DE69322704T2

DE69322704T2 - Fotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69322704T2
Application number: DE1993622704
Authority: DE
Inventors: Shinji Minami-Ashigara-Shi Kanagawa Ikari; Tomoyuki Minami-Ashigara-Shi Kanagawa Ohzeki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2013-07-27
Also published as: JPH0643575A; DE69322704D1; EP0580179A1; EP0580179B1; JP2847455B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial. Die Erfindung betrifft insbesondere ein photographisches Material, bei dem eine hochempfindliche Silberhalogenid- Emulsion benutzt wird, die besonders in ihrer spektralen Empfindlichkeit verbessert ist. Die Emulsion hat hervorragende Eigenschaften, wie eine geringere Hochintensitätsabweichung vom Reziprozitätsgesetz, hohen Kontrast und hohe Empfindlichkeit im Bereich der Eigenabsorption. Weiterhin wird die Emulsion durch spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe kaum desensibilisiert.

STAND DER TECHNIK

Bei der Bereitung von Silberhalogenid-Emulsionen werden manchmal Dotierungsmittel (das sind von Silber- und Halogenionen verschiedene Substanzen) in die Silberhalogenid-Kristalle eingeführt, was als Dotierungstechnik wohl bekannt ist. Besonders wurde die Dotierungstechnik mit Übergangsmetallen (der III. bis XII. Gruppe des Periodensystems) untersucht, um Silberhalogenid-Emulsionen zu verbessern. Zum Beispiel beschreibt die US-PS 2.448.060 (Trivelli et al.), daß Silberhalogenid- Emulsionen mit einer Übergangsmetall-Verbindung der Formel R&sub2;MX&sub6; (in der R Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist; M dreiwertiges Palladium oder Platin ist; und X Halogen ist) sensibilisiert werden. Die Metallverbindung kann der Emulsion in jedem beliebigen Stadium ihrer Herstellung zugesetzt werden, nämlich bei oder vor der Fällung des Silberhalogenids, bei oder vor der ersten Reifung (physikalischen Reifung) oder bei oder vor der zweiten Reifung (chemischen Sensibilisierung).
Eine Übergangsmetall-Verbindung kann der Silberhalogenid-Emulsion in der Stufe der Kornbildung zugesetzt werden. Die Verbindung kann auch nach der Fällung der Silberhalogenidkörner zugefügt werden. Es besteht jedoch ein beträchtlicher Unterschied in der photographischen Wirkung zwischen der früheren und der späteren Zugabe. Bei der früheren Zugabe wird das Übergangsmetall aus der Verbindung als Dotierungsmittel in den Silberhalogenid-Kristall eingebaut. Deshalb kann das Übergangsmetall die photographischen Eigenschaften der Emulsion wirksam verändern, selbst wenn nur eine kleine Menge der Verbindung eingesetzt wird. Auf der anderen Seite wird das Übergangsmetall bei der späteren Zugabe an der Oberfläche der Silberhalogenid-Körner adsorbiert. In diesem Fall ist eine verhältnismäßig große Menge der Übergangsmetall-Verbindung erforderlich, um die photographischen Eigenschaften der Emulsion im gleichen Ausmaß zu verändern wie bei der früheren Zugabe, da die Einwirkung des Übergangsmetalls auf die Silberhalogenid-Körner durch ein Schutzkolloid behindert wird. Daher ist es schwierig, einen zufriedenstellenden photographischen Effekt zu erreichen, wenn die Übergangsmetall-Yerbindung der Emulsion im Stadium der chemischen Sensibilisierung zugefügt wird. Deshalb setzt man die Übergangsmetall-Verbindung gewöhnlich als Dotierungsmittel der Emulsion im Zustand der Silberhalogenid-Kornbildung zu. Wie oben beschrieben, unterscheidet sich also die Metall- Dotierung (die frühere Zugabe) von der Metall-Sensibilisierung (der späteren Zugabe).
Die Research Disclosure, Band 176 (Dezember 1978) beschreibt den technischen Unterschied zwischen der Metall-Dotierung und der Metall- Sensibilisierung. Im einzelnen offenbart das Kapitel IA unter Punkt 17.643 Übergangsmetall-Verbindungen, die der Emulsion in der Stufe der Fällung der Silberhalogenid-Körner zugesetzt werden können. Andererseits offenbart Kapitel IIIA Übergangsmetall-Verbindungen, die der Emulsion während der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden können, beschrieben im Kapitel IIIA dieser Veröffentlichung.
Die US-PS 3.790.390 offenbart die Verwendung einfacher Salze von Metallen oder von koordinativ sechswertigen Komplexen davon, die sechs Cyano-Liganden tragen. Die Metalle sind ausgewählt aus der vierten Periode des Periodensystems (z. B. Eisen, Kobalt, Nickel). Die US-PS 3.790.390 offenbart auch die Verwendung einfacher Salze von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium oder Iridium oder von sechsfach koordinierten Komplexen davon mit sechs Halogen-Liganden. Weiterhin beschreibt die US-PS 3.790.390 Silberhalogenid-Emulsionen, die sechsfach koordinierte Komplexe von Eisen(II), Eisen(III) und Kobalt(III) enthalten. Die US-PS 4.126.472 offenbart den Einsatz von Iridium als Dotierungsmittel, das an der Oberfläche von Silberhalogenid-Körnern oder als Oberflächenmodifikator für Silberhalodenid gebunden ist. Gemäß der US- PS 4.126.472 wird die Silberhalogenid-Emulsion durch die Anwesenheit von wasserlöslichen Iridiumsalzen sensibilisiert. Die Menge des Salzes beträgt 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol des Silberhalogenids. In Bezug auf sechsfach koordinierte Cyano-Komplexe wird in der US-PS 4.126.472 nichts erwähnt.
Die EP-PS 0.242.190 beschreibt, daß der Hochintensitäts-Reziprozitätsfehler in Silberhalogenid-Emulsionen vermindert wird, die in Gegenwart von Rhodium(III)-Komplexen mit 3, 4, 5 oder 6 Cyano-Liganden hergestellt wurden.
Die US-PS 3.690.888 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid, das mehrwertige Metallionen enthält. In diesem Verfahren wird das Silberhalogenid in Gegenwart von Schutzkolloid, das vorwiegend ein Acrylpolymer enthält, gebildet. Die US-PS 3.690.888 offenbart, daß die mehrwertigen Metallionen Wismut, Iridium, Blei und Osmium umfassen. Der US-PS 3.690.888 ist jedoch in Bezug auf sechsfach koordinierte Cyano-Komplexe nichts zu entnehmen.
Die oben genannten Veröffentlichungen offenbaren nicht, daß die Liganden zusammen mit dem Übergangsmetall in das Korn eingebaut würden. Außerdem schweigen sie sich bezüglich genauer Angaben über die Liganden und der Wirkung des Übergangsmetallkomplexes aus.
Die EP-PS'en 0.242.190 und 0.336.426 sowie die japanischen vorläufigen Patentpublikationen 2(1990)-20853 und 2(1990)-20854 offenbaren, daß eine Silberhalogenid-Emulsion mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden kann, wenn man einen sechsfach koordinierten Komplex von Rhenium, Ruthenium, Osmium oder Iridium mit mindestens vier Cyano-Liganden einsetzt. Bei den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Emulsionen wird der Niederintensitäts-Reziprozitätsfehler vermindert und die Emp- · findlichkeit und die Gradation sind stabil.
Die EP-PS 0.336.427 und die japanische vorläufige Patentpublikation 2(1990)-20852 offenbaren eine Silberhalogenid-Emulsion mit gesteuerter Empfindlichkeit. Bei dieser Emulsion wird der Niederintensitäts-Reziprozitätsfehler vermindert durch die Verwendung eines sechsfach koordinierten Komplexes von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhenium oder Iridium mit einem Nitrosyl- oder Thionitrosyl-Liganden.
Die EP-PS 0.336.689 und die japanische vorläufige Patentpublikation 2(1990)-20855 beschreiben ebenfalls eine Silberhalogenid-Emulsion mit gesteuerter Empfindlichkeit. Bei dieser Emulsion wird der Niederintensitäts-Reziprozitätsfehler durch einen sechsfach koordinierten Rheniumkomplex abgeschwächt, dessen sechs Liganden aus Halogen, Nitrosyl, Thionitrosyl, Cyan, Wasser und Thiocyan ausgewählt sind.
Die japanische vorläufige Patentpublikation 3(1991)-118535 beschreibt einen sechsfach koordinierten Übergangsmetallkomplex mit einer Carbonylgruppe als einem seiner Liganden. Weiterhin offenbart die japanische vorläufige Patentpublikation 3(1991)-118536 eine Emulsion, die einen sechsfach koordinierten Übergangsmetallkomplex enthält, in dem zwei der Liganden Sauerstoff sind.
In den oben genannten Veröffentlichungen wird in Betracht gezogen, daß der sechsfach koordinierte Übergangsmetallkomplex, mit dem der Silberhalogenidkristall dotiert ist, an der Stelle von sieben leeren Gitterplätzen sitzt, die einem Silberion und sechs dieses Silberion umgebende Halogenionen entspricht. Im Gegensatz dazu war allgemein angenommen worden, daß ein einfaches Ion oder Atom des Übergangsmetalls in das Silberhalogenidkorn eingebaut würde.
Die BE-A 750 430 offenbart eine Silberhalogenid-Emulsion, die unter Verwendung von Gelatine als Schutzkolloid bereitet wird und die mit einem sechfach koordinierten Cyano-Komplex [Kalium-hexacyanoferrat(III)] dotiert und mit einer Goldverbindung chemisch sensibilisiert wird. In all den oben genannten Druckschriften wird als Schutzkolloid Gelatine benutzt, wenn die Silberhalogenidkörner mit einem Gehalt an einem Metallkomplex gebildet werden. T. H. James beschreibt in "The Theory of the Photographic Process" (4. Aufl., Macmillan Co., Kapitel 2, S'en 71-72) die Wechselwirkung zwischen Metallen und Gelatine. Nach dieser Beschreibung reagieren Edelmetalle, wie Gold oder Platin, oder Schwermetalle, wie Iridium, mit Gelatine und bilden Komplexsalze oder werden reduziert. Deshalb werden durch die oben genannten Dotierungstechniken der Übergangsmetall-Komplexe (z. B. Oxidation oder Reduktion des Übergangsmetalls, Austausch oder Abspaltung von Liganden) unerwartete Effekte ausgelöst durch die Wechselwirkung zwischen Übergangsmetallkomplex und Gelatine. Es war schwierig, diese Wechselwirkung befriedigend zu steuern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die volle Auswirkung der Dotierung mit Übergangsmetallkomplexen durch Steuerung des Dotierungsverfahrens zu erreichen, wobei die Wechselwirkung zwischen dem Komplex und Gelatine auf ein Minimum gesenkt werden sollte.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein photographisches Silberhalogenid-Material zur Verfügung gestellt, das ein Trägermaterial und eine darauf aufgebrachte Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfaßt, deren Silberhalogenid-Emulsion durch Keimbildung, Kristallwachstum und chemische Sensibilisierung hergestellt wird, wobei die Keimbildung oder das Kristallwachstum vollständig oder teilweise in Gegenwart eines sechsfach koordinierten Cyanokomplexes durchgeführt wird, um den Komplex in das Kristallgitter des Silberhalogenids einzufügen, und wobei die chemische Sensibilisierung unter Verwendung eines Goldsensibilisators ausgeführt wird, wobei weiterhin die Silberhalogenid-Emulsion mit einem synthetischen Polymer als Schutzkolloid und Gelatine in einer Menge von nicht mehr als 10 g pro 1 mol Silber hergestellt wird.
Die Antragsteller haben gefunden, daß die oben erwähnten Probleme bei der Dotierung mit Übergangsmetallen nicht durch eine einfache Wechselwirkung zwischen dem Komplex und Gelatine verursacht werden. Nach den Untersuchungen der Antragsteller werden die Schwierigkeiten durch eine komplizierte Reaktion des Cyanokomplexes mit der Gelatine und dem Goldsensibilisator ausgelöst.
Die Antragsteller bemerkten, daß Gelatine eine Zersetzung des Cyanokomplexes bewirkt, wobei sich Cyanid bildet, das weiter mit dem Goldsensibilisator unter Bildung eines Cyanokomplexes von Gold reagiert. Der Goldsensibilisator wird gewöhnlich in Silberhalogenid-Emulsionen hoher Empfindlichkeit eingesetzt. Wenn der Goldsensibilisator mit dem Cyanid umgesetzt wird, fällt die Empfindlichkeit der Emulsion stark ab, weil der entstandene Gold-Cyanokomplex nicht an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellt man die Siberhalogenid-Emulsion unter Verwendung eines synthetischen Polymers als Schutzkolloid anstelle von Gelatine her. Dadurch wird die Bildung des Gold-Cyanokomplexes bei der Bereitung der Emulsion vermieden.
Aus den oben genannten Gründen kann der sechsfach koordinierte Cyanokomplex, mit dem die Silberhalogenidkörner dotiert sind, die photographischen Eigenschaften des silberhalogenid-photographischen Materials der Erfindung in vollem Umfang verbessern.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das für die Erfindung verwendete sechsfach koordinierte Cyanokomplexsalz ist vorzugsweise ein Salz, das ein Übergangsmetall-Komplexanion der Koordinationszahl sechs enthält, dargestellt durch die Formel (I):
[M(CN)&sub6;]n- (I)
worin M ein Metall, ausgewählt aus den Metallen der fünften, sechsten, siebten, achten, neunten und zehnten Gruppe der vierten, fünften und sechsten Periode des Periodensystems; vorzugsweise ist M Eisen, Kobalt, Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Osmium oder Iridium; und n ist 3 oder 4.
Die meisten der sechsfach koordinierten Metallkomplexsalze dissoziieren, wenn sie wäßrigen Lösemitteln zugegeben werden, wie sie gewöhnlich bei der Bildung von Silberhalogenidkörnern benutzt werden. Daher ist das Gegenkation nicht von Bedeutung. Jedoch sind Ammonium- und Alkalimetallionen sehr vorteilhaft für das Fällungsverfahren von Silberhalogenid. Deshalb werden Ammonium- und Alkalimetallionen als Gegenio nen im sechsfach koordinierten Übergangsmetall-Komplexsalz besonders bevorzugt.
Das sechsfach koordinierte Cyanokomplexsalz wird in den Silberhalogenid-Kristall eingeführt. Genauer gesagt, der sechsfach koordinierte Cyanokomplex, mit dem der Silberhalogenid-Kristall dotiert wird, sitzt an dem Platz von sieben freien Gitterpunkten, was einem Silberion und sieben dem Silberion benachbarten Halogenionen entspricht. Mit anderen Worten, das Komplexion vertritt die Stelle von sieben freien Gitterplätzen. Ein Komplexion mit negativer Ladung, wie das sechsfach koordinierte Cyanokomplexion, kann leicht in das Kristallgitter eingebaut werden, weil die Summe der elektrischen Ionenladungen dieser sieben freien Gitterplätze 5 ist. Es kann weiterhin angenommen werden, daß die Fähigkeit des sechfach koordinierten Übergangsmetallkomplexes, ein Elektron oder ein positives Loch (Defektelektron) einzufangen, von der Ladungsdifferenz zwischen dem eingeführten Komplexion und den sieben freien Gitterplätzen abhängt.
Der sechsfach koordinierte Cyanokomplex ist räumlich den sieben freien Gitterionenplätzen ähnlich. Genauer ausgedrückt, das zentrale Übergangsmetallion des sechsfach koordinierten Cyanokomplexes kann im Silberhalogenid-Kristall an der Stelle eines Silberions sitzen und die sechs Cyanoionen (Liganden) des Komplexes können die Plätze von sechs dem Silberion benachbarten Halogenionen besetzen. Daß der sechsfach koordinierte Cyanokomplex in den Silberhalogenid-Kristall eingebaut werden und sieben freie Gitterionenplätze einnehmen kann, wird auch auf Grund der folgenden Tatsachen verständlich: ein Silberion ist viel kleiner als ein Bromidion; ein Silberbromid-Kristall kann Iodidionen, die viel größer als Bromidionen sind, einbeziehen; und der Abstand zwischen einem Cyanoliganden und dem Übergangsmetall-Zentralion im Komplex ist durch die Bildung einer covalenten Bindung verkürzt, so daß der ganze Übergangsmetallkomplex schrumpft.
Das erfindungsgemäße sechsfach koordinierte Cyanokomplexsalz kann in den Silberhalogenidkristallen in der gleichen Menge enthalten sein, wie es bei der herkömmlichen Übergangsmetall-Dotierung üblich ist. Bei den herkömmlichen Dotierungsverfahren werden die Dotierungsmittel in verschiedenen Mengen eingesetzt. Zum Beispiel wird das in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 51(1976)-107129 offenbarte Dotierungsmittel in niedriger Konzentration benutzt (10&supmin;¹&sup0; mol pro 1 mol Silber). Auf der anderen Seite wird das in den US-PS'en 3.687.676 und 3.690.891 beschriebene Dotierungsmittel in hoher Konzentration eingesetzt (10&supmin;³ mol pro 1 mol Silber). Die angemessene Konzentration des Komplexes hängt vom Halogenidgehalt des Korhs, vom verwendeten Übergangsmetall, von der Oxidationsstufe des Metalls und von der gewünschten photographischen Wirkung ab. Die Konzentration des sechsfach koordinierten Cyanokomplexes beträgt vorzugsweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol pro 1 mol Silber.
Die Menge oder das Verhältnis des sechsfach koordinierten Cyanokomplexes, mit dem das Silberhalogenid dotiert wird, kann bestimmt werden mit Hilfe der Atomabsorptions-Analyse des zentralen Übergangsmetalls, mit der ICP- (induktiv gekoppelten Plasma-Spektrometrie-) Analyse und/ oder der ICPMS- (induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie-) Analyse.
Der sechsfach koordinierte Cyanokomplex gemäß der Erfindung kann in die Silberhalogenid-Kristalle durch Zufügen des Komplexes während der Kornbildung des Silberhalogenids eingeführt werden. Die Keimbildung oder das Kristallwachstum des Silberhalogenids kann man ganz oder teilweise in Gegenwart des Komplexes ausführen. So wird der Komplex in den Silberhalogenid-Kristall eingebaut. Ein großer Anteil des Komplexes wird bevorzugt an der Oberfläche oder nahe der Oberfläche des Silberhalogenid-Korns dotiert. Bei hoher Konzentration wird der Komplex auch vorzugsweise im Inneren (einer Position in einiger Tiefe) eingelagert. Den sechsfach koordinierten Cyanokomplex setzt man der Reaktionslösung während der Bildung der Silberhalogenid-Körner zu. Der pAg-Wert der Lösung ist vorzugsweise nicht niedriger als 6 und bevorzugter nicht niedriger als 7. Vorzugsweise liegt der pAg-Wert auch nicht höher als 10. Das sechsfach koordinierte Cyanokomplexsalz gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Wasser oder einem geeigneten Lösemittel aufgelöst, um eine Lösung für die Zugabe zuzubereiten. Eine wäßrige Lösung eines Halogenidsalzes eines Alkalimetalls (z. B. KCl, NaCl, KBr, NaBr) kann der Lösung zugemischt werden; um den Komplex zu stabilisieren. Auch ein Alkali kann, falls gewünscht, der Lösung zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße sechsfach koordinierte Cyanokomplexsalz fügt man vorzugsweise direkt der Reaktionslösung während der Silberhalogenidbildung zu. Das Komplexsalz kann man jedoch auch einer wäßrigen Lösung des Halogensalzes oder anderen Lösungen zusetzen, die der Reaktionslösung zur Bildung der Silberhalogenid-Körner zugegeben werden, um so den Komplex in die Silberhalogenid-Körner einzuführen. Die anderen Methoden für den Zusatz des Komplexes können auch in Kombination angewendet werden.
Das sechsfach koordinierte Cyanokomplexsalz kann in feine Silberhalogenid-Körner dotiert werden, wenn die Keimbildung oder das Kristallwachstum des Silberhalogenids ganz oder teilweise unter Zufuhr von feinen Siberhalogenid-(Impf-)Körnern zur Silberhalogenid-Emulsion vorgenommen wird. Die feinen Silberhalogenid-Körnchen werden unter Verwendung eines synthetischen Polymers als Schutzkolloid hergestellt, wie weiter unten beschrieben. Weiterhin kann der Komplex auch einfach dem Reaktionsgefäß zugeführt werden.
Wenn das sechsfach koordinierte Cyanokomplexsalz gemäß der Erfindung der Reaktionslösung zugegeben wird, beträgt der pH-Wert vorzugsweise nicht weniger als 3. Der pH-Wert liegt vorzugsweise auch nicht höher als 10.
Zwei oder mehr sechsfach koordinierte Cyanokomplexsalze können gemeinsam eingesetzt werden. Der Komplex kann auch in Verbindung mit anderen Metallionen verwendet werden. Solche andere Metallionen kann man in Form von Salzen einsetzen, wie z. B. als Aniiioniumsalz, Acetatsalz, Nitratsalz, Sulfatsalz, Phosphatsalz, Hydroxidsalz, sechsfach koordiniertes Komplexsalz und vierfach koordiniertes Komplexsalz. Das Salz sollte in der Reaktionslösung während der Bildung der Silberhalogenid- Körner aufgelöst werden.
Bei der Herstellung der Silberhalogenid-Emulsion wird ein synthetisches Polymer als Schutzkolloid verwendet.
Beispiele des synthetischen Polymers umfassen Polyacrylamidpolymere, Aminopolymere, Thioetherpolymere, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylester, Hydroxychinolinpolymere, Acetalpolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol und Imidazolpolymere.
Beispiele für das Polyacrylamid umfassen Homopolymerisate von Acrylamid, Copolymere von Polyacrylamid und imidiertem Polyacrylamid (beschrieben in der US-PS 2.541.474); Copolymerisate von Acrylamid und Methacrylamid (beschrieben in der DE-PS 1.202.123); teilweise aminisiertes Acrylamidpolymerisat (beschrieben in der US-PS 3.284.207) und substituierte Acrylamidpolymerisate (beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung 45(1970)-14031, den US-PS'en 3.713.834 und 3.746.548 und der GB-PS 788.343).
Die Aminopolymere sind beschrieben in den US-PS'en 3.345.346, 3.706.504, 4.350.759 und der DE-PS 2.138.872. Beispiele für Aminopolymere umfassen weiterhin Polymere mit einer quaternisierten Aminogruppe (beschrieben in der GB-PS 1.413.125 und der US-PS 3.425.836), Polymere mit einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe (beschrieben in der US- PS 3.511.818) und Polymere, die in der US-PS 3.832.185 beschrieben sind.
Die Thioetherpolymere sind in den US-PS'en 3.615.624, 3.860.428 und 3.706.564 beschrieben.
Beispiele von Polyvinylalkohol umfassen Homopolymerisate von Vinylalkohol, Monoester einer organischen Säure und Polyvinylalkohol (beschrieben in der US-PS 3.000.741), Maleinsäureester (beschrieben in der US-PS 3.236.653) und Copolymerisate von Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon (beschrieben in der US-PS 3.479.189).
Beispiele für Polyacrylsäure und Polyacrylester umfassen Homopolymerisate von Acrylsäure, Acrylatpolymerisate mit einer Aminogruppe (beschrieben in den US-PS'en 3.832.185 und 3.852.073), halogensubstituierte Acrylatpolymerisate (beschrieben in der US-PS 4.131.471) und Cyanoacrylatpolymerisate (beschrieben in der US-PS 4.120.727).
Hydroxychinolinpolymere sind beschrieben in den US-PS'en 4.030.929 und 4.152.161.
Ein Beispiel für Acetalpolymere ist Polyvinylacetal (beschrieben in den US-PS'en 2.358.836, 3.003.879 und 2.828.204 und der GB-PS 711.155). Beispiele für Polyvinylpyrrolidon umfassen Homopolymerisate von Vinylpyrrolidon und Copolymerisate von Acrolein und Pyrrolidon (beschrieben in der FR-PS 2.031.396).
Beispiele für Polystyrole umfassen Polystyrylamine (beschrieben in der US-PS 4.315.071) und halogensubstituierte Styrolpolymerisate (beschrieben in der US-PS 3.861.918).
Beispiele von Imidazolpolymeren umfassen Polymere mit einer Vinylimidazolgruppe (beschrieben in den JP-Patentveröffentlichungen 43(1968)-7561, 47(1972)-25374 und 52(1977)-16365 und in den DE-PS'en 2.012.095 und 2.012.970).
Beispiele für andere synthetische Polymere umfassen Vinylpolymere mit einer Azaindengruppe (beschrieben in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 59(1984)-8604), Polyalkylenoxid-Derivate (beschrieben in der US-PS 2.976.150), ein Polyvinylaminimidpolymer (beschrieben in der US-PS 4.022.623), ein in den US-PS'en 4.294.920 und 4.089.688 beschriebenes Polymer, Polyvinylpyridin (beschrieben in der US-PS 2.484.456), ein Vinylpolymerisat mit einer Imidazolgruppe (beschrieben in der US-PS 3.520.857), ein Vinylpolymerisat mit einer Triazolgruppe (beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung 60(1985)-658), Polyvinyl-2-methylimidazol und ein Copolymerisat von Acrylamid und (Vinyl-)Imidazol (beschrieben in "NIHON SHASHIN GAKKAI-SHI" (Band 29, Nr. 1, S. 18), ein wasserlösliches Polyalkylenaminotriazol (beschrieben in der "Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie", Band 45 (1950), S. 43).
Die Menge des als Schutzkolloid eingesetzten synthetischen Polymers beträgt vorzugsweise nicht mehr als 150 g, bevorzugter nicht mehr als 80 g und am meisten bevorzugt nicht mehr als 20 g pro 1 mol Silberhalogenid. Die Menge ist vorzugsweise auch nicht geringer als 0,1 g pro 1 mol Silberhalogenid.
In der vorliegenden Erfindung wird die Silberhalogenid-Emulsion unter Verwendung des synthetischen Polymers als Schutzkolloid zubereitet. Trotzdem kann auch Gelatine benutzt werden, wobei die Gelatinemenge nicht mehr als 10 g pro 1 mol Silber beträgt. Am bevorzugtesten ist es, keine Gelatine in dem Verfahren zu verwenden.
Nachdem die Bereitung der Silberhalogenid-Emulsion beendet ist (genauer gesagt, nachdem die chemische Sensibilisierung abgeschlossen ist), wird jedoch Gelatine als Hilfsmittel (Bindemittel) vorzugsweise in einer Menge von mindestens 30 g und bevorzugter von mindestens 50 g pro 1 mol Silber zugesetzt. Die Gelatine wird zugegeben, bevor die Emulsion auf den Träger gegossen wird. Beispiele der Hilfsmittel, einschließlich Gelatine, sind in der Research Disclosure, Band 176, unter Punkt 17.643, beschrieben.
Die Temperatur der Lösung bei der Bildung der Silberhalogenid-Körner liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 95ºC, und bevorzugter im Bereich von 40 bis 80ºC.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Kristallkeimbildung oder das Kristallwachstum bevorzugt ganz oder teilweise unter Zulauf einer Silberhalogenid-Impfemulsion, die feine Silberhalogenidkörner enthält, durchgeführt. Diese Körner werden unter Verwendung eines synthetischen Polymers als Schutzkolloid bereitet. Verfahren, die feinkörniges Silberhalogenid einsetzen, sind in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 1(1989)-183417, 1(1989)-183644, 1(1989)-183645, 2(1990)-43534, 2(1990)- 43535 und 2(1990)-44335, der US-PS 4.879.208 sowie der EP-PS 0.408.752 beschrieben.
Die Konzentration des synthetischen Polymers in der feinkörnigen Silberhalogenid-Emulsion beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 5 Gew.-%. Die Konzentration beträgt vorzugsweise auch nicht weniger als 0,01 Gew.-%.
Die Menge des synthetischen Polymers, das in der Reaktionslösung enthalten ist, zu der man die feinkörnige Silberhalogenidemulsion zulaufen läßt, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 150 g, bevorzugter nicht mehr als 80 g und am bevorzugtesten nicht mehr als 20 g pro 1 mol Silberhalogenid. Die Menge ist vorzugsweise auch nicht geringer als 0,1 g. Bei dem (Impfemulsions-)Zugabeverfahren wird vorzugsweise keine Gelatine eingesetzt. Wenn doch Gelatine verwendet wird, ist die Menge der in der Lösung enthaltenen Gelatine nicht höher als 10 g pro 1 mol Silber.
Die Temperatur der Reaktionslösung bei der Kornbildung liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 95ºC und bevorzugter im Bereich von 40 bis 80ºC. Die Temperatur bei der Bildung der feinen Silberhalogenid- (Impf-)körner beträgt nicht mehr als 40ºC, vorzugsweise nicht mehr als 35ºC.
Die Größe der feinen Silberhalogenid-Körner kann bestimmt werden durch Betrachten der Körner, die auf ein Meßgitter aufgebracht sind, in einem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop. Die Vergrößerung für die Betrachtung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 40 000. Die Größe der feinen Silberhalogenidkörner beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,06 um, bevorzugter nicht mehr als 0,03 um und am bevorzugtesten nicht mehr als 0,01 um.
Beispiele des Silberhalogenids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberiodobromid und Silberchloroiodobromid. Die Größe der Silberhalogenid-Körner gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 um und bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 3 um. Die Korngröße kann gesteuert werden durch Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, pAg-Wert der Reaktionslösung, die Art und Menge des Lösemittels und die Zulaufgeschwindigkeit des Halogensalzes und des Silbersalzes, die beim Kristallwachstum verwendet werden.
Bei der Herstellung der Silberhalogenid-Emulsion wird manchmal ein Löser für Silberhalogenid eingesetzt. Beispiele solcher Lösemittel umfassen Thiocyanate, Thioether, Thioharnstoffe, Thione und Amine. Auch Ammoniak ist brauchbar in Kombination mit anderen Lösern, solange es keinen ungünstigen Effekt macht. Die Thiocyanate sind in den US-PS'en 2.222.264, 2.448.534 und 3.320.069 beschrieben. Die Thioetherverbindungen sind in den US-PS'en 3.271.157, 3.574.628, 3.704.130, 4.297.439 und 4.276.347 beschrieben. Die Thione sind in den japanischen vorläufigen Patent-Veröffentlichungen 53(1978)-144319, 53(1978)-82408 und 55(1980)- 77737 beschrieben. Die Amine sind in der japanischen vorläufigen Patent-Veröffentlichung 54(1979)-100717 beschrieben.
Die Silberhalogenid-Körner können von verschiedener Kristallform sein. Die beispielhaften Formen umfassen regelmäßige Kristallformen (normale Kristallkörner), unregelmäßige Formen und andere Formen mit einer oder mehreren Zwillingsebenen. Zu den regelmäßigen Kristallformen zählen Hexaeder, Oktaeder, Dodekaeder, Tetradekaeder, Tetrakosaeder und Oktatetrakontaeder. Zu den unregelmäßigen Formen zählen kugelige Formen und kartoffelähnliche Formen. Zu den Beispielen der anderen Formen zählen hexagonale tafelförmige Körner und dreieckige tafelförmige Zwillingskörner, von denen jedes zwei oder drei parallele Zwillingsebenen aufweist.
Die Silberhalogenid-Emulsion kann nach jeder bekannten Methode hergestellt werden. Gewöhnlich wird eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Halogensalzes in einem Reaktionsgefäß, das eine wäßrige Gelatinelösung enthält, unter kräftigem Rühren gemischt. Die Herstellungsverfahren für die Emulsionen sind "Chimie et Physique Photographique", verfaßt von P. Glafkides (Paul Montel, 1970), "Photographic Emulsion Chemistry" von G. F. Duffin (The Focal Press, 1966) und "Making and Coating Photographic Emulsion" von Y. L. Zelikman et al. (The Focal Press, 1964). Jedes beliebige Säureverfahren, neutrale Verfahren und Ammoniakverfahren ist für die Herstellung der Emulsion anwendbar. Außerdem sind Einzelzulauf-Verfahren, gleichzeitige Zulaufverfahren und Kombinationen davon für die Reaktion des löslichen Silbersalzes mit dem löslichen Halogensalz brauchbar.
Ein gesteuertes Doppeleinlauf-Verfahren ("Double Jet"-Verfahren, eine Art von gleichzeitiger Zulauf-Methode) ist ebenfalls anwendbar. Bei dem gesteuerten Doppeleinlauf-Verfahren wird der pAg-Wert der Reaktionslösung (in der das Silberhalogenid gebildet wird) auf einem konstanten Wert gehalten. Vorzugsweise lässt man die Silberhalogenid-Körner unter der Bedingung, dass die Konzentration der Reaktionslösung unterhalb der kritischen Übersättigung gehalten wird, rasch wachsen. Für ein solches Kristallwachstum können die Zulaufgeschwindigkeiten des Silbernitrats und des Alkalihalogenids entsprechend der Geschwindigkeit des Kristallwachstums geregelt werden, wie es in der GB-PS 1.535.016, sowie den JP-PS'en 43(1968)-36890 und 52(1977)-16364 beschrieben ist. Auch die Konzentration der wässrigen Lösung kann gesteuert werden, wie es in der US-PS 4.242.445 und der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 55(1980)-158124 beschrieben ist. Diese Verfahren werden bevorzugt angewendet, weil eine Keim-Neubildung nicht stattfindet und die Körner gleichmäßig wachsen.
Die Körner in der Emulsion können verschiedene Strukturen haben. Beispiele dieser Stukturen umfassen einen sogenannten Kern/Schale-Zweischichtaufbau (der aus dem Kern und der Schale besteht), einen dreischichtigen Aufbau (beschrieben in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 60(1985)-222844) und mehrschichtige Strukturen, bestehend aus mehr als drei Schichten. Außer dem geschichteten Aufbau können die Körner eine zusammengesezte Struktur haben, was in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen 59(1984)-133540, 58(1983)-108526 und 59(1984)-16254, der EP-PS 199.290-A2 und der JP-PS 58(1983)-24772 beschrieben ist.
Um einen Kristall mit einer zusarnwuengesetzten Struktur zu bilden, werden Kristalle einer Zusammensetzung, die von jener eines "Wirtskristalls" abweicht (also die "Gastkristalle") an der Kante, der Ecke oder der Fläche des Wirtskristalls verschmolzen. Solche zusammengesetzten Kristalle können hergestellt werden unabhängig davon, ob der Wirtskristall eine einheitliche Halogen-Zusamiensetzung hat oder nicht. Selbst wenn der Wirtskristall beispielsweise eine Struktur vom Kern/Schale-Typ aufweist, können Kristalle mit zusammengesetzter Struktur weiter aufgebaut werden.
Die zusammengesetzten Kristalle können sowohl aus einer Kombination von Silberhalogenid und einem Silbersalz bestehen, das keine Steinsalzstruktur besitzt (z. B. Silberrhodanat, Silbercarbonat), wie auch aus einer Kombination von Silberhalogeniden. Weiterhin sind Nicht-Silbersalze (z. B. PbO) verwendbar, wenn zusammengesetzte Kristalle gebildet werden können.
So kann zum Beispiel ein Silberiodobromid-Korn vom Kern/Schale-Typ eine derartige Iodid-Verteilung aufweisen, dass der Silberiodidgehalt im Kern höher ist als in der Schale. Weiterhin kann das Korn eine solche Struktur besitzen, dass der Silberiodidgehalt in der Schale höher ist als im Kern. Im Fall von Silberiodobromid-Körnern vom zusammengesetzten Kristalltyp kann der Silberiodidgehalt im Wirtskristall höher sein als der im Gastkristall. Und der Gehalt im Gastkristall kann höher sein als derjenige im Wirtskristall. In den oben beschriebenen Körnern mit zwei oder mehr Bereichen, in denen die Zusammensetzungen des Silberhalogenids voneinander verschieden sind, können die Bereiche durch klare Grenzen unterschieden werden. Die Grenzen können aber auch verschwommen sein. Mischkristalle von benachbarten Teilen haben eine solche undeutlich Grenze. Des weiteren kann sich die Zusammensetzung zwischen den Anteilen allmählich ändern.
Die Silberhalogenid-Körner können so behandelt werden, dass die Körner abgerundet werden, wie es in den EP-PS'en 0.096.727-B1 und 0.064.412-B1 beschrieben ist. Außerdem kann die Kornoberfläche modifi ziert werden, wie in der DE-PS 2.306.447-C2 und der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 60(1985)-221320 beschrieben.
Bevorzugt werden Silberhalogenid-Emulsionen vom Typ eines latenten Oberflächenbildes. Emulsionen vom Typ eines inneren Latentbildes sind ebenfalls anwendbar, wenn Entwickler und Entwicklungsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden (wie es in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 59(1984)-133542 beschrieben ist). Weiterhin sind Emulsionen vom Typ eines oberflächen-nahen inneren Latentbildes (derartige Emulsionen enthalten Körner, die von einer dünnen Schale bedeckt sind) wahlweise verwendbar.
Die Körner haben vorzugsweise eine Versetzungslinie. Körner mit einer solchen Versetzungslinie sind in der US-PS 4.806.461 beschrieben. Die Silberhalogenid-Emulsionen werden im allgemeinen einer spektralen Sensibilisierung unterworfen. Beispiele von spektral sensibilisierenden Farbstoffen umfassen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Komplex-Farbstoffe, Merocyanin-Komplex-Farbstoffe, Holopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und Merocyanin-Komplex-Farbstoffe sind besonders bevorzugt. Die Farbstoffe können einen basischen heterocyclischen Ring aufweisen, wie er gewöhnlich in einem Cyanin-Farbstoff enthalten ist. Beispiele für die heterocyclischen Ringe umfassen den Pyrrolin-Ring, Oxazolin-Ring, Thiazolin-Ring, Selenazolin-Ring, Imidazol-Ring, Tetrazol-Ring, Pyridin-Ring und Tellurazol-Ring. Der heterocyclische Ring kann mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Ring oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Ring kondensiert sein. Beispiele für kondensierte Ringe umfassen den Indolenin-Ring, Benzindolenin-Ring, Indol-Ring, Benzoxazol-Ring, Naphthoxazol-Ring, Benzimidazol-Ring, Naphthimidazol-Ring, Benzothiazol-Ring, Naphthothiazol-Ring, Benzoselenazol-Ring, Naphthoselenazol- Ring, Chinolin-Ring und Benzotellurazol-Ring. Der heterocyclische Ring des Farbstoffs kann an seinen Kohlenstoffatomen eine Substituentengruppe tragen.
Merocyanin-Farbstoffe und Merocyanin-Komplex-Farbstoffe können einen Ring mit einer Ketomethylen-Struktur enthalten, wie sie gewöhnlich in Merocyanin-Farbstoffen enthalten ist. Die Ringe mit der Ketomethylen- Struktur sind vorzugsweise fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Ringe, wie der Pyrazolin-5-on-Ring, Thiohydantoin-Ring, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Ring, Thiazolidin-2,4-dion-Ring, Rhodanin-Ring, Thiobarbitursäure-Ring und 2-Thioselenazolidin-2,4-dion-Ring.
Zwei oder mehr Sensibilisatorfarbstoffe können in Kombination eingesetzt werden. Die Kombination von Sensibilisatorfarbstoffen wird oft zur Übersensibilisierung verwendet.. Beispiele von Kombinationen sind beschrieben in den US-PS'en 2.688.545, 2.977.229, 3.397.030, 3.522.052, 3.527.641, 3.617.293, 3.628.964, 3.666.480, 3.672.898, 3.679.428, 3.703.377, 3.769.301, 3.614.609, 3.831.862 und 4.026.707; den GB-PS'en 1.344.281 und 1.507.803, den JP-PS'en 43(1968)-4936 und 53(1978)-12375; und den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen 52(1977)- 110618 und 52(1977)-109925.
Ein Sensibilisatorfarbstoff kann auch in Kombination mit einem Übersensibilisator verwendet werden, der seinerseits die Emulsion nicht spektral sensibilisieren kann und sichtbares Licht nicht absorbieren kann. Der Übersensibilisator verstärkt in Kombination mit einem Sensibilisatorfarbstoff die Wirkung der spektralen Sensibilisierung. Beispiele für Übersensibilisatoren umfassen Bispyridiniumsalz-Verbindungen (beschrieben in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 59(1984)-142541), Stilben-Derivate (beschrieben in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 59(1984) -18691, wasserlösliche Bromide und Iodide, wi Kaliumbromid und Kaliumiodid (beschrieben in der japani schen vorläufigen Patentveröffentlichung 49(1974)-46932, Kondensate von aromatischen Verbindungen und Formaldehyd (beschrieben in der US-PS 3.743.510), Cadmiumsalze und Azainden-Verbindungen. Der Sensibilisator- Farbstoff wird der Emulsion bei oder vor der chemischen Sensibilisierung zugefügt. Bei der vorliegenden Erfindung setzt man die Sensibilisatorfarbstoffe vorzugsweise vor der chemischen Sensibilisierung zu (zum Beispiel im Stadium der Kornbildung oder der physikalischen Reifung).
Die Silberhalogenid-Emulsionen werden chemisch sensibilisiert. Beispiele chemischer Sensibilisierung umfassen die Chalkogen-Sensibilisierung (z. B. Schwefel-Sensibilisierung, Selen-Sensibilisierung und Tellur-Sensibilisierung), die Edelmetall-Sensibilisierung (z. B. Gold- Sensibilisierung) und die Reduktions-Sensibilisierung. In der vorliegenden Erfindung wird eine Goldsensibilisierung allein oder gemeinsam mit anderen Sensibilisatoren angewendet.
Der Gold-Sensibilisator ist üblicherweise ein Goldsalz. Die Gold- Sensibilisatoren sind beschrieben in "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides (Verlag Paul Montel, 1970) und "Research Disclosure", Band 307, Nr. 307105. Beispiele von Gold-Sensibilisatoren umfassen Chlorogoldsäure, Kaliumchloroaurat, Kalium-aurithiocyanat (Kaliumthiocyanatoaurat), Goldsulfid, Goldselenid und Goldverbindungen, die in den US-PS'en 2.642.361, 5.049.484 und 5.049.485 beschrieben sind. Die anderen Edelmetall-Sensibilisatoren, wie die Salze von Platin, Palladium und Iridium, können gemeinsam mit den Gold-Sensibilisatoren eingesetzt werden. Die Menge des Gold-Sensibilisators (und der anderen Edelmetall-Sensibilisatoren) beträgt vorzugsweise 10" bis 192 mol pro 1 mol Silber.
Die Schwefel-Sensibilisierung wird unter Verwendung einer labilen Schwefelverbindung als Schwefel-Sensibilisator ausgeführt. Die labilen Schwefelverbindungen sind wohl bekannt und in "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides (Verlag Paul Montel, 1970) und "Research Disclosure", Band 307, Nr. 307105, beschrieben. Beispiele für Schwefel- Sensibilisatoren umfassen Thiosulfate (z. B. Natriumthiosulfat), Thioharnstoffe (z. B. Diphenylthioharnstoff),
N-Ethyl-N'(4-methyl-2-thiazolyl)-thioharnstoff, Carboxymethyltrimethylthioharnstoff, Thioamide (z. B. Thioacetamid), Rhodanine (z. B. Diethylrhodanin, 5-Benzyliden-N-ethylrhodanin), Phosphinsulfide (z. B. Trimethylphosphinsulfild), Thiohydantoine, 4-Oxo-oxazolidin-2-thione, Disulfide oder Polysulfide (z. B. Dimorpholindisulfid, Cystin, Hexathiocan-Thion), Mercaptoverbindungen (z. B. Cystein), polythionsaure Salze, ein einfacher Schwefelkörper und aktive Gelatine.
Selen-Sensibilisierung wird unter Verwendung einer labilen Selenverbindung als Selen-Sensibilisator ausgeführt. Die labilen Selenverbindungen sind beschrieben in den JP-PS'en 43(1968)-13489 und 44(1969)- 15748, den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen 4(1992)- 15832 und 4(1992)-109240 und den japanischen Patentanmeldungen 3(1991)- 53693 und 3(1991)-82929. Beispiele von Selen-Sensibilisatoren umfassen kolloidales metallisches Selen, Selenoharnstoffe (z. B. N,N-Dimethylselenoharnstoff, Trifluormethylcarbonyl-trimethylselenoharnstoff und Acetyl-trimethylselenoharnstoff), Selenoamide (z. B. Selenoacetamid, N,N- Diethylphenylselenoamid), Phosphinselenide (z. B. Triphenylphosphinselenid und Pentafluorophenylphosphinselenid), Selenophosphate (z. B. Tri-ptolylselenophosphat, Tri-n-butylselenophosphat), Selenoketone (z. B. Selenobenzophenon), Isoselenocyanate, Selenocarbonsäuren, Selenoester und Diacylselenide. Auch Selenverbindungen, die in den JP-PS'en 46(1971)- 4553 und 52(1977)-34492 beschrieben sind, können angewendet werden, obgleich sie keine labilen Verbindungen sind. Beispiele relativ stabiler Selenverbindungen umfassen selenige Säure, Kaliumselenocyanate, Selenazole und Selenide.
Tellur-Sensibilisierung wird unter Verwendung labiler Tellurverbindungen als Tellur-Sensibilisatoren ausgeführt. Die labilen Tellurverbindungen sind in der CA-PS 800.958, den GB-PS'en 1.295.462 und 1.396.696 sowie den japanischen Patentanmeldungen 2(1990)-333819, 3(1991)-53693, 3(1991)-131593 und 4(1992)-129787 beschrieben. Beispiele von Tellur-Sensibilisatoren umfassen Telluroharnstoffe (z. B. Tetramethyltelluroharnstoff, N,N'Dimethylethylentelluroharnstoff und N,N' Diphenylethylentelluroharnstoff, Phosphintelluride (z. B. Butyldiisopropylphosphintellurid, Tributylphosphintellurid, Tributoxyphosphintellurid und Ethoxydiphenylphosphintellurid), Diacyl(di)telluride (z. B. Bis- (diphenylcarbamoyl)ditellurid, Bis-(N-phenyl-N-methylcarbamoyl)tellurid und Bis(ethoxycarbonyl)tellurid), Isotellurocyanate, Telluroamide, Tellurohydrazide, Telluroester (z. B. Butylhexyltelluroester), Telluroketone (z. B. Telluroacetophenon), kolloidales metallisches Tellur, (Di-)Telluride und andere Tellurverbindungen (z. B. Kaliumtellurid, Natriumtelluropentathionat).
Die Reduktions-Sensibilisierung wird unter Verwendung bekannter reduzierender Verbindungen ausgeführt, die in "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides (Verlag Paul Montel, 1970) und "Research Disclosure", Band 307, Nr. 307105 beschrieben sind. Beispiele der reduzierenden Verbindungen umfassen Aminoiminomethansulfinsäure (d. h. Thioharnstoffdioxid), Boranverbindungen (z. B. Dimethylaminoboran), Hydrazinverbindungen (z. B. Hydrazin und p-Tolylhydrazin), Polyaminverbindungen (z. B. Diethylentriamin und Triethylentetramin), Zinn(II)-chlorid, Silanverbindungen, Reduktone (z. B. Ascorbinsäure), Sulfite, Aldehyde und Wasserstoffgas. Reduktions-Sensibilisierung kann auch unter der Bedingung eines hohen pH-Wertes oder der Bedingung eines Silberüberschus ses vorgenoninen werden. Die Reduktions-Sensibilisierung unter Silberüberschuss-Bedingung wird "Silber-Reifung" genannt.
Zwei oder mehrere chemischen Sensibilisierungen können in Verbindung mit der Gold-Sensibilisierung durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist eine Kombination einer Chalkogen-Sensibilisierung mit der Gold-Sensibilisierung. Die Reduktions-Sensibilisierung wird vorzugsweise während der Bildung der Silberhalogenid-Körner vorgenommen.
Die Menge des Chalkogen-Sensibilisators, der für die Erfindung benutzt wird, hängt von den Silberhalogenid-Körnern und von den Bedingungen der chemischen Sensibilisierung ab. Der Chalkogen-Sensibilisator wird vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10.2 mol und bevorzugter in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;³ mol pro 1 mol Silber eingesetzt.
In Bezug auf die Bedingungen der chemischen Sensibilisierung liegt der pAg-Wert vorzugsweise im Bereich von 6 bis 11 und bevorzugter im Bereich von 7 bis 10. Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 95ºC und bevorzugter im Bereich von 45 bis 85ºC.
Die photographische Emulsion kann verschiedene Zusätze, wie Stabilisatoren und Antischleiermittel, enthalten, um die photographischen Eigenschaften des photographischen Materials zu stabilisieren und die Schleierbildung während der Vorgänge der Herstellung, Lagerung und Verarbeitung des photographischen Materials zu verhüten. Beispiele der Zusatzstoffe umfassen Azole, wie Benzothiazolium-Salze, Nitroindazole, Triazole und Benzimidazole (nitro-substituierte oder halogensubstituierte Benzimidazole sind besonders bevorzugt); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptotetrazole (1-Phenyl-5-mercaptotetrazol ist besonders bevorzugt) und Mercaptopyrimidine; Verbindungen, die durch Einführen einer wasserlöslichen Gruppe, wie einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe in die oben genannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen synthetisiert werden; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Tetraazainden (4-hydroxy-substituierte (1, 3, 3a, 7)-Tetraazaindene sind besonders bevorzugt); Benzolthiosulfonsäuren und Benzolthiosulfinsäuren.
Die oben genannten Stabilisatoren und Schleierverhütungsmittel werden gewöhnlich nach dem Zusatz der chemischen Sensibilisatoren der Silberhalogenid-Emulsion zugegeben. Noch bevorzugter setzt man sie der Emulsion während oder nach der chemischen Reifung der Emulsion zu.
Die Silberhalogenid-Emulsion kann für photographisches Material mit jeder beliebigen Anzahl von Emulsionsschichten eingesetzt werden. Die Emulsion kann man zum Beispiel für ein mehrschichtiges farbphotographisches Material verwenden, das drei oder mehr Emulsionsschichten zur unabhängigen Aufzeichnung der Bilder der grünen, blauen und roten Lichtanteile in den jeweiligen Schichten umfasst. Jede der Emulsionsschichten enthält ein Bindemittel und Silberhalogenid-Körner. Eine Schicht kann mindestens zwei Teilschichten umfassen (z. B. eine Teilschicht geringer Empfindlichkeit und eine hoch empfindliche Teilschicht).
Außer für das oben beschriebene lichtempfindliche Farbmaterial ist die Silberhalogenid-Emulsion auch für andere photographische Materialien, unabhängig von der Zahl der Emulsionsschichten, geeignet. Beispiele photographischer Materialien sind u. a. roentgen-photographisches Material, schwarzweiß-photographisches Material, vorsensibilisierte Photoplatten und photographisches Papier.
Für die vorliegende Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich anderer Zusätze, der Unterlage und Beschichtung, der Belichtung und der Entwicklungsverfahren. Beispiele der Zusatzstoffe umfassen Bindemittel, chemischen Sensibilisator, spektralen Senibilisator, Stabilisator, Gelatine-Härtungsmittel, oberflächenaktives Mittel, antistatisches Mittel, Polymerlatex, Mattierungsmittel, Farbkuppler, UV-Absorber, Entfärbungs-Inhibitor und Farbstoff. Die Einzelheiten sind beschrieben in der "Research Disclosure", Band 176, Nr. 17643 (RD-17643); ibid., Band.187, Nr. 18716 (RD-18716) und ibid., Band 225, Nr. 22534 (RD-22534).
Die Angaben in der Research Disclosure sind im folgenden zusammengestellt.
Die für die Erfindung benutzten Farbkuppler sind vorzugsweise nichtdiffusionsfähige Verbindungen. Genauer gesagt tragen die Kuppler vorzugsweise Ballastgruppen (langkettige Substituenten) oder sie haben die Form von Polymeren. Zwei-Äquivalent-Kuppler, die in den kupplungsaktiven Positionen Kuppler-freisetzende Gruppen tragen, werden gegenüber Vier-Äquivalent-Kupplern mit Wasserstoffatomen in den kupplungsaktiven Positionen bevorzugt. Die Silbermenge, die für den ersteren Kupplertyp benötigt wird, kann geringer sein als jene für den letzteren. Auch die verschiedenen anderen Kuppler sind geeignet. Beispiele für die anderen Kuppler umfassen Kuppler, die mäßig diffusionsfähige Farbstoffe bilden, farblose Kuppler, DIR-Kuppler (die während der Kupplungsreaktion einen Entwicklungs-Hemmer freisetzen) und Kuppler, die einen Entwicklungs-Beschleuniger freisetzen.
Beispiele für Gelbkuppler sind Acylamid-Kuppler vom Öl-geschützten Typ (z. B. Gelbkuppler vom sauerstoffatom-abgebenden Typ oder vom stickstoffatom-abgebenden Typ). Insbesondere α-Pivaloylacetanilid-Kuppler und α-Benzoylacetanilid-Kuppler sind bevorzugt, da der erstere einen Farbstoff bildet, der besonders lichtecht ist, und der letztere ein Farbbild hoher Dichte ergibt.
Beispiele für Magentakuppler sind Öl-geschützte Kuppler, wie Indazolon-Kuppler, Cyanoacetyl-Kuppler, 5-Pyrazolon-Kuppler und Pyrazoloazol - Kuppler. Insbesondere 5-Pyrazolon-Kuppler und Pyrazoloazol-Kuppler (z. B. Pyrazolotriazole) werden bevorzugt. 5-Pyrazolon-Kuppler sind vorzugsweise mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe in Stellung 3 substituiert, um den Farbton des entwickelten Farbstoffs und die Farbdichte zu verbessern.
Die unerwünschte Absorption (Nebendichte) des Magentafarbstoffs im gelben Gebiet ist vorzugsweise gering und der gebildete Farbstoff ist lichtecht. Demgemäß werden Imidazo-[1,2-b]pyrazole, beschrieben in der US-PS 4.500.630, bevorzugt und Pyrazolo-[1,5-b][1,2,4]triazole, beschrieben in der US-PS 4.540.654 werden besonders bevorzugt.
Beispiele für Cyankuppler umfassen Phenol-Cyankuppler und Naphthol- Cyankuppler vom Öl-geschützten Typ. Naphthol-Cyankuppler sind in der US-PS 2.474.293 beschrieben. Zweiäquivalent-Naphthol-Kuppler vom sauerstoffatom-abgebenden Typ (die besonders bevorzugt sind) werden in den US-PS'en 4.052.212, 4.146.396, 4.228.233 und 4.296.200 beschrieben. Die Cyankuppler mit einer Amido- oder Sulfonamidogruppe in Stellung 5 des Naphthols sind ebenfalls bevorzugt, weil sie stabile Farbbilder ergeben. Diese Kuppler sind in den japanischen Patentanmeldungen 59(1984)-93605, 59(1984)-264277 und 59(1984)-286135 beschrieben. Die Kuppler, die mäßig diffusionsfähige Farbstoffe bilden, können die Körnigkeit des Bildes verbessern. Solche Kuppler sind beschrieben in der US-PS 4.366.237, der GB-PS 2.125.570 (Magenta-Kuppler), sowie der EP-PS 96.570 und der DE-PS 3.234.533 (Gelb-, Magenta- oder Cyankuppler).
DIR-Kuppler können im photographischen Material der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die DIR-Kuppler ("Development Inhibitor Releasing"- Kuppler) setzen bei der Kupplungdreaktion einen entwicklungshemmenden Stoff frei. Beispiele von DIR-Kupplern umfassen Kuppler vom entwickler-desaktivierenden Typ (beschrieben in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 57(1982)-151944), solche vom zeitverzögernden Typ (beschrieben in der US-PS 4.248.962 und der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 57(1982)-154234); und jene vom Reaktionstyp (beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 59(1984)- 39653). Die DIR-Kuppler vom entwickler-desaktivierenden Typ werden besonders bevorzugt. Die entwickler-desaktivierenden Kuppler sind weiterhin beschrieben in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen 57(1982)-151944 und 58(1983)-217932, den japanischen Patentanmeldungen 59(1984)-75474, 59(1984)-82214 und 50(1084)-90438. Die DIR-Kuppler vom Reaktionstyp sind außerdem in der japanischen Patentanmeldung 59(1984)- 39653 beschrieben.
Entwicklungsbeschleuniger sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls anwendbar. Die Beschleuniger umfassen (Entwicklungs-)Keimbildungs-Beschleuniger, Entwicklungsbeschleuniger und Vorläufer davon. Ein typisches Beispiel eines solchen Kupplers ist ein DAR-Kuppler ("Development Accelerator Releasing"-Kuppler), der bei der Kupplungsreaktion des oxidierten Entwicklers mit einem primären aromatischen Amin einen Entwicklungs-Beschleuniger freisetzt. DAR-Kuppler sind in den GB-PS'en 2.097.140 und 2.131.188 beschrieben.
Zum Dispergieren der Farbkuppler in der Emulsion werden organische Lösemittel mit hohem Siedepukt verwendet. Beispiele der Lösemittel umfassen Phthalate (z. B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat), Phosphate oder Phosphonate (z. B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichloropropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat), Benzoate (z. B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (Diethyldodecanamid, N-Tetradodecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z. B. Isostearylalkohol, 2,4-Ditert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z. B. Dioctylazelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (z. B. N,N-Dibutyl-2-butoxy- 5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z. B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Auch ein Hilfslösemittel ist einsetzbar. Das Hilfslösemittel ist vorzugsweise ein organisches Lösemittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 30ºC und bevorzugter im Bereich von 50 bis 160ºC. Beispiele von Hilfslöse mitteln umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Das Härtungsmittel härtet rasch ein hydrophiles Kolloid, wie z. B. Gelatine, um die photographischen Eigenschaften zu stabilisieren. Beispiele für das Härtungsmittel umfassen aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin und sein Natriumsalz); aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan, Vinylpolymere mit Vinylsulfonylgruppen, die mit Seitenketten verknüpft sind); N-Carbamoylpyridiniumsalze (z. B. 1-Morpholinocarbonyl-3-pyridinium-methansulfonat); und Halogenamidiniumsalze (z. B. 1-(1-Chloro-1-pyridino- methylen)-pyrrolidinium-2- naphthalinsulfonat). Äktive Halogenverbindungen und aktive Vinylverbindungen werden bevorzugt, weil sie die photographischen Eigenschaften deutlich stabilisieren.
Farbphotographisches Material wird gewöhnlich einer Farbentwicklung, einem Bleich-Fixier- oder Fixierprozess und dann einem Wasch- oder Stabilisiervorgang unterworfen.
Der Waschvorgang wird üblicherweise nach einem Gegenstrom/Nachfüll- Verfahren mit zwei oder mehr Waschtanks ausgeführt. Anstelle des Waschens kann ein Stabilisierungsprozess durchgeführt werden. Ein typisches Beispiel für das Stabilisierungsverfahren ist eine mehrstufige Gegenstrom-Stabilisierungsbehandlung, wie sie in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 57(1982)-8543 beschrieben ist.
Die Farbentwickler-Lösung ist vorzugsweise eine alkalische Lösung, die vor allem ein primäres aromatisches Amin als Farbentwicklungsmittel enthält. Aminophenole und p-Penylendiamine sind als Farbentwicklungsmittel geeignet. p-Phenylendiamine sind besonders bevorzugt. Beispiele für Entwicklungsmittel umfassen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N ethyl-N-β-methan-sulfonamidoethylanilin und 3-Ethyl-4-amino-N-ethyl-Nβ-methoxyethylanilin. Sulfate, Hydrochloride und p-Toluylsulfonate dieser Verbindungen sind ebenfalls brauchbar. Zwei oder mehrere Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Bei der Umkehrentwicklung folgt auf eine Schwarz-Weiß-Entwicklung üblicherweise die Farbentwicklung. Die Entwicklerlösung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung enthält ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel, das allgemein bekannt ist. Beispiele der Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel umfassen Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol). Zwei oder mehrere Verbindungen können in Kombination eingesetzt werden.
Der pH-Wert der Farbentwicklerlösung und der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung liegt im allgemeinen im Bereich von 9 bis 12. Die Ergänzungsmenge (Menge der Auffrischungslösung) der Entwicklerlösung beträgt gewöhnlich nicht mehr als 3 l pro 1 m² des farbphotographischen Materials. Die Ergänzungsmenge kann auf nicht mehr als 500 ml gesenkt werden durch Verminderung der Bromid-Konzentration in der Ergänzungslösung.
Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht üblicherweise gebleicht. Das Bleichen kann zusammen mit der Fixage (als Bleich-Fixier-Prozess) durchgeführt werden. Den Bleich- und Fixiervorgang kann man auch getrennt vornehmen. Außerdem kann für eine schnelle Entwicklung auf den Bleichvorgang eine Bleich-Fixage folgen. Im Bleichbad oder im Bleich-Fixierbad können Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren enthalten sein. Der pH-Wert des Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren verwendenden Bleich- oder des Bleich-Fixierbades liegt gewöhnlich im Bereich von 5,5 bis 8. Für schnelle Verarbeitung kann der pH-Wert weiter erniedrigt werden.
Im Bleichbad, im Bleich-Fixierbad oder in einem Vorbad davon kann ein Bleichbeschleuniger benutzt werden. Beispiele für Bleichbeschleuni ger umfassen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, die wegen ihrer starken Wirksamkeit bevorzugt werden. Die Verbindungen, die in der US-PS 3.893.858, der DE-PS 1.290.812 und der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 53(1978)-95630 beschrieben sind, werden besonders bevorzugt. Auch die in der US-PS 4.552.834 beschriebenen Verbindungen sind bevorzugt. Der oben genannte Bleichbeschleuniger kann auch bereits dem photographischen Material zugesetzt werden.
Bei der Verarbeitung des farbphotographischen Silberhalogenid-Materials wird nach dem Entsilberungsvorgang ein Wasch- oder ein Stabilisierungsschritt durchgeführt. Die Wassermenge beim Waschvorgang wird der Beschaffenheit des photographischen Materials (z. B. der Art der Komponenten, wie der Kuppler), der Verwendung des Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Zahl der Wässerungstanks (die beim Waschvorgang benutzt werden), der Art der Wasserauffrischung (Gegenstrom oder nicht) und anderen Bedingungen entsprechend bemessen. Der Zusammenhang zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Wassermenge in einem mehrstufigen Gegenstromverfahren ist im Journal of the Society of Motion Picture and Television Engeneers, Band 64, S. 248-253 (Mai 1955) beschrieben.

BEISPIEL 1

Emulsion A-1: Emulsion mit oktaedrischen Silberbromidkörnern, hergestellt unter Verwendung von Gelatine (Vergleichsbeispiel)

In 866 ml Wasser wurden 0,25 g Kaliumbromid und 36 g Gelatine gelöst. Zu dieser Mischung ließ man 36 ml einer wässrigen Lösung von 0,083 M (mol/l) Silbernitrat [Lösung 1] und 36 ml einer wässrigen Lösung von 0,088 M (mol/l) Kaliumbromid [Lösung 2] bei 75ºC unter Rühren zulaufen. Dann ließ man weitere 176 ml der Lösung 1 und der Lösung 2 nach dem üblichen Zweistrahl-Verfahren während 7 Minuten zulaufen. Nach der Zugabe von weiteren 1,4 g Kaliumbromid zur erhaltenen Lösung ließ man 1010 ml einer 0,082 M wässrigen Silbernitrat-Lösung [Lösung 3] mit steigender Zulauf-Geschwindigkeit, beginnend mit 1,8 ml/min. während 78 Minuten zutropfen. Während dieses Zulaufs von Lösung 3 wurde gleichzeitig eine wässrige 0,9 M Kaliumbromid-Lösung [Lösung 4] so zugegeben, dass das elektrische Potential des Silbers bei 0 mV (gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode) gehalten werden konnte. Dann ließ man 578 ml einer wässrigen 0,51 M Silbernitrat-Lösung [Lösung 5] und 578 ml einer wässrigen 0,51 M Kaliumbromid-Lösung [Lösung 6] mit konstanter Geschwindigkeit während 24 Minuten zulaufen. Danach wurde die erhaltene "Lösung" auf 35ºC abgekühlt und die wasserlöslichen Salze nach der üblichen Fällungsmethode entfernt. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf 40ºC erwärmt und weitere Gelatine zugegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion wurde auf 6,3 eingestellt. Auf diese Weise wurde eine Silberhalogenid-Emulsion zubereitet (eine Emulsion mit oktaedrischen, monodispersen Silberbromid-Körnern, Abweichungskoeffizient: 10%, der mittlere Durchmesser des Kreises, welcher der projizierten Fläche (eines Korns) entspricht, ist 0,8 um).

Emulsion B-1: Emulsion mit oktaedrischen Silberbromidkörnern, hergestellt unter Verwendung eines synthetischen Polymers als Schutzkolloid (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren der oben beschriebenen Herstellung der Emulsion A-1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass anstelle von Gelatine 2 g des durch die folgende Formel (I) dargestellten synthetischen Polymers eingesetzt wurden.
Bei diesem Verfahren fielen die wasserlöslichen Salze von selbst aus, sie wurden zur Entfernung dreimal unter Dekantieren ausgewaschen, dann wurde der pH-Wert der erhaltenen Emulsion auf 6,3 eingestellt. Auf diese Weise wurde eine Silberhalogenid-Emulsion hergestellt (eine Emulsion mit oktaedrischen, monodispersen Silberbromidkörnern, Abweichungskoeffizient: 10%, der mittleren Durchmesser des Kreises, welcher der projizierten Fläche (des Korns) entspricht, ist 0,8 um).

Emulsionen A-2, A-3, A-4 und A-5: mit sechsfach koordinierten Cyano- komplexen dotierte Emulsionen mit oktaedrischen Silberbromidkörnern, hergestellt unter Verwendung von Gelatine (Vergleichsbeispiel)

Die Herstellungsweise von Emulsion A-1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass jeweils 5 · 10&supmin;&sup4; M der folgenden Verbindungen (2), (3), (4) und (5) in der Lösung 6 aufgelöst wurden, um jeweils die Emulsionen A-2, A-3, A-4 bzw. A-5 zu bereiten.
K&sub4;[Fe(CN)&sub6;] (2)
K&sub3;[Fe(CN)&sub6;](3)
K&sub4;[Ru(CN)&sub6;] (4)
K&sub3;[Ir(CN)&sub6;](5)

Emulsionen B-2, 8-3, B-4 und 8-5: mit sechsfach koordinierten Cyano- komplexen dotierte Emulsionen mit oktaedrischen Silberbromidkörnern, hergestellt unter Verwendung eines synthetischen Polymers als Schutz- kolloid (Beispiel)

Die Herstellungsweise von Emulsion B-1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass jeweils 5 · 10&supmin;&sup4; M von jeder der obigen Verbindungen (2), (3), (4) und (5) in der Lösung 6 aufgelöst wurden, um die Emulsionen B-2, B-3, B-4 bzw. B-5 zu bereiten.
Jede der Emulsionen A-1, B-1, A-2, A-3, A-4, A-5, B-2, B-3, B-4 und B-5 wurde einer chemischen Sensibilisierung unter Verwendung von 1, 2 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Ag Natriumthiosulfat, 3,6 · 106 mol/mol Ag Kaliumchloroaurat und 5,1 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag Kaliumthiocyanat unterworfen. Nach der chemischen Sensibilisierung fügte man jeder der Emulsionen B-1, B-2, B-3, B-4 und B-5 Gelatine als Bindemittel für das Schichtgießen hinzu. Dann wurde die erhaltene Emulsion in einer Menge von 2 g/m² vergossen. Die gegossenen Proben waren Probe Nr. A-1, B-1, A-2, A-3, A-4, A-5, B-2, B-3, B-4 bzw. B-5.
Nach der chemischen Sensibilisierung wurde jede der obigen Emulsionen unabhängig voneinander spektral sensibilisiert; und zwar mischte man 2,5 · 104 mol/mol Ag des folgenden spektralen Sensibilisator-Farbstoffs (6) ein und ließ die sich ergebende Emulsion 20 min lang bei 40ºC ruhen, damit der Farbstoff an die Silberhalogenid-Körner in der Emulsion adsorbiert werden konnte.
Die so erhaltene Emulsion wurde in einer Auftragsmenge von 2 g/m² vergossen. Die gegossenen Proben wurden A-1', B-1', A-2', A-3', A-4', A-5', B-2', B-3', B-4' bzw. B-5' genannt.
Nachdem jede Probe mit blauem Licht 10'3 Sekunden lang in einem EG&G-Sensitometer belichtet worden war, wurden die Proben 10 Minuten bei 20ºC mit folgendem MAA-1-Entwickler entwickelt:
MAA-1-Entwickler
Metol 2,5 g
L-Ascorbinsäure 10,0 g
Nabox (Borax) 35 g
KBr 1,0 g
H&sub2;O 1 Liter
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1
(*1) Der relative reziproke Wert derjenigen Belichtung, die eine Dichte von 0,1 + Schleier (d. h. eine Dichte von 0,1 über dem Schleier) ergab, bei jeder der Proben A-1 bis B-5, die nicht spektral sensibilisiert worden war.
(*2) Die Steigung des geraden Teils der Schwärzungskurve für jede der Proben A-1 bis B-5, die nicht spektral sensibilisiert worden war. Eine größere Steigung bedeutet einen höheren Kontrast.
(*3) Die Differenz der Belichtungen, die eine Dichte von 0,1 + Schleier (d. h. eine Dichte von 0,1 über dem Schleier) ergaben, jeweils zwischen den Proben A-1 bis B-5, die nicht spektral sensibilisiert worden waren, und den Proben A-1' bis B-5', die eine spektrale Sensibilisierung erhalten hatten.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, weist das photographische Material der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit auf und ergibt Bilder von hohem Kontrast und es wird durch den spektralen Sensibilisator-Farbstoff kaum desensibilisiert. Dagegen wird die Empfindlichkeit des photographischen Materials, das sowohl unter Verwendung von Gelatine wie auch von Dotie rungsmittel zubereitet worden ist, beeinträchtigt durch die Wechselwirkung zwischen dem Übergangsmetall-Komplexsalz und der Gelatine.

BEISPIEL 2

Emulsion C-1: oktaedrische Silberbromid-Emulsion, hergestellt unter Verwendung von Gelatine (Vergleichsbeispiel)

Die bezeichnete Emulsion wurde in einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, zubereitet. Der Vorgang der Herstellung von Emulsion A-1 wurde mit Ausnahme der folgende Verfahrensschritte wiederholt. Zunächst wurde eine 1-%-ige wässrige Gelatine-Lösung zu den Lösungen 2, 4 und 6 gegeben und dann ließ man die Lösungen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 in das Rührgefäß zulaufen. Auch eine 1-%-ige wässrige Gelatine-Lösung [Lösung 7] wurde in das Rührgefäß eingeführt, um eine Emulsion zu bilden, die feine Silberhalogenid-Körner enthielt. Dann wurde die erhaltene feinkörnige Silberhalogenid-Emulsion in das Reaktionsgefäß eingebracht.

Emulsion D-1: oktaedrische Silberbromid-Emulsion, hergestellt unter Verwendung eines synthetischen Polymers als Schutzkolloid (Vergleichsbeispiel)

Der Herstellungsgang von Emulsion C-1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle der Gelatine 2 g des synthetischen Polymers, dargestellt durch die folgende Formel (7), eingesetzt wurden und dass jeweils eine 1-%-ige Gelatine-Lösung den Lösungen 2, 4, 6 und 7 zugesetzt wurde.
Bei diesem Verfahren fielen die wasserlöslichen Salze spontan aus; sie wurden dreimal ausgewaschen und durch Dekantieren entfernt und dann wurde der pH-Wert der erhaltenen Emulsion auf 6,3 eingestellt.

Emulsionen C-2. C-3. C-4 und C-5: mit sechsfach koordiniertem Cyanokomplex dotierte oktaedrische Silberbromid-Emulsion, hergestellt unter Verwendung von Gelatine (Vergleichsbeispiel)

Der Herstellungsgang von Emulsion C-1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 5 · 10&supmin;&sup4; M von jeder der oben aufgeführten Verbindungen (2) und (4) sowie der folgenden (8) und (9) in Lösung 6 aufgelöst wurden, um die jeweiligen Emulsionen D-2, D-3, D-4 bzw. D-5 zu bereiten. Jede der Emulsionen C-1, D-1, C-2, C-3, C-4, C-5, D-2, D-3, D-4 und D-5 wurde einer chemischen Sensibilisierung unterworfen unter Verwendung von I,2 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Ag Natriumthiosulfat, 3,6 · 106 mol/mol Ag Kaliumchloroaurat und 5,1 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag Kaliumthiocyanat. Nach der chemischen Sensibilisierung wurde jeder der Emulsionen Gelatine als Bindemittel für das Gießen zugesetzt. Dann wurden die erhaltenen Emulsionen in einer Menge von 2 g/m² aufgetragen.
Die gegossenen Proben waren die Proben Nr. C-1, D-1, C-2, C-3, C-4, C-5, D-2, D-3, D-4 bzw. D-5.
Unabhängig davon wurde jede der genannten Emulsionen nach der chemischen Sensibilisierung einer spektralen Sensibilisierung unterworfen; und zwar mischte man 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag des oben angeführten spektralen Sensibilisator-Farbstoffs (6) ein und ließ die erhaltenen Emulsionen 20 Minuten bei 40ºC ruhen, damit der Farbstoff an den Silberhalogenid-Körnern adsorbiert werden konnte.
Die sich so ergebenden Emulsionen wurden in einer Menge von 2 g/m² aufgetragen. Die erhaltenen gegossenen Proben wurden Probe C-1', D-1', C-2', C-3', C-4', C-5', D-2', D-3', D-4' bzw. D-5' genannt.
Nachdem die Proben in einem EG&G-Sensitometer mit blauem Licht 10&supmin;³ Sekunden lang belichtet worden waren, wurden die Proben mit dem oben angegebenen MAA-1-Entwickler bei 20ºC 10 Minuten entwickelt.
Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zusammengefasst. TABELLE 2
(*1) Der relative reziproke Wert derjenigen Belichtung, die eine Dichte von 0,1 + Schleier (d. h. eine Dichte von 0,1 über dem Schleier) bei jeder der Proben C-1 bis D-5, die nicht spektral sensibilisiert worden war, ergab.
(*2) Die Steigung des geraden Teils der Schwärzungskurve für jede der Proben C-1 bis D-5, die nicht spektral sensibilisiert worden war. Eine größere ( = steilere) Steigung bedeutet einen höheren Kontrast.
(*3) Die Differenz der Belichtungen, die eine Dichte von 0,1 + Schleier (d. h. eine Dichte von 0,1 über dem Schleier) ergaben, zwischen jeweils den Proben C-1 bis D-5, die nicht spektral sensibilisiert waren, und den Proben C-1' bis D-5', die spektral sensibilisiert worden waren.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, weist das photographische Material der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit und einen höheren Kontrast auf und wird darüber hinaus durch den spektralen Sensibilisator-Farbstoff kaum desensibilisiert. Dagegen sinkt die Empfindlichkeit des photographischen Materials, das unter Verwendung sowohl von Gelatine wie auch von einem Dotierungsmittel hergestellt wurde, durch die Wechselwirkung zwischen dem Übergangsmetall-Komplexsalz und der Gelatine ab.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenid-Material, umfassend ein Trägermaterial und eine darauf aufgebrachte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch Kristallkeimbildung, Kristallwachstum und chemische Sensibilisierung hergestellt wird, wobei die Kristallkeimbildung oder das Kristallwachstum vollständig oder teilweise in Gegenwart eines sechsfach koordinierten Cyanokomplexes durchgeführt wird, um den Komplex in das Kristallgitter des Silberhalogenids einzufügen, und wobei die chemische Sensibilisierung unter Verwendung eines Gold-Sensibilisators ausgeführt wird, wobei weiterhin die Silberhalogenid-Emulsion mit einem synthetischen Polymer als Schutzkolloid und Gelatine in einer Menge von nicht mehr als 10 g pro 1 mol Silber hergestellt wird.

2. Photographisches Silberhalogenid-Material wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Silberhalogenid-Emulsion in Abwesenheit von Gelatine hergestellt wird.

3. Photographisches Silberhalogenid-Material wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Keimbildung oder das Kristallwachstum vollständig oder teilweise unter Zufuhr feiner Silberhalogenidkörner durchgeführt wird, die unter Verwendung eines synthetischen Polymers als Schutzkolloid hergestellt wurden.

4. Photographisches Silberhalogenid-Material wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der sechsfach koordinierte Cyanokomplex ein Salz ist, das ein sechsfach koordiniertes Übergangsmetallkomplex-Anion enthält, welches durch die Formel (I) dargestellt ist:

[M(CN)&sub6;]n-(I)

worin M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus jenen, die aus Metallen der fünften, sechsten, siebenten, achten, neunten und zehnten Gruppe der vierten, fünften und sechsten Periode des Periodensystems bestehen; und n 3 oder 4 ist.

5. Photographisches Silberhalogenid-Material wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei M in der Formel (I) Eisen, Kobalt, Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Osmium oder Iridium ist.

6. Photographisches Silberhalogenid-Material wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei der sechsfach koordinierte Cyanokomplex ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz mit einem sechsfach koordinierten Übergangsmetallkomplex- Anion ist, welches durch die Formel (I) dargestellt ist.

7. Photographisches Silberhalogenid-Material wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der sechsfach koordinierte Cyanokomplex in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol pro 1 mol Silber eingesetzt wird.

8. Photographisches Silberhalogenid-Material wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das synthetische Polymer Polyacrylamid, ein Aminopolymer, ein Thioetherpolymer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylester, ein Hydroxychinolinpolymer, ein Acetalpolymer, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol oder ein Imidazolpolymer ist.

9. Photographisches Silberhalogenid-Material wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das synthetische Polymer in einer Menge von nicht mehr als 150 g pro 1 mol Silber eingesetzt wird.

10. Photographisches Silberhalogenid-Material wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der Gold-Sensibilisator in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol pro 1 mol Silber eingesetzt wird.

11. Photographisches Silberhalogenid-Material wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei ein Chalkogen-Sensibilisator in Kombination mit dem Gold- Sensibilisator eingesetzt wird.