DE2802280C3

DE2802280C3 - Pulverförmige Poly(phenylensulfid)-Massen und deren Verwendung zur Herstellung von Einbrennlacküberzügen

Info

Publication number: DE2802280C3
Application number: DE2802280A
Authority: DE
Inventors: Osamu Takatsuki Osaka Ishii; Yoshinobu Yoshinobu Osaka Kusuhara
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-19
Publication date: 1981-06-11
Also published as: AU514340B2; DE2802280B2; NL177606C; GB1568193A; IT7819488A0; DE2802280A1; JPS6010547B2; CA1116774A; IT1092972B; FR2378067A1; FR2378067B1; JPS5390364A; NL7800672A; US4183840A; NL177606B; AU3253578A

Description

Pulverförmige Polyfphenylensulfidj-Massen and deren Verwendung zur Herstellung von Einbrennlacküberzügen.

Poly(phenylensulfid) wurde kürzlich wegen seiner Fähigkeit zur Bildung von Oberzügen mit guter thermischer Beständigkeit, Chemikalienfestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften viel untersucht. Oberzugsschichten aus dem Poly(phenylensiilfid) werden allgemein als besser an Substraten haftend angesehen als andere Harze. In der Praxis ist ihre Haftung jedoch noch ungenügend und sie neigt insbesondere in heißem Wasser zu einer merklichen Abnahme.

Eine bekannte allgemeine Methode zur Verbesserung der Haftung von Kunststoff-Überzügen besteht im Zumischen oder Pfropfcopolymerisieren einer Verbindung mit einer polaren Gruppe wie von Epoxyharz oder Acrylsäure mit einem Harz. Da Lackfilme oder Oberzüge von Poly(phenylensulfid) jedoch hohe Temperaturen und lange Zeiten für das Einbrennen erfordern, besteht eine Tendenz zur Zersetzung der zugemischten oder aufgepfropften polaren organischen Verbindung während des Einbrennvorganges bei hohen Temperaturen, wenn ein nach diesem Verfahren modifiziertes Poly(phenylensulfid) für den Anstrich verwendet wird. Es ist daher außerordentlich schwierig, die Haftung des Poly(phenylensulfids) durch diese allgemeine Methode zu verbessern.

Ziel der Erfindung sind daher Oberzüge mit verbesserter Haftung selbst in heißem Wasser, was prinzipiell durch eine pulverförmige Masse auf der Basis von Poly(phenyiensulfid) erreicht wird, das ein Poly(phenylensulfid)pulver und ein Aluminiumoxidpulver von kolloidaler Größe umfaßt

Poly(phenylensülfid) ist ein Polymeres, dessen Hauptkette hauptsächlich aus wiederkehrenden Einheiten

besteht, deren Fnenylenrest ggi. mit Halogen oder einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Das Harz kann eine teilweise oxidierte, verzweigte oder vernetzte Struktur haben. Polyiphenylensulfid) und ein Verfahren zur Herstellung desselben werden z.B. in der US-PS 33 54 129 beschrieben. Als Lack oder Anstrich geeignete Harze haben allgemein einen Schmelzpunkt von 200 bis 350" C, vorzugswiese 250 bis 300° C und einen Schmelzindex (gemessen nach ASTM D 1238 mit einer Belastung von 5 kg bei 315, 6° Q von 30 bis 6000 g/10 min, vorzugsweise 100 bis 3000 g/10 min. Der Teilchendurchmesser des Harzpulvers ist nicht besonders beschränkt und kann dem für Sprühbeschichtung entsprechen und z_ B. bei 1 bis 150 um, vorzugsweise 10 bis 100 um Gegen. Poly(phenylensulfid)pulver ist im Handel erhältlich.

ίο Gemäß der Erfindung kann ein solches im Handel erhältliches Produkt benutzt werden.

Das gemäß der Erfindung angewandte kolloidale Aluminiumoxid hat einen »Primärteilchendurchmesser« von weniger als 100 nm. Als »Primärteilchen« werden dabei einzelne Teilchen bezeichnet, aus denen das Pulver grundsätzlich besteht und keine »Sekundärteilchen«, die durch Zusammenlagerung der einzelnen Primärteilchen gebildet werden. Es besteht kein Problem, selbst wenn die Sekundärteilchen einen

Durchmesser über 100 nm haben.

Wenn der Teilchendurchmesser der AJuminiumoxid-Primärteüchen 100 nm übersteigt, hat das pulverförmige Beschichtungsmaterial zum Beschichtungszeitpunkt eine verminderte Fließfähigkeit und ergibt weniger

glatte Oberzüge. Daraufhin besteht eine Neigung zum Auftreten von Nadeliöchem in den Beschichtungsfflmen.

Der Anteil des Aluminiumoxidpulvers liegt bei 0,05 bis 10 Gew.-Teilen. vorzugsweise 03 bis 5 Gew.-Teilen

jo pro 100 Gew.-Teile Poly(phenylensulfid). Mit Anteilen unterhalb der unteren Grenze ist die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung schwerlich zu erwarten und wenn die obere Grenze überschritten wird, neigen die resultierenden Oberzüge dazu, weniger glatt zu sein.

Das erfindungsgemäße pulverförmige Material kann durch Vermischen des Poly(phenylensulfids) mit dem Aluminiumoxidpulver mittels einer geeigneten Mischvorrichtung wie einem »Supermixer« hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Material ist insbesondere als Lack oder Anstrich geeignet, der durch Pulverbeschichtungsverfahren aufzubringen ist und als Pulverlack bezeichnet wird. Allgemein werden ein bestimmtes Harz enthaltende Anstrichmittel oder Lacke, die auf ein Substrat aufgetragen werden sollen, in lösungsmittellösliche Lacke (mit im Lösungsmittel gelöstem Harz), Dispersjönslacke (mit in einem flussigen Medium dispergiertem Harz in Form einer Aufschlämmung) und Pulverlacke eingeteilt, bei welch letzteren das Harz in

so Form eines Pulvers vorliegt Poly(phenylensulfid)lack kommt bislang üblicherweise als Dispersionslack zur Anwendung. Das erfindüngsgeffläße Material kann dagegen leicht als Pulverlack aufgetragen werden, und es sind sehr gute Ergebnisse erzielbar. Zu den

ss Pulverbeschichtungsverfahren gehören Sprühbeschichtung, Wirbelschicht· bzw. Fließbettbeschichtung, elektrostatische Pulverbeschichtung und Plasmasprühbe-Schichtungen. Die erfindungsgemaße Masse kann nach irgendeiner dieser speziellen Verfahrensweisen aufgetragen werden. Bekannte Massen auf der Basis von Poly(phenylensuliidj (abgekürzt als PPSV die vorschriftsmäßig in Form einer Aufschlämmung in Wasser oder einem anderen flüssigen Medium zur Anwendung kommen, werden z. B. in der US-PS 37 76 880 (PPS + bestimmte stickstoffhaltige organische Verbindungen wie Melamin), JP-Patentpublikation Nr. 38689/74 (PPS + TiOj) und in der offengelegten j P-Patentanmeldung Nr. 71725/75 (PPS + Fluorkohlenstoffharz + TiO₂)

beschrieben.

Der Pulverlack hat im Vergleich zu Dispersionslacken folgende Vorteile;

(a) Mit dem Pulverlack kann ein dicker Oberzug mittels eines Beschichtungsganges erhalten werden. Mit Dispersionsfarben erhält man dagegen durch einen Beschichtungsgang keine dicken Oberzüge, die vielmehr durch wiederholte Auftragungen bis zur Erzielung der gewünschten Schichtdicke erzeugt werden müssen, Dispersionsfarben erfordern daher einen größeren Arbeitsaufwand.

(b) Bei Verwendung von Dispersionsfarben besteht eine Neigung zur Bildung von »Nadellöchern« im Oberzug, bei der Verdampfung des flüssigen Mediums. Durch solche Nadellöcher werden die Eigenschaften des Oberzuges beeinträchtigt, insbesondere die Heißwasserresistenz. Das Auftreten von Nadellöchern könnte durch sorgfältige Kontrolle der Trockengeschwindigkeit verhindert werden, in der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, jederzeit eine ausreichende Kontrolle auszuüben. Mit dem Pulverlack können dagegen überlegene Oberzüge erzielt werden, ohne daß solche Defekte oder Schwierigkeiten auftreten.

(c) Wenn die Dispersionsfarbe zur Beschichtung der Innenflächen eines rohrförmigen Gegenstandes, insbesondere einer engen Rohrleitung, benutzt wird, ist es wegen der Fließneigung der Aufschlämmung sehr schwierig einen Oberzug von gleichmäßiger Dicke zu erzielen. Bei Anwendung des Pulverlacks kacn dagegen ein Oberzug von gleichmäßiger Dicke in solcher* Fällen leicht erhalten werden.

Ein Beispiel für den Auftrag der erfif.jungsgemäßen Poly(phenylensulfid)masse als Pulverlack durch Sprühbeschichtung wird nachfolgend beschrieben.

Das Material wird in gewünschter Schichtdicke durch gewöhnliche Spritzmittet, wie eine Spritzpistole, auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und dann bei einer Temperatur von etwa 300⁰C bis etwa 450⁰C ausreichend lange zur Härtung des Oberzuges eingebrannt. Auf diese Weise kann man ohne Schwierigkeit einen Überzug mit guter Wärmebeständigkeit, Chemikalienfestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften und überlegener Haftung (speziell in heißem Wasser) erzielen.

Vor dem Auftrag des erfindnngsgemäßen Materials kann auf die zu beschichtende Oberfläche eine geeignete Grundierung aufgebracht werden, welche Verfahrensweise bevorzugt wird. Vorzugsweise wird die Grundierung mit einer üblichen Grundiermasse erhalten, die Aluminiumpulver enthält, wie z, B. ein Grundierlack vom Aluminiumphosphattyp mit 50

ίο Gew.-% Aluminiumpulver. Eine besonders bevorzugte Grundiermasse wird von der Anmelderin in der DE-OS 27 37 741 beschrieben. Diese Grundiermasse umfaßt eine Mischung von mehr als 50 Gew.-°/o Aluminiumpulver und weniger als 50 Gew.-% Zinkpulver sowie zumindest ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Ci _4 Alkylsilikat

Zu mit dem erfindungsgemäßen Material zu beschichtenden Substraten gehören wärmebeständige Materialien wie Metalle, Glas, Keramik und Stein. Vorzugsweise werden Metalle wie Eisen, Kupfer, Aluminium, Titan und Chrom oder Metallegierungen, wie Stahl, angewandt

Spezielle Gegenstände, die gemäß der Erfindung zu beschichten sind, sind die Innenflächen von Rohren und Rohrleitungen, Rohrverbindungen oder Ventilen aus Stahl, Gußeisen oder rostfreiem Stahl. Diese Röhren und anderen Gegenstände sind als Wasserversorgungsleitungen, speziell Heöwasserversorgungsleitungen, brauchbar.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Tatsache, daß mit dem erfindungsgemäßen Material dicke Überzüge auf der Oberfläche eines Substrats durch einen Pulverbeschichtungszyklus gebildet werden können, die eine überlegene Haftung am Substrat zeigen, die in' heißem Wasser nicht abnimmt

Beispiele— 1 bis 3
und Vergleichsbeispiele I und II

40

Anwendung von Poly(phenylerrsulfid)gamischen
als Pulverlacke

Die in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile wurden zur Herstellung der Materialien dieser Beispiele vollständig vermischt (Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte bedeuten Gewichtsteile.)

Tabelle I Bestandteile

Poly(phenylertsulfid)pulver Aluminiumoxidpulver
Feinpulvrige Kieselsäure

Beispiele	2	3	Vgl.	•Betspiele	Il
I	100	100	I	100
100	1,0	5,0	100	1
0,5		—

Als Poly(phenylensullid) dieme RYTON-PPS P2· (der Phillips Petroleum Co.); als Aluminiumoxid wurde ein feines Pulver verwendet mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 20 nm (AEROSlL-C*, ein Produkt der Nippon Aerosil Company) und als Kieselsäure diente ein feines Pulver mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 7 nm (AEROSIL # 380·, ein Produkt der Nippon Aerosil Company).

Pulverauftrag

Eine mit Trichloräthylen entfettete Stahlplatte wurde mit einer Grundierung vom Aluminiumphosphat-Typ mit 50 Gew..°/o Aluminiumpulver beschichtet und bei 400⁰C eingebrannt zur Erzielung einer Grundierschicht mit einer Dicke von etwa 20 μπι. Die einzelnen Materialien gemäß Tabelle 1 wurden mittels einer

Sprühpistole auf die Grundierschicht aufgesprüht und dann 60 Minuten lang bei 380" C eingebrannt zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von etwa

Tabelle 2

200 u,m. Pie Eigenschaften der so erhaltenen beschichteten Stahlproben wurden untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Testproben gemäß	KreuzschralTurtesl	nach der Behandlung	Krcuzschnitl-Tesl	nach der Behandlung
	unbehandelt	mit heißem Wasser	vor der Behandlung	mit heißem Wasser
			mit heißem Wasser
Beispiel		unverändert		unverändert
1	unverändert	unverändert	unverändert	unverändert
2	unverändert	unverändert	unverändert	unverändert
3	unverändert		unverändert
Vgl.-Beispiel		völlig abgeschält		völlig abgeschält
I	teilweise abgeschält		nahe der Schnittlinie
		fast völlig	abgeschält	fast völlig
II	teilweise abgeschält	abgeschält	unverändert	abgeschält

Für den Kreuzschräffurtest wurden auf dem Oberzug in Längsrichtung und quer dazu verlaufende Schnitte mit 2 mm Abstand erzeugt und der »Schälzustand« des Oberzuges beobachtet. Die Proben wurden entweder unbehandelt überprüft oder nach 24 Stunden Tauchbehandlung in heißem Wasser von 110⁰C

Für den Kreuzschnitt-Test wurden in eine unbehandelte Probe zwei jeweils etwa 70 mm lange Linien im Zentrum der Probe eingeschnitten, die sich unter einem Winkel von etwa 45° kreuzten; der Schälzustand der so erhaltenen Probe wurde notiert, die dann 24 Stunden lang in heißes Wasser von 110° C getaucht wurde. Danach wurde der Schälzustand erneut geprüft

Vergleichsbeispiel IU Dispersionslack

Die folgenden Bestandteile wurden zur Bildung eines Dispersionslacks in einer Kugelmühle vollständig vermischt (die Teile bedeuten Gewichtsteile):

Poly(piienylensuifid)pulver
(RYTON PPS V-l®der
Phillips Petroleum Co.)

Tabelle l·

Titanoxidpulver CTipaque-R930, ein Produkt mit einem Teilchendurchmesser von

0,25 bis 0,4 nmIshiharaSangyoK.K.) 33 Teile

Oberflächenaktives Mittel

(Noigen EA 141·, der Daiichi

Kogyo Seiyaku K.K.) 3 TeUe Wasser 30OTeUe Dispersionsbeschichtung

Eine mit Trichlorethylen entfettete Suhlplatte wurde J5 wie in den vorstehenden Beispielen mit der gleichen Grundiermasse beschichtet und bei 350° C gebrannt unter Erzeugung einer Grundierschicht mit einer Dicke von etwa 20 um.

Die schlammähnliche Dispersionsfarbe wurde auf die Oberfläche der Grundierschicht aufgesprüht, getrocknet und 15 Minuten lang bei 330⁰C eingebrannt Diese Operation wurde siebenmal wiederholt Abschließend wurde die Beschichtung weitere 45 Minuten bei 375°C gebrannt unter Erzeugung eines Überzuges mit einer Dicke von etwa 150 μιη.

Der Kreuzschraffurtest und der Kreuzschnitt-Test wurden bei den resultierenden beschichteten Stahlproben durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 100 Teile wiedergegeben.

Kreuzschraffurtesl K reuzschnitt-Test

urrbehandelt

teilweise abgeschält

nach der Behandlung mit heißem Wasser

völlig abgeschält unbehandelt

nahe der Schnittlinie
abgeschält

nach der Behandlung mit heibera
Wasser

völlig abgeschält

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Massen auf der Basis von Poly(phenylensulfid), gekennzeichnet durch 0,05 bis 10 Gew.-Teile Aluminiumoxidpulver von kolloidaler Größe und 100 Gew.-Teile Poly(phenylensulfid)pulver.

2. Pulverförmiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxidpulver einen Teilchendurchmesser von weniger als 100 mn hat

3. Verwendung der pulverförmigen Massen nach einem der vorangehenden Ansprüche zum Herstellen von mit Einbrennlacküberzügen durch Beschichten von Gegenständen nach einem Pulverbeschichtungsverfahren.