blautöne von hoher Reinheit und Farbstärke, sowie vorzüglicher Licht- und Wetterechtheit. Der Farbstoff zeichnet sich durch gute Flockiilationsstabilität und vorzügliche Dispergierbarkeit in Lacksystemen aus.

Verwendet man als Mahlmedium bei der Feinverieilung anstelle von 150 Teilen Isopropanol 150 Teile Methanol. 150 Teile Glykolmonomethyläther oder 120 Teile Aceton, so erhält man Pigmente gleicher Qualität.

Das gleiche Ergebnis erhält man auch, wenn man die Fcinvericilung nicht diskontinuierlich auf einem Vibratom-Schwingtiscli, sondern kontinuierlich auf einer kontinuierlichen .Schwingmühle oder einer kontinuierlichen Rollmühle durchführt.

Beispiel Ib

30 Teile des nach Beispiel 15 hergestellten Rein-CuPc der //-Modifikation und ein Gemisch von 0.5 Teilen Bis-(isobutylaminomcthyl)-CuPc und 2 Teilen Tris-(isobuiylaminomcthyl)-CuPc und 0,5 Teilen TetrakK-fisobutylaminomethylJ-CuPc werden in 150 Teile Isopropanol eingetragen und bis zur Herstellung einer homogenen Suspension gerührt. Anschließend wird die Suspension auf einer kontinuierlichen Perlmühle des Typs Molincx unter Verwendung von 1 mm Glasperlen kontinuierlich gemahlen. Der Farbstoff wird durch Abdcstillieren des Lösungsmittels isoliert. Der so erhaltene Pigmentfarbstoff entspricht in seiner Qualität dem nach Beispiel 15 erhaltenen Produkt.

Beispiel 17

30 Teile des nach den Angaben von Beispiel 15 erhaltenen Rein-CuPc der //-Modifikation und 3 Teile Trisi-n-octylaminomethyO-CuPc werden zusammen mit 150 Teilen Aceton und 1200 Teilen Quarzitperlen von 3 mm Durchmesser in einer Porzellanmühle 24 h auf einem Vibratom-Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt. Das Pigment wird durch Filtration isoliert und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet

Der so hergestellte Pigmentfarbstoff ergibt beim Anfärben von Einbrennlacken nach bekannten Methoden brillante grünstichige Blautöne von hoher Reinheit und Farbstärke. Der Farbstoff zeichnet sich durch sehr gute Dispergierbarkeit in Lacken aus.

l'igmenifarbstoffc gleicher Qualität erhält man, wem man anstelle von Tris-(n-octylaminomcthyl)-CuPc eini der folgenden Verbindungen als Zusatzstoff verwendet:

Tris-( η-propy la niinomet hy I)-CuI¹C
s Tris-(n-butylaminomelhyl)-CuPc

Tris-(n-hcxylaniinomcthyl)-CuPc
Bis(//-aminoät hylaminoniethy I)-Cu Pc
Tris-(n-dodecylaniinomcthyl)-CuPc
Tris-(N-phenylaminomct hy I)-Cu Pc
ίο THs-(N,N-mcthyl, phcnyl-aminomelhyl)-CuPc

Verwendet man als Zusatz anstelle von 3 Teilen

Tris-(n-octylaminoniethyl)-CuPc nur 1,5 Teile dieser Verbindung, so erhält man einen Pigmentfarbstoff, der ebenfalls brillante, grünstichige Blautöne von hoher

ι s Reinheit und Farbstärke ergibt.

Beispiel 18

30 Teile des nach Beispiel 15 erhaltenen Rein-CuPc der //-Modifikation und 2 Teile Tris-(phihalimidomethyl)-CuPc (hergestellt durch Umsetzung von CuPc mit N-Methylolphlhalimid in Schwefelsäure) werden zusammen mit 1200Teilen Glasperlen von 3 mm Durchmesser und 150 Teilen Isopropanol in einer Porzellanmiihle 24 h auf einem Vibratom-Schwingtisch gemahlen.

^s Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt. Der Farbstoff wird durch Filtration isoliert und bei b0 "C im Vakuum getrocknet.

Der so hergestellte Pigmentfarbstoff ergibt beim Anfärben von Einbrennlacken brillante, grünstichige

_io Blautöne von hoher Reinheit und Farbstärke. Der Farbstoff zeichnet sich durch vorzügliche Dispergierbarkeit in Lacken aus.

Beispiel 19

.is 3OTeNe des nach Beispiel 15 erhaltenen Rein-CuPc der//-Modifikation und 1,5 Teile Tris-(n-octylaminomcthylj-CuPc werden zusammen mit 139 Teilen Wasser, 11 Teilen Isobutanol und 1200 Teilen Glasperlen von 2 mm Durchmesser in einer Porzellanmühle 24 h auf einem Vibratom-Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Farbstoffsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt. Der Farbstoff wird durch Filtration isoliert und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Pigmentfarbstoff ergibt beim Einfärben von Einbrennlacken brillante Färbungen von hoher Reinheit und Farbstärke. Beim Einfärben von Polyvinylchlorid nach bekannten Methoden ist der Farbstoff leicht dispergierbar und ergibt farbstarke Färbungen, die sich durch hohe Reinheit des Farbtons auszeichnen.

Verwendet man als Mahlmedium, anstelle des Gemisches von 139 Teilen Wasser und 11 Teilen Isobutanol ein Gemisch von 75 Teilen Wasser und 75 Teilen Isopropanol oder ein Gemisch von 112 Teilen Wasser und 38 Teilen Isopropanol, so erhält man Pigmente von gleicher Qualität

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von farbstarken, leicht dispergierbaren und flockulationsstabilen Kupferphthalocyaninpigmenten der 5-Modifikation, dadurch gekennzeichnet, daß man hochreines Kupferphthalocyanin der ^-Modifikation, das gemäß den Angaben der DT-OS 22 62 911 und der DT-OS 22 62 895 gereinigt und anschließend nach ι ο bekannten Methoden in die ^-Modifikation umgelagert worden ist, in Gegenwart von solchen Verbindungen einer mechanischen Feinverteilung unterwirft, die die allgemeine Formel

Pc-Am '⁵

haben, worin Pc ein Phthalocyaninrest, A eine Gruppe der Formel — COOM oder — SO₃M, wobei M ein Wasserstoffatem oder ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumions bedeutet, ~o eine Carbonamid-, Sulfonamid-, Alkylcarbonamidgruppe mit 1-12 C-Atomen, eine Alkylsulfonamidgruppe mit 1 — 18 C-Atomen, eine di-Alkylsulfonamidgruppe mit jeweils 1 —4 C-Atomen, eine 2-Aminäthylsulfonamid-, Benzylsulfonamid-, Phenyläthylsulfonamid-, Cyclohexylsulfonamid-, Alkylcyclohexylsulfonamid-, Phenylsulfonamid-, Alkylphenylsulfonamid-, Carboalkoxygruppe, mit 1—4 C-Atomer;, eine Sulfonsäurephenylester- oder SuI-fonsäurealkylestergruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Aminomethylengruppe der Formel

—CH,N

darstellt, wobei Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 — 18 C-Atomen, eine 2-Aminoäthyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Phenyl- oder Alkylphenylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 C-Atomen oder Ri und R2 zusammen eine Phthaloylgruppe bedeutet und m ist 1 oder 2 wenn A eine Gruppe der Formel —SO3M ist, m ist 1, 2, 3 oder 4 wenn A eine der genannten Sulfonamid- oder Sulfonsäureestergruppen ist, m ist 1, 2 oder 3 wenn A eine— COOM-gruppe, eine Carbonamid- oder Carbonsäureestergruppe ist und so m ist eine ganze Zahl von 1—6, vorzugsweise von 2-4, wenn A eine der genannten Aminomethylengruppen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feinverteilung in Gegenwart von Verbindungen durchführt, die die allgemeine Formel

Pc-Am

haben, worin Pc ein Kupfcrphthalocyaninrcst, A eine Gruppe der Formel -COOH oder SOjH, eine Alkylsulfonamidgruppc mit 1-18 C-Atomen, cine di-Alkylsulfonamidgruppe mit I —4 C-Atomen, eine 2-Aminoäthylsulfonamid-, Benzylsulfonamid-, Phenyläthylsulfonamid-, Cyclohexylsulfonamid-, Alkylcyclohexylsulfonamid-, Phenylsulfonamid-, Alkylphenylsulfonamid- oder Carbonamidgruppe oder

(K)