DE69230591T2 - Verfahren zur herstellung von etherischen lösungen von grignard-verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von etherischen lösungen von grignard-verbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F3/02—Magnesium compounds
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allyl-, Aryl- und Aralkylmagnesiumhalogeniden in etherischem Lösungsmittel.
- Die Herstellung von Allyl-, Aryl- und Aralkylmagnesiumhalogeniden in etherischen Lösungen ist wohlbekannt. Z. B. beschreibt DD-A-260278 die Herstellung von Arylmagnesiumhalogeniden in Di-n-butylether- und Tetrahydrofuran-Lösungen. Die Verwendung von Diethylether- Lösungsmittel ist üblich in Grignard-Reaktionen, hat aber das wesentliche Risiko eines niedrigen Flammpunkts (-40ºC) und einer niedrigen Selbstentzündungstemperatur (160ºC), was es wesentlich macht, das Verfahren in besonders modifizierter Verfahrensausrüstung durchzuführen. Der Aufbau einer kommerziellen Anlage zur Durchführung des Verfahrens mit Diethylether beinhaltet notwendigerweise hohe Kapitalkosten. Daher ist die Verwendung von Diethylether sowohl riskant für die Verfahrensbetreiber als auch kostenintensiv bezüglich der Kosten der Verfahrensausrüstung. Andere üblicherweise verwendete Alternativen für Diethylether, wie Tetrahydrofuran und Glykoldimethylether, resultieren in hohen Dimerisierungsniveaus während der Reaktion, insbesondere bei der Herstellung von Benzylmagnesiumhalogeniden. Dies kann in einem gewissen Ausmaß vermieden werden, indem hohe Verhältnisse von Magnesium zum Allyl-, Aryl- oder Aralkylhalogenid verwendet werden. Dies führt jedoch dazu, daß das Verfahren teurer wird, und ergibt das weitere Problem der Entsorgung des Magnesiums nach der Reaktion.
- EP 415 247 beschreibt die Verwendung von tert- Butylmethylether (t-Bu-O-Me) als alternatives Lösungsmittel für die üblicherweise verwendeten Lösungsmittel in der Grignard-Reaktion. Die Offenbarung zeigt, daß bei Molverhältnissen von 2,5 : 1 bis 20 : 1 (insbesondere 5 : 1 bis 12 : 1) von Magnesium zum Ausgangsmaterial die Ausbeute an Grignard-Produkt und das Ausmaß der Dimerisierung auf dem Niveau ist, das erwartet wird, wenn Diethylether als Lösungsmittel verwendet wird. Das Verfahren ist technisch sicherer, da dieses Lösungsmittel einen Flammpunkt von -10ºC und eine Selbstentzündungstemperatur von 460ºC hat, aber es hat ebenfalls den bedeutenden Nachteil, daß ein hohes Molverhältnis von Magnesium zu Ausgangsmaterial zur Unterdrückung der Dimerisierung benötigt wird.
- Es wurde nun gefunden, daß tert-Butylmethylether in einem verbesserten Verfahren zum Erhalt hoher Ausbeuten an Grignard-Produkten und mit einem sehr geringen Ausmaß an Dimerisierung in den Reaktionen verwendet werden kann, wobei Magnesium und Ausgangsstoffe in äquimolaren oder annähernd äquimolaren Mengen verwendet werden. DD-A-260277 beschreibt die Verwendung von tert-Butylmethylether mit äquimolaren Mengen von Magnesium und Ausgangsstoff, betrifft aber nur die Herstellung von Alkylmagnesiumhalogeniden.
- Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) bereit:
- Y-Mg-X (I)
- worin Y Allyl oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzyl-Gruppe ist und X ein Halogen ist, durch Reaktion einer Verbindung der Formel (II):
- Y-X (II)
- worin Y und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Magnesium in tert-Butylmethylether-Lösungsmittel, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molverhältnis von Magnesium zur Verbindung der Formel (II) von 1 : 1 bis 2 : 1 beträgt und die Reaktion bei 45ºC oder darüber durchgeführt wird.
- Das Halogen X ist geeigneterweise Fluor, Chlor oder Brom.
- Beispiele für geeignete Substituenten für das Phenyl und für die Phenyl-Einheit des Benzyls sind Halogen; Alkyl, bevorzugt C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl (iso- oder n-) oder Butyl (iso-, sek-, t- oder n-) in den ortho- oder para- Positionen am Ring; Halogenalkyl, bevorzugt C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenalkyl, mit Fluor oder Chlor als Halogen, z. B. Trifluormethyl oder Pentafluorethyl; Alkoxy, bevorzugt C16- Alkoxy, z. B. Methoxy oder Ethoxy; Halogenalkoxy, bevorzugt C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy, mit Fluor oder Chlor als Halogen, z. B. Tetrafluorethoxy; Trifluormethyl; Nitro; Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom.
- Die Alkyl-Einheit des Benzyls kann mit Alkyl substituiert sein, z. B. Methyl oder Ethyl.
- Wenn die Phenyl-Gruppe oder die Phenyl-Einheit der Benzyl- Gruppe mit Halogen substituiert ist, ist sie bevorzugt mit Fluor, Chlor oder Brom in einer oder mehreren der ortho-, meta- oder para-Positionen am Ring substituiert. Beispiele sind 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4- Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 3- Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2, 4-Difluorphenyl, 2,6- Difluorphenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Chlor-6-fluorphenyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2,6-Dichlorbenzyl, 2-Fluorbenzyl, 3-Fluorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 2,4-Difluorbenzyl, 2,6-Difluorbenzyl.
- Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 45 bis 100ºC durchgeführt, speziell von 45 bis 60ºC und insbesondere von 45ºC bis zum Siedepunkt von tert-Butylmethylether (55ºC). In der Praxis wird die Reaktion bevorzugt unter Rückflußbedingungen durchgeführt, die bei 50 bis 55ºC vorliegen.
- Das Molverhältnis von Magnesium zur Verbindung der Formel (II) ist bevorzugt ein geringer Überschuß von Magnesium. Bevorzugte Molverhältnisse sind von 1 : 1 bis 2 : 1. Besonders bevorzugt sind Verhältnisse von 1 : 1 bis 1,5 : 1, und insbesondere bevorzugt sind Verhältnisse von 1,01 : 1 bis 1,25 : 1.
- EP 415 247 offenbart die Verwendung von tert-Butylmethylether als alternatives Lösungsmittel für die üblicherweise in der Grignard-Reaktion verwendeten Lösungsmittel. Die folgende Tabelle vergleicht veröffentlichte Daten für tert- Butylmethylether und Diethylether mit Daten aus den hier angegebenen Beispielen 1 und 2. Die Reaktionen wurden unter Verwendung von 2-Chlorbenzylchlorid als Ausgangsstoff der Formel (II) durchgeführt. Tabelle 1
- Quelle
- * EP 415 247
- ** Beispiele 1 und 2
- Ausbeute von Epoxid unter Verwendung von (I)
- (siehe Beispiele 1 und 2)
- Tabelle 1 zeigt, daß bei Verwendung des Lösungsmittels tert- Butylmethylether unter den in EP 415 247 angegebenen Bedingungen das Niveau von Magnesium auf einem bedeutenden Überschuß im Vergleich zum Ausgangsstoff gehalten werden muß, um die Ausbeuteniveaus aus Grignard-Produkt und Dimer- Nebenprodukt zu erreichen, die erhalten werden, wenn Diethylether verwendet wird. Jedoch wird durch Erhöhung der Reaktionstemperatur überraschend gefunden, daß tert- Butylmethylether wenigstens genauso wirksam wie das Lösungsmittel Diethylether ist, was in hohen Ausbeuten an Produkt mit geringen Dimerisierungsmengen resultiert.
- Deshalb behält die Verwendung von tert-Butylmethylether als Lösungsmittel unter diesen Verfahrensbedingungen eine hohe Ausbeute bei und hat den bedeutenden Vorteil der Verringerung der Kosten und Risiken, die mit der Verwendung von entweder Diethylether oder tert-Butylmethylether unter den in EP 415 247 offenbarten, bevorzugten Bedingungen verbunden sind.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele zeigen die Herstellung des Epoxids über die Bildung der Verbindung der Formel (I). Das Epoxid ist eine wichtige Zwischenstufe bei der Herstellung von fungiziden Verbindungen, wie in EP-A-15756 offenbart.
- Verfahren
- Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 60 g tert- Butylmethylether und 6,4 g Magnesium zusammen gerührt, und 6 g vorgebildete Grignard-Reagens-Lösung wurde hinzugegeben, gefolgt von 4 g 2-Chlorbenzylchlorid. Ein Temperaturanstieg von ca. 15ºC wurde beobachtet. Der Rest des tert- Butylmethylethers (130 g) wurde dann hinzugegeben und die Reaktion auf 50 bis 55ºC erhitzt. Der Rest des 2-Chlorbenzylchlorids (37,1 g) wurde über einen Zeitraum von 1 h hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 50 bis 55ºC gehalten wurde. Nach einer weiteren Stunde zeigte ein GLC- Test einen Verbrauch von 99,6% des 2-Chlorbenzylchlorids. Die Reaktionsmischung wurde durch vorsichtige Zugabe einer Mischung aus konzentrierter Salzsäure (65 g) und Wasser (1000 ml) gelöscht. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und zweimal mit tert-Butylmethylether extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt, um 33,6 g eines gelben Öls zu ergeben, das 87% 2-Chlortoluol und 3% 2-Chlorbenzylalkohol enthielt, entsprechend 93,4% Ausbeute an 2-Chlorbenzylmagnesiumchlorid aus 2-Chlorbenzylchlorid.
- Ausbeute an Grignard-Reagens = 93,4%.
- % an nach der Reaktion vorliegendem Dimer = 0,4%.
- Herstellung von 1,2-Epoxy-2-(2-chlorbenzyl) -3,3-dimethylbutan
- Unter eine Stickstoffatmosphäre wurden 60 g tert- Butylmethylether und 7,4 g Magnesium zusammen in 5 g vorgebildeter Grignard-Reagens-Lösung gerührt.
- 2-Chlorbenzylchlorid (2,O g) wurde zur Reaktionsmischung hinzugegeben, und ein Temperaturanstieg von ca. 5ºC wurde beobachtet. Der Rest des tert-Butylmethylethers (130 g) wurde dann hinzugegeben und die Reaktionsmischung auf 45 bis 50ºC erhitzt. Der Rest des 2-Chlorbenzylchlorids (39,1 g) wurde über einen Zeitraum von 1 h hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 45 bis 50ºC gehalten wurde. Nach weiteren 30 min zeigte ein GLC-Test den faktischen Verbrauch des gesamten 2-Chlorbenzylchlorids.
- Monochlorpinacolon wurde während 1 h bei 30 bis 35ºC hinzugegeben. Nach 1 h wurde die Mischung mit einer Lösung aus Ammoniumchlorid (25 g) in Wasser (200 g) gelöscht, und der tert-Butylmethylether wurde abdestilliert. Die resultierende Mischung wurde bei 70ºC absetzen gelassen und die untere wäßrige Schicht abgetrennt, wobei 60 g Produkt als gelbes Öl zurückblieben.
- Ausbeute an Epoxid = 83,4%.
- % an nach der Reaktion vorliegendem Dimer = 2,0%.
- Verfahren
- Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 60 g tert- Butylmethylether und 6,4 g Magnesium zusammen in 5 g vorgebildeter Grignard-Reagens-Lösung gerührt.
- 2-Chlorbenzylchlorid (4,0 g) wurde zur Reaktionsmischung hinzugegeben, und ein Temperaturanstieg von 20ºC wurde beobachtet. Der Rest des tert-Butylmethylethers (130 g) wurde dann hinzugegeben und die Reaktionsmischung auf 45 bis 50ºC erhitzt. Der Rest des 2-Chlorbenzylchlorids (37,1 g) wurde über einen Zeitraum von 1 h hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 45 bis 50ºC gehalten wurde. Nach weiteren 30 min zeigte ein GLC-Test den faktischen Verbrauch des gesamten 2-Chlorbenzylchlorids.
- Monochlorpinacolon wurde während 1 h bei 30 bis 35ºC hinzugegeben. Nach 1 h wurde die Mischung mit einer Lösung aus Ammoniumchlorid (25 g) in Wasser (200 g) gelöscht, und der tert-Butylmethylether wurde abdestilliert. Die resultierende Mischung wurde bei 70ºC absetzen gelassen und die untere wäßrige Schicht abgetrennt, wobei 53,1 g Produkt als gelbes Öl zurückblieben.
- Ausbeute an Epoxid = 79,4%.
- % an nach der Reaktion vorliegendem Dimer = 2,0%.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(I):
Y-Mg-X (I)
worin Y Allyl oder eine gegebenenfalls substituierte
Phenyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzyl-Gruppe
ist und X ein Halogen ist, durch Reaktion einer
Verbindung der Formel (II):
Y-X (II)
worin Y und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Magnesium in tert-Butylmethylether-Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnis von Magnesium zu Verbindung der Formel
{II) von 1 : 1 bis 2 : 1 beträgt und die Reaktion bei 45ºC
oder darüber durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Reaktion bei 45
bis 100ºC durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Reaktion bei 45
bis 60ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Reaktion bei
Temperaturen von 45ºC bis zum Siedepunkt von tert-
Butylmethylether durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Reaktion bei 50
bis 55ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das Molverhältnis von Magnesium zu Verbindung von
Formel (II) von 1 : 1 bis 1, 5 : 1 beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das Molverhältnis von Magnesium zu Verbindung der
Formel (II) von 1,01 : 1 bis 1, 25 : 1 beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin Y Phenyl oder Benzyl ist, gegebenenfalls
substituiert mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl;
C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy; Nitro; Phenyl oder
Phenoxy, gegebenenfalls substituiert mit Halogen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin Y 2-Chlorbenzyl ist.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin X Chlor ist.
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