DE69322864T2

DE69322864T2 - Verfahren zur entfernung von ionen aus lösungen unter verwendung eines komplexes mit schwefelhaltigen kohlenwasserstoffen, der auch an einer festen, hydrophilen matrix gebundene eletronanziehende gruppen enthält

Info

Publication number: DE69322864T2
Application number: DE69322864T
Authority: DE
Inventors: Jerald S. Provo Ut 84604 Bradshaw; Ronald L. Salt Lake City Ut 84102 Bruening; Reed M. Provo Ut 84606 Izatt; Bryon J. Highland Ut 84003 Tarbet
Original assignee: Brigham Young University
Current assignee: Brigham Young University
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2013-06-09
Also published as: BR9306504A; CN1152477A; US5446182A; US5190661A; MX9303429A; DE69322864D1; FI945746A; US5318846A; CN1087194C; JP3307934B2; ATE175133T1; CN1154875A; CA2136635C; CN1090794A; NO944702L; HUT69074A; EP0644799B1; CN1050362C; EP0644799A4; WO1993025306A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, die ebenfalls elektronenanziehende Gruppen enthalten, die kovalent an ein Silan gebunden sind, zum Beispiel ein Trialkoxysilan, sowie solche intermediäre Verbindungen, die kovalent gebunden sind an hydrophile feste Träger, sowie Verfahren zur Entfernung, Abtrennung und Konzentrierung bestimmter gewünschter Ionen aus Lösungen, worin diese Ionen im Gemisch mit anderen Ionen vorliegen können, die in wesentlich höheren Konzentrationen anwesend sein können durch Verwendung dieser schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe, die elektronenanziehende Gruppen enthalten, die an solche festen Träger gebunden sind. Insbesondere betrifft dies Erfindung ein Verfahren zur Entfernung derartiger Ionen aus einem Gemisch mit anderen in Lösung durch Bildung eines Komplexes der gewünschten Ionen mit Zusammensetzungen, die aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind, die elektronenanziehende Gruppen enthalten gebunden an solche festen Träger, durch Durchströmenlassen solcher Lösungen durch eine Kolonne, die mit solchen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen gepackt ist, die elektronenanziehende Gruppen enthalten und an feste Trägermaterialien gebunden sind und dann selektives Aufbrechen des Komplexes des gewünschten Ions aus den Zusammensetzungen an die dieses Ion angebunden wurde durch Durchströmenlassen einer Aufnahmeflüssigkeit in einem wesentlich kleineren Volumen als das Volumen der Lösung, die durch die Kolonne geleitet wurde zur Entfernung und Konzentrierung der gewünschten Ionen in Lösung in der Aufnahmeflüssigkeit. Die konzentrierten Ionen, die so entfernt wurden, können dann mittels bekannter Methoden wiedergewonnen werden.

Hintergrund der Erfindung

Effektive Verfahren für die Gewinnung und/oder Abtrennung besonderer Ionen wie zum Beispiel Ruthenium, Palladium, Gold, Silber und Quecksilber Ionen in entweder Kationenform oder komplexer Anionenform aus deren Lösungen im Gemisch mit Chelat-Agentien und/oder anderen Ionen, die anwesend sein können, stellen in der modernen Technologie ein tatsächliches Bedürfnis dar. Als besondere Beispiele stellen die wirksame und ökonomische Abtrennung von (1) kleinen Mengen an Ru, Pd, Au, Ag aus industriellen Konzentraten dar;
(2) die Abtrennung von Ru, Pd, Au und Ag aus Lösungen, die große Mengen unedler Metalle enthalten; und (3) die Abtrennung von Hg als toxische Abfälle aus sauren Lösungen, diese repräsentieren jeweils tatsächliche Abtrennungsnotwendigkeiten mit entweder derzeit unbefriedigenden Technologien für die Durchführung oder für die ökonomischere Technologien wünschenswert sind. Diese Ionen sind oft in niedrigen Konzentrationen anwesend in Lösungen, die andere Ionen in wesentlich größeren Konzentrationen enthalten. Folglich besteht ein reelles Bedürfnis für ein Verfahren zur selektiven Konzentrierung und Wiedergewinnung dieser Ionen.
Die Tatsache ist bekannt, daß makrozyklische Polythioäther und gewisse andere schwefelhaltige Kohlenwasserstoffliganden, die gelöst vorliegen in einem Lösungsmittel wie zum Beispiel Wasser dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die Fähigkeit haben, selektiv starke Bindungen mit den Edelmetallen, Platingruppenmetallen und Quecksilber-Ionen oder Gruppen dieser Ionen zu bilden, die in gelöster Form in dem gleichen Lösungsmittel anwesend sind, wie dies in Artikeln von R. M. Izatt, et al. A CALORIMETRIC TITRATION STUDY OF UNI-AND BIVALENT METAL ION INTERACTION WITH SEVERAL THIA DERIVATES OF 9-CROWN-3, 12 CROWN-4, 15-CROWN-5, 18-CROWN-6, 24-CROWN-8 AND WITH SEVERAL OXATHIAPENTADECANES IN WATER OR WATER- METHANOL SOLVENTS AT 25ºC., Inorganica Chemica Acta, 30 : 1-8 (1978) für die Komplexierung von Silber- und Quecksilber- Ionen durch offenkettige schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe und von S. R. Cooper, CROWN THIOETHER CHEMISTRY, Accounts of Chemical Research, 21: 141-146 (1988) für die Komplexierung von Rhodium- und Silber-Ionen mittels makrozyklischer schwefelhaltiger Liganden.
Artikel wie diejenigen mit dem Titel SILANE COMPOUNDS FOR SILYLATING SURFACES by E. P. Plueddemann in "Silanes, Surfaces and Interfaces Symposium, Snowmass 1985" Ed. by D. E. Leyden, Gordon and Breach, Publishers, pp. 1-25 (1986) und SILANE COUPLING AGENTS von E. P. Plueddemann, Plenum Press, pp. 1-235 (1982) listen viele verschiedene Typen oder organische Materialien auf, die an Silanverbindungen angebunden wurden und diskutieren einige deren Eigenschaften.
US-A- 4,959,153 beschreibt bestimmte schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, die kovalent gebunden sind an einen hydrophilen festen Träger, der verwendet werden kann, um selektiv Edelmetall und Platingruppenmetalle zu binden sowie auch einige Übergangsmetalle. In vielen Fällen können diese aus dem Stand der Technik bekannten schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe eluiert werden unter Verwendung eines oder von zwei Eluenzien wie zum Beispiel von Aminen, von CN&supmin;, die nicht immer wünschenswerte Eluenzien sind.
US-A-5, 039, 419 ist eine continuation-in part Anmeldung von US-A-4,959,153 und enthält die gleiche Offenbarung. Daher hat dieses continuation-in-part Patent die gleichen Nachteile wie das Mutterpatent.
Diese Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik liefern nicht die Mittel für das Selektieren der gewünschten interaktiven Bindungsstärke zwischen diesen Ionen, die zu entfernen sind und den Liganden an welche diese für die Entfernung gebunden werden müssen. Folglich ist die Suche nach Selektivität für die Ionenentfernung und nachfolgende Elution aus den bindenden Liganden nicht immer erreicht.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen erfüllen diese wünschenswerten Ziele durch eine kontrollierte Verringerung der Wechselwirkungsstärke über die geeignete Zugabe von elektronenanziehenden Gruppen mit variierender Stärke.

Zusammenfassung der Erfindung

Die einzigartigen Eigenschaften der Schwefel enthaltenden und elektronenanziehende Gruppen enthaltenden Zusammensetzungen, die hierin beschrieben werden, zeigen häufig eine größere Selektivität gegenüber den Platin- und Edelmetallen und auch den Übergangsmetallen als die aus dem Stand der Technik bekannten Materialien. Weiterhin ist die Bindungsstärke dieser neuen Materialien ausreichend um Ionen wie zum Beispiel Ru, Pd, Au, Ag und Hg in vielen Matrizes zu entfernen, sogar wenn diese in sehr geringen Mengen anwesend sind und anschließend die gereinigten Ru, Pd, Au, Ag und Hg oder anderen Ionen zu eluieren unter Verwendung verschiedener wäßriger Eluierungsmittel wie zum Beispiel NO&sub2;&supmin; SO&sub3;²&supmin; EDTA, DTPA, NTA, Br und J sowie auch NH&sub3; Amine, Thioharnstoff und CN&supmin;. Diese als Ionen angegebenen Gruppen können verwendet werden in der Säure- oder Salzform. Daher bilden die schwefelhaltigen und elektronenanziehenden Kohlenwasserstoffliganden so wie sie an geeignete anorganische feste Träger gebunden sind die Basis für die vorliegende Erfindung. Die Zusammensetzungen, Syntheseverfahren und Eigenschaften werden unten beschrieben. Die Erfindung umfaßt auch Verfahren für die Anwendung der Zusammensetzungen für die Abtrennung der gewünschten Ionen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen geeignete schwefelhaltige elektronenanziehende Liganden, die kovalent gebunden sind über eine Abstandsgruppe an ein Siliciumatom und die weiter kovalent gebunden sind an einen festen Träger.
Die Intermediatgruppen umfassen schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, die auch elektronenanziehende Gruppen enthalten, kovalent gebunden an ein Silan und werden wiedergegeben durch die nachfolgende Formel I:
worin L eine Gruppe ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, J, Alkyl, Alkoxy substituiertes Alkyl oder substituiertes Alkoxy. Wenn L kein Alkoxy ist, wird es als eine austretende Gruppe klassifiziert. M kann entweder L oder-X-A-Q sein. Vorzugsweise ist L Methoxy. X ist irgendeine Abstandsgruppe, die es der A-Q Gruppe erlaubt, ungehindert zu sein, wenn sie an einen festen Träger gebunden ist. X kann irgendeine Abstandsgruppe sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus entweder (1) Gruppen, die die Formel haben:
(CH&sub2;)a(OCH&sub2;CHR¹CH&sub2;)b
in der R¹ eine Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, SH, OH, niederes Alkyl und Aryl sowie zum Beispiel Phenyl, Naphthyl und Pyridyl; a eine ganze Zahl ist von 2 bis etwa 10; b eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist; (2) Phenylen oder (3) eine Methacryl Gruppe ist. Vorzugsweise ist Y eine Glycidoxypropyl Gruppe worin a gleich 3, b gleich 1 und R¹ gleich OH ist. A ist eine Gruppe ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus S. O, NR² und CH&sub2;, worin R ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und niederes Alkyl, mit der Maßgabe, daß A, S ist, wenn Q kein S-Atom enthält und A CH&sub2; ist, wenn Ar gleich 2-Furyl, 2-Thienyl oder 2-Pyrryl ist. A ist vorzugsweise S. Q ist ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ar oder einem niederen Alkyl. Ar ist eine Aryl Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Thiophenyl, Naphthyl, Biphenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazinyl, Furyl, Thienyl, Pyrryl, Chinolinyl und Bipyridyl. Die Ar Gruppen sind selbst elektronenanziehende Gruppen und können unsubstituiert sein. Jedoch können die niederen Alkyl Gruppen elektronenanziehende Substituenten enthalten, es sei denn, die X Gruppe ist Phenylen. Sowohl die Ar als auch die niederen Alkyl-Gruppen können elektronenanziehende Gruppen enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amido, Aldehyd, Keton, Sulfonyl, Carbonyl, Benzol, J, Br, Cl, F, Cyano und Nitro und deren Mischungen. Wenn Q Ar ist, können diese Gruppen, wenn dies gewünscht ist getrennt sein von der Ar Gruppe über einen Alkyl Abstandsarm, der die elektronenanziehende Fähigkeit verringern kann. Weiterhin können die Ar Ringe und niederen Alkyl Gruppen vollständig substituiert sein, falls gewünscht, das heißt, Ar kann zum Beispiel 2, 3, 4, 5, 6 - Pentachlorbenzol sein mit A gleich S und eine Halogengruppe getrennt von Ar über einen Abstandsalkylarm könnte eine Perhalo-Gruppe sein. Die A-Q Gruppe muß enthalten ein S Atom und, wenn Q Ar ist, sind vorzugsweise eine oder mehrere der oben genannten Substituenten anwesend, da sie elektronenanziehende Gruppen sind, und dienen zur Regulierung des Log K Werts zischen dem Schwefel und dem Metallion, das konzentriert oder entfernt wird. Durch Kontrollieren der Elektronendichte an dem Schwefel kann die Bindungskapazität und Selektivität des A-Q Liganden reguliert werden. Wie oben angegeben wurde, muß, wenn Furyl, Thienyl, Pyrryl an die A- Gruppe angebunden sind über deren 2 Position, die A-Gruppe CH&sub2; sein. Der Begriff niederes Alkyl betrifft Alkyl Gruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben.
Die Zusammensetzungen, die für die Konzentrierung und/oder Trennung der Au, Ag, Pd, Ru und Hg Ionen verwendet werden, werden hergestellt durch zur Reaktionbringen einer Formel I Verbindung mit einer festen Matrix ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sand, Kieselgel, Glasfasern, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd und Nickeloxyd oder anderen hydrophilen organischen Trägern und deren Mischungen zur Bildung einer Zusammensetzung der Formel II
worin X, A und Q die oben angegebene Bedeutung haben, die Matrix ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sand, Kieselgel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd und Nickeloxyd oder anderen hydrophilen anorganischen Trägern und deren Mischungen und Y und Z jeweils Mitglieder sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O-Matrix, L oder -X-A-Q. Wenn Y und Z Anteile L haben, dann sind diese funktionell klassifiziert als Abgangsgruppen, das heißt Gruppen, die angebunden sind an ein Silizium Atom, welches, wenn es mit einem festen O hydrophilen Matrixmaterial zur Reaktion gebracht wird, austreten kann oder durch die O-Matrix ersetzt werden kann. Wenn irgendwelche derartigen funktionellen Abgangsgruppen übrig bleiben nach dem Reagierenlassen einer siliziumhaltigen Abstandsgruppe oder Abstands/Ligandengruppe mit dem festen hydrophilen Matrix Trägermaterial, dann haben diese Gruppen keine direkte Funktion in der Wechselwirkung zwischen dem gewünschten Ion und der schwefelhaltigen elektronenanziehenden A-Q Ligandengruppe, die an den festen Träger gebunden ist.
Wie oben angegeben wurde ist X eine Abstandsgruppe, die eine funktionelle Natur hat, die ausreichend hydrophil ist, um in wäßriger Umgebung funktionsfähig zu sein und diese trennt den Liganden von der festen Matrixträgeroberfläche zur Maximierung der Wechselwirkung zwischen dem Liganden und dem gewünschten abzutrennenden Ion. Repräsentativ für X sind Gruppen wie zum Beispiel Glycidoxypropyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Methacryl.
Die Liganden die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kombinieren die Anwesenheit von Schwefel und elektronenanziehenden Gruppen, wobei die Liganden kovalent gebunden sind über eine Abstandsgruppe an feste Träger, die in der Formel II dargestellt sind, wobei diese charakterisiert sind durch hohe Selektivität für die Entfernung gewünschter Ionen oder Gruppen von gewünschten Ionen wie zum Beispiel Pd&sup4;&spplus;, Pd²&spplus;, Ru³&spplus;, Au³&spplus;, Au&spplus;, Ag&spplus; und Hg²&spplus;, auch wenn diese in niedrigen Konzentrationen anwesend sind, aus einer Ausgangsphasenlösung die eine Mischung dieser Metallionen mit den zu entfernenden Ionen enthält, (das heißt die hierin als unerwünschte Ionen bezeichneten Ionen) die in wesentlich größeren Konzentrationen in der Lösung anwesend sind. Die Abtrennung wird durchgeführt auch in Gegenwart anderer komplexierender Agenzien oder Matrixbestandteile, insbesondere von Säuren, in einer Abtrennvorrichtung, wie zum Beispiel einer Kolonne, durch die man die Lösung hindurchströmen läßt. Der Prozeß der selektiven Entfernung und Konzentrierung der gewünschten Ionen (des gewünschten lons) ist charakterisiert durch die Fähigkeit, aus einem größeren Lösungsvolumen das gewünschte Ion (die gewünschten Ionen) quantitativ zu komplexieren, wenn diese in niederen Konzentrationen anwesend sind. Die gewünschten Ionen werden aus der Abtrennkolonne zurückgewonnen durch Hindurchfließenlassen eines kleinen Volumens einer Aufnahmelösung, die ein löslichmachendes Reagenz enthält, das nicht selektiv sein muß, aber das die gewünschten Ionen quantitativ von den Liganden strippt. Andere äquivalente Vorrichtungen können anstelle einer Kolonne verwendet werden, das heißt zum Beispiel eine Aufschlämmung, die gefiltert wird, gewaschen wird mit einer Aufnahmeflüssigkeit, um den Komplex aufzubrechen und das gewünschte Ion zu gewinnen. Die Wiedergewinnung der gewünschten Metallionen aus der Aufnahmephase wird ohne weiteres mittels bekannter Methoden erzielt.
Wie bereits vorher festgestellt wurde, lehrt das US-Patent Nr. 4,959,153 von Bradshaw et al., daß schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, die kovalent gebunden sind an einen hydrophilen festen Träger ohne elektronenanziehende Gruppen selektiv zur Bindung von Edelmetall- und Platingruppenmetallen verwendet werden können sowie auch von einigen Übergangsmetallen. Jedoch zeigen die schwefelhaltigen und elektronenanziehende Gruppen enthaltenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung häufig eine größere Selektivität gegenüber den Platin- und Edelmetallgruppen, das heißt Au, Ag, Pd und Ru und auch gegenüber einigen Übergangsmetallen das heißt Hg, gegenüber den Materialien aus dem '153 Patent. Weiterhin ist die Bindungsstärke der Liganden der vorliegenden Erfindung ausreichend um Ionen wie zum Beispiel Ru, Pd, Au, Ag und Hg in vielen Matrizes zu entfernen, sogar dann, wenn diese in sehr geringen Mengen anwesend sind und anschließend die gereinigten Ru, Pd, Au, Ag, Hg oder andere Ionen zu eluieren unter Verwendung verschiedener Eluenzien wie zum Beispiel NO&sub2;&supmin;, SO&sub3;²&supmin; EDTA, DTPA, NTA, Br&supmin; und J&supmin; sowie auch NH&sub3;, Amine Thioharnstoff und CN&supmin;. In vielen Fällen können die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffliganden, die keine elektronenanziehenden Gruppen enthalten so wie sie bei Bradshaw at al. beschrieben wurden, eluiert werden unter Verwendung einer beschränkten Anzahl von Eluenzien wie zum Beispiel von Aminen oder CN&supmin; die als Eluenzien nicht immer als wünschenswert anzusehen sind. Die Zusammensetzungen, die hierin beschrieben sind, erfüllen diese gewünschten Ziele durch eine kontrollierte Reduktion der Wechselwirkungsstärke zwischen den Liganden und den zu entfernenden Metall über die geeignete Addition der elektronenanziehenden Gruppen.
Beispiele für elektronenanziehende Gruppen, die verwendet werden können, sind Amido, Aldehyd, Keton, Sulfonyl, carboxyl, Benzol, J, Br, Cl, F, Cyano und Nitro-Gruppen. Diese Gruppen können falls gewünscht getrennt werden von der Ar-Gruppe über einen Alkyl Abstandsarm, der im Falle von Halo-Substituenten zu einer Perhaloalkylgruppe führen kann. Mehr als eine elektronenanziehende Gruppe kann auch zugegeben werden um eine größere Gesamtreduzierung der Wechselwirkungsfähigkeit des Liganden zu erzielen. Im allgemeinen wächst die Stärke der anziehenden Gruppen mit der Ordnung Amido, Aldehyd, Ketone, Sulfonyl, Carboxyl, Benzol, J, Br, Cl, F, Cyano und Nitro. Die Verwendung von Alkyl Abstandsarmen kann die elektronenanziehende Fähigkeit etwas verringern. Die stärkeren elektronenanziehenden Gruppen werden verwendet um eine größere Reduzierung in der Wechselwirkungsstärke der Liganden zu erreichen. Die Positionierung der anziehenden Gruppen kann auch verwendet werden um die Wechselwirkungskonstante zu kontrollieren. Beispielsweise erhöht bei Zugabe von monochlorsubstituierten Benzolgruppen als anziehende Gruppen die Chlorgruppe die elektronenanziehende Fähigkeit in der Rangordnung von meta, ortho und para Positionen.
Diese Parameter erlauben das Synthetisieren unzähliger Ligandenkombinationen die eine Bandbreite von Wechselwirkungsstärken aufweisen für die selektive Tonenentfernung. Dies stellt weiterhin eine Ligandenauswahl zur Verfügung, die verwendet werden können mit einer Bandbreite von Eluenzien um die Selektivität und die Wechselwirkungsstärkeneigenschaften zu variieren.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten

Ausführungsbeispiele der Erfindung.

Wie oben zusammengefaßt wurde betrifft die vorliegende Erfindung neue schwefelhaltige und elektronenanziehende Gruppen enthaltende Liganden, die kovalent gebunden sind über einen Abstandsarm an eine Siliziumgruppe wie sie in der Formel I dargestellt ist und weiterhin bezieht sich die Erfindung auf solche Zwischenverbindungen, die an eine feste Matrix oder einen festen Träger gebunden sind wie sie in Formel II dargestellt sind. Die Erfindung betrifft weiterhin die Konzentrierung und Entfernung bestimmter gewünschter Ionen wie zum Beispiel Pd&sup4;&spplus;, Pd²&spplus;, Ru³&spplus;, Au³&spplus;, Au&spplus;, Ag&spplus; und Hg²&spplus; von anderen Ionen. Beispielsweise sind effektive Verfahren zur Wiedergewinnung und/oder Abtrennung von Metallionen von anderen Metallionen, wie (1) geringer Mengen von Ru, Pd, Au und Ag von Rh und/oder Ir Konzentraten; (2) Abtrennung von Pd, Ru, Au und/oder Ag von Lösungen, die große Mengen an unedlen Metallen enthalten; und (3) Abtrennung von Hg als toxische Abfälle aus sauren Lösungen, wofür ein tatsächliches Bedürfnis besteht, da hierfür keine anerkannten Verfahren für eine zufriedenstellende selektive Entfernung zur Verfügung stehen. Solche Lösungen aus denen solche Ionen konzentriert werden und/oder wiedergewonnen werden, werden hierin als "Quellösungen" (Ausgangslösungen) bezeichnet. In vielen Fällen ist die Konzentration der gewünschten Ionen in den Ausgangslösungen wesentlich geringer als die Konzentration anderer oder ungewünschter Ionen von denen diese abzutrennen sind.
Die Konzentration der gewünschten Ionen wird erzielt durch Bildung eines Komplexes der gewünschten Ionen mit einer Zusammensetzung wie sie in Formel II gezeigt ist, durch Hindurchströmenlassen einer Ausgangslösung, die die gewünschten Ionen enthält durch eine Kolonne, die gepackt ist mit einer Zusammensetzung der Formel II, um diese gewünschten Ionen anzuziehen und zu binden an den Ligandenanteil dieser Zusammensetzung und durch anschließendes Aufbrechen des Komplexes Ligand/Zusammensetzung durch Hindurchströmenlassen einer Aufnahmeflüssigkeit in einem wesentlich geringeren Volumen als das Volumen der Ausgangslösung, die durch die Kolonne geleitet wird zur Entfernung und Konzentrierung der gewünschten Ionen in der Aufnahmeflüssigkeitslösung. Die Aufnahmeflüssigkeit oder Wiedergewinnungslösung bildet einen stärkeren Komplex mit den gewünschten Ionen als dies der Ligandenanteil der Zusammensetzung der Formel II tut und daher werden die gewünschten Ionen quantitativ von den Liganden gestrippt in konzentrierter Form in der Aufnahmelösung. Die Wiedergewinnung der gewünschten Ionen aus der Aufnahmeflüsigkeit wird mittels bekannter Methoden vorgenommen.
Die schwefel- und elektronenanziehende Gruppen enthaltenen Ligandenzusammensetzungen wie sie in den Formeln I und II wiedergegeben sind, können hergestellt werden mittels verschiedener Verfahren, die in den nachfolgenden Beispielen erläutert sind. In jedem dieser Beispiele ist die Silan- und X oder Abstandskombination 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, was zu einem Intermediat der nachfolgenden Formel III führt:
Außerdem wird in den nachfolgenden Beispielen eine Zusammensetzung der Formel III zur Reaktion gebracht mit Kieselgel, was zu einem -A-Q Liganden führt, der über das 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan an eine Kieselgelmatrix gebunden ist, die die allgemeine Formel IV hat:
worin Y' und Z' jeweils Mitglieder sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy oder O-Kieselgel.
Die nachfolgenden Beispiele werden angegeben zur Erläuterung der Zusammensetzungen, die im Einklang mit Formel IV hergestellt wurden. Diese Beispiele sind lediglich erläuternder Natur und sind nicht erschöpfend für die vielen verschiedenen Zusammensetzungen, die hergestellt wurden oder hergestellt werden können innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung. Die Kieselgelmatrix kann ersetzt werden durch verschiedene andere feste Träger und die Abstands- oder X-Gruppe kann ebenfalls variiert werden. Weiterhin gibt es unzählige-A-Q-Liganden, die verwendet werden können um einen Vorteil für die Selektivität bezüglich eines gewünschten Ions zu erhalten.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist die A-Gruppe S und die Q-Gruppe ist Phenyl. Thiophenol als Ligandengruppe wurde angebunden an eine Oberfläche von Kieselgel über Glycidoxypropyltrimethoxysilan auf die folgende Weise. Zunächst wurden zwei Gramm Thiophenol von Reagenzgüte gelöst in 10 mL Methanol, in dem 0,2 Gramm Natriummetall gelöst worden waren. Diese Mischung wurde langsam zugegeben in einen Drei-Halskolben mit rundem Boden, der ausgerüstet war mit einem mechanischen Rührer und der 20 mL an Toluol enthielt und 4,3 Gramm an 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan bei 75ºC. Man ließ die Reaktion über Nacht ablaufen, wobei sich ein Intermediat bildete, das der Formel III entsprach, in der A gleich S ist und Q gleich Phenyl ist. Zu dem Intermediat wurden zugegeben 18 Gramm an Kieselgel (250-500 u Partikel). Erneut wurde die Mischung gerührt und erwärmt auf 60 bis 80ºC über Nacht. Das Endprodukt wurde isoliert durch Filtration und getrocknet, bevor die Fähigkeit als Ligand für die selektive Ionenentfernung getestet wurde.

Beispiel 2

Die Prozedur von obigem Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4-Chlorthiophenol verwendet wurde anstelle von Thiophenol. In diesem Beispiel enthielt die Phenylgruppe das Cl Atom als eine elektronenanziehende Einheit. Das Molverhältnis von Thiophenol zu Silan wurde bei 1 : 1.02 gehalten. Das endgültige Produkt wurde erneut gefiltert und gründlich getrocknet bevor der Test erfolgte.

Beispiel 3

Die Prozedur von Beispiel 2 wie oben wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das 3-Chlorthiophenol Isomer verwendet wurde als Reaktand anstelle des 4-Chlorthiophenols.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde erneut verwendet mit der Ausnahme, daß 4-Fluorthiophenol als Reaktand verwendet wurde anstelle von 4-Chlorthiophenol, wobei es zu einer Zusammensetzung führte, in der F an die Phenylgruppe angebunden ist als eine elektronenanziehende Gruppe.

Beispiel 5

Dieses Beispiel war das gleiche wie das obige Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß 3, 4-Dichlorthiophenol verwendet wurde als Reaktand anstelle von 4-Chlorthiophenol wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde, die zwei benachbarte Cl Atome an der Phenylgruppe enthielt als elektronenanziehende Gruppen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel ist das gleiche wie das obige Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß 4-Nitrothiophenol verwendet wurde als Reaktand anstelle von 4-Chlorthiophenol, wobei eine NO&sub2; Gruppe als elektronenanziehende Gruppe an der Phenylgruppe erhalten wurde.

Beispiel 7

Dieses Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 2 oben mit der Ausnahme, daß das isomere 2-Chlorthiophenol verwendet wurde als Reaktand anstelle des 4-Chlorthiophenols.

Beispiel 8

Dieses Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß 2,6-Dichlorthiophenol verwendet wurde als Reaktand anstelle von 3,4-Dichlorthiophenol.

Beispiel 9

Dieses Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 2 oben mit der Ausnahme, daß 2-Mercaptopyrimidin verwendet wurde als Reaktand anstelle von 4-Chlorthiophenol, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde, bei der A gleich S ist und Q Pyrimidinyl ist.

Beispiel 10

Dieses Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß 2-Mercaptoessigsäure verwendet wurde als Reaktand anstelle von 4-Chlorthiophenol, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde, in der A gleich S ist und Q gleich CH&sub2;COOH ist, das heißt eine Methylgruppe, die eine Carboxylgruppe als elektronenanziehende Gruppe an sich gebunden enthält.

Beispiel 11

Dieses Beispiel ist das gleiche wie das obige Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß Thiosalicylsäure verwendet wurde als Reaktand anstelle von 4-Chlorthiophenol und daß das Solvenz in diesem Fall Ethanol war. Wasser wurde ebenfalls zugegeben kurz vor dem Kieselgel um die Löslichkeit des Intermediats zu erhöhen. In dieser Zusammensetzung ist A gleich S und Q ist Phenyl, welches an sich gebunden eine Carboxylgruppe hat.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird ein disubstituiertes Siliziumintermediat hergestellt durch Reagierenlassen von Tetramethoxysilan mit dem Grignard Reagenz hergestellt aus 4- Bromthioanisol und Magnesium. Das Grignard Reagenz ist anwesend in einem Verhältnis 2 : 1 zu dem Silan. Dies führt zu einem disubstituierten Siliconintermediat, welches gereinigt werden kann durch Destillation im hohen Vakuum. Das Intermediat wird dann gebunden an Kieselgel auf die oben beschriebene Art. Dies führt zu einer Zusammensetzung gemäß der Formel II, in der die Matrix O-Kieselgel ist, Y gleich X- A-Q ist, worin X gleich Phenyl ist, A gleich S und Q gleich Methyl ist und Z Methoxy oder O-Matrix ist. Wenn es gewünscht ist, kann Z auch -X-A-Q sein bei Verwendung eines 3 : 1 Verhältnisses von Grignard Reagenz zu Silan.

Metallionenrückgewinnung und Konzentrationsverfahren

Das Verfahren des selektiven und quantitativen Konzentrierens und Entfernens eines gewünschten Iones oder einer Gruppe gewünschter Ionen, die in niederen Konzentrationen anwesend sind aus einer Mehrzahl anderer unerwünschter Ionen in einer Quellösung mit multiplen Ionen, in denen die unerwünschten Ionen in Verbindung mit Säure (n) und anderen Chelat-Agenzien anwesend sein können in wesentlich höheren Konzentrationen, umfaßt das in Kontaktbringen der die multiplen Ionen enthaltenden Ausgangslösung mit einer Zusammensetzung, die einen von einer Matrix getragenen Liganden aufweist, enthaltend Schwefel und eine elektronenanziehende Gruppe wie sie in der Formel II wiedergegeben ist, was dazu führt, daß die gewünschten Ionen komplexiert werden an den Ligandenanteil der Zusammensetzung die Schwefel und die elektronenanziehende Gruppe enthält und anschließendes Aufbrechen oder Strippen des gewünschten Ions aus dem Komplex mit einer Aufnahmelösung, die einen stärkeren Komplex mit den gewünschten Ionen bildet als der Schwefel und die elektronenanziehende Gruppe aufweisende Ligand oder die einen stärkeren Komplex mit dem Schwefel und die elektronenanziehende Gruppe enthaltenden Liganden bildet. Die Aufnahme- oder Rückgewinnungslösung enthält nur die gewünschten Ionen in einer konzentrierten Form.
Der die schwefelhaltige und elektronenanziehende Gruppe enthaltende Ligand mit dem festen Matrixträger hat die Funktion, die gewünschten Ionen (DI) gemäß der Formel V anzuziehen:
(Matrix-O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-X-A-Q + DI --> (Matrix-O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-X-A-Q : DI (Formel V)
mit Ausnahme von DI ist Formel V eine abgekürzte Form der Formel II oder Formel IV, in der A-Q für den Liganden steht, der die schwefelhaltige und elektronenanziehende Gruppe enthält. DI steht für das gewünschte Ion, das zu entfernen ist. Wenn Matrix-O kleiner ist als drei, werden die anderen Positionen eingenommen von Y und Z oder Y' und Z'-Gruppen wie oben beschrieben.
Wenn einmal die gewünschten Ionen gebunden wurden an den Liganden, der die schwefelhaltige und elektronenanziehende Gruppe enthält, werden sie nachfolgend abgetrennt unter Verwendung eines kleinen Volumens einer Aufnahmeflüssigkeit gemäß der Formel VI:
(Matrix-O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-X-A-Q : DI + RL ---> (Matrix O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-X-A-Q + RL : DI
worin RL für die Aufnahmeflüssigkeit steht.
Die hierin beschriebene bevorzugte Ausführungsform umfaßt die Durchführung des Verfahrens durch Inkontaktbringen eines großen Volumens der Ausgangslösung mit den multiplen Ionen, die Wasserstoffionen und auch Chelat-Agenzien enthalten kann, mit einer Zusammensetzung aus einem Liganden, der eine schwefelhaltige und elektronenanziehende Gruppe enthält in Verbindung mit einem festen Träger der Formel II oder IV in einer Abtrennkolonne durch die die Mischung zunächst hindurchgeschickt wird um die gewünschten Metallionen (DI) mit der Zusamensetzung aus dem festen Träger und dem Liganden, der die schwefelhaltige und elektronenanziehende Gruppe enthält, zu komplexieren wie in der obigen Formel II oder IV angegeben, gefolgt von dem Durchfließenlassen durch die Kolonne eines kleineren Volumens einer Aufnahmeflüsigkeit (RL), wie zum Beispiel wäßrige Lösungen von NO²&supmin;, SO&sub3;²&supmin; EDTA, DTPA, NTA, Br&supmin; und J&supmin; sowie NH&sub3;, Amine, Thioharnstoff und CN&supmin; Als spezifische Beispiele dienen wäßriges K&sub2;SO&sub3;, NH&sub3;, EDTA, NaNO&sub2; und HBr und andere, die einen stärkeren Komplex mit dem gewünschten Ion bilden als dies der Ligand tut, der die schwefelhaltige und elektronenanziehende Gruppe enthält und an den festen Träger gebunden ist oder einen stärkeren Komplex bildet mit dem an den festen Träger gebundenen Liganden, der die schwefelhaltige und elektronenanziehende Gruppe enthält als dies das gewünschte Ion tut. Auf diese Weise werden die gewünschten Ionen aus der Kolonne ausgetragen in einer konzentrierten Form in der Aufnahmelösung wie sie durch die Formel VI wiedergegeben ist. Der Grad oder die Menge der Konzentration hängt offensichtlich ab von der Konzentration der gewünschten Ionen in der Ausgangslösung und im Volumen der zu behandelnden Ausgangslösung. Die zu verwendende spezifische Aufnahmeflüssigkeit wird ebenfalls ein Faktor sein. Die Aufnahmeflüssigkeit muß nicht spezifisch sein für die Entfernung der gewünschten Ionen da keine anderen Ionen an den Liganden komplexiert werden. Allgemein gesprochen wird die Konzentration der gewünschten Ionen in der Aufnahmeflüsigkeit liegen zwischen dem 20fachen und dem 1.000.000fachen der entsprechenden Konzentration der Ausgangslösung. Andere äquivalente Apparaturen können verwendet werden anstelle einer Kolonne zum Beispiel kann eine Aufschlämmung verwendet werden, die gefiltert wird, die dann gewaschen wird mit einer Aufnahmeflüssigkeit um den Komplex aufzubrechen und die gewünschten Ionen zu gewinnen. Die konzentrierten gewünschten Ionen werden dann gewonnen aus der Aufnahmephase mittels bekannter Methoden.
Erläuternde Beispiele für gewünschte Ionen, die eine starke Affinität haben für Liganden, die schwefelhaltige und elektronenanziehende Gruppe enthalten und an feste Träger gebunden sind, sind Pd (II), Ru (III), Pd (IV), Au (III), Au (I), Ag (I) und Hg (II). Die Auflistung dieser bevorzugten Ionen ist nicht erschöpfend und es ist nur beabsichtigt zu zeigen, welche Typen bevorzugter Ionen gebunden werden an Liganden, die schwefelhaltige und elektronenanziehende Gruppen enthalten und an feste Träger gebunden sind in der oben beschriebenen Art und Weise. Die Affinität des Liganden zu den Ionen wird natürlich variieren abhängig von dem Ion und der Ligandenkonfiguration. Daher ist es möglich, daß auch in der obigen Liste diejenigen Ionen, die eine stärkere Affinität für den Liganden haben selektiv entfernt werden von den anderen Ionen in der Auflistung, die eine schwächere Affinität für den besonderen Liganden haben. Daher ist es auch möglich, durch geeignete Auswahl von Liganden und Aufmachung der Quellösung eines der gewünschten Ionen von den anderen abzutrennen und zu konzentrieren. Somit ist die Terminologie "gewünschte Ionen" und "unerwünschte Ionen" relativ und das Ion, das die stärkere Affinität zu den Liganden hat, wird im allgemeinen als das "gewünschte Ion" angesehen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann insbesondere angewandt werden auf die Entfernung von Pd (II), Ru (III), Ag (I), Au (III) und/oder Hg (II) Ionen aus Quellösungen von anderen Metallionen in Wasservorräten, Abwasserlösungen, Ablagerungen und industriellen Lösungen und Silberrückgewinnung aus Abwasserlösungen, zum Beispiel aus Emulsionen auf photographischen und Röntgenfilmen.

Entfernung der gewünschten Moleküle mit den Ligand-Matrix Zusammensetzungen

Die nachfolgenden Beispiele demonstrieren wie der Ligand der Schwefel und elektronenanziehende Gruppen enthält und an einen festen Träger gebunden ist gemäß der Zusammensetzung von Formel II oder Formel IV verwendet werden kann um die gewünschten Ionen zu konzentrieren und zu entfernen. Die Zusammensetzung, die den festen Träger und den Liganden enthält, der Schwefel und elektronenanziehende Gruppen enthält, wird in eine Kolonne gebracht. Als wäßrige Ausgangslösung die das gewünschte Ion oder Ionen enthält in einer Mischung mit anderen unerwünschten Ionen und/oder Chelat-Agenzien, die in einer viel größeren Konzentration anwesend sein können, wird durch die Kolonne geleitet. Die Durchströmrate für die Lösung kann erhöht werden unter Anwendung von Druck mit einer Pumpe am oberen oder unteren Ende der Kolonne oder Anwendung eines Vakuums in dem Aufnahmegefäß. Nachdem die Ausgangslösung durch die Kolonne geleitet wurde, wird ein viel kleineres Volumen einer Rückgewinnungslösung, das heißt einer wäßrigen Lösung, die eine stärkere Affinität für die gewünschten Ionen hat als dies der Ligand hat, durch die Kolonne geleitet. Diese Aufnahmelösung enthält nur das gewünschte Ion (die gewünschten Ionen) einer konzentrierten Form für die anschließende Rückgewinnung.
Die folgenden Beispiele für Trennungen und Rückgewinnungen von Ionen mittels der an anorganische Träger gebundenen Liganden, die Schwefel und elektronenanziehende Gruppen enthalten, die hergestellt wurden wie sie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben sind, werden zur Erläuterung wiedergegeben. Diese Beispiele sind nur erläuternd und nicht erschöpfend für die vielen Ionentrennungen, die möglich sind unter Verwendung der Materialien der Formel II. Jedoch kann die Abtrennung anderer gewünschter Ionen durchgeführt werden wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben und der genaue Prozeß oder die Prozedur nach der man vorgehen muß kann von einem Fachmann ohne weiteres bestimmt werden.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurden 2 Gramm eines an Kieselgel gebundenen Liganden der Schwefel und eine benzolelektronenanziehende Gruppe enthielt gemäß Beispiel 1 in eine Kolonne eingebracht. Eine 1000 ml Lösung von 3 ppm Hg in 1 M wäßriges HNO&sub3; wurde durch die Kolonne unter Verwendung einer Vakuumpumpe geleitet. Die Kolonne wurde dann gewaschen mit 25 ml an H&sub2;O zur Entfernung der HNO&sub3;. Schließlich wurde das Hg eluiert unter Verwendung von 10 ml an 6M HCl. Eine Analyse der Rückgewinnungslösung durch Atomabsorptionsspektroskopie (AA) zeigte, daß mehr als 95% des Hg, das ursprünglich in der 1000 ml Hg Lösung anwesend war, in der 10 ml Rückgewinnungslösung sich befand.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wurden separate Durchgänge durchgeführt unter Verwendung von 2 Gramm des kieselgel-schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffs der Chlorbenzol-elektronenanziehende Gruppen enthielt gemäß den Beispielen 2, 3, 5, 7 und 8. Die Zusammensetzung wurde in eine Kolonne gebracht und eine 250 ml Lösung von 100 ppm Pd²&spplus; in 9 M wäßriger Hcl, 01 M wäßriges CuCl&sub2;, 1 M wäßriges FeCl&sub3;, 1000 ppm Pt²&spplus; und 0.5 M wäßriges NiCl&sub2; wurden durch die Kolonne geleitet unter Verwendung einer Vakuum-Pumpe zur Erhöhung der Strömungsrate. Die Ladelösung wurde aus der Kolonne ausgewaschen mit 25 ml an 0,1 M HCl, die durch die Kolonne geleitet wurden. Dann wurde eine 10 ml Lösung an 0,5 M wäßrigem K&sub2;SO&sub3; durch die Kolonne geleitet. Eine Analyse der Rückgewinnungslösung durch induktiv gekoppelte Plasmaspektroskopie (ICP) zeigt in jedem Fall, daß mehr als 99% des Pd²&spplus;, das ursprünglich in der 250 ml Pd Lösung vorhanden war, in der 10 ml Rückgewinnungslösung sich befand und daß weniger als 1 ppm an Cu, Fe, Pt oder Ni in der Rückgewinnungslösung anwesend ist.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wurden 2 Gramm an Kieselgel gebundenes Schwefel und nitrobenzol-elektronenanziehende Gruppen enthaltender Kohlenwasserstoff gemäß Beispiel 6 in eine Kolonne gebracht. Eine 250 ml Probe der Pd, Cu, Fe, Pt und Ni enthaltenden Lösung die identisch war zu der in Beispiel 13, wurde durch die Kolonne geleitet. Die Kolonne wurde gewaschen mit 25 ml an 0.1 M HCl und dann eluiert mit 10 ml an 5 M HBr. ICP Analyse der Rückgewinnungslösung zeigt, daß mehr als 99% des Pd aus der ursprünglichen Ladelösung und weniger als 1 ppm, Cu, Fe, Pt oder Nickel in der 10 ml Rückgewinnungslösung anwesend ist.

Beispiel 16

In diesem Beispiel wurden 2 Gramm an Kieselgel gebundener Kohlenwasserstoff der Schwefel und carboxylsäureelektronenanziehende Gruppen enthielt gemäß Beispiel 10 in eine Kolonne gebracht. Eine 1000 ml Lösung an 10 ppm, Ag&spplus; in 5 M HNO&sub3; wurde durch die Kolonne geleitet unter Verwendung einer Vakuum-Pumpe. Eine 25 ml Lösung von H&sub2;O wurde durch die Kolonne geleitet um das HNO&sub3; auszuwaschen. Eine 10 ml Lösung an 6 M HCl wurde durch die Kolonne geleitet. Die ICP Analyse der Rückgewinnungslösung zeigt an, daß mehr 95% des Ag aus der Ausgangslösung sich in der 10 m Rückgewinnungslösung befinden.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wurden 2 Gramm eines Kohlenwasserstoffs, der an Kieselgel gebunden war und Schwefel und carboxylsäurebenzol-elektronenanziehende Gruppen enthielt gemäß Beispiel 11 in eine Kolonne gebracht. Eine 250 ml Lösung an 200 ppm Au(III) in 6 M wäßrigem HCl durch die Kolonne geleitet. Die Kolonne wurde gewaschen mit 25 ml an H&sub2;O und das Au wurde dann eluiert unter Verwendung von 10 ml an 5 M NaJ. Die Analyse der Rückgewinnungslösung durch AA zeigt, daß mehr als 99% des ursprünglich in den 250 ml Lösung enthaltenen Au sich in dem 10 ml Rückgewinnungslösungsvolumen befinden.
Obwohl die Erfindung beschrieben und erläutert wurde unter Bezugnahme auf gewisse spezifische an Kieselgel gebundene Liganden, die Schwefel und elektronenanziehende Gruppen enthalten, und die in den Umfang der Formel II fallen, sowie den Prozeß der diese verwendet, können andere Analoge dieser Ligandenzusammensetzungen, die Schwefel und elektronenanziehende Gruppen enthalten und ebenfalls in den Schutzumfang von Formel II fallen, auch im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen ebenso wie die Verfahren, die diese verwenden um die gewünschten Ionen abzutrennen und wiederzugewinnen. Die Erfindung ist daher im Schutzumfang nur beschränkt durch die nachfolgenden Ansprüche und deren funktionelle Äquivalente.

Claims

1. Eine Zusammensetzung enthaltend Schwefel und eine elektronenanziehende Gruppe enthaltend Liganden, kovalent gebunden an eine Silanabstandsgruppe die die Formel hat:

In der (i) L ein Mitglied ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, J, Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkyl oder substituiertes Alkoxy;

(ii) M ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus L und -X-A-Q;

(iii) X irgendein Abstandsglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (I) Gruppen mit der Formel:

(CH&sub2;)a(OCH&sub2;CHR¹CH&sub2;)b

in der R¹ ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, SH, OH, niederes Alkyl und Aryl; a eine ganze Zahl ist von 2 bis etwa 10 und b eine ganze Zahl ist und 0 oder 1 ist (2) Phenyl und (3) Methacryl ist;

(iv) A ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S, O, NR&sub2; und CH&sub2;, worin R² ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und niederes Alkyl mit der Maßgabe daß A sein muß S, wenn Q kein S Atom enthält;

(v) Q ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ar und niederes Alkyl mit den Maßgaben daß,

(1) Q eine elektronenanziehende Gruppe ist, wenn X nicht Phenyl ist, (2) ein S Atom enthalten muß, wenn A dies nicht tut

und (3) worin Ar eine Arylgruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Thiophenyl, Naphthyl, Biphenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazinyl, Furyl, Thienyl, Pyrryl, Chinolinyl und Bipyridyl; und

(vi) mit der weiteren Maßgabe, daß A CH&sub2; sein muß, wenn Q Ar ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Furyl, 2-Thienyl und 2-Pyrryl.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der A S ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der Q wenigstens einen elektronenanziehenden Substituenten enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amido, Aldehyd, Keton, Sulfonyl, Carboxyl, Phenyl, J, Br, Cl, F, Cyano und Nitro und deren Mischungen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin X eine Gruppe ist die die Formel (CH&sub2;)a(OCH&sub2;CHR¹CH&sub2;)b hat worin a 3 ist, R¹ OH ist und b gleich 1 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der Q Phenyl ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der Q ein halosubstituiertes Phenyl ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der Q ein nitrosubstituiertes Phenyl ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der Q ein carboxylsubstituiertes Phenyl ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der Q ein carboxylsubstituiertes niederes Alkyl ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der wenigstens ein L ist X-A-Q; X Phenylen ist, A S ist und Q niederes Alkyl ist.

11. Zusammensetzung umfassend Schwefel und eine elektronenanziehende Gruppe enthaltend Liganden kovalent gebunden über eine Silanabstandsgruppe an eine feste Trägermatrix die die Formel hat:

worin

(i) die Matrix ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sand, Kieselgel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Nickeloxid und deren Mischungen,

(ii) Y und Z Mitglieder sind die unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (a) O-Matrix, (b) X- A-Q oder (c) Cl, Br, J, Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkyl oder substituiertes Alkoxy;

(iii) X irgendeine Abstandsgruppe sein kann ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (I) Gruppen die die Formel haben:

(CH&sub2;)a(OCH&sub2;CHR¹CH&sub2;)b

worin R¹ ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, SH, OH, niederes Alkyl und Aryl; a eine ganze Zahl ist von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl und 0 oder 1 ist, (2) Phenyl und (3) Methacryl;

(iv) A ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S. O, NR&sub2; und CH&sub2;, worin R² ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und niederes Alkyl mit der Maßgabe, daß A S sein muß, wenn Q kein S Atom enthält;

(v) Q ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ar und niederes Alkyl mit den Maßgaben, daß

(1) Q eine elektronenanziehende Gruppe sein muß, wenn X nicht Phenyl ist (2) ein S Atom enthalten muß, wenn A dies nicht tut und (3) worin Ar eine Arylgruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Thiophenyl, Naphthyl, Biphenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazinyl, Furyl, Thienyl, Pyrryl, Chinolinyl und Bipyridyl und

(vi) mit der weiteren Maßgabe, daß A CH&sub2; sein muß, wenn Q Ar ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Furyl, 2-Thienyl und 2-Pyrryl.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der A S ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der Q wenigstens einen elektronenanziehenden Substituenten enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amido, Aldehyd, Keton, Sulfonyl, Carboxyl, Phenyl, J, Br, Cl, F, Cyano und Nitro und deren Mischungen.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin X eine Gruppe ist die die Formel hat (CH&sub2;)a(OCH&sub2;CHR¹CH&sub2;)b worin a gleich 3 ist, R¹ OH ist und b gleich 1 ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin Q Phenyl ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin Q ein halosubstituiertes Phenyl ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin Q ein nitrosubstituiertes Phenyl ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin Q ein carboxylsubstituiertes Phenyl ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin Q ein carboxylsubstituiertes niederes Alkyl ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der wenigstens ein Rest X oder Y X-A-Q ist; X Phenylen ist, A S ist und Q niederes Alkyl ist.

21. Verfahren zur Entfernung gewünschter Ionen aus einer Mischung dieser Ionen in Lösung mit anderen Ionen wobei dieses Verfahren umfaßt:

a) das in-Kontakt bringen dieser Lösung, die ein erstes Volumen hat, mit einer Zusammensetzung enthaltend Schwefel und eine elektronenanziehende Gruppe enthaltend Liganden kovalent gebunden über eine Silanabstandsgruppe an eine feste Trägermatrix die die Formel hat:

in der

(i) die Matrix ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sand, Kieselgel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Nickeloxid und deren Mischungen

(ii) Y und Z Mitglieder sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) O-Matrix, (b) X-A-Q, oder (c) Cl, Br, J, Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkyl oder substituiertes Alkoxy;

(iii) X kann ein Abstandsglied sein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (I) Gruppen die die Formel haben:

(CH&sub2;)a(OCH&sub2;CHR¹CH&sub2;)b

in der R¹ ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, SH, OH, niederes Alkyl und Aryl; a eine ganze Zahl ist von 2 bis etwa 10 und b eine ganze Zahl ist von 0 oder 1, (2) Phenyl und (3) Methacryl;

(iv) A ist ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S, O, Nr&sub2; und CH&sub2;, worin R² ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und niederes Alkyl mit der Maßgabe, daß A S sein muß, wenn Q kein 5 Atom enthält;

(1) Q eine elektronenanziehende Gruppe ist, wenn X nicht Phenyl ist (2) ein Schwefelatom enthalten muß, wenn A dies nicht tut und (3) worin Ar eine Arylgruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Thiophenyl, Naphthyl, Biphenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazinyl, Furyl, Thienyl, Pyrryl, Chinolinyl und Bipyridyl; und

(vi) mit der weiteren Maßgabe, daß A CH&sub2; sein muß, wenn Q Ar ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Furyl, 2-Thienyl und 2-Pyrryl;

(b) entfernen dieser Lösung aus dem Kontakt mit dieser Zusammensetzung, an die die genannten gewünschten Ionen komplexiert wurden; und

(c) in Kontakt bringen dieser Zusammensetzung, die die gewünschten Ionen an sich komplexiert enthält, mit einem Volumen, das kleiner ist als das genannte erste Volumen, einer Aufnahmelösung, die entweder eine größere Affinität für die genannten gewünschten Ionen hat als diese Zusammensetzung oder eine größere Affinität für diese Zusammensetzung als die genannten gewünschten Ionen, wobei der genannte Komplex aufgebrochen wird zwischen dieser Zusammensetzung und diesen gewünschten Ionen und rückgewinnen der gewünschten Ionen in konzentrierter Form in diesem kleineren Volumen dieser genannten Aufnahmelösung.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, bei dem die gewünschten Ionen, die abgetrennt werden sollen, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Pd&sup4;&spplus;, Pd²&spplus;, Ru³&spplus;, Au³&spplus;, Au&spplus;, Ag&spplus; und Hg²&spplus;.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Aufnahmelösung irgendeine Lösung ist, die Eigenschaften hat, die es den gewünschten Ionen ermöglichen aus der genannten Zusammensetzung herausgebrochen zu werden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die genannte Aufnahmelösung eine wässrige Lösung ist, die ein oder mehrere Ionen aus Zusammensetzungen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NO&sub2;&supmin;, SO&sub3;²&supmin; EDTA, DTPA, NTA, Br&supmin; und J&supmin; sowie auch NH&sub3;, Amine, Thioharnstoff und CN&supmin;.

25. Verfahren nach Anspruch 23, worin A S ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, worin Q wenigstens einen elektronenanziehenden Substituenten enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amido, Aldehyde, Keton, Sulfonyl, Carboxyl, Phenyl, J, Br, Cl, F, Cyano und Nitro und deren Mischungen.

27. Verfahren nach Anspruch 26, worin X eine Gruppe ist, die die Formel hat (CH&sub2;)a(OCH&sub2;CHR¹CH&sub2;)b, in der a 3 ist, ist, R¹ OH ist und b 1 ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, worin Q Phenyl ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, worin das gewünschte Ion Hg ist.

30. Verfahren nach Anspruch 26, worin Q ein halosubstituiertes Phenyl ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, worin das gewünschte Ion Pd ist.

32. Verfahren nach Anspruch 26, worin Q ein nitrosubstituiertes Phenyl ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, worin das gewünschte Ion Pd ist.

34. Verfahren nach Anspruch 26, worin Q ein carboxylsubstituiertes Phenyl ist.

35. Verfahren nach Anspruch 34, worin das gewünschte Ion Ag ist.

36. Verfahren nach Anspruch 26, worin Q carboxylsubstituiertes niederes Alkyl ist.

37. Verfahren nach Anspruch 36, worin das gewünschte Ion Au ist.