HUT69074A

HUT69074A - Process of removing ions from solutions using a komplex

Info

Publication number: HUT69074A
Application number: HU9403513A
Authority: HU
Inventors: Ronald L Bruening; Bryon J Tarbet; Reed M Izatt; Jerald S Bradshaw
Original assignee: Univ Brigham Young
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1995-08-28
Also published as: ES2128430T3; JPH08500766A; CN1154875A; CN1152477A; RU94046331A; US5318846A; CN1090794A; FI945746A0; AU661917B2; CN1050362C; WO1993025306A1; CA2136635C; NO944702L; MX9303429A; KR950701839A; PL171797B1; FI945746A; KR100282687B1; EP0644799A4; US5446182A

Description

A találmány tárgya kéntartalmú szénhidrogének, amelyek elektonszívó csoportokat is tartalmaznak, és kovalensen egy szilánhoz - úgymint egy trialkoxi-szilánhoz - vannak kötve; a találmány kiterjed továbbá a közbülső vegyületekre is, amelyek kovalensen kötődnek hidrofil szilárd hordozókhoz; a találmány vonatkozik továbbá olyan eljárásokra, amelyek bizonyos kívánt ionok eltávolítására, elkülönítésére és feldúsítására szolgálnak olyan oldatokból, amelyekben ezek az ionok más ionokkal lehetnek összekeverve, mely utóbbiak sokkal nagyobb koncentrációban is jelen lehetnek, és az eljárás a kéntartalmú szénhidrogének alkalmazásán alapul, amelyek elektronszívó csoportokat tartalmaznak és szilárd hordozókhoz kötöttek. Közelebbről a találmány tárgya eljárás ezeknek az ionoknak az eltávolítására olyan oldatból, amelyben más ionokkal összekeverve vannak jelen, a kívánt ionok komplexének képzésével olyan vegyületekkel, amelyek szilárd hordozóhoz kötött, elektronszívó csoportot tartalmazó kéntartalmú szénhidrogénekből épülnek fel. Az eljárás során az oldatot átáramoltatjuk egy oszlopon, amely szilárd hordozóhoz kötött, elektronszívó csoportot tartalmazó kéntartalmú szénhidrogénekkel van töltve, majd a kívánt ionnak a hozzá kapcsolódó vegyületekkel képzett komplexét szelektíven hasítva úgy, hogy egy felvevő folyadékot áramoltatunk át sokkal kisebb térfogatnyi mennyiségben, mint az oszlopon átengedett oldat térfogata, és így a kívánt ionokat oldatban eltávolítjuk és feldúsítjuk a felvevő folyadékban. Az így eltávolított feldúsított ionokat azután ismert módszerekkel kinyerhetjük.

A modern technológiákban tényleges igény van bizonyos ionok, úgymint ruténium, palládium, arany, ezüst és higany ionjainak

kinyerésére és/vagy elkülönítésére akár kation, akár komplex anion formájában oldataikból, amelyekben kelátképző szerekkel és/vagy más, esetleg jelenlevő ionokkal összeverve fordulnak elő. Konkrét példákként említjük (1) ruténium, palládium, arany, ezüst kis mennyiségeinek eltávolítását ipari koncentrátumokból, (2) ruténium, palládium, arany és ezüst eltávolítását nagy mennyiségű alapfémet tartalmazó oldatokból, és (3) a higany mint mérgező hulladékanyag eltávolítását savas oldatokból; mindegyik esetben tényleges igény van hatékony és gazdaságos elválasztási módszerre. Ezeket az elválasztásokat jelenleg vagy nem kielégítő technológiákkal végzik, vagy gazdaságosabb technológiákat szeretnének. Ezek az ionok gyakran kis koncentrációkban vannak jelen olyan oldatokban, amelyek más ionokat is tartalmaznak, sokkal nagyobb koncentrációkban. Tényleges igény van tehát egy eljárásra ezeknek az ionoknak a szelektív feldúsítására és kinyerésére.

Ismeretes az a tény, hogy a makrociklusos politioéterekre és bizonyos más kéntartalmú szénhidrogén ligandumokra, amelyek oldott formában vannak jelen egy oldószerben, úgymint vízben, jellemző az a tulajdonságuk, hogy szelektíven erős kötéseket tudnak képezni nemesfémekkel, platinacsoport-beli fémekkel és higanyionokkal külön-külön vagy ilyen ionok csoportjaival, mely ionok oldott formában vannak jelen ugyanabban az oldószerben, amint azt a következő cikkekben ismertetik: R.M. Izatt és munkatársai: A Calorimetric Titration Study of Uni- and Bivalent Metál Ion Interaction with Several Thia Derivatives of 9-crown-3, 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, 24-crown-8 and with Several Oxathiapentadecanes in Water or Water-Methanol Solvents at 25°C, Inorganica Chemica Acta, 30:1-8 (1978) - ezüst- és higanyionok • · komplexbe vitele nyíltláncú kéntartalmú szénhidrogénekkel; S.R.

Cooper: Crown Thioether Chemistry, Accounts of Chemical Rsearch,

21:141-146, (1988) - ródium- és ezüstionok komplexbe vitele makrolítikus kéntartalmú ligandumokkal.

Cikkekben, például a Silane Compounds fór Silylating Surfaces címűben [Plueddemann, E.P.: a Silanes, Surfaces and Interfaces Symposium, Snowmass, 1985, a D.E. Leyden, Gordon and Breach Publishers kiadásában, 1-25. oldal, (1986)] és a Silane Coupling Agents címűben [Plueddemann, E.P., a Plenum Press kiadásában, 1-235. oldal, (1982)] számos különböző típusú szerves anyagot sorolnak fel, amelyek szilánvegyületekhez vannak kapcsolva és egyes tulajdonságaikat is elemzik.

A 4 959 153. számú USA-beli szabadalmi leírásban (Bradshaw és munkatársai) ismertetnek bizonyos kéntartalmú szénhidrogéneket, amelyek kovalensen kapcsolódnak egy hidrofil szilárd hordozóhoz, és amelyek alkalmazhatók nemesfémek és platinacsoport-beli fémek, valamint egyes átmeneti fémek szelektív megkötésére. Ezek a technika állása szerinti kéntartalmú szénhidrogének számos esetben eluálhatók egy vagy két eluálószer alkalmazásával, úgymint aminok vagy cianidok, amelyek nem mindig kívánatos eluálószerek.

Ezek a technika állása szerinti készítmények nem nyújtanak lehetőséget az eltávolítandó ionok és az eltávolításukra hozzájuk kötött ligandumok közötti kívánt interaktív erősség megválasztására. Az ioneltávolítás és a megkötő ligandumból való ezt követő eluálás kívánt szelektivitását tehát nem mindig sikerül elérni.

A találmányunk szerinti készítményekkel ezek a kívánt célkitűzések megvalósíthatók az interakció erősségének szabályozott • · · • · · · · • · · · · · • ♦ · · · · · ♦ · ·* ··· ·· ····

- r ' csökkentésével, változó erősségű elektronszívó csoportok megfelelő alkalmazásával.

A találmányunk szerinti, kéntartalmú és elektronszívó csoportot tartalmazó készítmények egyedi tulajdonságai gyakran nagyobb szelektivitást tesznek lehetővé a platina és a nemesfémek között, és az átmeneti fémekkel szemben is, mint a technika állása szerinti anyagok. Ezeknek az új anyagoknak a megkötő ereje továbbá számos mátrixban elegendő olyan ionok eltávolítására is, mint a ruténium, palládium, arany, ezüst és higany, még akkor is, ha igen kis koncentrációban vannak jelen, majd a tisztított ruténium-, palládium-, arany-, ezüst-, higanyionok vagy más ionok eluálhatók számos vizes eluálószer alkalmazásával, úgymint N02^_, SO₃2^-, Br”, I” ionokat, EDTA, DTPA, NTA vegyületeket, valamint ammóniát, aminokat, tiokarbamidot vagy CN” ionokat tartalmazó vizes eluálószerekkel. Az ionos formában megadott anyagok sav vagy só formájában alkalmazhatók. így találmányunk alapját kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó szénhidrogén ligandumok képezik, amelyek megfelelő szervetlen szilárd hordozóhoz vannak kötve. A vegyületeket, az előállítási módszereket és az anyagok tulajdonságait az alábbiakban írjuk le. Találmányunk kiterjed a vegyületek alkalmazási eljárására is kívánt ionok elválasztására.

A találmányunk szerinti vegyületek olyan kéntartalmú, elektronszívó csoportot is tartalmazó ligandumok, amelyek egy térközbeállító (spacer) csoporton keresztül kovalensen egy szilíciumatomhoz kapcsolódnak, továbbá kovalensen egy szilárd hordozóhoz vannak kötve.

A közbülső csoportok kéntartalmú szénhidrogének, amelyek egy • ♦ · · ·»·· • ·· ··· ··· · • · · · · · · • · · · ♦ · · ·« ···· _ Q elektronszívó csoportot is tartalmaznak kovalensen egy szilánhoz kötve, és a következő (I) általános képlettel jellemezhetők:

M

I

L-Si-X-A-Q (I),

I

M ahol L jelentése klór-, bróm-, jódatom, vagy alkil-, alkoxi-, helyettesített alkil- vagy helyettesített alkoxicsoport. Ha L jelentése alkoxicsoporttól eltérő, azt lehasadó csoportnak nevezhetjük. M jelenthet L csoportot vagy -X-A-Q csoportot. L jelentése előnyösen metoxicsoport. X jelenthet bármilyen megfelelő térközbeállító (spacer) csoportot, ami lehetővé teszi, hogy az A-Q csoport ne legyen gátolt, amikor egy szilárd hordozóhoz van kötve. X lehet bármilyen térközbeállító (spacer) csoport a következő (1) általános képletű csoportok közül:

(CH₂)_a(OCH₂CHR¹CH₂)_b,

-I ahol R jelentese hidrogénatom, -SH, -OH, rövidszénláncú alkilvagy arilcsoport, úgymint fenil-, naftil- vagy piridilcsoport; a jelentése 2-től körülbelül 10-ig terjedő egész szám; b jelentése 0 vagy 1;

vagy X jelentése feniléncsoport (2) vagy metakrilcsoport (3).

X jelentése előnyösen egy glicidoxi-propil-csoport, amelyben a értéke 3, b értéke 1 és R¹ jelentése hidroxilcsoport.

A jelentése kén- vagy oxigénatom, NR² vagy CH2-csoport, és R² jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport, azzal a kikötéssel, hogy A jelentése csak kénatom lehet, amennyiben Q nem tartalmaz kénatomot, és A jelentése csak CH2~csoport lehet, ha Ar ···· «··· • ·· ··« ··· · • · · · · · * • · · · ·«· ♦ · ···· jelentése 2-furil-, 2-tienil- vagy 2-pirril-csoport. A jelentése előnyösen kénatom. Q jelentése egy Ar csoport vagy egy rövidszénláncú alkilcsoport. Ar jelentése egy arilcsoport a következők közül: fenil-, tiofenil-, naftil-, bifenil-, piridil-, pirimidinil-, pirazil-, piridazinil-, furil-, tienil-, pirril-, kinolinil- és bipiridilcsoport. Az Ar csoportok önmagukban is elektronszívó tulajdonságúak és lehetnek helyettesítetlenek. A rövidszénláncú alkilcsoportoknak azonban kell tartalmazniuk elektronszívó szubsztituenst, kivéve, ha X feniléncsoportot jelent. Mind az Ar csoport, mind a rövidszénláncú alkilcsoport elektronszívó csoportként például amido-, aldehid-, keton-, szulfonil-, karboxil-, fenilcsoportot, jód-, bróm-, klór- vagy fluoratomot, ciano- vagy nitrocsoportot vagy ezen csoportok közül többet is tartalmazhat. Ha Q jelentése Ar csoport, ezek a csoportok kívánt esetben el lehetnek választva az Ar csoporttól egy alkilcsoport térközbeállítóval (spacer-rel), ami csökkentheti az elektronszívó képességet. Kívánt esetben továbbá az Ar gyűrűk és a rövidszénláncú alkilcsoportok teljesen szubsztituáltak is lehetnek, például az Ar csoport lehet 2,3,4,5,6-pentaklór-fenil-csoport, míg A kénatom, és egy halogénatom az Ar csoporttól egy alkilcsoport térközbeállítóval van elválasztva, ami perhalogénezett lehet. Az A-Q csoportnak kell tartalmaznia legalább egy kénatomot, és ha Q jelentése Ar csoport, akkor a fent felsorolt helyettesítők közül előnyösen jelen van egy vagy több, mivel ezek elektronszívó csoportok, és a kénatom és a feldúsítandó, illetve eltávolítandó fémion közötti lóg K érték szabályozására szolgálnak. Az elektronsűrűséget szabályozva a kénatomnál irányítható az A-Q ligandum megkötő kapacitása és szelektivitása. Mint azt fent említettük, ha az • · · · « • ·· »·♦ ··· « • · · · · · * ·· ·· ··· ·· ···« s A csoporthoz furil-, tienil- vagy pirrilcsoport kapcsolódik 2helyzetű atomján keresztül, akkor az A csoport csak CH₂-csoport lehet. A rövidszénláncú kifejezés alatt 1-6 szénatomos csoportokat értünk.

Az arany-, ezüst-, palládium-, ruténium- és higanyionok feldúsítására és/vagy elválasztására alkalmazott készítményeket úgy állítjuk elő, hogy egy (I) általános képletű vegyületet egy szilárd mátrix-szál reagáltatunk a következők közül: homok, szilikagél, üveg, üvegszál, alumínium-oxid, cirkónium-oxid, titán-oxid, nikkel-oxid, vagy más hidrofil szervetlen hordozó, vagy ezek keverékei, és így egy (II) általános képletű vegyületet kapunk:

Y

I mátrix-O-Si-X-A-Q (II),

I z

ahol X, A és Q jelentése a fenti, mátrix jelentése homok, szilikagél, üveg, üvegszál, alumínium-oxid, cirkónium-oxid, titán-oxid, nikkel-oxid, vagy más hidrofil szervetlen hordozó, vagy ezek keverékei, Y és Z jelentése külön-külön O-mátrix, L csoport vagy -X-A-Q. Ha Y és Z jelentése L csoportok, ezeket funkcionálisan úgy sorolhatjuk be, mint lehasadó csoportokat, azaz olyan csoportokat, amelyek a szilíciumatomhoz kapcsolódnak, és egy 0(szilárd hidrofil mátrix)-szál reagáltatva lehasadhatnak, vagy az 0-mátrix léphet a helyükre. Ha ezek közül a funkcionális lehasadó csoportok közül bármelyik megmarad azután is, hogy egy szilíciciumtartalmú térközbeállító csoportot vagy térközbeállító/ligandum csoportot reagáltattunk a szilárd hidrofil mátrix hordozó»·« • · ♦ ·· «·· « * ♦ ·· anyaggal, ezeknek a csoportoknak nem lesz közvetlen szerepük a kívánt ion és a szilárd hordozóhoz kapcsolt kéntartalmú, elektronszívó A-Q szénhidrogén ligandum közötti kölcsönhatásban.

Amint azt fent említettük, X jelentése egy térközbeállító (spacer) csoport, ami funkcionális természetű, azaz eléggé hidrofil ahhoz, hogy vizes környezetben hasson, és elválasztja a ligandumot a szilárd mátrix hordozó felszínétől, hogy a lehető legnagyobbra növelje a kölcsönhatást a ligandum és az elválasztandó kívánt ion között. Az X csoport lehet például glicidoxipropil-, etil-, propil-, fenil- vagy metakrilcsoport.

A találmányunk szerint alkalmazott ligandumokat, amelyekben egyidejűleg van jelen kénatom és elektronszívó csoport, és a ligandumok egy spacer csoporton keresztül kovalensen kötődnek egy szilárd hordozóhoz, amint az a (II) általános képletben látható, nagy szelektivitás jellemzi kívánt ionokkal vagy ioncsoportokkal szemben és ilyenek eltávolítása során egy alapoldatból - ilyen ionok például a Pd⁴⁺, Pd²⁺, Ru³⁺, Au³⁺, Au⁺, Ag⁺, Hg²⁺ - még akkor is, ha abban kis koncentrációban vannak jelen. Az alapoldat ezeknek a fémionoknak a keverékét tartalmazza olyan ionokkal együtt, amelyeket nem kívánunk eltávolítani (nem kívánt ionok), és amelyek jóval nagyobb koncentrációban vannak jelen az oldatban. Az elválasztást végre tudjuk hajtani még más komplexképző szerek vagy mátrix alkotórészek, elsősorban savak jelenlétében is, egy elválasztó eszközben, úgymint egy oszlopon, amelyen átáramoltatjuk az oldatot. A kívánt ion(ok) szelektív eltávolításának és feldúsításának folyamata azáltal válik lehetségessé, hogy ez(ek) kvantitatívan komplexbe vihető(k) egy nagyobb oldatmennyiségből, amelyben kis koncentrációban vannak jelen. A kívánt ··· • » · · ionokat az elválasztó oszlopról úgy nyerjük ki, hogy átáramoltatjuk rajta egy felvevő fázis kis térfogatnyi mennyiségét, ami egy olyan szolubilizáló reagenst tartalmaz, amelynek nem kell szelektívnek lennie, kívánt ionokat.

alkalmazhatunk, de amely a ligandumról kvantitativan lehasítja a

Oszlop helyett más, azzal egyenértékű eszközt is például egy szuszpenziót, amit szűrünk, egy fel vevő folyadékkal mosunk a komplex megbontására és kinyerjük a ki vánt iont. A kívánt fémionok kinyerése a felvevő fázisból ismert élj árásokkal könnyen végrehajtható.

Amint azt már említettük, Bradshaw és munkatársai leírták a

959 153. számú USA-beli szabadalmi leírásban, hogy egy hidrofil szilárd hordozóhoz kovalensen kötött, kéntartalmú, de elektronszívó csoportot nem tartalmazó szénhidrogének alkalmazhatók nemesfémek és platinacsoport-beli fémek, valamint egyes átmeneti fémek szelektív megkötésére. A kéntartalmú és az elektronszivó csoportok találmányunk szerinti kombinációja gyakran nagyobb szelektivitású a platina és a nemesfémek csoportjába tartozó fémek - azaz arany, ezüst, palládium és ruténium - vonatkozásában, és néhány átmeneti fémmel - így higannyal - szemben, mint a fenti USA-beli szabadalmi leírás anyagai. A találmányunk szerinti ligandumok kötőereje továbbá számos mátrixban elégséges olyan ionok eltávolítására, mint a ruténium, palládium, arany, ezüst és higany, még akkor is, ha igen kis koncentrációban vannak jelen, és ezt követően eluálhatjuk a tisztított ruténiumot, palládiumot, aranyat, ezüstöt, higanyt, vagy más ionokat számos eluálószer alkalmazásával, úgymint N0₂, βΟβ^2-, Br vagy I~ ionokat, EDTA, DTPA, NTA vegyületeket, vagy ammóniát, aminokat, tiokarbamidot vagy CN^- ionokat tartalmazó eluálószerekkel. Számos esetben az • * ·· » · ”♦ · • ·· a·· ·ν» » • · * * · · · ·* ·· ··· ·· ···» _ 41elektronszívó csoportokat nem tartalmazó kéntartalmú szénhidrogén ligandum, amit Bradshaw és munkatársai már leírtak, csak egyes eluálószerekkel, úgymint aminokkal vagy cianidokkal eluálhatók, amelyek nem mindig kívánatos eluálószerek. A leírásunkban ismertetett készítményekkel ezek a célkitűzések megvalósíthatók a ligandum és az eltávolítandó féminonok közötti kölcsönhatás erősségének szabályozott csökkentésével, amit elektronszívó csoportok megfelelő bevitelével érünk el.

Alkalmazható elektronszívó csoportok például az amido-, aldehid-, keton-, szulfonil-, karboxil-, fenilcsoportok, a jód-, bróm-, klór-, fluoratomok, vagy a ciano- vagy nitrocsoportok. Kívánt esetben ezeket a csoportokat elválaszthatjuk az Ar csoporttól egy alkilcsoport térközbeállítóval (spacer-rel), ami a halogénatom helyettesítők esetében perhalogén-alkil-csoport lehet. Egynél több elektronszívó csoportot is bevihetünk, hogy a ligandum interakciós képességét nagyobb mértékben, kombináltan csökkentsük. Általában a szívócsoportok erőssége növekszik az amido-, aldehid-, keton-, szulfonil-, karboxil-, fenilcsoport, jód-, bróm-, klór-, fluoratom, ciano- és nitrocsoport sorban. Az alkilcsoport spacer-ek alkalmazása valamennyire csökkentheti az elektronszívó képességet. A ligandumok interakciós erősségének nagyobb mértékű csökkentésére az erősebb szívócsoportokat alkalmazzuk. Az interakciós állandó szabályozására alkalmazható a szívócsoportok elhelyezése is. így például monoklór-fenil-csoport szívócsoportok esetében a klóratom szívóképessége a méta-, o- és p-helyzet sorrendjében növekszik.

Ezek a paraméterek ligandkombinációk miriádjainak előállítását teszik lehetővé, melyek sokféle interakciós erősséggel renιτ ····ν>«· • * · · V · ·· , ♦ ·· ··« ··»9 • · 4 · « ·» ·· «te ··* ·«··<·· delkezhetnek a szelektív ioneltávolítás érdekében. Ez lehetővé teszi továbbá a ligandumok olyan meválasztását, hogy számos különböző szelektivitású és interakciós erősségű eluenst alkalmazhassunk.

Amint azt fent leírtuk, találmányunk kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó új ligandumokra vonatkozik, amelyek egy spacer-en keresztül kovalensen kötődnek egy szilíciumtartalmú lánchoz, amint az az (I) általános képletben látható, és közbülső vegyületekre is kiterjed, amelyek egy szilárd hordozóhoz vagy mátrixhoz kapcsolódnak, amint azt a (II) általános képletben bemutatjuk. A találmány tárgyát képezi bizonyos kívánt ionok, úgymint Pd⁴⁺, Pd²⁺, Ru²⁺, Au²⁺, Au⁺, Ag⁺ és Hg²⁺ feldúsítása és eltávolítása más ionoktól. így például valóságos igény van hatékony módszerekre fémionok kinyerésére és/vagy fémionok elválasztására más fémionoktól, úgymint (1) ruténium, palládium, arany és ezüst kis mennyiségeinek elválasztására ródium- és/vagy irídiumkoncentrátumokból, (2) ruténium, palládium, arany és/vagy ezüst eltávolítására nagy mennyiségű alapfémet tartalmazó oldatokból, és (3) a higany mint mérgező hulladékanyag eltávolítására savas oldatokból; ezeknek kielégítő szelektív elválasztására nincs ismert jó eljárás. Azokat az oldatokat, amelyekből az ionokat fel kell dúsítani és/vagy ki kell nyerni, leírásunkban alapoldatoknak nevezzük. Számos esetben a kívánt ionok koncentrációja az alapoldatban sokkal kisebb, mint azoké az egyéb - nem kívánt - ionoké, amelyektől el kell őket választani.

A kívánt ionok feldúsítását úgy végezzük, hogy komplexbe visszük őket egy (II) általános képletű vegyülettel úgy, hogy a kívánt ionokat tartalmazó alapoldatot átengedjük egy (II) általá• · ·

- υ' nos képletű vegyülettel töltött oszlopon, így a kívánt ionokat hozzákötjük ennek a vegyületnek a ligandum részéhez, majd ezt követően megbontjuk a ligandumkomplexet az oszlopon egy felvevő folyadékot átengedve, amit sokkal kisebb térfogatnyi mennyiségben alkalmazunk, mint az oszlopon átengedett alapoldat térfogata, és a kívánt ionokat eltávolítjuk és feldúsítjuk a felvevő folyadék oldatában. A felvevő folyadék vagy kinyerő oldat erősebb komplexet képez a kívánt ionokkal, mint a (II) általános képletű vegyület ligandum része, és így a kívánt ionokat kvantitatívan lehasítjuk a ligandumról, és feldúsított formában kapjuk a felvevő oldatban. A kívánt ionok eltávolítását a felvevő folyadékból ismert módszerekkel végezzük.

Az (I) és (II) általános képletekkel jellemzett, kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó ligandum vegyületeket különböző, a példákban szemléltetett módszerekkel állíthatjuk elő. Minden ilyen példánkban a szilán és az X vagy spacer csoport együtt 3-glicioxi-propil-trimetoxi-szilánt jelent, ami a következő, (III) általános képletű köztiterméket eredményezi:

O-CHoOH

II

CH3-0-SÍ-(CH₂)3(OCH₂CHCH₂)-A-Q(III)

0-CH3

A következő példákban tehát egy (III) általános képletű vegyületet reagáltatunk szilikagéllel, ennek eredményeképpen az -A-Q ligandum a 3-glicidoxi-propil-trimetoxi-szilánon keresztül egy szilikagél mátrixhoz kapcsolódik, és ez az anyag a (IV) általános képlettel jellemezhető:

• · ·

- Υ' OH

I szilícium-dioxíd-O-Si-(CH₂)3(OCH₂CHCH₂)-A-Q (IV),

Z' ahol Y' és Z' jelentése metoxicsoport vagy O-szilícium-dioxid.

A következő példákban (IV) általános képletü vegyületek előállítását mutatjuk be. Ezek a példák csak szemléltetésre szolgálnak, és nem ölelik fel azt a számos különböző vegyületet, amit a találmány körén belül előállítottunk vagy előállíthatunk. A szilikagél mátrixot helyettesíthetjük számos más szilárd hordozóval és a spacer X csoportot szintén változtathatjuk. Ezenfelül miriádnyi -A-Q ligandum van, amelyeket egy kívánt ionnal szembeni szelektivitásuk kihasználásával alkalmazhatunk.

1. példa

Ebben a példában A jelentése kénatom és Q jelentése fenilcsoport. Szlikagél felszínéhez ligandum csoportként tiofenolt kapcsolunk glicidoxi-propil-trimetoxi-szilánon keresztül a következőképpen. Először 2 g technikai tisztaságú tiofenolt feloldunk 10 ml metanolban, melyben előzőleg 0,2 g fémnátriumot oldottunk. A keveréket lassan beadagoljuk egy háromnyakú, mechanikus keverővei felszerelt gömblombikba, ami 20 ml toluolt és 4,3 g 3-glicidoxi-propil-trimetoxi-szilánt tartalmaz 75°C hőmérsékleten. A reakciót egy éjszakán át hagyjuk lezajlani, így olyan (III) általános képletü köztitermék képződik, amelyben A jelentése kénatom és Q jelentése fenilcsoport. A köztitermékhez 18 g szilikagélt adunk (250-500 μ-es részecskék). A keveréket ismét elkezdjük keverni és • · · · egy éjszakán át 60-80°C-ra melegítjük. A végterméket szűréssel különítjük el, mielőtt megvizsgálnánk kapacitását ligandumként szelektív ioneltávolításra.

2. példa

Az 1. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy tiofenol helyett 4-klór-tiofenolt alkalmazunk. A klóratom elektronszívó csoportként a fenilcsoporton helyezkedik el. A tiofenol· mólarányát a szílánhoz 1:1,02 értéken tartjuk. A végterméket újra szűrjük és vizsgálat előtt alaposan megszárítjuk.

3. példa

A 2. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy reagensként 4-klór-tiofenol helyett az izomer 3-klór-tiofenolt alkalmazzuk.

4. példa

Ismét a 2. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy reagensként 4-klór-tiofenol helyett 4-fluor-tiofenolt alkalmazunk, így olyan készítményt kapunk, amelyben a fluoratom elektronszívó csoportként a fenilcsoporthoz kapcsolódik.

5. példa

A fenti 2. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy reagensként 4-klór-tiofenol helyett 3,4-diklór-tiofenolt alkalmazunk, így olyan készítményt kapunk, amelyben két szomszédos klóratomot tartalmaz a fenilcsoporton elektronszívó csoportként.

···· ·· ·♦.. ..

. ·: ·.·· :.. · :· ·· ..· ...· ..· .:..

6. példa

A fenti 2. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy reagensként 4-klór-tiofenol helyett 4-nitro-tiofenolt alkalmazunk, így olyan készítményt kapunk, amelyben egy nitrocsoport helyezkedik el a fenilcsoporton elektronszívó csoportként.

7. példa

A fenti 2. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy reagensként 4-klór-tiofenol helyett az izomer 2-klőr-tiofenolt alkalmazzuk.

8. példa

A fenti 5. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy reagensként 3,4-diklór-tiofenol helyett 2,6-diklór-tiofenolt alkalmazunk.

9. példa

A fenti 2. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy reagensként 4-klór-tiofenol helyett 2-merkapto-pirimidint alkalmazunk, így olyan készítményt kapunk, amelyben A jelentése kénatom és Q jelentése pirimidinilcsoport.

10. példa

A fenti 2. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy reagensként 4-klór-tiofenol helyett 2-merkapto-ecetsavat alkalmazunk, így olyan készítményt kapunk, amelyben A jelentése kénatom és Q jelentése CH₂COOH csoport, azaz egy metil csoport, amelyhez elektronszívó csoportként egy karboxilcsoport • · • · « * kapcsolódik.

11. példa

A fenti 2. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy reagensként 4-klór-tiofenol helyett tioszalicilsavat alkalmazunk, és oldószerként etanolt. Közvetlenül a szilikagél előtt vizet adagolunk a köztitermék oldékonyságának növelésére. Ebben a készítményben A jelentése kénatom és Q jelentése fenilcsoport, amelyhez karboxilcsoport kapcsolódik.

12. példa

Két helyettesítőt tartalmazó szilíciumtartalmú köztiterméket állítunk elő tetrametoxi-szilánt 4-bróm-tioanizolból és magnéziumból készített Grignard-reagenssel regáltatva. A Grignardreagens a szilánhoz viszonyítva 2:1 arányban van jelen. Kétszeresen helyettesített szilíciumtartalmú köztiterméket kapunk, amit nagyvákuumban végzett desztillációval tisztíthatunk. A köztiterméket azután szilikagélhez kötjük a fent leírt módon. így olyan (II) általános képletű készítményt kapunk, amelyben a mátrix 0szilícium-dioxid, Y jelentése X-A-Q, ahol X jelentése fenilcsoport, A jelentése kénatom, Q jelentése metilcsoport és Z jelentése metoxicsoport vagy 0-mátrix. Kívánt esetben Z jelenthet -X-A-Q csoportot is, ha a szilánhoz viszonyítva 3:1 arányban alkalmazzuk a Grignard-reagenst.

Fémion visszanverési és feldúsítási eljárás

Egy kis koncentrációban jelenlevő kívánt ion vagy ioncsoport szelektív és kvantitatív feldúsítási és eltávolítás! eljárását

·««· • * • « • · ♦ · számos más nem kívánt ion közül egy olyan alapoldatból, amely sok iont tartalmaz, és amelyben a nem kívánt ionok egy vagy több savval és más kelátképző szerekkel együtt sokkal nagyobb koncentrációban lehetnek jelen, a következőképpen hajtjuk végre. A sok iont tartalmazó alapoldatot érintkezésbe hozzuk egy kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó, ligandum mátrixhoz kötött vegyülettel, amint az a (II) általános képleten látható -, mely a kívánt iont vagy ionokat komplexbe viszi a vegyület kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó ligandum részével, azután a kívánt iont a komplexből annak elbontásával vagy sztrippelésével felszabadítjuk egy felvevő oldattal, ami erősebb komplexet képez a kívánt ionokkal, mint a kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó ligandum, vagy ami erősebb komplexet képez a kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó ligandummal. A felvevő vagy kinyerő oldat csak a kívánt ionokat tartalmazza feldúsított formában.

A kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó ligandum szilárd mátrix hordozó szerepe a kívánt ionok (Dl-vei jelöljük) megkötése az (V) séma szerint:

(mátrix-O) β-Si-X-A-Q + Dl -> (mátrix-O) 3-Si-X-A-Q: Dl (V)

A DI-t nem tekintve az (V) séma a (II) vagy a (IV) általános képlet rövidített alakja, ahol A-Q a kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó ligandum helyén áll. Dl a kívánt iont jelöli, amit eltávolítunk. Ha háromnál kevesebb mátrix-0 van jelen, a többi helyeket az Y és Z vagy az Y' és Z' csoportok foglalják el, amint azt fent leírtuk.

···· ·· ··«·

Ha a kívánt ionokat hozzákötöttük a kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó ligandumhoz, ezeket az ionokat azután elkülönítjük egy felvevő folyadék kisebb térfogatnyi mennyiségének alkalmazásával a következő (VI) séma szerint:

(mátrix-O) ·£_ 3-Si-X-A-Q: Dl + RL (mátrix-O) i_3~Si-X-A-Q + RL:DI

ahol a (VI) sémában RL a felvevő folyadékot jelenti.

Az itt leírt előnyös megvalósítási mód során az eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a több iont tartalmazó nagy térfogatú alapoldatot - amely tartalmazhat hidrogénionokat is és kelátképző szereket is - érintkezésbe hozzuk egy kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó, szilárd hordozóra felvitt, (II) vagy (IV) általános képletű ligandummal egy szétválasztó amelyen először átáramoltatjuk a keveréket a kívánt oszlopon, fémionok (Dl-k) komplexbe vitelére a fenti, szilárd hordozóra felvitt, egy vagy (IV) általános képletű ligandummal, majd az oszlopon felvevő folyadék (RL) - így N0₂ , SO3² ,

Br vagy

I ionoEDTA, DTPA, NTA vegyületeket, vagy ammóniát, tiokarbamidot vagy CN ionokat tartalmazó vizes oldat aminokat, kisebb térfogatú mennyiségével. A felvevő folyadék lehet például vizes

K₂SC>3, ammónia, EDTA, NaNO₂ vagy hidrogén-bromid oldat, vagy más olyan oldatok, amelyek a kívánt ionnal erősebb komplexet képeznek, mint a szilárd hordozóhoz kötött, kéntartalmú és elektronszívó csoportot is tartalmazó ligandum; vagy erősebb képeznek a szilárd hordozóhoz kötött, kéntartalmú és komplexet elektronszívó csoportot tartalmazó ligandummal, mint a kívánt ion. Ilyen módon a kívánt ionokat a felvevő folyadékkal alkotott oldatukkal ·· *

-2ö feldúsított formában szedjük le az oszlopról, amint azt a (VI) séma mutatja. A feldúsítás foka, azaz a töményítés mértéke nyilvánvalóan függ a kívánt ionok koncentrációjától az alapoldatban és a kezelendő alapoldat térfogatától. A konkrétan alkalmazott felvevő folyadék szintén befolyásoló tényező. A felvevő folyadéknak nem kell specifikusnak lennie a kívánt ion eltávolítására, mivel egyetlen másik ion sem lép komplexbe a ligándummal. Általában a kívánt ionok koncentrációja 20-1000000-szór nagyobb a felvevő folyadékban, mint az alapoldatban. Oszlop helyett alkalmazhatunk más, azzal egyenértékű berendezést, például egy szuszpenziót, amelyet azután szűrünk és a komplex megbontására és a kívánt ion(ok) kinyerésére egy felvevő folyadékkal mosunk. A feldúsított kívánt ionokat azután a felvevő fázisból ismert módszerekkel nyerjük ki.

A kéntartalmú és elektronszívó csoportot tartalmazó, szilárd hordozóhoz kötött ligandumokkal szemben nagy affinitású kívánt ionok például a Pd(II), Ru(III), Pd(IV), Au(III), Au(I), Ag(I), Hg(II). Az előnyös ionok listája nem teljes, és csak annak bemutatására szánjuk, hogy melyek azok az előnyös iontípusok, amelyeket a fent leírt módon megköthetünk a kéntartalmú és elektronszívó csoportot tartalmazó, szilárd hordozóhoz kapcsolt ligandumon. A ligandum affinitása az ionokhoz nyilvánvalóan változik az ion milyenségétől és a ligandum konfigurációjától függően. Ezért tehát lehetséges, hogy - még a fenti listán belül is azokat az ionokat, amelyeknek affinitása a ligandumhoz nagyobb, szelektíven eltávolítsuk a lista többi ionjaitól, amelyek affinitása ahhoz a ligandumhoz kisebb. A ligandumok helyes megválasztásával és az alapoldat megfelelő előkészítésével lehetséges az ··>· ···

ΊΑ -

egyik kívánt ion elkülönítése a többitől és feldúsítása azokhoz képest. A kívánt ionok és nem kívánt ionok terminológia ezért viszonylagos, és általában a ligandumhoz nagyobb affinitású ion lesz a kívánt ion.

A találmány szerinti eljárás különösen jól kialakítható Pd(II), Ru(III), Ag(I), Au(III) és/vagy Hg(II) ionok eltávolítására más fémionokat is tartalmazó alapoldatokból, mint például vízből, szennyvízből, hulladékanyagokból és ipari oldatokból, és ezüst visszanyerésére szennyezőanyag oldatokból, például fényképező és röntgenfilm emulzióiból.

Kívánt molekulák eltávolítása licrandum-mátrix veqvületekkel

A következő példákban szemléltetjük, hogyan alkalmazható a kéntartalmú és elektronszívó csoportot tartalmazó, szilárd zóhoz kötött, (II) vagy (IV) általános képletű ligandum a hordokívánt ionok feldúsítására és eltávolítására. A kéntartalmú és elektronszívó csoportot tartalmazó, szilárd hordozóanyaghoz kötött ligandumot rávisszük egy oszlopra. Az oszlopon egy vizes alapoldatot engedünk át, amely tartalmazza a kívánt iont vagy ionokat más, nem kívánt ionokkal és/vagy kelátképző szerekkel összekeverve, amelyek sokkal nagyobb koncentrációban is jelen lehetnek, mint a kívánt ionok. Az oldat átáramlási sebességét növelhetjük nyomást alkalmazva egy szivattyú segítségével az oszlop tetején vagy alján, vagy vákuumot alkalmazva a felvevő tartályban. Miután az alapoldat átfolyt az oszlopon, egy kinyerő oldat - azaz egy olyan vizes oldat, amelynek nagyobb affinitása van a kívánt ionokhoz, mint a ligandumnak - sokkal kisebb térfogatú mennyiségét engedjük át az oszlopon. Ez a felvevő oldat csak a kívánt egy ···» »* *·»· · < . « • *. ,**. ·»· » ·· ·· ... ,, ^τζ vagy több iont tartalmazza a későbbi kinyeréshez megfelelő feldúsított formában.

A következő példákkal szemléltetjük az ionok elválasztását és kinyerését szervetlen hordozóhoz kötött, kéntartalmú és elektronszívó csoportot tartalmazó ligandumokkal, amelyek előállítását az 1-11. példákban mutattuk be. Ezek a példák nem korlátozóak, és nem ölelik fel azt a számos ionelválasztást, ami a (II) általános képletű anyagokkal lehetséges. Más kívánt ionok elválasztását azonban végezhetjük a következő példákhoz hasonlóan, és a követendő eljárás szakember számára könnyen meghatározható.

13. példa

Egy oszlopra felviszünk 2 g szilikagélhez kötött, kéntartalmú és elektronszívó csoportként benzolgyurut tartalmazó ligandumot, amit az 1. példa szerint állítottunk elő. Az oszlopon vákuumszivattyú alkalmazásával átengedünk 1000 ml, 3 ppm higanyt tartalmazó 1 mólos vizes salétromsavoldatot. Az oszlopot azután a salétromsav eltávolítására 25 ml vízzel mossuk. Végül a higanyt 10 ml 6 mólos sósavoldattal eluáljuk. A kinyert oldat atomabszorpciós spektroszkópiával (AA) végzett vizsgálata azt mutatja, hogy az 1000 ml higanytartalmú oldatban eredetileg jelenvolt higany több mint 95 %-a benne van a 10 ml kinyert oldatban.

14. példa

Külön-külön kísérleteket végzünk 2 g szilikagélhez kötött kéntartalmú szénhidrogénnel, ami a2., 3., 5., 7. és 8. példák szerinti klór-fenil-csoportot tartalmazza elektronszívó csoportként. A kompozíciót felvisszük egy oszlopra és az átfolyási se-

besség növelésére vákuumszivattyút alkalmazva átengedünk az oszlopon 250 ml oldatot, amely 100 ppm Pd²⁺ iont tartalmaz 9 mólos vizes sósavoldatban, 0,1 mólos vizes réz(II)-kloridot, 1 mólos vizes vas(III)-kloridot, 1000 ppm Pt²⁺ iont és 0,5 mólos vizes nikkel(II)-kloridot tartalmaz. A feltöltő oldatot kimossuk az oszlopból 25 ml 0,1 mólos sósavoldat átengedésével. Ezután 0,5 mólos dikálium-szulfit oldat 10 ml-ét engedjük át az oszlopon. A kinyert oldat vizsgálata induktívan kapcsolt plazmaspektroszkópiával (ICP) mindegyik esetben azt mutatja, hogy a 250 ml palládiumtartalmú oldatban eredetileg jelenvolt Pd²⁺ ionok több mint 99 %-a a 10 ml kinyert oldatban van, és ebben az oldatban a réz-, vas-, platina- és nikkelionok mennyisége 1 ppm-nél kisebb.

15. példa

Egy oszlopra felviszünk 2 g szilikagélhez kötött, kéntartalmú és nitro-fenil-csoport elektronszívó csoportot tartalmazó 6. példa szerinti szénhidrogént. A palládium-, réz-, vas-, platinaés nikkelionokat tartalmazó, a 13. példa szerintivel azonos oldat 250 ml-ét átengedjük az oszlopon. Az oszlopot 25 ml 0,1 mólos sósavoldattal mossuk, majd 10 ml 5 mólos hidrogén-bromid oldattal eluáljuk. A kinyert oldat ICP vizsgálata azt mutatja, hogy az eredeti feltöltőoldatban jelenvolt palládium több mint 99 %-a a 10 ml kinyert oldatban van, és ebben az oldatban a a réz-, vas-, platina- és nikkelionok mennyisége 1 ppm-nél kisebb.

16. példa

Egy oszlopra felviszünk 2 g szilikagélhez kötött, kéntartalmú és karboxilcsoport elektronszívó csoportot tartalmazó 10.

• · · · példa szerinti szénhidrogént. Az oszlopon vákuumszivattyú alkalmazásával átengedünk 1000 ml oldatot, amely 10 ppm Ag⁺ iont tartalmaz 5 mólos salétromsavoldatban. Az oszlopon átengedünk 25 ml vizet a salétromsav kimosására, majd átengedünk rajta 10 ml 6 mólos sósavoldatot. A kinyert oldat ICP vizsgálata azt mutatja, hogy az eredeti oldatban jelenvolt ezüst több mint 95 %-a a 10 ml kinyert oldatban van.

17. példa

Egy oszlopra felviszünk 2 g szilikagélhez kötött, kenet és karboxi-fenil-csoport elektronszívó csoportot tartalmazó 11. példa szerinti szénhidrogént. Az oszlopon átengedünk 250 ml oldatot, amely 200 ppm Au(III)-iont tartalmaz 6 mólos vizes sósavoldatban. Az oszlopot 25 ml vízzel mossuk, majd az aranyat 10 ml 5 mólos nátrium-jodid oldattal eluáljuk. A kinyert oldat AA vizsgálata azt mutatja, hogy a 250 ml eredeti oldatban jelenvolt arany több mint 99 %-a a 10 ml kinyert oldatban van.

Bár a találmány szerinti megoldás leírása és példákkal való szemléltetése bizonyos olyan specifikus, szilikagélhez kötött, kéntartalmú és elektronszívó csoportokat tartalmazó ligandumokat, valamint alkalmazásukat mutatja be, amelyek a (II) általános képlet körébe esnek, a találmány oltalmi körébe beletartoznak ezeknek a kéntartalmú és elektronszívó csoportot tartalmazó ligandumvegyületeknek más (II) általános képletű analógjai is, valamint ezek alkalmazási eljárása kívánt ionok elválasztására és kinyerésére. A találmány oltalmi köre ezért az igénypontok tartalmára, és annak funkcionálisan egyenértékű formáira terjed ki.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK !r4{ η’

1) Q jelentése elektronszívó csoport kell legyen, ha X jelentése fenilcsoporttól eltérő, és

1. Kéntartalmú és elektronszívó csoportot tartalmazó ligándumvegyületet kovalensen egy szilán spacer csoporthoz kötve tartalmazó vegyület, melynek képlete

M I

L-Si-X-A-Q

I

M ahol

L jelentése klór-, bróm-, jódatom, alkil-, alkoxi-, helyettesített alkil- vagy helyettesített alkoxicsoport,

M jelentése L csoport vagy -X-A-Q csoport,

X jelentése egy spacer (térközbeállító) csoport, amely egy (1) általános képletű csoport (CH₂)_a(OCH₂CHR¹CH₂)_b ahol

R¹ jelentése hidrogénatom, -SH, -OH, rövidszénláncú alkilcsoport vagy arilcsoport, a jelentése egész szám 2 és körülbelül 10 között, b jelentése 0 vagy 1, vagy (2) fenilcsoport vagy (3) metakrilcsoport,

A jelentése kén- vagy oxigénatom, NR² vagy CH₂ csoport, ahol jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú • ·

2) Q-nak tartalmaznia kell egy kénatomot, ha A nem tar- talmaz kénatomot, és azzal a további kikötéssel hogy

A jelentése CE^-csoport kell legyen, ha Q jelentése 2furil-, 2-tienil- vagy 2-pirril-csoport; és ii) az oldatot eltávolítjuk a vegyülettől, amellyel a kívánt ionokat komplexbe vittük, iii) a kívánt ionokat komplexben tartalmazó vegyületet egy olyan felvevő oldat az első térfogatnál kisebb térfogatú mennyiκ ségével érintkeztetjük, amelynek affinitása vagy nagyobb a kívánt ionokkal szemben, mint a megkötő vegyületé, vagy affinitása Λ £ *· nagyobb a megkötő vegyülettel szemben, mint a kívánt ionoké, így ^Y^^iegbontjuk a megkötő vegyület és a kívánt ionok komplexét és a wu^kívánt ionokat feldúsított formában kinyerjük a felvevő oldat az

II első térfogatnál kisebb térfogatú mennyiségében.

2) Q-nak tartalmaznia kell egy kénatomot, ha A nem tartalmaz kénatomot, és 'azzal a további kikötéssel, hogy

A jelentése Cl^-csoport kell legyen, ha Q jelentése 2furil-, 2-tienil- vagy 2-pirril-csoport.

2) Q-nak tartalmaznia kell egy kénatomot, ha A nem tartalmaz kénatomot, és azzal a további kikötéssel, hogy

A jelentése CH₂-csoport kell legyen, ha Q jelentése 2furil-, 2-tienil- vagy 2-pirril-csoport.

Az 1. igénypont szerinti vegyület, ahoJ—A jelentése kénA 2. igénypont szerinti vegyület, a4rdT~ Q a következő lszívó csoportok közül legalább egyet tartalmaz: amido-, , keton-, szulfonil-, karboxil-, fenilcsoport, jód-, klór-, fluoratom, ciano- és nitrocsoport, és ezek keverékei.

2.

atom.

2.

atom.

3.

Ar jelentése fenil-, tiofenil-, naftil-, bifenil-, piridil-, pirimidinil-, pirazil-, piridazinil-, furil-, tienil-, pirril-, kinolinil- vagy bipiridilcsoport, azzal a kikötéssel, hogy

3.

4 · ·· ··*· • · ♦ ··

• · · · • · · · · · · • · · ♦ • ·· · • · · · 4« ♦· ·

4. A 3. igénypont szerinti vegyület, X jelentése (CH₂)_a(OCH₂CHR¹CH₂)_b csoport, amelyben a értéke 3, R¹ jelentése hidroxilcsoport és b értéke 1.

5. A 4. igénypont szerinti vegyület, ahöl· Q jelentése fe nilcsoport.

6. A 4. igénypont szerinti vegyület, aheir Q jelentése halogénnel helyettesített fenilcsoport.

7. A 4. igénypont szerinti vegyület, ahe±-Q jelentése nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoport.

-7-(.alkilcsoport, az a &1τ-~Η~^^0Χέ^Ξθ 1, hogy A jelentése kénatom kell legyen, ha Q nem tartalmaz kénatomot, jelentése Ar csoport vagy rövidszénláncú alkilcsoport, ahol

8. A 4. igénypont szerinti vegyület, ahol Q jelentése karboxilcsoporttal helyettesített fenilcsoport.

9 9

99 ··· • « • ·

9999

Q helyén fenilcsoportot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.

9 · • ·· • · ha Q nem tartalmaz kénatomot,

Q jelentése Ar csoport vagy rövidszénláncú alkilcsoport, ahol

Ar jelentése fenil-, tiofenil-, naftil-, bifenil-, piridil-, pirimidinil-, pirazil-, piridazinil-, furil-, tienil-, pirril-, kinolinil- vagy bipiridilcsoport, f\J azzal a kikötéssel, hogy »

9 999

9. A 4. igénypont szerinti vegyület, ahert Q jelentése karboxilcsoporttal helyettesített rövidszénláncú alkilcsoport.

10. Az 1. igénypont szerinti vegyület, ahe±~ legalább egyik feniléncsoport, az

A

L jelentése X-A-Q csoport, X jelentése

11. Kéntartalmú és elektronszívó csoportot tartalmazó vegyület, amely egy szilán spacer csoporton keresztül kovalensen egy szilárd hordozó mátrixhoz kötött ligandumot tartalmaz, és képlete ·« ·

Y

I mátrix-0-Sí-X-A-Q

I z

ahol mátrix jelentése homok, szilikagél, üveg, üvegszál, alumínium-oxid, cirkónium-oxid, titán-oxid, nikkel-oxid, vagy ezek keverékei,

Y és Z jelentése kűlön-külön a) 0-mátrix, b) -X-A-Q csoport, c) klór-, bróm-, jódatom, alkil-, alkoxi-, helyettesített alkil- vagy helyettesített alkoxicsoport,

R¹ jelentése hidrogénatom, -SH, -OH, rövidszénláncú alkilcsoport vagy arilcsoport, c--a jelentése egész szám 2 és körülbelül 10 között, b jelentése 0 vagy 1, vagy (2) fenilcsoport vagy (3) metakrilcsoport,

A jelentése kén- vagy oxigénatom, NR² vagy CH₂ csoport, ahol

R² jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport, ^azzal aj<ikötéssel,hogy A jelentése kénatom kell legyen, ha Q nem tartalmaz kénatomot, » ·

Q jelentése Ar csoport vagy rövidszénláncú alkilcsoport, ahol

Ar jelentése fenil-, tiofenil-, naftil-, bifenil-, piridil-, pirimidinil-, pirazil-, piridazinil-, furil-, tienil-, pirril-, kinolinil- vagy bipi ridilcsoport, 'azzal a kikötéssel, hogy

12. A 11. igénypont szerinti vegyület, ahol A jelentése kénatom.

13. A 12. igénypont szerinti vegyület, ahol Q a következő elektronszívó csoportok közül legalább egyet tartalmaz: amido-, aldehid-, keton-, szulfonil-, karboxil-, fenilcsoport, jód-, bróm-, klór-, fluoratom, ciano- és nitrocsoport, és ezek keverékei .

14. A 13. igénypont szerinti vegyület, ^X jelentése (CH₂)_a(0CH₂CHR¹CH2)b csoport, amelyben a értéke 3, R¹ jelentése hidroxilcsoport és b értéke 1.

15. A 14. igénypont szerinti vegyület, ahol Q jelentése fe- nilcsoport.

16. A 14. igénypont szerinti vegyület, ahol jelentése halogénnel helyettesített fenilcsoport.

17. A 14. igénypont szerinti vegyület, ahol j elentése nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoport.

18. A 14. igénypont szerinti vegyület, ahol jelentése karboxilcsoporttal helyettesített fenilcsoport.

j elentése

19. A 14. igénypont szerinti vegyület, ahol (X—S karboxilcsoporttal helyettesített rövidszénláncú alkilcsoport.

20. A 11. igénypont szerinti vegyület, ahol Y és Z egyike X-A-Q csoport, X jelentése feniléncsoport, A legalább jelentése kénatom és Q jelentése rövidszénláncú alkilcsoport.

X^{2 u}'

21. Eljárás kívánt ionok eltávolítására azokat más ionokkal x együtt tartalmazó oldatokból, azzal jellemezve, hogy *x í

i) az oldatot megfelelő térfogatú mennyiségét (első térfogat) érintkezésbe hozzuk egy kéntartalmú és elektronszívó csoportot tartalmazó vegyülettel, amely egy szilán spacer csoporton keresztül kovalensen egy szilárd hordozó mátrixhoz kötött ligandumot tartalmaz, és képlete ·« ···< · · • · * * ·· ··· ·♦· • · · ·· et· ·· ····

3ο Υ

I mátrix-0-Si-X-A-Q

I ζ

Y és Z jelentése külön-külön a) O-mátrix, b) -X-A-Q csoport, c) klór-, bróm-, jódatom, alkil-, alkoxi-, helyettesített alkil- vagy helyettesített alkoxicsoport,

R¹ jelentése hidrogénatom, -SH, -OH, rövidszénlán.OJ OFF cú alkilcsoport vagy arilcsoport, a jelentése egész szám 2 és körülbelül 10 között, b jelentése 0 vagy 1, vagy (2) fenilcsoport vagy (3) metakrilcsoport,

A jelentése kén- vagy oxigénatom, NR² vagy CH₂ csoport, ahol

R² jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport, azzal a kikötéssel,hogy A jelentése kénatom kell legyen,

22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elválasztandó kívánt ionok a Pd⁴⁺, Pd²⁺, Ru²⁺, Au³⁺, Au⁺, Ag⁺és Hg²⁺ ionok közül kerülnek ki.

23. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy felvevő oldatként bármilyen olyan oldatot alkalmazunk, amely a kívánt ionokat le tudja hasítani a megkötő vegyületről.

24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felvevő oldat egy olyan vizes oldat, ami a következő ionok és vegyületek közül egyet vagy többet tartalmaz: N0₂“, S0₃“, EDTA, DTPA, NTA, Br^_, I, aminok, tiokarbamid, CN^-.

25. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy A helyén kénatomot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.

26. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Q helyén a következő elektronszívó csoportok közül legalább egyet tartalmazó vegyületet alkalmazunk : amido-, aldehid-, keton-, szulfonil-, karboxil-, fenilcsoport, jód-, bróm-, klór-, fluoratom, ciano- és nitrocsoport, és ezek keverékei.

27. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan vegyületet alkalmazunk, amelyben X jelentése (CH₂) a(OCH₂CHR^]-CH₂)b csoport, amelyben a értéke 3, R¹ jelentése hidroxilcsoport és b értéke 1.

28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

999

-Ύ) - *·«· • »

29. a 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kívánt ion higanyion.

30. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Q helyén halogénnel helyettesített fenilcsoportot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.

31. A 30. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kívánt ion palládiumion.

32. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Q helyén nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoportot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.

33. A 32. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kívánt ion palládiumion.

34. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Q helyén karboxilcsoporttal helyettesített fenilcsoportot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.

35. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kívánt ion ezüstion.

36. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

Q helyén karboxilcsoporttal helyettesített rövidszénláncú alkil*··· ·· ► r csoportot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.

37. A 36. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kívánt ion aranyion.