CN1095705A - 用作硫酸盐还原菌产生硫化物的抑制剂的细分散蒽醌类制剂 - Google Patents

Abstract

公开一种抑制由硫酸盐还原菌产生硫化物的方 法。该方法包括将硫酸盐还原菌生长的介质与1— 100ppm，优选5—50ppm的抑制硫化物产生的蒽醌 化合物接触，该蒽醌化合物的颗粒度为小于2.5μ，优 选小于2μ。也公开为蒽醌颗粒的含水分散液的适宜 的蒽醌颗粒。

Description

本申请是1922年10月2日递交的流水号为No  07/955623的申请的后续申请。

正如未决的共同所有的PCT  WO  91/15954，（该文引入本文并作为本专利申请的一部分）和由Paul  J.Wiemer等人1991年2月2日递交的US专利申请流水号No  07/652406所述，许多蒽醌及相应的二羟基蒽醌及四羟基蒽醌衍生物，能抑制由还原硫酸盐的细菌所产生的硫化物，因此它们是用于处理生物硫化物产生成为问题的工业介质的极有潜力的化学物质。例如包括避免由硫化氢引起的油井发酵，表面操作污染，例如硫化氢污染管道及贮罐等，以及城市污水处理工厂的硫化氢产生和释放。

本发明下面所使用的术语“蒽醌类”意指蒽醌化合物，相应的二羟基蒽醌衍生物，相应的四氢蒽醌化合物，相应的八氢蒽醌衍生物及其还原衍生物。这些蒽醌类相对有益于环境，并且许多对抑制硫化物的产生是相对特异性的。结果许多这类化合物用于处理不适于用广谱杀菌剂处理的场所，例如城市污水处理。

根据本发明，发现这些抑制硫化物产生的蒽醌化合物制剂，其中的化合物极细地分散开，表现出极为优良的对硫化物产生的抑制作用。

已知有许多还原硫酸盐的细菌（以下译作硫酸盐还原菌），特别是以下这些菌属：Desulfovibrio、Desulfotomaculum、Desulfobacter、Desulfobulbus、Desulfococcus，Desulfonema，Desulfosarcina及Thermodesulfobacterium。所说硫酸盐还原剂包括很宽范围的有机物，即包括细菌发育种系的真细菌属分支，也包括原细菌属分支。

目前由美国环境保护署注册的不同工业杀生物产品约有130种。然而还没有市售的化学物质对硫酸盐还原菌有特异性，尽管有许多被证明对硫酸盐还原剂是有效的。这些杀生物剂没有一种能在需要抑制硫化物产生，而又不影响其它细菌存在的情况下适用，例如城市污水处理。

本发明涉及抑制由硫酸盐还原菌产生的硫化物的方法和组合物，包括将硫酸盐还原菌与抑制硫化物产生的、细分散形式的蒽醌类化合物接触。

附图的简要说明

图1表示24小时后各种颗粒度的蒽醌抑制硫酸盐还原菌生长的效率。

图2表示，7天期间各种颗粒度的蒽醌抑制硫酸盐还原菌生长的效率。

本发明包括抑制由硫酸盐还原菌引起硫化物产生的方法及组合物，该方法包括将含硫酸盐还原菌的介质与抑制硫化物产生的，呈细分散形式的（活性）蒽醌接触。

所谓“细分散的”意指蒽醌化合物在组合物中的平均颗粒度小于2.5μ，优选小于2.0μ。实际使用最小颗粒度为约0.1μ。应当看到，当平均颗粒度在“细分散的”范围内降低时，该蒽醌的抑制活性则提高。业已发现，关系到抑制硫酸盐还原菌生长的蒽醌化合物的活性，是颗粒度的函数，而非可利用表面积的函数。因此，平均颗粒度2.0μ的蒽醌化合物，以5ppm的浓度使用，便能提供足够的硫酸盐还原菌生长的抑制作用，而平均颗粒度为3.7μ的同样蒽醌化合物，以30ppm的浓度使用，尚不能提供满意的硫酸盐还原菌生长的抑制作用。这种由于颗粒度产生的效力上的差别，对于蒽醌化合物的最初施用来说是很明显的，而且对于该化合物使用后一短时间来说甚至更为明显，而此时大颗粒度的蒽醌化合物的效力都完全丧失。

因此，本发明的组合物包含细分散的，抑制硫化物产生的蒽醌化合物。

在使用时，将该组合物施用于特定场所或含有硫酸盐还原菌的介质，一般是水中，其量以足以抑制硫化物产生为准。对于许多情况来说，小至1ppm的含水介质也能给出明显的抑制作用，在优选的方法中，介质中活性蒽醌化合物的浓度为至少5ppm，理想的为5-50ppm。当然可以使用较高浓度，例如高达100ppm，但是只要“细分散的”颗粒尺寸得到满足，在大多数情况下，这种高浓度并无好处。

根据分析其存在的取代基，可以预测各种蒽醌类在抑制由硫酸盐还原菌产生硫化物方面的活性，该讨论详见WO  91/15954。

总共147种不同活性的蒽醌，根据化学文摘第7次累积索引（I）的规则命名。

适于本文使用的蒽醌可由下式（A）代表：

其中R₁是烷基、芳基、氨基、NO₂、NO、重氮基、酰氨基、亚磺酰氨基、芳氨基、羟基、烷氧基、磺基、氯代或溴代;R₂是烷基、芳基、羧基、氨基、NO₂、NO、重氮基、酰氨基、亚磺酰氨基、芳氨基、羟基、烷氧基、磺基、氯代或溴代;R₃是烷基、芳基、羧基、羟基、烷氧基、磺基或氯代;R₄是烷基、芳基、氨基、NO₂、NO、重氮基、酰氨基、亚磺酰氨基、芳氨基、羟基、烷氧基、氯或溴;R₅是氨基、NO₂、NO、重氮基、酰氨基、亚磺酸氨基、芳氨基、羟基、烷氧基、磺基、氯代或溴代;R₆是烷基、芳基、氨基、NO₂、NO、重氮基、酰氨基、亚磺酰氨基、芳氨基、羟基、烷氧基、磺基或氯代;R₇是烷基，芳基、羟基或磺基;而R₈是羟基或氯代;适用本发明使用的也包括相应的上述式（A）的衍生物。

优选的抑制由还原硫酸盐细菌产生硫化物的蒽醌类是蒽醌、1，8-二羟基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-氯代蒽醌、2-氯代蒽醌-3-羧酸、1，5-二羟基蒽醌、1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、2，6-二羟基蒽醌、1，2-二羟基蒽醌、1-羟基蒽醌及1，5-二氯代蒽醌。

许多活性蒽醌，包括上面所列出的可从市场购得。从蒽醌类制备二羟基蒽醌衍生物，对本领域技术人员来说是已知的。

按本发明的方法和组合物，可以抑制由许多不同的硫酸盐还原菌产生的硫化物。当一种抑制活性蒽醌试剂加入到Desulfovibriosp.生长的生长培养物中，蒽醌浓度为3ppm时，硫化物的形成立即停止。这种停止一般持续几天，此后生长又恢复。该作用由纯培养的几种不同Desulfovibrio得到证实。也发现培养物的氧化还原势影响蒽醌的效力。当于指数生长早期将化合物加入培养物中更为有效，此时一些硫化物已产生，使介质比起未接种介质来说还原性更强。然而当将化合物加入随后接种的氧化性介质中时，仍表现出一定的抑制作用。业已证明使用还原剂可以增加抑制作用，即使抑制剂与接种物同时加入也如此。这一观点表明这些化合物在厌氧微生物存在的、还原条件下更为有效，正如在污水处理以厌氧微生物消化的情况下，或者另一观点认为这些化合物可由硫酸盐还原剂的终产物即硫化物激活。

本发明的组合物至少包含一种细分散颗粒度的相对不溶性的疏水蒽醌化合物。虽然该组合物可以是在水或与水混溶载体中的悬浮液形式，但优选的组合物是干燥的自由流动的颗粒，例如可湿性粉剂。

因为蒽醌的疏水性及低水溶性（大多数化合物为＜10ppm）优选的组合物也含表面活性剂或润湿剂。表面活性剂可通过各种工艺使用。若是一般固态表面活性剂，那么可将表面活性剂与蒽醌化合物干混合，优选于磨细步骤之前混合。若是一般液体表面活性剂，则可将表面活性剂喷洒于蒽醌化合物上，然后翻滚混合保证获得内部充分散的混合物。另外也可将表面活性剂的液体溶液喷在蒽醌化合物上，并将该蒽醌化合物进一步混合。表面活性剂的选择不是关键的，任何对于蒽醌及组合物其它成分呈惰性的，并且与使用环境相容的市售表面活性剂均适用。

一般的这类表面活性剂是非离子型，阳离子型及阴离子型的，并优选非离子型的。包括Triton  X-100，一种非离子型的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，可购自Rohm  &  Haas  Co.;Poly  Tergent  SLF18，聚（氧乙烯-聚氧丙烯-单己基醚;单辛基醚;单癸基醚，购自Olin  Corp.;Morwet  D-425，一种缩合的萘磺酸的阴离子钠盐，购自Witco  Chemical  Co.;Stepsperse：DF-500一种木质素磺酸的阴离子混合物，购自Stephan  Co.;Stepwet  DF-90，一种阴离子线性烷基苯磺酸盐购自Stephan  Co.;Stepsperse  DF-100，一种包括木质素磺酸的阴离子/非离子混合物，购自Stephan  Co.;Stepflow41，一种非离子木质素磺酸盐，购自Stephan  Co.;及Stepflow24，一种非离子壬基酚乙氧基化物，购自Stephan  Co.。

表面活性剂存在于干组合物中，例如可湿性粉剂中，其量要能使蒽醌化合物颗粒在使用场所的含水细菌中很快润湿并充分地分散开。优选之量为蒽醌化合物重量的2%-15%范围。

正如前面提到的，该组合物有时可含还原剂较为有利。可消除介质的氧化倾向，对组合物成分呈惰性的，并与使用环境相容的任何还原剂都可使用。

所用还原剂的优选量，为在含水场所能引入约2-4mM浓度还原剂的量。一般使用的还原剂是硫化钠。

一般获得较大平均颗粒度的微粒或细粒的干粉或浆液的块状蒽醌化合物。为制备本发明的组合物，将蒽醌化合物粉碎到所需的细分散颗粒浓度，该颗粒度，可使用常规方法，例如Coulter计数或激光颗粒分析器来测出。可使用任何能使颗粒度减小的方法，例如球磨、砂磨、钉磨、气磨以及带搅拌的湿磨等。优选工艺是，将干块状的蒽醌化合物干磨至刚刚符合标准的颗粒度，然后同其它成分，例如表面活性剂及还原剂混合，假如需要，这类其它成分可以在颗粒进一步减小期间引入。

本发明的细分散蒽醌一般以水分散液形式使用，含量为10-60%重量的蒽醌。

本发明的优选水分散液含10-60wt%9，10蒽醌，0.5-2.5wt%壬基酚乙氧基化物，0.1-1.5wt%木质素磺酸钠，0.1-1.0wt%木质素磺酸钙，0.05-2.0wt%黄原胶（Xanthan  gum），其余为水。本发明水分散液的更为优选的方案是，除含上面所述材料外，还含0.005-0.3wt%1，2-苯并噻唑啉-3-酮，0.1-1.0wt%聚二甲基硅氧烷，及1.0-10wt%丙二醇。本发明的另一更为优选的方案是，水分散液含45-55wt%、9、10蒽醌，0.5-1.5wt%10摩尔壬基酚乙氧基化物及0.2-0.5wt%木质素磺酸钠，0.1-0.3wt%木质素磺酸钙，0.1-0.5wt%硅酸镁铝、0.05-0.5wt%黄原胶及其余部分为平衡水。本发明的另一最优选水分散液，含0.05-0.3wt%1，2-苯并噻唑啉-3-酮，0.1-0.4wt%聚二甲基硅氧烷以及2-5wt%丙二醇。

下述实施例证明本发明的优选实施方案，这些实施例均证明细分散活性蒽醌化合物大大增加了对硫化物产生的抑制作用。

实施例1

如表1中所列将从Lancaster  Synthesis  Ltd.获得的蒽醌与表面活性剂，二氧化硅和粘土混合。将混合好的各成分磨成各种不同的平均颗粒度，通过实验室气磨机干磨或者使用Netgsch  Molinex  Agitator磨机以水浆液的形式湿磨。用Leeds  &  Northrup  Microtrac  SPA激光仪测定其平均颗粒度。

表1

样品  配方  重量%  研磨  平均颗粒

ID  方法  度(微米)

A  Mobay蒽醌(AQ)  79.9  湿法  3.49

Stepan Stepwet DF-90润湿  1.5

剂

Stepan Stepsperse DF-500分  7

散剂

Stepan Stepsperse DF-100分  6

散剂

PPG Hi-Sil 233二氧化硅  0.5

无定形水合物

barden粘土  5

Eastman Kodak SWS-211除  0.1

泡剂

B  与“A”相同但不含DF-90;

AQ是  81.4%  湿法  2.86

C  Mobay AQ  79  干法  2.73

Stpwer DF-90  1.5

Stepsperse DF-500  7

Stepsperse DF-100  6

Hi-Sil 233  1

barden粘土  5.5

D  Lancaster Synthesis AQ  90  干法  1.84

Stepwet DF-90  0.5

Stepsperse DF-500  6

Stepsperse DF-100  3

Hi-Sil 233  0.5

E  与“B”同  湿法  1.52

F  与“B”同  湿法  0.95

G  Mobay AQ-0.1溶于丙酮中  (溶液)  <0.1

这些制剂然后分散于水中配成已知浓度的蒽醌颗粒的浓缩悬浮液（除了上表中的“G”制剂外，其余的均以所配制的浓度直接作用）。

将60ml容积的血清瓶，分别以特别的生长硫酸盐还原菌用的Postgate“B”培养基充填到50ml水平。该Postgate培养基先脱气，然后于氮气中转移到瓶内。然后将该瓶以弹性隔膜罩盖住并用高压锅消毒。

将这些瓶子的二个注射Desulfovibrio  desulfuricans由Dupont  Co.分离出菌株G100A，于30℃让这些细胞生长和繁殖过夜，产生细菌富集的悬浮液。

为测定各种蒽醌制剂作为硫化物抑制剂的相对效力，将其余的含Postgate  B培养基的血清瓶，按每瓶3ml量先用上述细胞接种物来接种。然后将这两个瓶放置一旁，作为未处理的对照物。将其余的各瓶再用上面配制的蒽醌以已知量接种。将所有瓶子振动使内容物均一，并用标准亚甲基兰着色法及Hach  Co.试剂检测总的硫化氢量，该数据作为硫化物初始水平记录下来。

然后将各瓶于30℃保温30小时，然后再振荡并再次检测硫化物总量。将用1ppm  AQ处理的各瓶与未处理对照瓶比较，每种情况下百分抑制率测定如下：

化合物编号  平均颗粒度(μ)  百分抑制率

A  3.49  12

B  2.86  15

C  2.73  20

D  1.84  39

E  1.52  46

F  0.95  66

G  <0.1  75

符号＜0.1意指蒽醌存在于溶液中，并且其颗粒度小于0.1μ。丙酮溶液的效力一般比这里列出的较大些（根据所述方法多次试验），于1ppm剂量比例，抑制率高于95%-98%数量级，所看到的较低水平表明保温时间太长，以致少量未抑制的细菌开始明显生长并产生硫化氢。并且这些数据对于表示各种蒽醌制剂的相对效力仍是有用的。由此得出结论抑制效力是蒽醌颗粒度的函数，即颗粒越小，作为硫化物抑制剂效果越好。

实施例2

购自ICI  Americas，Inc.的蒽醌按下述配方混合：

茵醌-79%w/w

Stepwet  DF-90-2%

Stepsperse  DF-100-6%

Stepspers  DF-500-7%

Hi-Sil  233-1%

Barden±5%

将该粉剂化合物在实验室气磨机上研磨制成各种平均粒度。按实施1所述进行生物学试验，将这些化合物进行比较，并将结果与未处理对照物比较及与蒽醌丙酮溶液（即粒度接近0.0μ）比较，结果如下：

平均颗粒度（μ）  百分抑制率

5.66  0

3.61  14

2.13  35

1.34  82

1.33  94

＜0.1  92

再次证明粒度和抑制率之间具高度相关性，粒度接近或低于约2μ的，表现出大大优于粒度3-6μ范围内的。应当指出这些试验仅包括对每种化合物的单一数据点，在方法中有某些固有的偏差。

实施例3

将纯Desulfovibrio  gigas菌株于乳酸盐培养基中生长过夜，离心收集细胞，然后再悬浮于PH7  Hepes缓冲液中。然后再离心，弃去上清液，并将细胞悬浮于50mM  Hepes缓冲液，50mM乳酸钠和50mM硫酸钠的溶液中。将该细胞悬浮液放入抽空的玻璃管中并通氢气使培养基还原，并在试管中造成富氢气氛。选择Hepes/乳酸盐/硫酸盐培养基是因为它维持细胞呼吸（即硫酸盐还原这类酶反应），但在短试验期间不维持明显细胞代谢及生长。

然后分数将各试管用实施例2所述，代表各种平均粒度及粒度＜0.1μ的丙酮溶液中的蒽醌制剂处理。一些试管留作未处理对照。于30℃保温3小时后，测量试管中液体培养基中的硫化物水平，将所有的与对照管比较测出百分抑制率。在0.5ppm蒽醌浓度时其结果如下：

平均粒度（μ）  百分抑制率

5.66  0

3.61  8

2.13  76

1.34  95

＜0.1  97

再次清楚表明以上范围内的颗粒度与抑制率之间密切相关。

实施例4

用球磨机磨成各种平均粒度：1.2μ，1.55μ，2μ，2.63μ，3.7μ，5.8μ及10.0μ的一种蒽醌作一系列试验。蒽醌各悬浮液含本实施例所述各粒度的9、10-蒽醌。用于处理的悬浮液含51.5%9、10-蒽醌、1wt%10摩尔壬基酚乙氧基化物，0.3wt%木质素磺酸钠、0.2wt%木质素磺酸钙、0.3wt%硅酸镁铝，0.1wt%1，2苯并噻唑啉-3-酮、0.2wt%聚二甲基硅氧烷，2.5wt%丙二醇，其余为水。用实施例1的方法，采用蒽醌颗粒不同的百万分之份数（ppm）浓度，来试验有关抑制Desulfovibro  desulfuricans菌株G100A生长效力的各蒽醌颗粒的效力。24小时后的试验结果如图1所示。正如从图1可看出的，24小时后，于5ppm剂量水平，1.2μ粒度的蒽醌效力接近100%，而在30ppm剂量水平效力稍小些。1.55和2μ粒度蒽醌于5ppm其效力约为80%，而于30ppm剂量水平约为100%。2.63μ粒度的蒽醌效力中等，但不如较小粒度蒽醌有效。较大粒度蒽醌，即3.7μ、5.8μ和10μ表现出抑制活性很差。

图2表示各种粒度的蒽醌于30ppm剂量水平，在几天时间内的效力。正如可从图2中看出的，在至少7-8天时间内，1.55μ和2μ平均粒度物质保持其约100%效力，而3.7μ及较大粒度蒽醌在仅2天后便基本上失去其效力。

Claims (16)

1、通过将含硫酸盐还原菌的介质与抑制硫化物产生的蒽醌接触而抑制硫化物产生的方法，其中的蒽醌平均颗粒度为约2μ。

2、权利要求1的方法，其中的蒽醌颗粒度小于约2μ或更小。

3、权利要求1的方法，其中含硫酸盐还原菌的介质与百万分之1-100浓度的蒽醌接触。

4、权利要求3的方法，其中的蒽醌选自由蒽醌、1，8-二羟基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-氯代蒽醌-3羧酸、1，5-二羟基蒽醌、1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、2，6-二羟基蒽醌、1，2-二羟基蒽醌、1-羟基蒽醌及1，5-二氯代蒽醌组成的一类蒽醌化合物。

5、权利要求4的方法，其中含硫酸盐还原菌的介质与百万分之5-50的蒽醌颗粒接触。

6、权利要求5的方法，其中的蒽醌颗粒涂覆以2-15%重量的表面活性剂。

7、权利要求6的方法，其中的表面活性剂是非离子的。

8、表现出对硫酸盐还原菌的生长具抑制作用的蒽醌，其平均颗粒度小于2.5μ。

9、权利要求8的蒽醌，其平均颗粒度为2μ或更小。

10、权利要求9的蒽醌颗粒，被涂覆以2-15%重量的表面活性剂。

11、权利要求3的蒽醌颗粒，其中的蒽醌选自由蒽醌、1，8-二羟基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-氯代蒽醌-3-羧酸、1，5-二羟基蒽醌、1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、2，6-二羟基蒽醌、1，2-二羟基蒽醌、1-羟基蒽醌及1，5-二氯代蒽醌组成的一类蒽醌化合物。

12、含10-60%重量的权利要求11的蒽醌颗粒的水分散液。

13、含10-60%重量的9，10蒽醌、0.5-2.5%重量壬基酚乙氧基化物、0.1-1.5%重量木质素磺酸钠、0.1-1.0%重量木质素磺酸钙、0.05-2.0%重量黄原胶，其余为水的水分散液。

14、权利要求13的水分散液，其中另外含有0.05-0.5%重量的1，2-苯并噻唑啉-3-酮、0.05-2.0%重量黄原胶、0.1-1.0%重量聚二甲基硅氧烷及1.0-10%重量丙二醇。

15、权利要求13的水分散液，含45-55%重量9，10蒽醌、0.5-1.5%重量壬基酚乙氧基化物、0.2-0.5%重量木质素磺酸钠、0.1-0.3%重量木质素磺酸钙、0.1-0.5硅酸镁铝，其余为水。

16、权利要求15的水分散液，其中另外含有0.05-0.5%重量1，2-苯并噻唑啉-3-酮、0.1-0.4%重量聚二甲基硅氧烷及2-5%重量丙二醇。

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