DE69317974T2

DE69317974T2 - Feinteilige Anthrachinonformulierungen als Hemmstoffe der Sulfidbildung durch sulfatreduzierende Bakterien

Info

Publication number: DE69317974T2
Application number: DE69317974T
Authority: DE
Inventors: Robert Emmett Tatnall
Original assignee: BIO TECH RESOURCES
Current assignee: BIO TECH RESOURCES
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1993-10-01
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-02
Also published as: AU664648B2; DE69317974D1; EP0591000B1; JPH06279207A; MY111191A; US5500368A; JP2837620B2; AU4882893A; CN1095705A; NZ248822A; EP0591000A1; CN1054116C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Wie in der mitanhängigen PCT WO91/15954, als deren Mitinhaberin die Anmelderin eingetragen ist, und in der U.S.- Patentanmeldung mit der Seriennummer 07/652406, eingereicht am 2. Februar 1991 von Paul J. Wiemer et al., beschrieben, hemmen viele Anthrachinone und die entsprechenden Antrachinol- und Tetrahydroanthrachinonderivate davon die Sulfidproduktion Sulfat-produzierender Bakterien und sind somit potentiell geeignete Chemikalien zur Behandlung großtechnischer Nährmedien, in denen das Problem der biologischen Sulfiderzeugung auftritt. Beispiele umfassen die Verhinderung des Ansäuerns von Ölbohrstellen mit Wasserstoffsulfid, die Verunreinigung von Flächenfunktionen wie Pipelines und Lagertanks mit Wasserstoffsulfid und die Erzeugung und Freisetzung von Wasserstoffsulfid in städtischen Kläranlagen.
Im Folgenden bedeutet die Bezeichnung "Anthrachinon(e)", wie sie in dieser Anmeldung angewandt wird, Anthrachinonverbindungen, die entsprechenden Antrachinolderivate, die entsprechenden Tetrahydroanthrachinonverbindungen, die entsprechenden Octahydroanthrachinonverbindungen und die reduzierten Derivate davon. Diese Anthrachinone sind relativ umweltfreundlich, und viele sind zur Hemmung der Sulfiderzeugung relativ spezifisch. Folglich können viele dieser Verbindungen unter Behandlungssituationen geeignet sein, die mit der Verwendung von Breitspektrumbioziden unvereinbar sind, wie bei der städtischen Abwasseraufbereitung.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Formulierungen dieser Sulfidproduktionshemmenden Anthrachinonverbindungen, in denen die Verbindung extrem fein zerteilt ist, eine weitaus bessere Sulfidproduktionshemmung aufweisen.

2. Beschreibung der verwandten Technik

Es sind viele Sulfat-reduzierende Bakterien bekannt, insbesondere diejenigen der Gattungen Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobacter, Desulfobulbus, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina und Thermodesulfobacterium. Die Bezeichnung Sulfatreduzierer umfaßt ein breites Spektrum von Organismen sowohl über die eubakteriellen als auch die archaebakteriellen Linien der Bakterienphyolgenie.
Derzeit gibt es ungefähr 130 verschiedene industrielle Biozidprodukte, die bei der U.S. Environmental Protection Agency registriert sind. Allerdings ist keine der bekannten handelsüblichen Chemikalien für Sulfat-reduzierende Bakterien spezifisch, obwohl viele gegen Sulfatreduzierer Wirksamkeit gezeigt haben. Somit ist keines dieser Biozide akzeptabel, wo eine Sulfitproduktionshemmung ohne anderweitige Beeinflussung der vorhandenen Bakterien erwünscht ist, wie bei der städtischen Abwasseraufbereitung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Zusammensetzungen zur Hemmung der Sulfidproduktion durch Sulfat-reduzierende Bakterien, das das Zusammenbringen der Sulfat-reduzierenden Bakterien mit sulfitproduktionshemmenden Anthrachinonen, die in fein zerteilter Form vorliegen, umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine Darstellung, die die Wirksamkeit von Anthrachinon verschiedener Teilchengröße bei der Hemmung des Wachstums von Sulfat-reduzierenden Bakterien nach 24 Stunden zeigt.
Figur 2 ist eine Auftragung, die die Wirksamkeit von Anthrachinon verschiedener Teilchengröße bei der Hemmung des Wachstum von Sulfat-reduzierenden Bakterien über einen Zeitraum von mehreren Tagen zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren und Zusammensetzungen zur Hemmung der Sulfidproduktion durch Sulfat-reduzierende Bakterien, umfassend das Zusammenbringen des Mediums, das die Sulfat-reduzierenden Bakterien enthält, mit sulfitproduktionshemmenden (aktiven) Anthrachinonen in fein zerteilter Form.
Die Bezeichnung "fein zerteilt" bedeutet, daß die Anthrachinonverbindung in der Zusammensetzung eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2,5 Micron und vorzugsweise von weniger als 2,0 Micron besitzt. Aus praktischen Gründen beträgt die minimale Teilchengröße etwa 0,1 Micron. Es wurde festgestellt, daß die Hemmwirksamkeit des Anthrachinons bei Verringerung der mittleren Teilchengröße innerhalb des "fein zerteilten" Bereiches zunimmt. Es wurde gefunden, daß die Aktivität der Anthrachinonverbindungen bezüglich der Hemmung des Wachstums von Sulfat-reduzierenden Bakterien eine Funktion der Teilchengröße und nicht der verfügbaren spezifischen Oberfläche ist. Somit stellt eine Anthrachinonverbindung mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 Micron, die bei einer Konzentration von 5 ppm eingesetzt wird, eine zufriedenstellende Wachstumshemmung bei Sulfat-reduzierenden Bakterien bereit, wohingegen dieselbe Anthrachinonverbindung mit einer mittleren Teilchengröße von beispielsweise 3,5 Micron, die in einer Konzentration von 30 ppm eingesetzt wird, keine zufriedenstellende Wachstumshemmung bei Sulfat-reduzierenden Bakterien bereitstellt. Der Unterschied in der Wirksamkeit infolge der Teilchengröße wird zu Beginn der Anwendung der Anthrachinonverbindung leicht ersichtlich, er ist jedoch kurze Zeit nach Anwendung der Anthrachinonverbindung sogar noch deutlicher, wenn die Wirksamkeit der Anthrachinonverbindung mit der größeren Teilchengröße effektiv vollkommen verloren geht.
Somit umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine fein zerteilte sulfidproduktionshemmende Anthrachinonverbindung.
Im Gebrauch werden die Zusammensetzungen auf die Stelle oder das Medium, das die Sulfat-reduzierenden Bakterien enthalten und im allgemeinen wäßrig ist, in einer Menge aufgebracht, die ausreicht, um die Sulfidproduktion zu hemmen. So wenig wie 1 ppm in dem wäßrigen Medium ergibt für viele Anwendungen eine deutliche Hemmung, bei dem bevorzugten Verfahren beträgt die Konzentration der wirksamen Anthrachinonverbindung in dem Medium wenigstens 5 ppm, wünschenswerterweise 5 bis 50 ppm. Natürlich können höhere Konzentrationen wie bis zu 100 ppm angewandt werden, allerdings in den meisten Fällen mit wenig Nutzen, solange die Anforderung der "fein zerteilten" Teilchengröße erfüllt ist.
Die Wirksamkeit verschiedener Anthrachinone bei der Hemmung der Sulfidproduktion durch Sulfat-reduzierende Bakterien kann auf der Grundlage der Analyse der vorhandenen Substituenten vorausgesagt werden, was in der WO91/15954 ausführlich diskutiert ist.
Insgesamt wurden 147 unterschiedliche wirksame Anthrachinone gemäß den Regeln, die in dem 7. Collective Index auf Chemical Abstracts verzeichnet sind, genannt (I).
Anthrachinone, die hier zur Verwendung geeignet sind, können dargestellt werden durch die Struktur (A):
worin R&sub1; für Alkyl, Aryl, Amino, NO&sub2;, NO, Diazonium, Amido&sub1; Sulfonamido, Arylamino, Hydroxy, Alkoxy, Sulfo, Chlor oder Brom steht, R&sub2; für Alkyl, Aryl, Carboxy, Amino, NO&sub2;, NO, Diazonium, Amido, Sulfonamido, Arylamino, Hydroxy, Alkoxy, Sulfo, Chlor oder Brom steht, R&sub3; für Alkyl, Aryl, Carboxy, Hydroxy, Alkoxy, Sulfo, Chlor oder Brom steht, R&sub4; für Alkyl, Aryl, Amino, NO&sub2;, NO, Diazonium, Amido, Sulfonamido, Arylamino, Hydroxy, Alkoxy, Chlor oder Brom steht, R&sub5; für Amino, NO&sub2;, NO, Diazonium, Amido, Sulfonamido, Arylamino, Hydroxy, Alkoxy, Sulfo, Chlor oder Brom steht, R&sub6; für Alkyl, Aryl, Amino, NO&sub2;, NO, Diazonium, Amido, Sulfonamido, Arylamino, Hydroxy, Alkoxy, Sulfo oder Chlor steht, R&sub7; für Alkyl, Aryl, Hydroxy oder Sulfo steht, und R&sub8; für Hydroxy oder Chlor steht, oder durch die entsprechenden Derivate der Struktur (A).
Die bevorzugten Anthrachinone zur Hemmung der Sulfidproduktion durch Sulfat-produzierenden Bakterien sind Anthrachinon, 1,8-Dihydroxyanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 2, 6-Dihydroxyanthrachinon, 1,2-Dihydroxyanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon und 1,5-Dichloranthrachinon.
Viele der wirksamen Anthrachinone einschließlich der oben aufgeführten sind käuflich erhältlich. Die Herstellung von Antrachinolderivaten aus Anthrachinonen ist den Fachleuten bekannt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Sulfidproduktion einer Anzahl von unterschiedlichen Sulfat-reduzierenden Bakterien gehemmt. Wenn ein inhibitorisch wirksames Anthrachinonmittel einer wachsenden Kultur von Desulfovibrio sp. zugegeben wird, hören Wachstum und Sulfidbildung bei Anthrachinonkonzentrationen von 3 ppm augenblicklich auf. Dieser Stopp hält typischerweise mehrere Tage lang an, wonach das Wachstum fortgesetzt wird. Dieser Effekt wurde mit mehreren unterschiedlichen Spezies von Desulfovibrio in Reinkultur gezeigt. Es wurde ferner festgestellt, daß das Redoxpotential der Kultur das Wirkungsvermögen der Anthrachinone beeinflußt. Die Verbindungen sind am wirksamsten, wenn sie während des frühen exponentiellen Wachstums einer Kultur zugegeben werden, wo bereits etwas Sulfid produziert worden ist, wodurch das Medium reduzierter gemacht wird als ein nicht angeimpftes Medium. Allerdings zeigen die Verbindungen immer noch etwas Hemmung, wenn sie einem oxidierten Medium, das anschließend angeimpft wird, zugesetzt werden. Es wurde gezeigt, daß die Verwendung eines Reduktionsmittels die Stärke der Hemmung verstärken kann, sogar wenn der Inhibitor gleichzeitig mit dem Inoculum zugegeben wird. Dieser Aspekt würde nahelegen, daß die Verbindungen unter anaeroben reduzierten Bedingungen am wirksamsten sind, wie sie beispielsweise in einem anaeroben Abwasseraufbereitungsfaulbehälter vorkommen, oder bei einem anderen Aspekt können die Verbindungen als aktiviert durch das Endprodukt des Sulfat-Reduzierers, das Sulfid ist, betrachtet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen wenigstens eine relativ nichtlösliche hydrophobe Anthrachinonverbindung von fein zerteilter Teilchengröße Obwohl die Zusammensetzung in Form einer Suspension in Wasser oder in einem wassermischbarem Träger vorliegen kann, sind die bevorzugten Zusammensetzungen trockene frei fließende Teilchen, wie ein benetzbares Pulver.
Aufgrund der hydrophoben Natur und der geringen Wasserlöslichkeit der Anthrachinonverbindung (< 10 ppm für die meisten Verbindungen) enthalten die bevorzugten Zusammensetzungen auch ein oberflächenaktives Mittel oder Netzmittel. Das oberflächenaktive Mittel kann durch jede einer Vielzahl von Techniken angewandt werden. Im Falle eines normalerweise festen oberflächenaktiven Mittels können das oberflächenaktive Mittel und die Anthrachinonverbindung trocken gemischt werden, vorzugsweise vor dem Mahlschritt. Im Falle eines normalerweise flüssigen oberflächenaktiven Mittels kann das oberflächenaktive Mittel auf die Anthrachinonverbindung aufgesprüht werden, worauf ein Mischen, wie Schleudern, folgt, um zu gewährleisten, daß ein inniges gut disperses Gemisch erhalten wird. Alternativ kann eine flüssige Lösung des oberflächenaktiven Mittels auf die Anthrachinonverbindung aufgesprüht und die Anthrachinonverbindung weiter gemischt werden. Die Wahl des oberflächenaktiven Mittels ist nicht kritisch. Jedes der käuflich erhältlichen oberflächenaktiven Mittel, die gegenüber dem Anthrachinon und den anderen Zusammensetzungsbestandteilen inert und mit der Anwendungsumgebung kompatibel sind, ist geeignet.
Typische solcher oberflächenaktiven Mittel sind nichtionische, kationisch und anionische oberflächenaktive Mittel, wobei die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt sind. Diese umfassen Triton X-100, ein nichtionisches Octylphenoxypolyethoxyethanol, das von der Firma Rohm & Haas Co. erhältlich ist, Poly-Tergent SLF18, Poly(oxyethylenpolyoxypropylen)-monohexylether, -monooctylether, -monodecylether, erhältlich von der Firma Olin Corp., Morwet D-425, ein anionisches Natriumsalz von kondensiertem Naphthalinsulfonat, erhältlich von Witco Chemical Co., Stepsperse DF-500, eine anionische Mischung von Ligninsulfonaten, erhältlich von der Firma Stephan Co., Stepwet DF-90, ein lineares anionisches Alkylbenzolsulfonat, erhältlich von Stephan Co., Stepsperse DF-100, eine anionische/nichtionische Mischung, einschließlich Ligninsulfonat, erhältlich von der Firma Stephan Co., Stepflow 41, ein anionisches Ligninsulfonat, erhältlich von der Firma Stephan Co., und Stepflow 24, ein nichtionisches Nonylphenolethoxylat, erhältlich von der Firma Stephan Co.
Das oberflächenaktive Mittel ist in den trockenen Zusammensetzungen, beispielsweise einem benetzbaren Pulver, in einer Menge vorhanden, um die schnelle Benetzung der Anthrachinonverbindungsteilchen und das sorgfältige Dispergieren in dem wäßrigen Bakterienanwendungsort zu ermöglichen. Mengen im Bereich von 2 % bis 15 %, bezogen auf das Gewicht der Anthrachinonverbindung, sind im allgemeinen bevorzugt.
Wie zuvor erwähnt, können die Zusammensetzungen manchmal geeignetermaßen ein Reduktionsmittel enthalten. Jedes Reduktionsmittel, das die oxidativen Neigungen des Mediums beseitigt und gegenüber den Zusammensetzungsbestandteilen inert und mit der Anwendungsumgebung kompatibel ist, kann eingesetzt werden.
Die bevorzugte Menge an Reduktionsmittel, die verwendet wird, ist diejenige, die etwa 2 bis 4 mM an die wäßrige Stelle einbringt. Typisch für das geeignete Reduktionsmittel ist Natriumsulfid.
Die losen Anthrachinonverbindungen werden normalerweise als Teilchen oder Granalien von vergleichsweise großer mittlerer Teilchengröße, als trockene Pulver oder Aufschlämmungen erhalten. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Anthrachinonverbindungen bis zu der erforder lichen fein zerteilten Teilchengröße zerkleinert, die garantiert werden kann, indem ein herkömmliches Mittel, wie ein Coulter-Zähler oder ein Laser-Teilchenanalysator eingesetzt wird. Jedes Mittel zur Teilchengrößeverringerung kann angewandt werden, wie Mahlen mit einer Kugelmühle, Sandmühle, Stiftmühle, Luftstrahlmühle und Naßmahlen mit einem Rührer Bei der bevorzugten Technik wird die trockene lose Anthrachinonverbindung bis zu der kritischen Teilchengröße trockengemahlen und anschließend mit den anderen Bestandteilen, wie dem oberflächenaktiven Mittel und dem Reduktionsmittel, vermischt. Falls gewünscht, können diese anderen Bestandteile während der Teilchengrößeverringerung eingebracht werden.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße fein zerteilte Anthrachinon in Form einer wäßrigen Dispersion, die 10 bis 60 Gew.-% eines Anthrachinons enthält, eingesetzt.
Die bevorzugten wäßrigen erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten 10 bis 60 Gew.-% 9,10-Anthrachinon, 015 bis 2,5 Gew.-% Nonylphenolethoxylat, 0,1 bis 1,5 Gew.-% Natriumligninsulfonat, 0,1 bis 1,0 Gew.-% Calciumligninsulfonat, 0,05 bis 2,0 Gew.-% eines xanthangummis, und der Rest ist Wasser. Gemäß einem mehr bevorzugten Aspekt der Erfindung enthält die wäßrige Dispersion, abgesehen von den in dem vorhergehenden Satz aufgeführten Materialien, 0,005 bis 0,3 Gew.-% 1,2-Benzothiazolin-3-on, 0,1 bis 1,0 Gew.-% Polydimethylsiloxan und 1,0 bis 10 Gew.-% Propylenglycol. Gemäß einem sogar noch mehr bevorzugten Aspekt der Erfindung enthält die wäßrige Dispersion 45 bis 55 Gew.-% 9,10-Anthrachinon, 0,5 bis 1,5 Gew.-% 10 mol Nonylphenolethoxylat und 0,2 bis 0,5 Gew.-% Natriumligninsulfonat, 0,1 bis 0,3 Gew.-% Calciumligninsulfonat, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Magnesiumaluminiumsilicat, 0,05 bis 0,5 Gew.-% Xanthangummi, und der Rest ist Wasser. Außerdem enthält die am meisten bevorzugte erfindungsgemäße wäßrige Dispersion 0,05 bis 0,3 Gew.-% 1,2-Benzothiazolin-3-on, 0,1 bis 0,4 Gew.-% Polydimethylsiloxan und 2 bis 5 Gew.-% Propylenglycol.
Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugte Durchführung der Erfindung und zeigen die stark vergrößerten Sulfitproduktionshemmfähigkeiten von fein zerteilten wirksamen Anthrachinonverbindungen.

BEISPIELE

Beispiel 1

Anthrachinon, erhalten von der Firma Lancaster Synthesis Ltd., wird mit oberflächenaktiven Mitteln, Siliciumdioxid und Ton, wie in Tabelle 1 nachstehend angegeben, gemischt. Die gemischten Bestandteile werden anschließend entweder durch Trockenmahlen in einer Labor-Luftstrahlmühle oder durch Naßmahlen als wäßrige Aufschlämmung unter Verwendung einer Netzsch-Molinex-Rührmühle zu verschiedenen möglichen Teilchengrößen gemahlen. Die mittlere Teilchengröße wird mit einem SPA-Laser-Instrument von der Firma Leeds & Northrup Microtrac bestimmt. TABELLE I
Diese Präparationen wurden anschließend in Wasser dispergiert, um eine konzentrierte Suspension von Anthrachinonteilchen von bekannter Konzentration herzustellen (außer für "G", das direkt wie hergestellt eingesetzt wurde).
Serumflaschen mit einem Fassungsvermögen von 60 ml wurden jeweils bis zur 50-ml-Marke mit Postgate-"B"-Medium gefüllt, das zum Wachsen der Sulfat-reduzierenden Bakterien gedacht ist. Das Postgate-Medium wurde zuerst entlüftet und anschließend unter Stickstoff in die Flaschen übergeführt. Die Flaschen wurden mit elastomeren Septumkappen verschlossen und anschließend autoklaviert.
In zwei dieser Flaschen wurde eine Reinkultur des Desulfovibrio-desulfuricans-Stammes G100A, wie von der Firma Du Pont Co. isoliert, injiziert. Diese Zellen wurden über Nacht bei 30 ºC wachsen und sich vermehren gelassen, um eine bakterienangereicherte Suspension herzustellen.
Zur Bestimmung der relativen Wirksamkeit der verschiedenen Anthrachinon-Präparationen als Sulfid-Inhibitoren, wurden zunächst weitere Serumflaschen mit Postgate-B-Medium mit dem obigen Zellinoculum angeimpft, 3 ml pro Flasche. Zwei von diesen wurden anschließend als unbehandelte Kontrolle beiseite gestellt. Der Rest wurde zusätzlich mit bekannten Mengen von Anthrachinon aus den obigen Präparationen angeimpft. Sämtliche Flaschen wurden anschließend zur Homogenisierung des Inhaltes geschüttelt und auf Gesamtwasserstoff sulfid getestet, indem die colorimetrische Methylenblau- Standardmethode und die Reagentien von Hach Co&sub0; eingesetzt wurden. Dieser Wert wurde als Sulfid-"Ausgangs"-Konzentration notiert.
Anschließend wurden die Flaschen etwa 30 Stunden lang bei 30 ºC inkubiert, anschließend erneut geschüttelt und wiederum auf Gesamt-Sulfid getestet. Die Flaschen, die mit 1 ppm AQ behandelt worden waren, wurden mit den unbehandelten Kontrollen verglichen und für jeden Fall die Hemmung in Prozent wie folgt bestimmt:
Die Bezeichnung < 0,1 bedeutet, daß das Anthrachinon sich in Lösung befindet und die Teilchengröße kleiner ist als 0,1 Micron. Die Wirksamkeit der Acetonlösung wäre normalerweise größer als hier gezeigt, eher in der Größenordnung von 95 % bis 98 % Hemmung bei der Dosisrate von 1 ppm (basierend auf vielen Tests durch das beschriebene Verfahren). Das niedrigere Niveau, das hier festgestellt wird, zeigt an, daß die Inkubationszeit zu lang war, so daß die wenigen "ungehemmten" Bakterien begonnen hatten, deutlich zu wachsen und Wasserstoffsulfid zu produzieren. Dennoch sind diese Werte immer noch geeignet, um die "relative" Wirksamkeit der verschiedenen Anthrachinon-Präparationen anzugeben. Die gezogene Schlußfolgerung lautet, daß die Hemmwirksamkeit eine Funktion der Anthrachinon-Teilchengröße ist, d.h. je kleiner das Teilchen, desto besser ist seine Leistung als Sulfid-Inhibitor.

Beispiel 2

Anthrachinon von ICI America Inc., wird gemäß der folgenden Formel vermischt:
Anthrachinon - 79 % W/W
Stepwet DF-90 - 2 %
Stepsperse DF-100 - 6 %
Stepsperse DF-500 - 7 %
Hi-Sil 233 - 1 %
Barden-Ton - 5 %
Diese Pulverzusammensetzung wird anschließend in einer Labormühle gemahlen, um verschiedene mittlere Teilchengrößen herzustellen. Diese Zusammensetzung werden in einem biologischen Test verglichen, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, und die Ergebnisse mit keiner Behandlung und mit einer Acetonlösung von Anthrachinon (d.h. Teilchengröße ca. 0,0 Micron) verglichen. Die Ergebnisse lauten wie folgt:
Wiederum wird eine starke Korrelation festgestellt zwischen der Teilchengröße und der Hemmung mit Teilchen von nahezu oder unterhalb von etwa 2 Micron, die viel besser wirken als die Teilchen im Bereich von 3 bis 6 Micron. Es sollte beachtet werden, daß diese Tests mit jeweils einer Zusammensetzung Einzeldatenpunkte betrafen und daß bei den Verfahren von Natur aus etwas Ungenauigkeit vorkommt.

Beispiel 3

Ein reiner Stamm von Desulfovibrio gigas wird über Nacht in einem Lactatmedium wachsen gelassen, und die Zellen werden durch Zentrifugation geerntet, anschließend in Hepes-Puffer bei pH 7 resuspendiert. Dies wird anschließend zentrifugiert, der Überstand verworfen und die Zellen in einer Lösüng von 50 mM Hepes-Puffer, 50 mM Natriumlactat und 50 mM Natriumsulfat suspendiert. Diese Zellsuspension wird in evakuierte Glasröhrchen gegeben und anschließend mit Wasserstoff begast, um das Medium zu reduzieren und um in den Röhrchen eine wasserstoffreiche Atmosphäre bereitzustellen. Das Hepes/Lactat/Sulfatmedium wird gewählt, da es die Zellatmung (d.h. Enzymreaktionen wie Sulfatreduktion) unterstützt, jedoch in einem kurzen Test den wesentlichen Zellmetabolismus und das Wachstum nicht unterstützt.
Die Röhrchen werden sodann mit derselben Anthrachinonformulierung wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt, und vertreten wiederum verschiedene mittlere Teilchengrößen und eine Acetonlösung mit einer Teilchengröße von 0,1 Micron. Einige Röhrchen werden als Kontrollen unbehandelt belassen. Nach 3-stündiger Inkubation bei 30 ºC wurden die Sulfid-Konzentrationen in dem flüssigen Medium in dem Röhrchen gemessen und alle mit den Kontrollröhrchen verglichen, um die Hemmung in Prozent zu bestimmen. Die Ergebnisse bei der Konzentration von 0,5 ppm Anthrachinon lauten wie folgt:
Wiederum ist klar, daß eine enge Beziehung zwischen Teilchengröße in diesem Bereich und Hemmung besteht

Beispiel 4

Es wird eine Reihe von Versuchen unter Verwendung eines Anthrachinons durchgeführt, wobei das Anthrachinon mit einer Kugelmühle auf verschiedene Teilchengrößen von 1,2 Micron, 1,55 Micron, 2 Micron, 2,63 Micron, 3,7 Micron, 5,8 Micron und 10,0 Micron gemahlen wurde. Die Anthrachinon-Dispersionen enthalten 9,10-Anthrachinon der in diesem Beispiel aufgeführten Teilchengrößen. Die Dispersionen, die verwendet wurden, um die Behandlung durchzuführen, enthalten 51,5 Gew.-% 9,10-Anthrachinon, 1 Gew.-% 10 mol Nonylphenolethoxylat, 0,3 Gew.-% Natriumligninsulfonat, 0,2 Gew.-% Calciumligninsulfonat, 0,3 Gew.-% Magnesiumaluminiumsilicat, 0,1 Gew.-% 1,2-Benzothiazolin-3-on, 0,2 Gew.-% Polydimethylsiloxan, 2,5 Gew.-% Propylenglycol, und der Rest ist Wasser. Die Wirksamkeit der verschiedenen Anthrachinonteilchen hinsichtlich der Wirksamkeit bei der Hemmung des Wachstums des Desulfovibrio-desulforicans-Stammes G100A wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren getestet, indem verschiedenen Teile auf 1 Million (ppm) der Anthrachinonteilchen eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Tests sind graphisch in Figur 1 aufgezeichnet. Wie aus Figur 1 gesehen werden kann, ist nach 24 Stunden das Anthrachinon mit der Teilchengröße von 1,2 Micron bei dem Dosierungsniveau von 5 ppm nach 24 Stunden nahezu 100 % wirksam und bei dem Dosierungsniveau von 30 ppm etwas weniger wirksam. Die Anthrachinonmaterialien mit der Teilchengröße von 1,55 und 2 Micron sind bei dem Dosierungsniveau von 5 ppm etwa 80 % wirksam und bei dem Dosierungsniveau von 30 ppm etwa 100 % wirksam. Das Anthrachinon mit der Teilchengröße von 2,63 Micron ist mäßig wirksam, ist jedoch nicht so wirksam wie das Anthrachinon von kleinerer Teilchengröße. Das Anthrachinon mit der größeren Teilchengröße, d.h. 3,7 Micron, 5,8 Micron und 10 Micron, zeigt eine schlechte Hemmwirksamkeit.
Figur 2 beschreibt graphisch die Wirksamkeit des Anthrachinons mit verschiedener Teilchengröße bei dem Dosierungsniveau von 30 ppm über einen Zeitraum von mehreren Tagen. Wie aus der Prüfung von Figur 2 gesehen werden kann, behalten die Materialien mit der mittleren Teilchengröße von 1,55 Micron und 2 Micron ungefähr ihre 100%ige Wirksamkeit über einen Zeitraum von wenigstens 7-8 Tagen bei, während das Anthrachinon mit einer Teilchengröße von 3,7 Micron und größer im wesentlichen seine gesamte Wirksamkeit nach nur 2 Tagen verliert.

Claims

1. Verfahren zur Hemmung der Sulfidproduktion in einem Medium, das Sulfat-reduzierende Bakterien enthält, indem das Medium mit einem fein zerteilten sulfitproduktions hemmenden Anthrachinon zusammengebracht wird, das eine Teilchengröße von weniger als 2,5 Micron aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Anthrachinon eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 2 Micron aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Bakterien mit 1 bis 100, vorzugsweise mit 5 bis 50 ppm Anthrachinon zusammengebracht werden.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Anthrachinon ausgewählt wird aus Anthrachinon, 1,8-Dihydroxyanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 2,6-Dihydroxyanthrachinon, 1,2-Dihydroxyanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon und 1,5-Dichloranthranchinon.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Anthrachinonteilchen mit 2 bis 15 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel beschichtet sind.

6. Anthrachinon, das eine hemmende Wirkung auf das Wachstum von Sulfat-reduzierendenbakterien aufweist, wobei das Anthrachinon eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 2,5 Micron, vorzugsweise von 2 Micron oder weniger aufweist; wobei die Teilchen gegebenenfalls mit 2 bis 15 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels beschichtet sind.

7. Anthrachinonteilchen nach Anspruch 6, in denen das Anthrachinon ausgewählt ist aus Anthrachinon, 1,8-Dihydroxyanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 2,6-Dihydroxyanthrachinon, 1,2-Dihydroxyanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon und 1,5-Dichloranthranchinon.

8. Wäßrige Dispersion, die 10 bis 60 Gew.-% Anthrachinonteilchen nach Anspruch 6 oder Anspruch 7 enthält.

9. Wäßrige Dispersion, die umfaßt:

i 10 bis 60 Gew.-% 9,10-Anthrachinon

ii 0,5 bis 2,5 Gew.-% Nonylphenolethoxylat

iii 0,1 bis 1,5 Gew.-% Natriumlignosulfonat

iv 0,1 bis 1,0 Gew.-% Calciumlignosulfonat und gegebenenfalls 0,05 bis 0,5 Gew.-% 1,2-Benzothiazolin-3-on, 0,05 bis 2,0 Gew.-% Xanthangummi, 0,1 bis 1,0 Gew.-% Polydimethylsiloxan und 1,0 bis 10 Gew.-% Propylenglycol und als Rest Wasser.

10. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 9, die umfaßt: 45 bis 55 Gew.-% 9,10-Anthrachinon 0,5 bis 1,5 Gew.-% Nonylphenolethoxylat 0,2 bis 0,5 Gew.-% Natriumlignosulfonat 0,1 bis 0,3 Gew.-% Calciumlignosulfonat 0,1 bis 0,5 Gew.-% Magnesiumaluminiumsilicat, gegebenenfalls 0,05 bis 0,5 Gew.-% 1,2-Benzothiazolin-3-on, 0,1 bis 0,4 Gew.-%Polydimethylsiloxan und 2 bis 5 Gew.-% Propylenglycol und als Rest Wasser.