DE69229883T2

DE69229883T2 - Reinigung eines Bisphenolmonoesters

Info

Publication number: DE69229883T2
Application number: DE69229883T
Authority: DE
Inventors: Kikumitsu Inoue; Yamamoto Kazuaki; Sasaki Manji; Yachigo Shinichi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: EP0697393B1; EP0500323B1; EP0697393A2; CA2060787A1; DE69216655T2; CA2060787C; US5214193A; DE69216655D1; EP0500323A2; EP0697393A3; EP0500323A3; DE69229883D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines Bisphenolmonoesters der folgenden Formel (I):
worin bedeuten:
R¹ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en);
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), und
R&sup4; ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), ein Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.
Die Bisphenolmonoester der angegebenen Formel (I) eignen sich als Inhibitoren gegen Hitzeminderung bzw. -zerstörung bei der Herstellung oder Verarbeitung von Butadienpolymeren, wie Butadienkautschuk (BR), Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) und Styrol/Butadien-Blockcopolymerkautschuk oder -harz (SBS) oder als Stabilisatoren für die verschiedensten Kunstharze, beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen.
Das Verfahren zur Herstellung von Bisphenolmonoestern der Formel (I) ist in der EP-B-0 500 323 (derselben Anmelderin), aus der die vorliegende Anmeldung am 24. Oktober 1995 ausgeschieden wurde, beschrieben.
Zur Reinigung der Bisphenolmonoester der Formel (I) sind Verfahren bekannt, bei welchen eine Umkristallisation unter Verwendung von Petrolether oder n-Hexan erfolgt (vgl. Beispiele 11 und 12 der US-A-3 984 372) bzw. ein für die Reaktion verwendetes Lösungsmittel, wie Toluol oder N,N-Dimethylacetamid, teilweise oder vollständig abdestilliert und der Destillationrückstand zur Reinigung mit Toluol oder n-Hexan versetzt wird (vgl. die Beispiele der US-A-4 365 032, 4 562 281 und 4 774 274).
Diese Verfahren lassen jedoch bezüglich der Qualität des gewünschten Produkts zu wünschen übrig, da die Reinigungswirkung infolge des geringen Unterschieds in der Löslichkeit des in dem zu reinigenden Rohprodukt enthaltenen gewünschten Bisphenolmonoesters und der Verunreinigungen nur schwach ausgeprägt ist. Weiterhin sind diese Verfahren hinsichtlich ihrer großtechnischen Durchführbarkeit nicht zufriedenstellend, da die Produktionsanlagen kompliziert werden, wenn das Lösungsmittel aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten zurückgewonnen werden muß.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines akzeptablen und in großtechnischem Maße durchführbaren Verfahrens zum Reinigen des Bisphenolmonoesters der Formel (I).
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines zu einer hohen Qualität und Ausbeute führenden und wirtschaftlich durchführbaren Verfahrens zum Reinigen des Bisphenolmonoesters der Formel (I) durch Kristallisation. Es hat sich gezeigt, daß sich das gewünschte Produkt (I) in hervorragender Qualität, wirtschaftlich und in hoher Ausbeute durch Kristallisation unter Verwendung eines speziellen Lösungsmittelgemischs gewinnen läßt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Reinigen des rohen Bisphenolmonoesters der Formel (I) unter Verwendung eines Lösungsmittelgemischs, umfassend ein aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewähltes erstes Lösungsmittel und ein aus Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) und aliphatischen Nitrilen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewähltes zweites Lösungsmittel, und Kristallisieren des gewünschten Bisphenolmonoesters aus dem Lösungsmittelgemisch.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Bisphenolmonoester der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Kristallisationslösungsmittelgemischs, umfassend ein erstes Lösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewähltes und ein zweites Lösungsmittel aus einem Alkohol oder aliphatischen Nitril, und Kristallisieren des Bisphenolmonoesters aus dem Lösungsmittelgemisch gereinigt. Bei den zu reinigenden Bisphenolmonoestern kann es sich um die nach dem Verfahren gemäß der EP-B-0 500 323 derselben Anmelderin, aus der diese Anmeldung ausgeschieden wurden, erhaltenen Bisphenolmonoester handeln. Das vorliegende Verfahren ist jedoch nicht auf diese Bisphenolmonoester beschränkt.
Der erfindungsgemäß zu reinigende Bisphenolmonoester der Formel (I) läßt sich üblicherweise durch Umsetzen eines 2,2'- Alkylidenbis(4,6-dialkylphenols) mit einer Carbonsäure oder einem Derivat derselben herstellen. Das 2,2'-Alkylidenbis- (4,6-dialkylphenol)-Ausgangsmaterial läßt sich durch Konden sation des entsprechenden 2,4-Dialkylphenols mit einem Aldehyd herstellen.
Die in Formel (I) durch R¹ dargestellte Gruppe umfaßt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl. Die durch R² und R³ dargestellten Alkyle umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl und tert.-Pentyl. Insbesondere steht R³ vorzugsweise für ein Alkyl mit einem quaternären Kohlenstoff, nämlich tert.-Butyl oder tert.-Pentyl. Das durch R&sup4; dargestellte Alkyl umfaßt Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. Das durch R&sup4; dargestellte Alkenyl umfaßt beispielsweise Vinyl, Isopropenyl, 1-Propenyl und 1-Butenyl. R&sup4; kann auch für Phenyl stehen.
Von den Bisphenolmonoestern der Formel (I) werden diejenigen mit einem Alkenyl als R&sup4; vorzugsweise als Stabilisatoren für die verschiedensten Polymere verwendet. Bevorzugte Beispiele für diese Bisphenolmonoester sind folgende:
2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-ditert.-pentylphenylacrylat,
2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-ditert.-pentylphenylmethacrylat,
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylbenzyl)-4,6-di-tert.- pentylphenylacrylat,
2,4-Di-tert.-butyl-6-[1-(3,5-di-tert.-butyl-2- hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat,
2,4-Di-tert.-butyl-6-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)- phenylacrylat,
2,4-Di-tert.-butyl-6-[1-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)- ethyl]phenylmethacrylat,
2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4- methylphenylacrylat,
2-tert.-Butyl-6-[1-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)- ethyl]-4-methylphenylacrylat,
2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4- methylphenylmethacrylat,
2-tert.-Butyl-6-[1-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)- propyl]-4-methylphenylacrylat,
2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-5-ethyl-2-hydroxybenzyl)-4- ethylphenylacrylat,
2-tert.-Butyl-6-[1-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-propylphenyl)- ethyl]-4-propylphenylacrylat,
2-tert.-Butyl-6-[1-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-isopropylphenyl)ethyl]-4-isopropylphenylacrylat.
Erfindungsgemäß wird ein derartiger Bisphenolmonoester durch Kristallisation gereinigt. In diesem Fall wird als Kristallisationslösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch aus einem aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählten ersten Lösungsmittel und einem aus Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) und aliphatischen Nitrilen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ausgewählten zweiten Lösungsmittel verwendet.
Die als erstes Lösungsmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, p-Cymol und Chlorbenzol. Diese können in dem Lösungsmittelgemisch jeweils alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren als erstes Lösungsmittel verwendet werden. Normalerweise wird irgendeines derselben verwendet. Von diesen aromatischen Kohlenwasserstoffen werden Toluol und Xylol, insbesondere Xylol bevorzugt.
Die als eines der zweiten Lösungsmittel verwendbaren Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol und Cyclohexanol. Die aliphatischen Nitrile mit zwei oder 3 Kohlenstoffatomen umfassen Acetonitril und Propionitril. Diese Alkohole und aliphatischen Nitrile können in dem Lösungsmittelgemisch jeweils alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren als zweites Lösungsmittel verwendet werden. Von diesen zweiten Lösungsmitteln werden Alkohole bevorzugt. Methanol wird - da es preiswert ist und leicht wiedergewonnen werden kann - besonders bevorzugt.
Im allgemeinen werden die als erstes Lösungsmittel in dem Lösungsmittelgemisch verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe auch als Reaktionslösungsmittel bei der Herstellung des Bisphenolmonoesters der Formel (I) entsprechend der EP-B-0 500 323 derselben Anmelderin, aus der diese Anmeldung ausgeschieden wurde, verwendet und wirken als Auflösungsmittel bei der Kristallisation, da die Löslichkeit des Bisphenolmonoesters der Formel (I) hoch ist. Wenn folglich der aromatische Kohlenwasserstoff als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, kann die Reaktionsstufe zur Kristallisationsstufe hin verschoben werden, während das Reaktionsgemisch in Form einer Lösung, in der der aromatische Kohlenwasserstoff verblieben ist, vorliegt. Die als zweites Lösungsmittel verwendeten Alkohole oder aliphatischen Nitrile dienen zur Steuerung der Löslichkeit des Bisphenolmonoesters der Formel (I) im ersten Lösungsmittel und verbessern dadurch die Ausbeute und die Reinigungswirkung oder dienen einer Verhinderung einer Ablagerung auf den Kristallisationsvorrichtungen. Werden das erste Lösungsmittel oder das zweite Lösungsmittel einzeln verwendet, verschlechtert sich die Qualität oder Ausbeute des gewünschten Produkts. Insbesondere dann, wenn das zweite Lösungsmittel allein verwendet wird, muß das zur Monoveresterungsreaktion verwendete aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel aus dem System abdestilliert werden. Dies ist bei der Produktion in großtechnischem Maßstab aus wirtschaftli chen Gründen nicht von Vorteil.
Wie bereits ausgeführt, kann insbesondere dann, wenn der aromatische Kohlenwasserstoff als Reaktionslösungsmittel bei der Monoveresterung verwendet wird, der erfindungsgemäß zu kristallisierende Bisphenolmonoester der Formel (I) in Form einer Lösung des Reaktionsgemischs mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff vorliegen oder selbstverständlich auch aus einem durch Entfernen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch erhaltenen kristallisierten Produkt bestehen. Insbesondere bei der Herstellung in großtechnischem Maßstab ist es erwünscht, die Kristallisationsbehandlung durch Zusatz des zweiten Lösungsmittels zu dem als Reaktionslösungsmittel, in dem der Bisphenolmonoester und Verunreinigungen gelöst sind, verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff durchzuführen.
Erfindungsgemäß wird das erste Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 15-150 Gew.-% auf der Basis der Menge des Bisphenolmonoesters der Formel (I) eingesetzt. Vorzugsweise wird das zweite Lösungsmittel in einem Mischungsanteil entsprechend dem 0,3- bis 4-fachen des Gewichts des ersten Lösungsmittels eingesetzt. Wenn die Mengen an erstem Lösungsmittel und zweitem Lösungsmittel außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, kann es zu einer Verminderung der Qualität oder Ausbeute des gewünschten Produkts oder einer Ablagerung auf den Kristallisationsvorrichtungen kommen. Dies ist unerwünscht.
Der Kristallisationsvorgang erfolgt üblicherweise, indem zunächst unter Verwendung des ersten Lösungsmittels alleine bei Siedetemperatur oder darunter das Rohprodukt vollständig aufgelöst und danach das zweite Lösungsmittel zu der Lösung zugegeben wird. Erforderlichenfalls wird ein Impfkristall zugesetzt. Dieser dient als Keim für die Kristallisation. Schließlich wird die Lösung zur Ausfällung von Kristallen schrittweise abgekühlt. In einigen Fällen ist es auch möglich, die Kristallisation durch gleichzeitige Verwendung des ersten Lösungsmittels und des zweiten Lösungsmittels und Auflösen des Rohprodukts in diesen durchzuführen. Wenn ferner das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Reaktionsstufe entsprechend der EP-B-0 500 323 derselben Anmelderin, aus der diese Anmeldung ausgeschieden wurde, verwendet wird, kann ferner das zweite Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch, welches in Form einer Lösung vorliegt oder aus welchem eine gegebene Menge durch Destillation u. dgl. zur Erhöhung der Konzentration an dem Bisphenolmonoester ein Teil des Lösungsmittels entfernt wurde, zugegeben werden, um die zuvor geschilderten Maßnahmen durchzuführen. Die ausgefällten bzw. -ausgeschiedenen Kristalle werden von der Mutterlauge durch Filtrieren u. dgl. abgetrennt, gewaschen und getrocknet, um das gewünschte gereinigte Produkt herzustellen.
Nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren läßt sich das gewünschte Produkt der Formel (I) wirksam in hoher Reinheit, auf wirtschaftlichem Wege und mit hoher Ausbeute gewinnen. Folglich eignet sich dieses Verfahren als Reinigungsverfahren bei der Herstellung des Bisphenolmonoesters der Formel (I) in großtechnischem Maßstab.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen. Sie dienen jedoch lediglich zur Veranschaulichung und beschränken den Umfang der Erfindung keinesfalls. In den Beispielen beziehen sich - sofern nicht anders angegeben - die Angaben "Teile" und "Prozent" (%) auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Tropfvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 2344 Teilen 2,4-Di-tert.-pentylphenol, 200 Teilen Xylol, 47 Teilen eines anionischen Netzmittels, 95 Teilen 78%iger konzentrierter Schwefelsäure und 771 Teilen 30%iger wäßriger Acetaldehydlösung beschickt, worauf das Ganze 7 h lang unter Rühren unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 90-100 5ºC reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurden in das Reaktionsgemisch 3600 Teile Xylol eingeführt. Anschließend wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wurde mit Wasser neutralgewaschen und danach auf destillativem Wege unter einem verminderten Druck von etwa 200 mmHg bei 90-110ºC unter Rückfließen des Lösungsmittels vom Wasser befreit.
Nachdem das erhaltene Kondensationsreaktionsgemisch abgekühlt war, wurden in den Reaktor 448 Teile Acrylsäure und 1290 Teile Triethylamin eingefüllt. Nach Ersatz der Luft im Reaktor durch Stickstoff wurden 634 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen gelassen und der Reaktor 1 h lang bei 40ºC gehalten. Schließlich wurde die organische Schicht mit Wasser neutral gewaschen und durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck getrocknet.
Anschließend wurde dem (noch xylolhaltigen) Destillationsrückstand Methanol zugesetzt, um eine Kristallisation herbeizuführen. Hierbei wurden 2226 Teile weißes kristallines 2-[1- (2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert.- pentylphenylacrylat eines Fp von 119-121ºC (Ausbeute: 80,5%, bezogen auf Dialkylphenol) erhalten.

Beispiel 2

Der Versuch wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch mit Toluol anstelle von Xylol, durchgeführt.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden unter Verwendung von 535 Teilen Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure wiederholt, wo bei 2249 Teile weißes kristallines 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-ditert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert.-pentylphenylmethacrylat eines Fp von 103-105ºC erhalten wurden.

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit 2063 Teilen 2,4-Ditert.-butylphenol anstelle des 2,4-Di-tert.-pentylphenols und von Toluol anstelle von Xylol als Lösungsmittel wiederholt, wobei 2088 Teilen weißes kristallines 2,4-Di-tert.-butyl-6- [1-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat eines Fp von 190-192ºC erhalten wurden.

Beispiel 5

Derselbe Reaktor, wie er auch in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 1643 Teilen 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 800 Teilen Xylol, 14 Teilen eines anionischen Netzmittels, 3 Teilen 96%iger konzentrierter Schwefelsäure und 456 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung beschickt, worauf das Ganze 3 h lang unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur von 90-95ºC reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurden 890 Teile Xylol zugegeben. Die Nachbehandlungen und die Entwässerung unter Rückfluß erfolgten entsprechend Beispiel 1. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und dann mit 354 Teilen Acrylsäure und 1057 Teilen Triethylamin versetzt. Nachdem die Luft im Reaktor durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 464 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen gelassen und der Reaktor 1 h lang bei 80ºC gehalten.
Nachdem dieselben Nachbehandlungen und Kristallisationsmaßnahmen wie in Beispiel 1 durchgeführt worden waren, wurden 1564 Teile weißes kristallines 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.- butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat eines Fp von 132-134ºC erhalten.

Beispiel 6

Die Maßnahmen des Beispiels 5 wurden unter Verwendung von Toluol anstelle des Xylols und von 423 Teilen Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure wiederholt, wobei 1718 Teile weißes kristallines 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5- methylbenzyl)-4-methylphenylmethacrylat eines Fp von 144- 146ºC erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Reaktionen der Beispiele 1 bis 6 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1
*1: Bezogen auf Dialkylphenol
*2: Bezogen auf Bisphenol
*3: Bezogen auf Carbonsäure
*4: Bisphenolmonoester (bezogen auf Dialkylphenol)

Referenzbeispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Tropfvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 234,4 Teilen 2,4-Di-tert.-pentylphenol, 20 Teilen Xylol, 4,7 Teilen eines anionischen Netzmittels, 9,5 Teilen 78%iger konzentrierter Schwefelsäure und 77,1 Teilen einer 30%igen wäßrigen Acetaldehydlösung beschickt, worauf das Ganze unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur von 90-100ºC 7 h lang reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurden in das Reaktionsgemisch 360 Teile Xylol eingeführt. Nachdem die wäßrige Schicht abgetrennt und entfernt worden war, wurde die organische Schicht mit Wasser neutralgewaschen. Danach wurde das Wasser aus dem System unter vermindertem Druck von etwa 200 mmHg sowie unter Rückfluß des Lösungsmittels bei 90-110ºC abdestilliert. Anschließend wurde das erhaltene Kondensationsreaktionsgemisch abgekühlt. In den Reaktor wurden 44,8 Teile Acrylsäure und 129,0 Teile Triethylamin eingefüllt und die Luft im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt. Nachdem 63,4 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen gelassen worden waren, wurde der Reaktor 1 h lang bei 40ºC gehalten. Danach wurde die organische Schicht mit Wasser neutralgewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert, wobei 252,5 Teile eines kristallinen Destillationsrückstands mit 2-[1-(2-Hydroxy- 3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert.-pentylphenylacrylat erhalten wurden. Dieser Rückstand wurde analysiert, wobei gefunden wurde, daß er 87,5% Monoester, 12,2% Nebenprodukte und 0,2% an nicht umgesetzten Substanzen enthielt.

Referenzbeispiel 2

Die Maßnahmen des Referenzbeispiels 1 wurden mit 53,5 Teilen Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure wiederholt, wobei 281,4 Teile eines kristallinen Destillationsrückstands mit 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di- tert.-pentylphenylmethacrylat erhalten wurden. Eine Analyse des Rückstands ergab, daß er 87,0% Monoester, 0,2% an nicht umgesetzten Substanzen und 12,7% Nebenprodukte enthielt.

Referenzbeispiel 3

Derselbe Reaktor, wie er auch in Referenzbeispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 164,3 Teilen 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 80 Teilen Xylol, 1,4 Teilen eines anionischen Netzmittels, 0,3 Teil 96%iger konzentrierter Schwefelsäure und 45,6 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung beschickt, worauf das Ganze 3 h lang unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 90-95ºC reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurden 89 Teile Xylol zugegeben. Die Nachbehandlungen und die Entwässerung unter Rückfluß erfolgten wie in Referenzbeispiel 1. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt worden war, wurden in den Reaktor 35,0 Teile Acrylsäure und 105,7 Teile Triethylamin eingefüllt und die Luft im Reaktor durch Stickstoff ersetzt. Anschließend wurden 46,4 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen gelassen und der Reaktor 1 h lang bei 80 ºC gehalten.
Bei Durchführung derselben Maßnahmen wie in Referenzbeispiel 1 wurden 190,8 Teile eines kristallinen Destillationsrückstands mit 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat erhalten. Es wurde bestätigt, daß der Rückstand 85,5% Monoester, 4, 5% Diester, 2,9% nicht umgesetzte Substanzen und 7,1% Nebenprodukte enthielt.

Referenzbeispiel 4

Die Maßnahmen des Referenzbeispiels 3 wurden unter Verwendung von 42,3 Teilen Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure wiederholt, wobei 197,0 Teile eines kristallinen Destillationsrückstands mit 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5- methylbenzyl)-4-methylphenylmethacrylat erhalten wurden. Es zeigte sich, daß dieser Rückstand 92,5% Monoester, 3,3% nicht umgesetzte Substanzen und 4,2% Nebenprodukte enthielt. Ein Diester wurde nicht nachgewiesen.

Referenzbeispiel 5

Die Maßnahmen des Referenzbeispiels 1 wurden unter Verwendung von 206,3 Teilen 2,4-Di-tert.-butylphenol anstelle des 2,4- Di-tert.-pentylphenols und von Toluol anstelle von Xylol als Lösungsmittel wiederholt, wobei 231,1 Teile eines kristallinen Destillationsrückstands mit 2,4-Di-tert.-butyl-6-[1-(3,5- di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat erhalten wurden. Es zeigte sich, daß dieser Rückstand 97,0% Monoester, 0,5% nicht umgesetzte Substanzen und 2,4% Nebenprodukte enthielt.

Beispiel 7

50 Teile des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstands wurden bei 85ºC in 9 Teilen Xylol gelöst. Nach schrittweiser Zugabe von 22,5 Teilen Methanol unter Rühren und 0,1 Teil Impfkristalle bei 55ºC wurde das Gemisch 1 h lang bei einer Temperatur im Bereich von 50-55ºC gehalten, um Kristalle ausfallen zu lassen. Danach wurde das Gemisch schrittweise auf 10ºC abgekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Beim Trocknen der Kristalle bei 60ºC unter vermindertem Druck wurden 40,5 Teile weißes kristallines 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.- pentylphenyl)ethyl]-4, 6-di-tert.-pentylphenylacrylat eines Fp von 119-121ºC erhalten.

Beispiele 8 und 9

Die Maßnahmen des Beispiels 7 wurden wiederholt, wobei jedoch für Beispiel 8 Isopropanol anstelle des Methanols und für Beispiel 9 Acetonitril anstelle des Methanols verwendet wurden. Hierbei wurden die gewünschten weißen Kristalle erhalten.

Beispiel 10

Die Maßnahmen des Beispiels 7 wurden mit Toluol anstelle von Xylol wiederholt, wobei die gewünschten weißen Kristalle erhalten wurden.

Beispiel 11

Die Maßnahmen des Beispiels 7 wurden wiederholt, wobei jedoch 50 Teile des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen Destillationsrückstands sowie 8 Teile Xylol und 24 Teile Methanol verwendet wurden. Hierbei wurden 39,8 Teile weißes kristallines 2- [1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert.- pentylphenylmethacrylat eines Fp von 103-105ºC erhalten.

Beispiel 12

50 Teile des in Referenzbeispiel 3 erhaltenen Destillationsrückstands wurden bei 110ºC in 11 Teilen Xylol gelöst. Danach wurde die Lösung unter Rühren auf 85ºC abgekühlt und bei derselben Temperatur mit 0,1 Teil Impfkristalle versetzt. Unter schrittweisem Abkühlen der Lösung fielen Kristalle aus. Nach Zugabe von 36 Teilen Methanol bei 50ºC wurde auf 20ºC abgekühlt. Die (hierbei) ausgefallenen Kristalle wurden bei dieser Temperatur abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60ºC getrocknet, wobei 41,0 Teile weißes kristallines 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy- 5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat eines Fp von 132-134 ºC erhalten wurden.

Beispiele 13 und 14

Die Maßnahmen des Beispiels 12 wurden wiederholt, wobei jedoch für Beispiel 13 anstelle des Methanols n-Butanol und für Beispiel 14 anstelle des Methanols Acetonitril verwendet wurden. Hierbei wurden die gewünschten weißen Kristalle erhalten.

Beispiel 15

Die Maßnahmen des Beispiels 12 wurden mit Toluol anstelle von Xylol wiederholt, wobei die gewünschten weißen Kristalle erhalten wurden.

Beispiel 16

Die Maßnahmen des Beispiels 12 wurden unter Verwendung von 50 Teilen des in Referenzbeispiel 4 erhaltenen Destillationsrückstands wiederholt, wobei 43,7 Teile weißes kristallines 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4- methylphenylmethacrylat eines Fp von 144-146ºC erhalten wurden.

Beispiel 17

50 Teile des in Referenzbeispiel 5 erhaltenen Destillationsrückstands wurden bei 100ºC in 65 Teilen Toluol gelöst, worauf die Lösung schrittweise unter Rühren zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt wurde. Bei 80ºC wurden nach und nach 25 Teile Methanol zugegeben, worauf auf 20ºC abgekühlt wurde. Die (hierbei ausgefallenen) Kristalle wurden bei dieser Temperatur abfiltriert. Die Kristalle wurden mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60ºC getrocknet, wobei 45,1 Teile weißes kristallines 2,4-Di-tert.-butyl-6-[1- (3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat eines Fp von 190-192ºC erhalten wurden.
Die in den Beispielen 7 bis 17 erreichten Kristallisationsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2
* Durchlässigkeit einer durch Auflösen von 2,5 g Probe in Tetrahydrofuran auf 20 ml zubereiteten Lösung bei einer Wellenlänge von 425 mm&spplus;.
&spplus; wahrscheinlich nm

Claims

1. Verfahren zum Reinigen eines Bisphenolmonoesters der Formel (I)

worin bedeuten:

R¹ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en);

R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), und

R&sup4; ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), ein Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

durch Kristallisieren des Bisphenolmonoesters aus einem Lösungsmittelgemisch, umfassend ein aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewähltes erstes Lösungsmittel und ein aus Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) und aliphatischen Nitrilen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ausgewähltes zweites Lösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Lösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Ben zol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, p-Cymol und Chlorbenzol und das zweite Lösungsmittel aus einem Alkohol, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Octanol, 2- Ethylhexanol und Cyclohexanol, oder einem aliphatischen Nitril, ausgewählt aus Acetonitril und Propionitril, bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das erste Lösungsmittel aus Toluol und Xylol und das zweite Lösungsmittel aus Methanol bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Lösungsmittel in einer auf die Menge des Bisphenolmonoesters der Formel (I) bezogenen Menge von 15-150 Gew.-% und das zweite Lösungsmittel in einer 0,3- bis 4-fachen Gewichtsmenge des ersten Lösungsmittels verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kristallisation durch Zubereiten einer Lösung des Bisphenolmonoesters der Formel (I) in dem ersten Lösungsmittel alleine und anschließende Zugabe des zweiten Lösungsmittels zu der Lösung sowie nachgeschalteter Kühlung zur Ausfällung gereinigter Kristalle des Bisphenolmonoesters durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lösung des Bisphenolmonoesters in dem ersten Lösungsmittel alleine aus einem bei der Herstellung des Bisphenolmonoesters erhaltenen Reaktionsgemisch oder einer Lösung, bei welcher das bei der Herstellung des Bisphenolmonoesters verwendete erste Lösungsmittel teilweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt ist, besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sup4; in Formel (I) aus dem Alkenyl besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Bisphenolmonoester der Formel (I) aus

2-[1-(2-Hydroxy-3, 5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-ditert.-pentylphenylacrylat,

2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4, 6-di- tert.-pentylphenylmethacrylat,

2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4- methylphenylacrylat,

2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4- methylphenylmethacrylat oder

2,4-di-tert.-Butyl-6-[1-(3,5-di-tert.-butyl-2- hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat

besteht.