KR100282687B1 - 황-함유 및 고체 친수성 매트릭스에 결합된 전자이탈기 함유 탄화수소 착염을 이용하여 용액에서 이온을 제거하는 방법 - Google Patents

황-함유 및 고체 친수성 매트릭스에 결합된 전자이탈기 함유 탄화수소 착염을 이용하여 용액에서 이온을 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

H+을 포함하는 큰 농도의 다른 불원이온을 함유하는 복합 이온 원액으로부터 Pd(II), Ru(III), Pd(IV), Au(III), Au(I), Ag(I), Hg(II) 같은 원하는 이온을 분리하는 방법은 원액을 고체 무기 지지물에 그룹형성하는 유기 공간자 실리콘을 통해 고체 무기 지지물에 공유결합하는 황과 전자 이탈기를 포함하는 화합물과 접촉시키는 것으로 된다. 황과 전자 이탈기 포함 리간드는 착염을 형성하여 원액으로부터 이온을 분리하기 위해 원하는 이온에 대한 친화력을 갖고 있다. 화합물의 황 및 전자 이탈기 보다 이온에 대한 친화력이 더큰 극소량의 수령액과 접촉시켜 화합물로부터 원하는 이온을 분리한다. 이 방법은 산성 폐기물 흐름, 금속 정련흐름, 기타 다른 산업적 흐름으로부터 원하는 다른 불원하는 이온을 제거하는데 유용하다. 또한 본 발명은 친수성 무기 고체 지지물에 그룹형성하는 공간자를 통해 황과 전자이탈기 함유 리간드를 추출하는 것이다.

Description

[발명의 명칭]
황-함유 및 고체 친수성 매트릭스에 결합된 전자이탈기 함유 탄화수소 착염을 이용하여 용액에서 이온을 제거하는 방법(PROCESS OF REMOVING IONS FROM SOLUTIONS USING A COMPLEX WITH SULFUR-CONTAINING HYDROCARBONS LSO CONTAINING ELECTRON WITHDRAWING GROUPS BONDED TO A SOLID HYDROPHILIC MATRIX)
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 트리알콕시 실란과 같은 실란에 공유결합한 전자 이탈기를 가진 황-함유 탄화수소 또한 친수성 고체 지지물에 공유결합한 중간 화합물에 관계하며 또한 이온들이 더 큰 농도로 들어있는 다른 이온과 혼합되어 있는 용액에서 원하는 이온을 분리 및 농축하는 방법에도 관계하며 이것은 고체 지시물에 결합된 전자 이탈기 함유 황-함유 탄화수소를 써서 가능하다. 구체적으로, 본 발명은 원하는 이온과 또한 고체지지물에 결합한 전자이탈기를 함유한 황-함유 탄화수소로 구성된 화합물의 착염을 형성하여 용액에 들어있는 다른 이온과의 혼합물로부터 이온을 분리하는 방법에도 관계하며 이것은 전자이탈기를 함유한 황-함유 탄화수소 고체지지물이 채워진 컬럼에 용액을 붓고 컬럼을 통과한 용액의 부피보다 훨씬 작은 부피의 수령액을 부어 원하는 이온이 부착된 화합물로부터 원하는 이온착염을 선택적으로 파괴시켜 수령액에 필요한 이온을 제거해서 농축시키는 것이다. 농축이온은 공지방법으로 회수한다.
루테늄, 팔라듐, 금, 은 또한 수은 이온 같은 특정이온을 킬레이트화제나 다른 이온과 혼합된 용액으로부터 음이온 또는 착염 음이온 형태로 회수 및 분리하는 효과적인 방법이 현대기술에서 요구되고 있다. 특별한 예로서 (1) 소량의 Ru, Pd, Au, Ag 를 산업 농축물로부터,(2) 다량의 염기성 금속을 함유한 용액으로부터, (3) 또한 독성 폐기물인 Hg 를 산성용액으로 부터 효과적이고 경제적으로 분리하는 것은 현재 불완전한 기술로서 더 경제적인 기술이 요구된다. 이들 이온은 더 큰 농도의 다른 이온을 함유한 용액내에 저 농도로 존재한다. 따라서, 이들 이온을 선별적으로 농축 및 회수하는 방법이 필요하다.
물같은 용매에 용질로 존재하는 거대고리 폴리티오에테르와 다른 황-함유 탄화수소 리간드는 귀금속, 백금족 금속, 또한 수은 이온이나 같은 용매에 용질로 존재하는 이온의 그룹과 강한 결합을 선택적으로 형성하는 능력을 특징으로 한다(A CALORIMETRIC TITRATION STUDY OF UNI-AND BIVALENT METAL ION INTERACTION WITH SEVERAL THIA DERIVATIVES OF 9-CROWN-3, 12-CROWN-4, 15-CROWN-5, 18-CROWN-6, 24-CROWN-8 AND WITH SEVERAL OXATHIAPENTADECANES IN WATER OR WATER-METHANOL SOLVENTS AT 25℃ C., Inorganica Chemica Acta, 30:1-8 (1978)) 이들은 개방된 사슬 황함유 탄화수소로 은과 수은의 착염을 형성하는 것에 관계하며 또한 거대고리 황-함유 리간드로 로듐과 은이온의 착염을 형성하는 것도 공지이다(S.R. COOper, CROWN THIOETHER CHEMISTRY, Accounts of Chemical Research, 21:141-146(1988)).
그외에도 실란 화합물에 부착되는 다양한 유기물질과 그들의 특성을 검토한 공지논문이 많다(SILANE COUPLING AGENTS by E.P. Plueddemann, Plenum Press, pp. 1-235 (1982)).
U.S. Patent 4,959,153 (Bradshaw, et al) 은 귀금속 또한 백금족 금속과 일부 전이금속을 선택적으로 결합시키는데 사용하는 친수성 고체 지지물에 공유결합한 황함유 탄화수소를 설명한다. 많은 경우 이들 공지 황-함유 탄화수소는 아민 또는 CN-같은 하나나 둘의 용리액을 사용하여 용출된다.
공지 조성물은 분리될 이온과 분리를 위해 결합될 리간드간에 필요한 상호작용세기를 선택하는 수단을 제공하지 못한다. 결합 리간드로부터 이온 분리 및 후속 용리 선택성 추구는 항상 달성되지는 않는다.
본 발명에서 발표된 조성물은 다양한 세기의 전자이탈기를 적절히 첨가함으로서 상호작용 세기 감소를 조절함으로써 이러한 목적을 달성한다.
황-함유 및 전자이탈기 함유 조성물의 특징은 공지의 물질보다 전이 금속 또한 백금과 귀금속에 대해서 더 큰 선택도를 보여준다. 더욱이, 신물질의 결합세기는 매우 낮은 함량으로 존재할 때라도 여러 매트릭스에시 Ru, Pd, Au, AG 또한 Hg 같은 이온을 제거하기에 충분한 정도이며 그후 NO2 -, SO3 2-, EDTA, DTPA, NTA, Br-과 I-또한 NH3, 아민, 티오우레아와 CN-같은 각종 수성 용리제를 써서 정제된 Ru, Pd, Au, Ag, Hg 또는 기타 이온을 용리시킬 수 있다. 이온으로 지적된 이들 물질은 산 또는 염형태로 사용된다. 따라서, 적당한 무기 고체지지물에 부착된 황-함유 + 전자 이탈 탄화수소 리간드가 본 발명의 근간이 된다. 화합물, 합성방법과 그 특성은 하기의 기술과 같다. 본 발명은 원하는 이온의 분리를 위한 화합물을 사용하는 방법에도 관계한다.
본 발명의 화합물은 스페이서를 통해 실리콘 원자에 공유결합하고 또한 고체지지물에 공유 결합하는 적절한 황함유 전자 이탈 리간드를 포함한다.
중간물질은 실란에 공유결합하는 전자이탈기를 함유하는 황-함유 탄화수소를 포함하고 다음식(I)으로 표현된다.
L 은 Cl, Br, Ir 알킬, 알콕시, 치환알킬이나 치환 알콕시중에서 선택한다. L 이 알콕시가 아니면 이탈기로 분류된다. M 은 L 이나 -X-A-Q이다. L 은 메톡시인 것이 바람직하다. X 는 고체지지물에 부착될 때 A-Q 가 방해받지 않도록 하는 스페이서이다. X 는 (1) 다음식의 스페이서:
(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b
여기서 R1은 H, SH, OH, 저급알킬, 또한 페닐, 나프틸과 피리딜 같은 아릴이고, a 는 2 내지 10 의 정수이고, b 는 0 이나 1 이다; (2) 페닐렌 또는 (3) 메타크릴기이다. 특히 X 는 a 가 3, b 가 1 또한 R1이 OH 인 글리시독시프로필이다. A 는 S, O, NR2와 CH2중에서 선택히며 Q 가 S 원자를 갖지 않을 경우 A 가 S 이고 또한 Ar 이 2-푸릴, 2-티에닐 또는 2-피릴이면 A 는 CH2인 조건에서 R2를 H 와 저급알킬중에서 선택한다. A 는 S 인 것이 바람직하다. Q 는 Ar 이나 저급알킬중에서 선택한다. Ar 은 페닐, 티오페닐, 나프틸, 비페닐, 피리딜, 피리미디닐, 피라질, 피리다지닐, 푸릴, 티에닐, 피릴, 퀴놀리닐 및 비피리딜중에서 선택한 아릴기이다. Ar 기는 자신이 전자를 잡아당기는 작용을 하며 특히 비치환형이다. 그러나, 저급알킬기는 X 가 페닐렌이 아니면 전자 이탈 치환체를 함유해야 한다. Ar 과 저급알킬기는 아미도, 알데히드, 케톤, 술포닐, 카르복실, 벤젠, L, Br, Cl, F, 시아노 및 니트로와 그 혼합물중에서 선택된 전자이탈기를 함유할 수 있다. Q 가 Ar 이면 필요시 이들은 전자이탈성을 저하시키는 알킬 스페이서에 의해 Ar 기로부터 분리될 수 있다. 더욱이, Ar 링과 저급알킬기는 필요시 전체가 치환될 수 있다/ 예컨대 Ar 은 A 가 S 인 -2, 3, 4, 5, 6 펜타클로로벤젠이고 알킬스페이서에 의해 Ar 로부터 분리된 할로겐은 과할로겐일 수 있다. A-Q기는 적어도 하나의 S 원자를 가져야하고 Q 가 Ar 일 때 상기 치환물 중 하나이상이 전자이탈기로서 존재하며 농축 또는 분리될 금속이온과 황사이의 로그 K 값을 조절하는 역할을 한다. 황에서의 전자 밀도를 조절하여, A-Q 리간드의 결합성과 선택도를 조절할 수 있다. 언급한 바와 같이 푸릴, 티에닐, 피릴을 2번 위치를 통해 A 기에 부착시키면 A 기는 CH 가 되어야 한다. 저급알킬은 1 내지 6 탄소원자를 가진 알킬기이다.
Au, Ag, Pd, Ru 와 Hg 이온의 농축 및 분리에 사용되는 조성물은 식 (I)의 화합물을 모래, 실리카겔, 유리, 유리섬유, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 산화니켈이나 다른 친수성 무기 지지물과 그 혼합물 중 선택된 고체 매트릭스와 반응시켜 식(n)의 화합물을 형성함으로써 제조된다.
여기서 X, A 와 Q 는 상기의 의미와 같고, 매트릭스는 모래, 실리카겔, 유리, 유리섬유, 알루미나, 지르코니아, 티타니아와 산화니켈 또는 다른 친수성 무기 지지물과 그 혼합물중에서 선택하며 Y 와 Z 는 각각 0-매트릭스, L 또는 -X-A-Q 중에서 선택한 것이다. Y 와 Z 가 L 성분일 때 이들은 이탈기, 즉 O-고체 친수성 매트릭스 물질과 반응할 때 이탈되거나 0-매트릭스로 대체되는 실리콘 원자에 부착된 그룹으로 기능분류된다. 이러한 이탈작용기가 실리콘 함유 스페이서 또는 스페이서/리간드기를 고체 친수성 매트릭스 지지물과 반응시킨 후 남아있으면 이 작용기는 원하는 이온과 고체 지지물에 부착된 황함유 A-Q 전자이탈 탄화수소 리간드 사이의 상호작용에 직접적인 작용은 하지 않는다.
상술한 바와 같이, X 는 수성환경에서 기능을 하도록 친수성이며 고체 매트릭스 지지물 표면에서 리간드를 분리시켜 리간드와 분리될 이온간 상호작용을 최대화시키는 기능을 하는 스페이서이다. 대표적인 X 는 글리시독시프로필, 에틸, 프로필, 페닐 또한 메타크릴이다.
본 발명에서 사용한 리간드는 황과 전자이탈기를 조합하며 리간드는 식(II)에서처럼 스페이서를 통해 고체 담체에 공유결합되며 저농도로 존재하더라도 용액속에 고농도로 존재하는 것으로 제거하길 원치 않는 이온과 제거할 금속이온의 혼합물을 함유하는 용액으로부터 Pd4+, Pd2+, Ru3+, Au3+, Au+, Ag+와 Hg2+같은 원하는 이온을 제거함에 있어 고선택성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 분리는 용액이 흐르게될 칼럼과 같은 분리장치에서 다른 착염화제 또는 매트릭스 구성성분, 특히 산의 존재하에서 조차 달성된다. 원하는 이온을 선택적 분리 및 농축하는 방법은 저농도로 존재할 때 더 많은 부피의 용액으로부터 원하는 이온을 정량적으로 착염화할 수 있는 특징을 갖는다. 원하는 이온은 선택적일 필요는 없지만 리간드로부터 이온을 정량적으로 제거하는 가용화 시약을 함유하는 소량의 수용상에 통과시켜 분리컬럼으로부터 회수된다. 다른 등가의 장치가 컬럼 대신에 사용되고(예컨대 여과된 슬러리) 착염을 파괴하여 원하는 이온을 회수하기 위해서 수령액으로 세척된다. 원하는 금속이온을 수용상으로부터 회수하는 일은 공지방법에 따라 달성한다.
Bradshaw (U. S. Patent No. 4,959,153)는 전자이탈기 없이 친수성 고체 담체에 공유결합된 황-함유 탄화수소를 귀금속과 백금족 금속 및 일부 전이금속을 선택적 결합시키는데 사용할 수 있음을 보여준다. 그러나 본 발명의 황-함유+전자이탈기는 백금 및 귀금속류, 즉 Au, Ag, Pd 또한 Ru 또한 Hg 같은 전이금속에 대한 선택성이 '153 특허의 물질보다 더 크다. 더욱이, 본 발명 리간드의 결합세기는 극히 낮은 농도로 존재하고 NO2 -, XO3 2-, EDTA, DTPA, NTA, Br-와 I-또한 NH3, 아민, 티오우레아와 CN-같은 각종 용출제를 써서 정제된 Ru, Pd, Au, Ag, Hg, 또는 기타 이온을 용출할 경우라도 대부분의 매트릭스에서 Ru, Pd, Au, Ag 또한 Hg 등의 이온을 제거하는데 충분하다. Bradshaw 가 제시한 전자-이탈기를 함유하지 않는 황-함유 탄화수소 리간드는 많은 경우에 바람직한 용출제가 아닌 아민 또는 CN-같은 한정된 용출제를 사용하여 용출될 수 있다. 발표된 조성물은 전자이탈기 첨가를 통해 제거되는 리간드와 금속간의 상호작용 세기를 감소시켜 원하는 목적을 달성한다.
사용하는 전자이탈기의 예를 들면, 아미도, 알데히드, 케톤, 술포닐, 카르복실, 벤젠, I, Br, Cl, F, 시아노와 니트로기 등이 있다. 이들 전자이탈기는 할로치환체의 경우 퍼할로알킬기를 생성하는 알킬 스페이서에 의해 Ar 기에서 분리될 수 있다. 하나 이상의 전자이탈기를 첨가하여 리간드 상호작용을 더욱 감소시킬 수 있다. 일반적으로 이탈기 세기는 아미도, 알데히드, 케톤, 술포닐, 카르복실, 벤젠, I, Br, Cl, F, 시아노와 니트로 순서로 증가한다. 알킬스페이서 이용은 전자 이탈 특성을 다소 반감시킨다. 더 강한 이탈기는 리간드의 상호작용 세기의 더 큰 감소를 가져온다. 이탈기 위치선정이 상호작용 세기를 제어하는데 이용한다. 예컨대, 모노클로로 치환된 벤젠 이탈기 첨가시, 클로로기는 메타, 오르토 및 파라위치 순서로 이탈성이 증가한다.
이들 파라메터는 선택적인 이온제거를 위해 다양한 상호 작용 세기를 갖는 무수한 리간드 조합을 합성할 수 있게 한다. 또한 선택성과 반응세기를 변화시킨 다양한 용출제와 함께 사용할 수 있도록 리간드를 선택할 수 있게 한다.
[본 발명의 구체예 설명]
상기에 요약한 것같이, 본 발명은 식(I)처럼 스페이서를 통해 실리콘 성분에 대해 공유결합된 신규한 황 및 전자 이탈기 함유 리간드와 또한 식(II)에서 보는 것 같은 고체 매트릭스나 담체에 부착하는 중간 화합물에 관계한다. 본 발명은 다른 이온으로부터 Pd4+, Pd2+, Ru3+, Au3+, Au+, Ag+와 Hg2+같은 원하는 이온을 농축 분리하는 것에 관계한다. 예컨대 (1) 소량의 Ru, Pd, Au 와 Ag를 Rh 와 Ir 농축물로부터, (2) Pd, Ru, Au 와 Ag를 다량의 베이스금속 함유 용액으로부터, (3) 산성용액으로부터 독성 폐기물인 Hg를 분리하는 등 다른 금속이온으로부터 원하는 금속 이온을 회수 및 분리하는 효과적인 방법이 요구되며 만족스러운 선택적 분리를 위한 방법이 없다. 이온이 농축 또는 회수될 용액을 "원액"이라고 한다. 많은 경우, 원액 내 원하는 이온의 농도가 원치 않는 이온 농도보다 훨씬 낫다.
원하는 이온의 농축은 식(n)의 화합물이 채워진 컬럼에 원하는 이온이 들어있는 원액을 통과시켜 원하는 이온을 화합물의 리간드 부분에 결합되게 하여 식(H)의 화합물과 원하는 이온의 착염을 형성하고 계속해서 원액부피 보다 훨씬 작은 부피의 수용액을 컬럼에 통과시켜 리간드-화합물 착염을 파괴시킴으로써 수용액에 원하는 이온을 분리농축하여 이루어진다. 수령액 또는 회수액은 식(II)화합물의 리간드보다 이온과 더 강한 착염을 형성하므로 이온은 리간드로부터 수령액에 농축된 형태로 제거된다. 수령액으로부터 원하는 이온의 회수는 공지방법으로 달성된다.
식(I)과 (II)로 나타낸 황 및 전자이탈기 함유 리간드 화합물은 다음의 실시예에서 표시되는 각종 방법으로 제조할 수 있다. 이들 각 실시예에서 실란과 X 또는 "스페이서" 조합을 다음식(III)의 중간생성물울 형성하는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
다음 실시예에서, 식(III)의 화합물은 실리카겔과 반응하여 다음식 (IV)의 실리카겔 매트릭스에 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란을 통하여 결합되는 A-Q 리간드를 형성한다
여기서 Y' 와 Z' 은 메톡시나 0-실리카로된 그룹중에서 선택한다.
다음 실시예는 식 IV의 화합물을 설명하는 것이며 수많은 본 발명의 다른 화합물을 모두 포함하는 것은 아니다. 실리카 매트릭스는 각종 고체 담체로 대체하고 스페이서 또는 X 그룹은 다양하다. 더욱이, 다양한 -A-Q 리간드를 이용하여 원하는 이온에 대한 선택도를 가질 수 있다.
[실시예 1]
이 실시예에서 A 는 S 이고 Q 는 페닐이다. 리간드로서 티오페놀은 다음 방식으로 글리시독시프로필트리메톡시 실란을 통해 실리카겔의 표면에 부착된다. 1차로, 2g 의 시약등급 티오페놀을 0.2g 의 나트륨금속의 용해된 10㎖의 메탄올에 녹인다. 이 혼합물은 20㎖의 톨루엔과 4.3g 의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 넣은 3목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 75℃ 에서 교반시킨다. 반응은 하룻밤동안 실행되어 A 가 S 이며 Q 는 페닐인 식(III)에 상응한 중간생성물을 형성한다. 중간생성물에 18g 의 실리카겔을 첨가한다(250-500μ입자). 다시 혼합물을 교반하고 60-80℃에서 하룻밤동안 가열 교반한다. 최종 생성물은 여과분리 및 건조 후 선택적 이온분리를 위한 리간드로서의 기능성을 시험한다.
[실시예 2]
상술한 실시예 1 의 방법에 따르고 4-클로로티오페놀을 티오페놀 대신 사용하는 것만 다르다. 이 실시예에서, C1 원자는 전자 이탈성분으로 페닐기에 함유된 것이다. 티오페놀의 실란에 대한 몰비율은 1:1.02 정도로 유지된다. 최종생성물을 다시 여과하고 시험전 완전 건조시킨다.
[실시예 3]
실시예 2의 방법을 따르고 4-클로로티오페놀 대신 3-클로로티오페놀 이성질체를 반응물로 사용하는 것만 다르다.
[실시예 4]
실시예 2의 방법을 쓰고 4-클로로티오페놀 대신 4-플루오르티오페놀을 반응물로 쓰는 것이 다르며 그 결과 전자이탈 성분으로 F 가 페닐기에 부착된 조성물이 된다.
[실시예 5]
실시예 2의 방법을 쓰고 4-클로로티오페놀 대신 374-클로로티오페놀을 반응물로 사용하는 점이 다르며 그 결과 전자 이탈성분으로 페닐기상에 두 개의 인접 Cl 원자를 함유한 조성물이 나온다.
[실시예 6]
실시예 2 의 방법과 같으며 4-클로로티오페놀 대신 4-니트로티오페놀 반응물로 사용하는 점이 다르고 페닐기상에 NO2전자 이탈성분이 있다.
[실시예 7]
실시예 2와 같고 4-클로로티오페놀 대신 이성질체형 2-클로로티오페놀을 반응물로 쓴다.
[실시예 8]
실시예 5와 같고, 3, 4-디클로로티오페놀 대신 2, 6-디클로로티오페놀을 반응물로 쓴다.
[실시예 9]
실시예 2와 같고 4-클로로티오페놀 대신 2-메르캅토 피리미딘을 반응물로 쓴다. 그 결과 A 는 S 이고 Q 는 피리미디닐인 조성물이 된다.
[실시예 10]
실시예 2와 같고 2-메르캅토아세트산을 4-클로로티오페놀 대신 반응물로 쓰며 그 결과 A 는 S, Q 는 CH2COOH 즉, 카르복실 전자 이탈기가 부착된 메틸기가 있는 조성물이 된다.
[실시예 11]
실시예 2와 같고 4-클로로티오페놀 대신 반응물로 티오살리실산을 사용하며 이 경우 용매는 에탄올이다. 실리카겔 직전에 물을 첨가하여 중간생성물의 용해도를 증대시킨다. 이 조성물에서 A 는 S 이고 Q 는 카르복실기가 부착된 페닐이다.
[실시예 12]
이 실시예에서 이중치환된 실리콘 조성물이 테트라메톡시실란을 4-브로모티오아니졸과 마그네슘으로 만든 Grignard 시약으로 반응시켜 제조한다. Grignard 시약은 실란에 대해 2 : 1 비율로 존재한다. 이것은 고진공하에서 증류에 의해 정제될 2중치환된 실리콘 중간생성물을 만든다. 중간생성물은 상술한 방식대로 실리카겔에 결합된다. 이 결과 매트릭스는 O-실리카, Y는 X-A-Z, 여기서 X 는 페닐이고 A 는 S 이고 Q 는 메틸이며 Z 은 메톡시 또는 0-매트릭스인 식(II)에 상응한 조성물이 된다. 필요하면 Z 는 3 : 1 비율의 Grignard 시약 대 실란을 사용하여 -X-A-Q 가 되게한다.
[금속이온 회수와 농축방법]
다중 이온 원액에서 다른 불원하는 이온과 함께 저농도로 존재하는 원하는 이온을 선택적으로 또한 정량적으로 농축 및 분리하는 방법은 다음과 같고, 원액내에 불원하는 이온은 산이나 다른 킬레이트화 작용제와 함께 매우 고농도로 들어있다. 즉 이 방법은 다수 이온함유 용액을 식(II)의 황 및 전자이탈기 함유 리간드 매트릭스 담체화된 화합물과 접촉시키고 원하는 이온이 상기 리간드와 착염을 형성하도록 하며 그후 상기 리간드보다 더 강한 착염을 형성하거나 리간드와 더 강한 착염을 형성하는 수령액으로 착염에서 원하는 이온을 분리 또는 이탈시키는 방법으로 되어있다. 수령액 또는 회수액은 농축형의 이온만 함유한다.
황 및 전자이탈기 함유 리간드 고체 매트릭스 담체는 식(V)에 따라 원하는 이온(DI)을 끌어당기는 역할을 한다.
(매트릭스-O)1-3-Si-X-A-Q+DI --＞
(매트릭스-O)1-3-Si-X-Q:DI (식 V)
DI 를 제외하고, 식 V 은 A-Q 가 황과 전자이온 이탈기 함유 리간드를 뜻하는 식(II) 또는 식(IV)의 개략적 형태이다. DI 는 원하는 이온을 뜻한다. 매트릭스-0 가 3개 미만이면 다른 위치는 상술한 바와 같은 Y 와 Z 또는 Y' 와 Z' 기가 차지한다.
원하는 이온이 황 및 전자이탈기 함유 리간드에 결합되면, 다시 식(VI)에 따라 소량의 수령액에 의해 분리된다.
(매트릭스-O)1-3-Si-X-A-Q+DI --＞
(매트릭스-O)1-3-Si-X-Q:DI (식 VI)
여기서 RL 은 수령액이다.
바람직한 구체예에서 수소이온과 킬레이트제를 함유하는 다량의 복합 이온 원액을 분리 컬럼내에 있는 상기 리간드-식(II)나 (IV)의 고체 담체 화합물과 접촉시키며 칼럼을 통해 혼합물이 1차로 흘러내리면서 원하는 금속이온(DI)과 리간드-고체 담체 화합물의 착염을 만들고, 그 뒤 NO2 -, XO3 2-, EDTA, DTPA, NTA, Br-과 I-또한 NH3, 아민, 티오우레아, CN-등의 수령액으로된 수령액(RL)을 컬럼에 다시 통과시킨다. 예컨대 K2SO3, NH3, EDTA, NaNO2와 HBr 등은 고체 담체에 결합된 황 및 전자 이탈기 함유 리간드 보다 원하는 이온과 더 강한 착염을 형성하거나 이온보다 리간드와 더 강한 착염을 형성한다. 이러한 방식으로 원하는 이온은 식(IV)에 따라서 수령액속에 농축형태로 컬럼을 빠져나온다. 농축도는 처리될 용액의 부피와 원액내 이온 농도에 따라 다르다. 활용된 수령액 역시 변수가 된다. 수령액은 다른 이온이 리간드에 착염화 되지 않으므로 원하는 이온제거에 특이성일 필요는 없다. 일반적으로 수령액내 원하는 이온의 농도는 원액의 20 내지 1,000,000배이다. 다른 동등한 장치를 컬럼 대신 사용할 수 있으며 여과될 슬러리가 수령액으로 세정되어 착염을 깨고 원하는 이온을 회수한다. 농축이온은 공지방법으로 수령액으로부터 회수한다.
고체 담체에 결합된 황 및 전자 이탈기 함유 리간드에 대한 강한 친화력을 가진 이온은 Pd(II), Ru(III), Pd(IV), Au(III), Au(I), Ag(I), Hg(II)이다. 바람직한 이온의 열거는 일부이며 상기 방식으로 담체에 부착된 리간드에 결합하는 구체적인 이온만 예를 들었다. 이온에 대한 리간드의 친화성은 이온과 리간드 구성에 따라 달라진다. 상술한 열거에서도 리간드에 대한 강한 치환성을 갖는 이온들이 특정 리간드에 대해 더 약한 친화력을 가진 다른 이온들로부터 선택적으로 분리된다. 따라서 원액제조 및 적절한 리간드 선택으로 원하는 이온을 분리 농축할 수 있다. "원하는 이온" 또는 "불원이온"은 상대적인 것이며 리간드에 대해 더 강한 친화력을 갖는 이온이 "원하는" 이온이다.
본 발명의 방법은 수원, 폐용액, 침전물 또한 공업용액 등의 원액에 있는 다른 금속이온으로부터 Pd(H), Ru(III), Ag(I), Au(III), 및/또는 Hg(II)를 분리제거하는데 특히 바람직하며 또한 사진 및 X-선 필름상의 에멀젼과 같은 폐용액으로부터 은을 회수할 수도 있다.
[리간드-매트릭스 화합물로 원하는 분자의 제거]
다음 실시예는 식(II) 또는 (IV)의 고체담체 화합물에 결합된 황과 전자이탈기 함유 리간드가 원하는 이온의 농축과 분리에 사용되는 방법을 보여준다. 이러한 리간드-고체담체 화합물을 컬럼에 넣는다. 원하는 이온이 들어있는 수성원액은 매우 큰 농도의 원치 않은 이온 혼합물과 함께 컬럼을 통과한다. 용액의 유속은 컬럼하부나 상수에 펌프로 압력을 가하거나 수용기에 진공을 가하여 증대시킨다. 원액이 컬럼을 통과한 후 리간드 보다 원하는 이온에 대한 더 강한 친화력을 가진 소량의 수용액을 이 컬럼에 통과시킨다. 수령액은 후속 회수를 위해 농축형 이온만 함유한다.
실시예 1 내지 11 에 따라 제조된 무기담체에 결합된 황 및 전자이탈기 함유 리간드로 이온을 분리 및 회수하는 다음의 실시예를 보기로 한다. 이들 실시예는 설명을 위한 것이며 식(II)의 물질을 사용하여 가능한 이온 분리법을 제한하는 것은 아니다. 그러나 이온의 분리는 다음 실시예에서와 같이 달성하며 정확한 방법이나 절차는 전문가라면 쉽게 알 수 있다.
[실시예 13]
실시예 1 의 2g 의 실리카겔-결합된 황+벤젠 전자이탈기 함유 리간드를 컬럼에 넣는다. 1M 수성 HNO3에 3ppm Hg가 들어있는 용액 1000㎖로 진공펌프를 써서 컬럼에 통과시킨다. 컬럼은 25㎖ H2P 로 세정하여 HNO3를 제거한다. 마지막으로 Hg 는 10㎖ 의 6M HCl을 써서 용출시킨다. 원자흡수 분광계(AA)로 회수용액을 분석하면 1000㎖ Hg 용액에 들어있는 95% 이상의 Hg가 10 ㎖ 회수액에 들어있음을 알 수 있다.
[실시예 14]
이 실시예에서, 실시예 2, 3, 5, 7 또한 8의 클로로벤젠 전자 이탈기가 들어있는 실리카겔 황-함 탄화수소 2g 을 써서 분리한다. 조성물을 컬럼에 넣고 9M 수성 HCl, 0.1M 수성 CuCl2, 1M 수성 FeCl3, 100 ppm Pd2+1000ppm Pt2+와 0.5M 수성 NiCl2로 된 250㎖ 용액을 유속을 증가시키기 위해서 진공 펌프를 써서 컬럼에 통과시킨다. 충전액은 25㎖의 0.1M HCl 을 컬럼에 통과시켜 세척한다. 10㎖의 0.5M 수성 K2SO3용액을 컬럼에 통과시킨다. 각 경우마다 유도쌍 플라즈마 분광계(ICP)로 회수액을 분석하면 250㎖ Pd 용액에 들어있던 99% 이상의 Pd2+가 10㎖ 회수액에 존재하고 1ppm 이하의 CU, Fe, Pt 또는 Ni 가 회수액에 존재한다.
[실시예 15]
이 실시예에서는 실시예 6의 2 g 실리카겔-결합된 황+니트로벤젠 전자이탈기 탄화수소가 컬럼에 들어있다. 실시예 13과 동일한 250㎖의 Pd, Cu, Fe, Pt 와 Ni 함유 용액을 컬럼에 통과시킨다. 컬럼은 25 ㎖의 0.1M HCl 로 세척하고 10㎖ 5M HBr 로 용출시킨다. 회수액 ICP 분석시 본래 충전 용액으로부터 99% 이상의 Pd 가 또한 1ppm 이하의 Cu, Fe, Pt 또는 Ni 가 10㎖ 회수용액에 들어 있다.
[실시예 16]
이 실시예에서는 실시예10의 2g 의 실리카겔-결합된 황+카르복실산 전자이탈기 탄화수소가 컬럼에 들어있다. 5M HNO3속에 1Oppm, Ag+으로 된 1000㎖ 용액을 진공펌프로 컬럼에 통과시킨다. 25㎖ H2O 용액을 컬럼에 통과시켜 HNO3를 세척한다. 10㎖의 6M HCl 용액을 컬럼에 통과시킨다. 회수액의 ICP 분석에서 본래 용액으로부터 95% 이상의 Ag 가 10㎖ 회수액속에 들어간다.
[실시예 17]
이 실시예에서, 실시예11의 2g 의 실리카겔-결합된 황+카르복실산 벤젠 전자이탈기 함유 탄화수소가 컬럼에 들어있다. 6M HCl 용액에 200ppm Au(III)가 용해된 250㎖ 용액이 컬럼을 통과한다. 컬럼은 25㎖ H2O 로 세척하고 Au 는 10㎖ 5M NaI를 써서 용출한다. AA 로 회수용액을 분석하면 250㎖ 용액에 들어있는 99% 이상의 Au 가 10㎖ 회수액에 들어감을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 식(II)에 속하는 실리카겔-결합된 황+전자이탈기 함유 리간드에 대해 설명하였으나 다른 유사화합물도 이에 해당하며 원하는 이온을 분리 및 회수하는 방법도 본 발명에 속한다.

Claims (27)

  1. 실란 스폐이서를 통해 고체 담체 매트릭스에 공유결합된 황 및 전자이탈기 함유 리간드를 포함하는 다음 구조식의 화합물
    여기서
    (i) 매트릭스는 모래, 실리카겔, 유리, 유리섬유, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화니켈과 그 혼합물중에서 선택한 것이고,
    (ii) Y 와 Z 은 (a) O-매트릭스 (b) X-A-Q 또는 (c)Cl, Br, I, 알킬, 알콕시, 치환형알킬 또는 치환형 알콕시중에서 선택한 것이고,
    (iii) X 는 (1) 다음구조식의 기, (2) 페닐, (3) 메타크릴 중에서 선택한 스페이서이고,
    (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b
    이때 R1은 H, SH, OH, 저급알킬과 아릴중에서 선택하고 a 는 2 내지 10의 정수이고 b 는 0 이나 1이고,
    (iv) A 는 S, O, NR2중에서 선택한 것이고 R2는 Q가 S 원자를 함유하지 않을 때 A 가 S 인 것을 조건으로 하여 H 와 저급알킬중에서 선택된 것이고,
    (v) Q 는 Ar 과 저급알킬에서 선택되고, 단 (1)X 가 페닐이 아닐 때 Q 가 전자이탈기이고 (2) A 는 S 원자를 함유하지 않을 때 Q 가 S 원자를 함유해야 하고 (3) Ar 이 페닐, 티오페닐, 나프틸, 비페닐, 피리딜, 피리미디닐, 피라질, 피리다지닐, 푸릴, 티에닐, 피릴, 퀴놀리닐 또한 비피리딜중에서 선택한 아릴기이며,
    (vi) Q 가 2-푸릴, 2-티에닐 및 2-피릴중에서 선택된 Ar 일 때 A 는 CH2이어야 하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, A 가 S 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, Q 가 아미도, 알데히드, 케톤, 술포닐, 카르복실, 페닐, I, Br, Cl, F, 시아노 및 니트로와 그 혼합물 중 선택한 하나이상의 전자이탈 치환체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, X가식(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b의 기이며 a 는 3, R1는 0H 이고 b 는 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, Q가 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제4항에 있어서, Q가 할로겐 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제4항에 있어서, Q가 니트로 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제4항에 있어서, Q가 카르복실 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제4항에 있어서, Q가 카르복실 치환된 저급알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 하나이상의 X 나 Y 가 X-A-Q 이고 X 페닐렌, A 는 S 이고 Q 는 저급알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 용액에서 원하는 이온을 분리하는 방법으로서,
    (a) 초기 부피의 용액을 다음 구조식을 가지며 고체지지 매트릭스에 실란 스페이서를 통해 공유결합된 황 및 전자 이탈기 함유 리간드를 포함하는 화합물과 접촉시키고:
    여기서
    (i) 매트릭스는 모래, 실리카겔, 유리, 유리섬유, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화니켈과 그 혼합물중에서 선택한 것이고,
    (ii) Y 와 Z은 (a) 0-매트릭스 (b) X-A-Q 또는 (c) Cl, Br, I, 알킬, 알콕시, 치환형알킬 또는 치환형 알콕시중에서 선택한 것이고,
    (iii) X 는 (1) 다음구조식의 기, (2) 페닐, (3) 메타크릴중에서 선택한 스페이서이고,
    (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b
    이때 R1은 H, SH, OH, 저급알킬과 아릴중에서 선택하고 a 는 2 내지 10의 정수이고 b 는 0 이나 1이고,
    (iv) A 는 S, O, NR2중에서 선택한 것이고 R2는 Q 가 S 원자를 함유하지 않을 때 A 가 S 인 것을 조건으로 하여 H 와 저급알킬중에서 선택된 것이고,
    (v) Q 는 Ar 과 저급알킬에서 선택되고, 단 (1) X 가 페닐이 아닐때 Q 가 전자이탈기이고 (2) A 가 S 원자를 함유하지 않을 때 Q 가 S 원자를 함유해야 하고 (3) Ar 이 페닐, 티오페닐, 나프틸, 비페닐, 피리딜, 피리미디닐, 피라질, 피리다지닐, 푸릴, 티에닐, 피릴, 퀴놀리닐 또한 비피리딜중에서 선택한 아틸기이며,
    (vi) Q 가 2-푸릴, 2-티에닐 및 2-피릴중에서 선택된 Ar 일 때 A 는 CH2이어야 하고,
    (b) 원하는 이온이 착염화된 화합물을 용액에서 제거하고,
    (c) 원하는 이온이 착염화된 화합물을 초기부피보다 적은 부피의 수령액과 접촉시키고 이때 수령액은 화합물 보다 원하는 이온에 대한 친화력이 더 크거나 또는 상기 이온보다 화합물에 대한 친화력이 더 커서 화합물과 원하는 이온간의 착염을 깨고 원하는 이온을 수령액에 농축된 형대로 회수하는 것을 특징으로 하는 이온 회수방법.
  12. 제11항에 있어서, 분리될 원하는 이온을 Pd4+, Pd2+, Ru3+, Au3+, Au+, Ag+Hg2+중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 회수방법.
  13. 제12항에 있어서, 수령액은 화합물에서 이온이 떨어질 수 있도록 하는 용액인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  14. 제13항에 있어서, 수령액은 NO2 -, SO3 2-, EDTA, DTPA, NTA, Br-, I-또한 NH3, 아민, 티오우레아 또한 CN-중에서 선택한 화합물 또는 이온이 들어있는 수용액인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  15. 제13항에 있어서, A 는 S 인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  16. 제15항에 있어서, Q 는 아미도, 알데히드, 케톤, 술포닐, 카르복실, 페닐, I, Br, Cl, F, 시아노, 또한 니트로와 그 혼합물중에서 선택한 전자이탈 치환체를 함유하는 것을 특징으로 하는 회수방법.
  17. 제16항에 있어서, X는(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b식의 기이며 a는 3, R1은 0H 또한 b 는 1인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  18. 제17항에 있어서, Q 는 페닐인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  19. 제18항에 있어서, 원하는 이온은 Hg 인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  20. 제16항에 있어서, Q는 할로겐 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  21. 제20항에 있어서, 원하는 이온은 Pd 인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  22. 제16항에 있어서, Q는 니트로 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  23. 제22항에 있어서, 원하는 이온은 Pd인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  24. 제16항에 있어서, Q는 카르복실 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  25. 제24항에 있어서, 원하는 이온은 Ag 인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  26. 제16항에 있어서, Q 는 카르복실 치환된 저급알킬인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  27. 제26항에 있어서, 원하는 이온은 Au 인 것을 특징으로 하는 회수방법.
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