DE69302890T2

DE69302890T2 - Verfahren zur Innenbeschichtung von Metallbehältern

Info

Publication number: DE69302890T2
Application number: DE69302890T
Authority: DE
Inventors: Georges Asperti; Dino Bacci; Gian Pietro Giudetti; Roberto Marzola; Gian Luigi Rigosi
Original assignee: Soveco SA; Montell North America Inc
Current assignee: Soveco SA; Basell North America Inc
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-23
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: CA2112201A1; IT1256235B; DE69302890D1; ATE138592T1; CN1093302A; ITMI922948A1; ES2090833T3; JPH07112150A; CN1048663C; EP0604905B1; JP3618365B2; US5819392A; ITMI922948A0; EP0604905A1; US5630875A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung der Innenfläche von Metallbehältern durch elektrostatische Abscheidung pulverförmiger Polyolefinmassen und betrifft eine Anlage, die zur Ausführung des Verfahrens geeignet ist.
Zur Beschichtung der Innenseite von Metallbehältern, die beispielsweise für aggressive Stoffe, insbesondere oxidierende und korrosive Stoffe oder Nahrungsmittel verwendet werden, sind auf dem Fachgebiet verschiedene Verfahren bekannt.
In den meisten Verfahren eingesetzte Beschichtungsstoffe sind Anstrichstoffe oder Lacke, die auf Aminokunstharzen oder Epoxidharzen auf Phenolgrundlage beruhen.
Das Verfahren und das spezielle Beschichtungsmaterial werden in Abhängigkeit von der Art des Behälters und der für den Behälter am ehesten vorgesehenen Stoffe ausgewählt. Bei der Verwendung vorstehend genannter Anstrichstoffe oder Lacke kann die Beschichtung beispielsweise durch Verfahren unter Verwendung von Sprühtechniken aufgetragen werden.
Die Verwendung der vorstehend genannten Anstrichstoffe und Lacke erfordert jedoch komplizierte und kostenaufwendige Anlagen und Verfahren. Die zu beschichtende Metalloberfläche muß daher sorgfältig gereinigt werden, damit gute Ergebnisse erhalten werden. Darüberhinaus erfordern Sprühtechniken die Verwendung von Lösungsmitteln, die wiedergewonnen werden müssen, und erfordern die Verwendung von Anlagen, die mit Sicherheitsräumen und Dampfkondensationssystemen ausgestattet sind. Wenn die Behälter für Nahrungsmittel eingesetzt werden oder insbesondere für aggressive oder verschmutzende Stoffe, ist es auch ratsam, neben der vorstehend genannten Beschichtung Beutel oder Einsätze, die im allgemeinen aus Polyethylen oder PVC gefertigt werden, innerhalb der Metallbehälter zu verwenden.
Es ist daher ersichtlich, daß die vorstehend genannten Beschichtungsmaterialien und Verfahren, die in üblicher Weise beim gegenwärtigen Stand der Technik verwendet werden, eine Vielzahl von Nachteilen aufweisen, darunter:
- Komplexität der Anlagen und der zur Herstellung der Beschichtung erforderlichen Vorgänge;
- erforderliche Verwendung unterschiedlicher Materialarten und Techniken in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung des Produkts;
- Verwendung verschmutzender Stoffe (Lösungsmittel);
- erforderliche Verwendung zusätzlicher Beutel und Einsätze, wenn Metallbehälter für besondere Verwendung vorgesehen sind.
Der Anmelder fand nun ein Verfahren zur Beschichtung der Innenflächen von Metallbehältern, das diese Nachteile überwindet. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht somit auf der elektrostatischen Abscheidung und anschließendem Schmelzen pulverförmiger Polyolefinmassen zu stark chemisch inerten Beschichtungen, die außerdem ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die Beschichtungen können auf verschiedene Behälterformen aufgetragen werden, die ein Innenvolumen im Bereich von 20 bis 250 Liter aufweisen und für verschiedene Verwendungen ausgelegt sind, ohne daß wesentliche Modifizierungen und Änderungen der Beschichtungstechnik notwendig wären oder ohne Verwendung von Polyethylen- oder PVC-Beuteln oder Einsätzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüberhinaus einfach, wirtschaftlich und vorteilhaft, da es keine sorgfältige Reinigung der zu beschichtenden Metalloberfläche erfordert oder die Verwendung von Lösungsmitteln oder anderen verschmutzenden Stoffen, und Beschichtungen erzeugt, die leicht entfernt und einfach durch Verbrennung ohne Freisetzen verschmutzender Stoffe an die Umgebung entsorgt werden können.
Wie bereits erwähnt, übernimmt das erfindungsgemäße Verfahren ein elektrostatisches Abscheidungsverfahren, das aus Fixieren einer pulverförmigen Polyolefinmasse an der zu beschichtenden Oberfläche mit elektrostatischer Ladung besteht.
Das Verfahren ist auf dem Fachgebiet bereits bekannt. Insbesondere ist die Verwendung elektrostatischer Abscheidung mit PVC, LDPE, Polyamid, hydrolysiertem Ethylen/Vinylacetat- Copolymer und Epoxidharzpulvern bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch besonders für Behälter geeignet, die aus Einzelteilen bestehen, da es die Beschichtung der Teile vor dem Zusammenbau gestattet und somit die Vorgänge erleichtert. Aufgrund der Wahl der eingesetzten Polyolefinmassen erhält man in einfacher Weise eine homogene Beschichtung auch in den Verbindungen, nachdem die Einzelteile zusammengesetzt wurden, durch Verschmelzen der Polyolefinmassen nach der Montage. Wenn die verwendeten Polyolefinmassen kristalline Propylenpolymere zur Grundlage haben, liefert das erfindungsgemäße Verfahren zusätzliche Vorteile, da die verwendeten Polypropylenmassen deutlich kostengünstiger sind als die Polyamide, hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Epoxidharze. Die so erhaltenen Beschichtungen sind gegen Wasserdampf hochresistent, weisen eine Oberflächenhärte auf, die höher als jene von Beschichtungen auf der Grundlage von LDPE und hydrolysiertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ist, weisen eine höhere Adhäsion an Metalloberflächen, zusätzlich zu der bereits genannten chemischen Inertheit auf und weisen Verträglichkeit mit Nahrungsmitteln auf und sind zum Zeitpunkt der Entsorgung umweltfreundlich.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Verfahren zur Beschichtung der Innenfläche von Metallbehältern bereit, die ein Innenvolumen im Bereich 20 bis 250 Liter aufweisen, umfassend:
1) elektrostatische Abscheidung auf der Innenfläche der Böden, Deckel und Körper der Behälter, einer Polyolefinmasse, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
a) einem Polyethylen, ausgewählt aus HDPE, LDPE oder LLDPE, das einen Schmelzindex E (bestimmt nach ASTM 1238, Bedingung E) im Bereich 1 bis 70 dl/g und vorzugsweise 5 bis 40 dl/g aufweist; und
b) einer Polypropylenmasse, die einen Schmelzindex L (bestimmt nach ASTM D-1238 Bedingung L) im Bereich 15 bis 150, vorzugsweise 60 bis 90 g/10 Minuten aufweist, umfassend eine oder mehrere der nachstehenden Komponenten:
(i) ein kristallines Homopolymer von Propylen;
(ii) ein statistisches kristallines Copolymer von Propylen/Ethylen;
(iii) ein statistisches kristallines Copolymer von Propylen/Ethylen/C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin; und gegebenenfalls
(iv) ein elastomeres Copolymer von Ethylen/Propylen oder ein elastomeres Copolymer von Ethylen/1-Buten;
(v) ein mit polaren Gruppen modifiziertes Polypropylen; oder
(vi) ein Gemisch von (iv) und (v); wobei die Polyolefinmasse in Pulverform mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 600 Mikrometern vorliegt und eine Teilchengrößenverteilung aufweist, worin (in Gew.-%) nicht mehr als 25 %, vorzugsweise nicht mehr als 4 %, des Pulvers einen Teilchendurchmesser im Bereich 300 bis 450 Mikrometer aufweisen und nicht mehr als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,6 %, einen Teilchendurchmesser größer als 450 Mikrometer aufweisen;
2) Vorschmelzen der in Schritt (1) abgeschiedenen Polyolefinmasse; und
3) Montage der Böden, Deckel und Körper der Behälter und anschließend Schmelzen der Polyolefinmasse.
Beispiele für gegebenenfalls in dem kristallinen statistischen Propylen-Copolymer vorliegende C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefine sind 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 6,6-Dimethyl- 1-penten.
Die gegebenenfalls vorliegenden C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefine sind im allgemeinen in Mengen im Bereich 2 bis 10 Gew.-% vorhanden.
Beispiele bevorzugter kristalliner Propylen-Homopolymere oder statistischer Copolymere sind:
- isotaktisches Polypropylen mit einem isotaktischen Index bis zu 99;
- statistische kristalline Propylen/Ethylen-copolymere mit einem Ethylen-Anteil im Bereich von 1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4,5%;
- statistische kristalline Propylen/Ethylen/1-Buten- Copolymere mit einem Ethylen-Anteil im Bereich 1,5 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 2,2% und einem 1-Buten-Anteil im Bereich 4 bis 10 Gew.-%.
Beispiele bevorzugter Polymere für Komponente (iv) sind die elastomeren Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Propylen-Anteil im Bereich 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 40 bis 45%.
Komponente (v) ist vorzugsweise ein Polypropylen-Homopolymer mit verschiedenem Kristallinitätsgrad, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid oder Isophoronbismaleamidsäure oder Acrylsäure in Mengen im Bereich 0,5 bis 10 Gew.-%. Die Modifizierung wird durch Verwendung bekannter Verfahren, Vermischen des Polypropylens und Modifizierungsmittels im festen Zustand oder in Lösung, vorzugsweise in Gegenwart von Radikalstartern, wie organischen Peroxiden, ausgeführt. Komponenten (iv) und (v) liegen gegebenenfalls vorzugsweise im Bereich bis zu 70 Gew.-% bzw. 0,5 bis 10 Gew.-% vor. Neben den vorstehend genannten Komponenten können die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyolefinmassen auch verschiedene Additive enthalten, die aufgrund modifizierender Eigenschaften geeignet sind, wie Pigmente, beispielsweise Titandioxid.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyolefinmassen werden im allgemeinen durch Extrusion und anschließendes Vermahlen hergestellt. Dazu verwendet man bekannte Arten von Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extrudern, die bei Temperaturen betrieben werden, mit denen man eine fluide und extrudierbare Masse erhält. Die Extrusionstemperatur variiert im allgemeinen von 170 bis 230ºC.
Es kann zweckmäßig sein, bei der Extrusion einen Stoff, der freie Radikale freisetzt, vorzugsweise in Form eines organischen Peroxids, zuzusetzen, damit die vorstehend genannten Schmelzindexwerte erhalten werden. Beispiele organischer Peroxide sind: 1,1-Bis(tert-butylperoxid)-3,5,5-trimethylcyclohexan; tert-Butylperbenzoat; 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan; Dicumylperoxid; Di-tert-amylperoxid; Di-tert- butylperoxid; 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol; 2,5- Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan.
Falls erforderlich, werden die Stoffe zur Erzeugung freier Radikale im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gew.-% hinsichtlich des Gewichts der Polypropylenmasse eingesetzt.
Die bei der Extrusion der Polyolefinmassen erhaltenen Pellets müssen zu einem Pulver zerkleinert werden, das die vorstehend beschriebene Teilchengrößenverteilung aufweist. Zu diesem Zweck können bekannte Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise ist es im Fall von Polypropylenmassen möglich, die kryogene Vermahltechnik zu verwenden, bei der Mühlen beispielsweise mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden. Beim Vermahlungsverfahren entstehende besonders feine Pulverfraktionen sind hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von Nachteil.
Vor der elektrostatischen Abscheidung sollte die zu beschichtende Oberfläche in verschiedener Weise behandelt werden, wie Fettentfernung, Entfernung verkrusteter Stoffe und Behandeln mit Schleifsand. Wie bereits erwähnt, erfordert das erfindungsgemäße Verfahren jedoch keine Reinigung oder Vorbehandlung der Metalloberfläche für eine gute Adhäsion der Beschichtung. Man kann auf die zu beschichtende Metalloberfläche vor der elektrostatischen Abscheidung zur Verbesserung der Adhäsion eine Grundierung auftragen. Beispiele derartiger Grundierungen sind Epoxidharze, die in Lösung in geeigneten Lösungsmitteln und wässerigen Lösungen von Chromaten (beispielsweise 10 Gew.-%) verwendet werden können. In beiden Fällen wird das Lösungsmittel vor der elektrostatischen Abscheidung durch Erwärmen entfernt. Die Schicht der auf der Metalloberfläche abgeschiedenen pulverförmigen Polyolefinmasse liegt im allgemeinen im Bereich 100 bis 500 Mikrometer, vorzugsweise 150 bis 250 Mikrometer.
Die zur elektrostatischen Abscheidung eingesetzte Anlage kann von verschiedener Art und Abmessung in Abhängigkeit von der zu beschichtenden Behälterart sein. Die Vorrichtung umfaßt im allgemeinen einen oder mehrere Abschnitte, in denen die Innenflächen der Einzelteile des zu beschichtenden Behälters, wie vorstehend beschrieben, mit pulverförmiger Polyolefinmasse, die vor oder während des Sprühvorgangs elektrostatisch aufgeladen wird, besprüht werden. Die elektrostatische Ladung wird von Generatoren übertragen, die vorzugsweise an den Sprühvorrichtungen angeschlossen sind.
Der Anmelder hat insbesondere eine Anlage, die zur Beschichtung der Innenseite von Metallbehältern mit einem Innenvolumen im Bereich 20 bis 250 Liter geeignet ist, durch das vorstehend definierte Verfahren entwickelt, wobei die Anlage umfaßt:
1) eine Transportvorrichtung zum Befördern der Böden und Deckel der Behälter in eine der in (2) definierten Sprühkammern und eine weitere Transportvorrichtung zum Befördern der Körper der Behälter in eine andere in (2) definierte Sprühkammer;
2) zwei Sprühkammern, eine zum Besprühen der Böden und Deckel und die andere zum Besprühen der Behälterkörper, wobei jede eine oder mehrere Sprühvorrichtungen zum Versprühen von Pulver aufweist und die Vorrichtungen mit einem oder mehreren elektrostatischen Generatoren verbunden sind.
Die spezielle Sprühkammer ist vorzugsweise mit einer Vorrichtung ausgestattet, die die Behälterkörper in Drehbewegung hält, damit eine homogene Abscheidung des Polymerpulvers an der Innenseite der Behälterkörper erhalten wird.
Die Sprühvorrichtungen sind vorzugsweise Sprühdüsen (Strahlsysteme), bevorzugter sind diese Sprühdüsen mit Mechanismen ausgestattet, die sie in verschiedenen Richtungen in Bewegung halten. Es ist außerdem wichtig, daß die Kammern mit einer Wiedergewinnungs- und Rückführungsleitung für Pulver, das nicht an der zu beschichtenden Metalloberfläche fixiert verbleibt, verbunden sind.
Wie vorstehend erwähnt, wird das an der Metalloberfläche durch elektrostatische Abscheidung fixierte Pulver der Polyolefinmasse in Schritt (2) des Verfahrens vorgeschmolzen und in Schritt (3) geschmolzen, um eine fehlerfreie Beschichtung zu erhalten. Schritte (2) und (3) werden vorzugsweise durch Halten der Teile und der zusammengebauten Behälter bei einer Temperatur im Bereich 160 bis 300ºC für 1-30 Minuten ausgeführt. Anzahl und Temperatur der vorstehend genannten Schritte können gleich oder verschieden sein. Übliche Heizvorrichtungen können verwendet werden, insbesondere übliche Öfen oder Induktionsöfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf Metallbehälter angewendet werden, die bereits beschichtet sind, wodurch eine Mehrfachbeschichtung erhalten wird.
Das nachstehende Beispiel wird zur Erläuterung angegeben und schränkt die vorliegende Erfindung nicht ein.
Einige zylindrische Metallbehälter mit einem Grunddurchmesser von 571,5 mm und einer Höhe von 872 mm werden innen mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung beschichtet.
Die zur Beschichtung in den Beispielen verwendete Polyolefinmasse umfaßt (Gew.-%):
- 80,5% eines statistischen kristallinen Propylen/Ethylen-Copolymers;
- 12% eines 60% Ethylen enthaltenden Ethylen/Propylen-Elastomers;
- 3,5% eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Propylen-Homopolymers, das 1,6% gepfropftes Maleinsäureanhydrid enthält;
- 4% TiO&sub2;.
Die vorstehend genannte Masse hat einen Schmelzindex von 80 g/10 min (erhalten durch Peroxidabbau) und liegt in Form von Pulver mit nachstehender Teilchengrößenverteilung (Gew.-%) vor:
- nicht mehr als 5% des Pulvers mit einem Teilchendurchmesser im Bereich 250 bis 300 Mikrometer;
- nicht mehr als 1% Pulver mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 300 Mikrometer;
maximaler Durchmesser der Teilchen etwa 350 Mikrometer.
Die Böden, Deckel und Körper der Behälter werden einzeln auf ihrer Innenseite durch elektrostatische Beschichtung der vorstehend genannten Polyolefinmasse in Pulverform beschichtet.
Elektrostatische Sprühdüsen (Strahlsysteme) werden zum Aufsprühen des Polymerpulvers eingesetzt.
Die kalt beschichteten Teile werden dann in einen auf 180ºC geheizten Ofen transportiert, worin sie bei der Temperatur für etwa 10 Minuten belassen werden. Die erhaltene Beschichtung ist 100-300 Mikrometer dick.
Die Behälter werden dann montiert, äußerlich mit Anstrich versehen und in einen Ofen bei 170ºC transportiert, worin sie bei der Temperatur für 15 Minuten zur Härtung des Anstrichs und zum letztlichen Verschmelzen der Beschichtung gehalten werden.
Die Adhäsionswerte, gemessen gemäß ASTM D 3359 liegen im Bereich von 4B bis 5B.
Als Variante kann man 20-40 Mikrometer flüssiges Epoxidharz aufsprühen, bevor das Pulver aufgesprüht wird. In diesem Fall ist die Adhäsion 5B.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung der Innenfläche von Metallbehältern, die ein Innenvolumen im Bereich 20 bis 250 Liter aufweisen, umfassend:

1) elektrostatische Abscheidung auf der Innenfläche der Böden, Deckel und Körper der Behälter, einer Polyolefinmasse, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) einem Polyethylen, ausgewählt aus HDPE, LDPE oder LLDPE, das einen Schmelzindex nach ASTM 1238 E im Bereich 1 bis 70 dl/g aufweist; und

b) einer Polypropylenmasse, die einen Schmelzindex nach ASTM D-1238 L im Bereich 15 bis 150 g/10 Minuten aufweist und umfassend eine oder mehrere der nachstehenden Komponenten:

(i) ein kristallines Homopolymer von Propylen;

(ii) ein statistisches kristallines Copolymer von Propylen/Ethylen;

(iii) ein statistisches kristallines Copolymer von Propylen/Ethylen/C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin; und gegebenenfalls

(iv) ein elastomeres Copolymer von Ethylen/Propylen oder ein elastomeres Copolymer von Ethylen/1-Buten;

(v) ein mit polaren Gruppen modifiziertes Polypropylen; oder

(vi) ein Gemisch von (iv) und (v); wobei die Polyolefinmasse in Pulverform mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 600 Mikrometern vorliegt und eine Teilchengrößenverteilung aufweist, worin nicht mehr als 25 Gew.-% des Pulvers einen Teilchendurchmesser im Bereich 300 bis 450 Mikrometer aufweisen und nicht mehr als 10 Gew.-% einen Teilchendurchmesser größer als 450 Mikrometer aufweisen;

2) Vorschmelzen der in Schritt (1) abgeschiedenen Polyolefinmasse; und

3) Montage der Böden, Deckel und Körper der Behälter und anschließend Schmelzen der Polyolefinmasse.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Komponente (iv) in der Polypropylenmasse ein elastomeres Copolymer von Ethylen/Propylen darstellt, das 30 bis 70 Gew.-% Propylen enthält, wobei Komponente (iv) in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Komponente (v) in der Polypropylenmasse ein Polypropylen darstellt, das mit Maleinsäureanhydrid oder Isophoronbismaleinamidsäure oder Acrylsäure in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% modifiziert ist und die Komponente (v) in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor der elektrostatischen Abscheidung die zu beschichtende Metalloberfläche mit einer Grundierung zur Adhäsion behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die auf der Metalloberfläche elektrostatisch abgeschiedene Schicht aus Polyolefinmasse zwischen 100 und 500 Mikrometer umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritte (2) und (3) durch Halten von Einzelteilen und montierten Behältern in einem Temperaturbereich von 160 bis 300ºC für 1-30 Minuten ausgeführt werden.

7. Anlage, geeignet zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend:

1) eine Transportvorrichtung zum Befördern der Böden und Deckel der Behälter in eine der in (2) definierten Sprühkammern und eine weitere Transportvorrichtung zum Befördern der Körper der Behälter in eine andere in (2) definierte Sprühkammer;

2) zwei Sprühkammern, eine zum Besprühen der Böden und Deckel und die andere zum Besprühen der Behälterkörper, wobei jede eine oder mehrere Sprühvorrichtungen zum Versprühen der pulverförmigen Polyolefinmasse aufweist und die Vorrichtungen mit einem oder mehreren elektrostatischen Generatoren verbunden sind.

8. Anlage nach Anspruch 7, wobei die Sprühkammer, in die die Behälterkörper transportiert werden, mit einer Vorrichtung ausgestattet sind, die die Körper in Rotation hält.

9. Anlage nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Sprühvorrichtungen Strahlsysteme sind, ausgerüstet mit Vorrichtungen, die die Strahlsysteme in verschiedene Richtungen bewegen.