DE69216655T2

DE69216655T2 - Herstellung eines Bisphenolmonoesters

Info

Publication number: DE69216655T2
Application number: DE69216655T
Authority: DE
Inventors: Kikumitsu Inoue; Manji Sasaki; Shinichi Yachigo; Kazuaki Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: EP0500323B1; EP0697393B1; EP0500323A2; DE69229883D1; CA2060787C; CA2060787A1; EP0500323A3; EP0697393A3; DE69216655D1; US5214193A; DE69229883T2; EP0697393A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren und ein Reinigungsverfahren für einen Bisphenolmonoester der folgenden Formel (I):
worin bedeuten:
R¹ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en);
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) und
R&sup4; ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), ein Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.
Der Bisphenolmonoester der angegebenen Formel (I) eignet sich als Wärmeminderungsinhibitor bei der Produktion oder Verarbeitung von Butadien-Polymeren, wie Butadienkautschuk (BR), Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) und Styrol/Butadien-Blockcopolymerkautschuk oder -harz (SBS) oder als Stabilisator für die verschiedensten Kunstharze, beispielsweise Polyolefine, Polyethylen und Polypropylen.
Zur Herstellung des Bisphenolmonoesters der Formel (I) sind ein Verfahren, bei welchem eine Bisphenolverbindung der folgenden Formel (IV):
worin R¹, R² und R³ die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Carbonsäure der folgenden Formel (VI):
R&sup4;- -OH (VI)
worin R&sup4; die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, unter Verwendung eines Halogenierungsmittels in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels umgesetzt wird (US-PS 4 562 281 und 4 774 274) und ein Verfahren, bei welchem ein Säurehalogenid oder Säureanhydrid der Carbonsäure der zuvor angegebenen Formel (VI) mit der Bisphenolverbindung der zuvor angegebenen Verbindung (IV) in Gegenwart einer basischen Verbindung, z.B. eines Amins oder eines Pyridins, umgesetzt wird (US-PS 4 365 032 und 3 984 372), bekannt.
Die Bisphenolverbindung der zuvor angegebenen Formel (IV) wird ganz allgemein (vgl. beispielsweise US-PS 2 538 355, 2 330 217, 2 773 100 und 2 796 444) durch Kondensationsreaktion eines Aldehyds der folgenden Formel (II):
worin R¹ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Dialkylphenol der folgenden Formel (III):
worin R² und R³ die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt.
Da jedoch die zuvor beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung des Bisphenolmonoesters der Formel (I) von der isolierten und gereinigten Bisphenolverbindung (IV) Gebrauch machen, kommt es bei der Isolierung und Reinigung der Bisphenolverbindung unter Verminderung der auf dem Dialkylphenol (III) basierenden Ausbeute zu einem Lösungsverlust. Darüber hinaus wird zum Filtrieren und Trocknen viel Zeit benötigt. Somit lassen die Verfahren hinsichtlich der Produktivität in großtechnischem Maßstab zu wünschen übrig.
Zur Reinigung des Bisphenolmonoesters der Formel (I) gibt es darüber hinaus noch ein Verfahren, bei welchem mit Hilfe von Petrolether oder n-Hexan umkristallisiert wird (vgl. Beispiele 11 und 12 der US-PS 3 984 372) sowie ein Verfahren, bei welchem ein bei der Umsetzung verwendetes Lösungsmittel, wie Toluol oder N,N-Dimethylacetamid, teilweise oder vollständig abdestilliert und der Destillationsrückstand zur Reinigung mit Toluol oder n-Hexan versetzt wird (vgl. die Beispiele der US-PS 4 365 032, 4 562 281 und 4 774 274).
Diese Verfahren sind jedoch hinsichtlich der Qualität des gewünschten Produkts nicht zufriedenstellend, da die Reinigungswirkung infolge des (nur) geringen Löslichkeitsunterschieds zwischen dem in dem zu reinigenden Rohprodukt enthaltenen gewünschten Bisphenolmonoester und den Verunreinigungen gering ist. Weiterhin lassen diese Verfahren hinsichtlich des Produktionsgrades in großtechnischem Maßstab zu wünschen übrig, da die Produktionsanlagen kompliziert werden, wenn das Lösungsmittel aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten rückgewonnen werden soll.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines akzeptablen Verfahrens zur Herstellung des Bisphenolmonoesters der Formel (I) in großtechnischem Maßstab.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines von dem Dialkylphenol der Formel (III) ausgehenden, kontinuierlich durchführbaren Verfahrens zur Herstellung des Bisphenolmonoesters der Formel (I) mit hoher Qualität, in hoher Ausbeute und mit (hoher) Wirtschaftlichkeit.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß das gewünschte Produkt (I) in hervorragender Qualität und in hoher Ausbeute wirtschaftlich und kontinuierlich aus dem Dialkylphenol (III) ohne Isolieren der Bisphenolverbindung (IV) hergestellt werden kann, wenn man ein spezielles Lösungsmittel verwendet und Wasser aus dem bei der Reaktion des Aldehyds (II) mit dem Dialkylphenol (III) angefallenen Kondensationsreaktionsgemisch entfernt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Somit wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bisphenolmonoesters der zuvor angegebenen Formel (I) geschaffen, bei welchem ein Aldehyd der zuvor angegebenen Formel (II) in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem Dialkylphenol der zuvor angegebenen Formel (III) zur Bildung einer Bisphenolverbindung der zuvor angegebenen Formel (IV) einer Kondensationsreaktion unterworfen, eine die Bisphenolverbindung enthaltende organische Schicht entwässert und die entwässerte organische Schicht ohne Isolieren der Bisphenolverbindung mit einer Carbonsäureverbindung der Formel (V):
R&sup4;- -X (V)
worin R&sup4; die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und X für Hydroxyl, Halogen, ein Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) oder eine Gruppe der Formel
-O- -R&sup4;
steht, zur Reaktion gebracht werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Reinigung eines Rohprodukts des Bisphenolmonoesters der zuvor angegebenen Formel (I) durch Auskristallisieren des gewünschten Bisphenolmonoesters aus einem Lösungsmittelgemisch aus einem ersten Lösungsmittel, ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einem zweiten Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) und aliphatischen Nitrilen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das durch R¹ in dem zur Herstellung des Bisphenolmonoesters der Formel (I) verwendeten Aldehyd der Formel (II) dargestellte Alkyl steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. Beispiele für den Aldehyd der Formel (II) sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd.
Das durch R² und R³ in dem Dialkylphenol der Formel (III) dargestellte Alkyl steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, Pentyl und tert.-Pentyl.
R² und R³ können gleich oder verschieden sein. Beispiele für das Dialkylphenol der Formel (III) sind 2,4-di-tert.-Pentylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4-ethylphenol, 2-tert.-Butyl-4-propylphenol und 2-tert.-Butyl-4-isopropylphenol.
Beispiele für die durch die Kondensationsreaktion erhältliche Bisphenolverbindung der Formel (IV) sind folglich:
2,2'-Ethylidenbis(4,6,-di-tert.-pentylphenol),
2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert.-pentylphenol),
2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert.-butylphenol),
2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert.-butylphenol),
2,2'-Propylidenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Ethylidenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-ethylphenol),
2,2'-Ethylidenbis(6-tert.-butyl-4-propylphenol) und
2,2'-Ethylidenbis(6-tert.-butyl-4-isopropylphenol).
Die Carbonsäureverbindung der Formel (V) kann aus einer freien Carbonsäure, einem Carbonsäurehalogenid, einem Niedrigalkylester einer Carbonsäure oder einer Carbonsäureanhydrid bestehen. Beispiele für die Carbonsäureverbindung der Formel (V) sind Carbonsäuren, wie Essig-, Propion-, Butter-, Acryl-, Methacryl-, Croton-, 3-Buten- und Benzoesäure, Halogenide, wie Chloride, Bromide und Jodide, dieser Carbonsäuren, Niedrigalkylester dieser Carbonsäuren, z.B. deren Methyl-, Ethyl- und Propylester, und ferner Anhydride dieser Carbonsäuren.
Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Bisphenolmonoester der Formel (I) handelt es sich um einen Monoester der Bisphenolverbindung der Formel (IV) mit der Carbonsäureverbindung der Formel (V). Insbesondere diejenigen Verbindungen, bei denen R&sup4; für ein Alkenyl steht, stellen bevorzugte Stabilisatoren für die verschiedensten Polymeren dar. Bevorzugte Beispiele für die Bisphenolmonoester der Formel (I) sind folgende:
2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6- di-tert.-pentylphenylacrylat ,
2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6- di-tert.-pentylphenylmethacrylat,
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylbenzyl)-4,6-di-tert.-pentylphenylacrylat,
2,4-di-tert.-Butyl-6-[1-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat,
2,4-di-tert.-Butyl-6-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)phenylacrylat,
2,4-di-tert.-Butyl-6-[1-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylmethacrylat,
2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4- methylphenylacrylat,
2-tert.-Butyl-6-[1-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)ethyl]-4-methylphenylacrylat,
2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4- methylphenylmethacrylat,
2-tert.-Butyl-6-[1-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)propyl]-4-methylphenylacrylat,
2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-5-ethyl-2-hydroxybenzyl)-4- ethylphenylacrylat,
2-tert.-Butyl-6-[1-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-propylphenyl)ethyl]-4-propylphenylacrylat und
2-tert.-Butyl-6-[1-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-isopropylphenyl)ethyl]-4-isopropylphenylacrylat.
Erfindungsgemäß erfolgt die Kondensationsreaktion zwischen dem Aldehyd der Formel (II) und dem Dialkylphenol der Formel (III) unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel. Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und Cyclohexan. Aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, p-Cymol und Chlorbenzol. Diese Lösungsmittel können jeweils alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Von diesen werden aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol und Xylol, bevorzugt. Die Lösungsmittelmenge beträgt, bezogen auf die Menge des Dialkylphenols der Formel (III), vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators und eines oberflächenaktiven Mittels. Als Katalysatoren eignen sich normalerweise verwendete saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Als oberflächenaktive Mittel werden im allgemeinen anionische oberflächenaktive Mittel hohen Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichts (HLB) verwendet.
Die Temperatur für die Kondensationsreaktion liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 60-110, vorzugsweise von 70-100ºC. Diese Umsetzung läuft normalerweise unter Atmosphärendruck ab, sie kann jedoch auch unter Druck erfolgen. Eine Reaktionszeit von 1 bis 20 h reicht aus, bevorzugt werden 2 bis 10 h.
Erfindungsgemäß wird das bei der Kondensationsreaktion angefallene Reaktionsgemisch ohne Isolieren der Bisphenolverbindung der Formel (IV) so, wie es ist, zur Umsetzung mit der Carbonsäureverbindung der Formel (V) benutzt. Vor der Umsetzung mit der Carbonsäureverbindung wird jedoch eine bei der Kondensationsreaktion entstandene wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen. Eine die Bisphenolverbindung der Formel (IV) enthaltende organische Schicht wird einer Entwässerungsbehandlung unterworfen. Vorzugsweise wird ferner dem als Nebenprodukt der Kondensationsreaktion gebildetes Wasser enthaltenden Reaktionsgemisch bei der Reaktion verwendetes Lösungsmittel zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Schicht und eine organische Schicht aufgetrennt wird. Letztere wird erforderlichenfalls nachbehandelt, z.B. neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die Menge an dem zusätzlichen Lösungsmittel beträgt, bezogen auf die Menge des Dialkylphenols der Formel (III) zweckmäßigerweise mindestens 30 und vorzugsweise 40 bis 200 Gew.-%. Die Verwendung von überschüssigem Lösungsmittel belastet das Verfahren mit einer Destillation zur Rückgewinnung und wird (folglich) nicht bevorzugt.
Die hierbei erhaltene organische Schicht enthält Wasser. Im allgemeinen verträgt sich die Veresterungsreaktion per se der Bisphenolverbindung der Formel (IV) nicht mit Wasser. Folglich muß der Wassergehalt in der Bisphenolverbindung der Formel (IV), bei der es sich um ein Ausgangsmaterial handelt, so gering wie möglich sein. Demzufolge wird erfindungsgemäß die die Bisphenolverbindung der Formel (IV) enthaltende organische Schicht vor Umsetzung mit der Carbonsäureverbindung der Formel (V) einer Entwässerungsbehandlung unterworfen.
Die Entfernung des in der organischen Schicht enthaltenen Wassers kann beispielsweise durch Erwärmen oder mit Hilfe eines Entwässerungsmittels erfolgen.
Wenn die Entwässerung durch Erwärmen erfolgt, werden im allgemeinen die die Bisphenolverbindung der Formel (IV) enthaltende organische Schicht erwärmt und Lösungsmittel und Wasser in Dampfform einem geeigneten Kühler zugeführt. Dort destilliert das Wasser unter Ausnutzung des Kochpunktunterschieds aus dem System ab, während das kondensierte Lösungsmittel in die organische Schicht zurückfließt. Andererseits kann die organische Schicht auch unter solchen Bedingungen erwärmt werden, daß das Lösungsmittel allenfalls geringfügig verdampft und aus dem System der hauptsächlich aus Wasser bestehende Dampf ausgetrieben wird. Diese Entwässerung durch Erwärmen erfolgt vorzugsweise unter vermindertem Druck, sie kann jedoch auch unter Normaldruck durchgeführt werden.
Wenn die Entwässerung mit Hilfe eines Entwässerungsmittels durchgeführt wird, werden als solches Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, o- oder p-Toluolsulfonylchlorid oder ein Carbonsäureanhydrid verwendet. Je nach dem verwendeten Entwässerungsmittel können jedoch Nebenprodukte entstehen. Folglich wird eine Entwässerung durch Erwärmen bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird eine Entwässerung unter Rückfluß.
Erfindungsgemäß wird der Wassergehalt der organischen Schicht auf zweckmäßigerweise 0,1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder weniger gesenkt. Wenn der Wassergehalt in der organischen Schicht über 0,1 Gew.-% liegt, können bei der folgenden Veresterungsreaktion der Ausbeute verringert werden oder Nebenprodukte entstehen, weswegen dies nicht bevorzugt ist.
Wie bereits erwähnt, läßt sich - indem man die die Bisphenolverbindung der Formel (IV) enthaltende organische Schicht einer Entwässerungsbehandlung unterwirft - das Kondensationsreaktionsgemisch so, wie es ist, zur Reaktion mit der Carbonsäureverbindung der Formel (V) und ohne Isolieren der ein Ausgangsmaterial für den Bisphenolmonoester der Formel (I) bildenden Bisphenolverbindung (IV) benutzen.
Den Bisphenolmonoester der Formel (I) erhält man durch Umsetzung des in der geschilderten Weise erhaltenen und die Bisphenolverbindung der Formel (IV) enthaltenden Reaktionsgemischs mit der Carbonsäureverbindung der Formel (V). Bei dieser Reaktion sollte die Carbonsäureverbindung (V) im 0,7-1,7-fachen, insbesondere 1-1,5-fachen Molverhältnis der Bisphenolverbindung (IV) eingesetzt werden.
Die Reaktion zwischen der Bisphenolverbindung (IV) und der Carbonsäureverbindung (V) als solche läßt sich nach verschiedenen bekannten Verfahren durchführen. Wenn es sich bei der Carbonsäureverbindung (V) (beispielsweise) um ein Säurehalogenid oder ein Säureanhydrid handelt, erfolgt die Reaktion in Gegenwart einer basischen Verbindung, z.B. eines Amins oder eines Pyridins. Wenn es sich bei der Carbonsäureverbindung (V) um einen Niedrigalkylester handelt, wird der Bisphenolmonoester der Formel (I) durch Esteraustauschreaktion hergestellt.
Erfindungsgemäß wird es besonders bevorzugt, die Verbindung der Formel (V) mit X gleich Hydroxyl, d.h. die Carbonsäure der Formel (VI), mit dem die Bisphenolverbindung (IV) enthaltenden Reaktionsgemisch umzusetzen. In diesem Fall erfolgt die Umsetzung unter Verwendung eines Dehydrohalogenierungsmittels und eines Halogenierungsmittels.
Verwendbare Dehydrohalogenierungsmittel sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin und Tetramethylharnstoff, sowie Pyridinverbindungen, wie Pyridin und 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin. Von diesen wird das preisgünstige und einfach rückgewinnbare Triethylamin bevorzugt.
Als Halogenierungsmittel eignen sich beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, o-Toluolsulfonylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid. Besonders bevorzugt wird Phosphoroxychlorid.
Bei der Reaktion zwischen dem die Bisphenolverbindung der Formel (IV) enthaltenden Reaktionsgemisch und der Carbonsäure der Formel (VI) beträgt die Menge an Halogenierungsmittel, ausgedrückt als Halogenatom im Halogenierungsmittel, zweckmäßigerweise das 0,7-3-fache, vorzugsweise 0,8-2,5- fache der molaren Menge an Carbonsäure (VI). Die bevorzugte Menge variiert insbesondere mit der Art des verwendeten Halogenierungsmittels. Wenn beispielsweise als Halogenierungsmittel Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid verwendet wird, wird es zweckmäßigerweise in der 0,4-1-fachen, vorzugsweise 0,5-0,8-fachen molaren Menge der Carbonsäure (VI) eingesetzt. Wenn das Halogenierungsmittel aus o- oder p-Toluolsulfonylchlorid besteht, wird zweckmäßigerweise in der 0,7-1,6-fachen, vorzugsweise 0,8-1,2-fachen molaren Menge der Carbonsäure (VI) eingesetzt.
Das Dehydrohalogenierungsmittel wird, bezogen auf ein 1 Mol Halogenatom im Halogenierungsmittel, in einer Menge von vorzugsweise 0,8-2,6 Mol(en) verwendet. Die bevorzugte Menge an Dehydrohalogenierungsmittel variiert insbesondere entsprechend der Art des verwendeten Halogenierungsmittels. Wenn beispielsweise als Halogenierungsmittel Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid verwendet wird, wird das Dehydrohalogenierungsmittel zweckmäßigerweise in der 2,7-3,8-fachen, vorzugsweise 2,9-3,5-fachen molaren Menge des Halogenierungsmittels eingesetzt. Wenn das Halogenierungsmittel aus o- oder p-Toluolsulfonylchlorid besteht, wird das Dehydrohalogenierungsmittel zweckmäßigerweise in der 0,8-2,6-fachen, vorzugsweise 0,9-2,4-fachen molaren Menge des Halogenierungsmittels eingesetzt.
Die Reihenfolge der Zugabe der Carbonsäure (VI), des Dehydrohalogenierungsmittels und des Halogenierungsmittels zu dem die Bisphenolverbindung (IV) enthaltenden Reaktionsgemisch ist nicht kritisch. So können beispielsweise drei Reaktionsteilnehmer Carbonsäure (VI), Dehydrohalogenierungsmittel und Halogenierungsmittel gleichzeitig in das die Bisphenolverbindung (IV) enthaltenden Reaktionsgemisch eingetragen werden. Darüber hinaus können die Carbonsäure (VI) in das die Bisphenolverbindung (IV) enthaltende Reaktionsgemisch eingetragen und danach das Dehydrohalogenierungsmittel und Halogenierungsmittel gleichzeitig zugegeben werden. Andererseits können die Carbonsäure (VI) und das Dehydrohalogenierungsmittel in das die Bisphenolverbindung (IV) enthaltende Reaktionsgemisch eingetragen und dann das Halogenierungsmittel zugesetzt werden. Im Hinblick auf die Ausbeute wird jedoch vorzugsweise die Bisphenolverbindung (IV) mit der Carbonsäure (VI) unter Verwendung des Halogenierungsmittels in Gegenwart des Dehydrohalogenierungsmittels umgesetzt. Mit anderen Worten gesagt, werden vorzugsweise die Carbonsäure (VI) und das Dehydrohalogenierungsmittel in das die Bisphenolverbindung (IV) enthaltende Reaktionsgemisch eingetragen und dann das Halogenierungsmittel zugesetzt.
Die Temperatur für die Veresterungsreaktion zwischen der Bisphenolverbindung (IV) und der Carbonsäureverbindung (V) beträgt zweckmäßigerweise 0-120, vorzugsweise 20-100ºC. Die Reaktion läuft unter Atmosphärendruck ab. Sie kann jedoch auch unter Druck erfolgen. Im allgemeinen reicht eine Reaktionszeit von 0,5-20 h aus. Bevorzugt wird (werden) 1 bis 10 h.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das als Nebenprodukt beispielsweise bei Verwendung einer freien Carbonsäure oder eines Säurehalogenids als Carbonsäureverbindung (V) gebildete Säuresalz des Dehydrohalogenierungsmittels durch Abfiltrieren oder Auflösen nach Wasserzusatz zum Reaktionsgemisch entfernt. Das Reaktionsgemisch wird erforderlichenfalls nachbehandelt, z.B. neutralisiert, und mit Wasser gewaschen. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wird durch Abkühlen so, wie es ist, oder nach dem Abdestillieren einer geeigneten Menge Lösungsmittel zu dem gewünschten Produkt kristallisiert. Als Kristallisationslösungsmittel eignet sich ein solches, das bereits bei der Reaktion verwendet wurde, oder auch ein anderes Lösungsmittel. Von dem Reaktionslösungsmittel verschiedene verwendbare Kristallisationslösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Ethanol, und Ketone, wie Aceton und Ethylmethylketon. Das erhaltene gewünschte Produkt kann durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden.
Der Bisphenolmonoester der Formel (I) wird vorzugsweise - wie zuvor beschrieben - unter Verwendung eines Kristallisationslösungsmittelgemischs aus einem ersten Lösungsmittel in Form eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines zweiten Lösungsmittels in Form eines Alkohols oder eines aliphatischen Nitrils und Kristallisieren des Bisphenolmonoesters aus dem Lösungsmittelgemisch gereinigt. Die zu reinigenden Bisphenolmonoester können aus den nach dem geschilderten Verfahren erhaltenen Monoestern bestehen, sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Somit können nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren auch nach irgendeinem anderen Verfahren hergestellte Roh-Bisphenolmonoester der zuvor angegebenen Formel (I) gereinigt werden.
Wie bereits ausgeführt, werden die erfindungsgemäß zu reinigenden Bisphenolmonoester der Formel (I) üblicherweise durch Umsetzung eines 2,2'-Alkylidenbis(4,6-dialkylphenols) mit einer Carbonsäure oder einem Derivat derselben hergestellt. Das Ausgangs-2,2'-Alkylidenbis(4,6-dialkylphenol) läßt sich durch Kondensieren des entsprechenden 2,4-Dialkylphenols mit einem Aldehyd herstellen.
Das durch R¹ in der Formel (I) dargestellte Alkyl steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. R¹ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. Die durch R² und R³ dargestellten Alkyle sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und tert.-Pentyl. R³ steht vorzugsweise für ein Alkyl mit einem quaternären Kohlenstoff, nämlich tert.-Butyl oder tert.-Pentyl. Das durch R&sup4; dargestellte Alkyl besteht beispielsweise aus Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. Das durch R&sup4; dargestellte Alkenyl besteht beispielsweise aus Vinyl, Isopropenyl, 1-Propenyl und 1-Butenyl. R&sup4; kann ferner für Phenyl stehen.
Von den Bisphenolmonoestern der Formel (I) werden diejenigen mit R&sup4; gleich Alkenyl bevorzugt als Stabilisatoren für die verschiedensten Polymeren eingesetzt. Bevorzugte Beispiele für diese Bisphenolmonoester sind zuvor angegeben.
Erfindungsgemäß wird ein solcher Bisphenolmonoester durch Kristallisation gereinigt. In diesem Falle wird als Kristallisationslösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch aus einem ersten Lösungsmittel, ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einem zweiten Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en und aliphatischen Nitrilen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, benutzt.
Als erstes Lösungsmittel verwendete aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, p-Cymol und Chlorbenzol. Diese können jeweils alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren als erstes Lösungsmittels des Lösungsmittelgemischs verwendet werden. Normalerweise wird irgendeines derselben (alleine) benutzt. Von diesen aromatischen Kohlenwasserstoffen werden Toluol und Xylol, insbesondere Xylol, bevorzugt.
Als eines der zweiten Lösungsmittel verwendbare Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) eignen sich beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol und Cyclohexanol. Aliphatische Nitrile mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Acetonitril und Propionitril. Diese Alkohole und aliphatischen Nitrile können jeweils alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren als das zweite Lösungsmittel des Lösungsmittelgemischs verwendet werden. Von diesen zweiten Lösungsmitteln werden Alkohole, insbesondere wegen seiner Preisgünstigkeit und leichten Rückgewinnbarkeit Methanol, bevorzugt.
Im allgemeinen werden die das erste Lösungsmittel in dem Lösungsmittelgemisch bildenden aromatischen Kohlenwasserstoffe auch als Reaktionslösungsmittel bei der Herstellung des Bisphenolmonoesters verwendet. Sie wirken als Auflösungsmittel bei der Kristallisation, da die Löslichkeit des Bisphenolmonoesters (in ihnen) hoch ist. Wenn folglich als Reaktionslösungsmittel ein solcher aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird, kann die Reaktionsstufe auf die Umkristallisierstufe verschoben werden, während das Reaktionsgemisch in Form einer Lösung, in der der aromatische Kohlenwasserstoff verblieben ist, vorliegt. Die Alkohole oder aliphatischen Nitrile, die das zweite Lösungsmittel bilden, dienen zur Steuerung der Löslichkeit des Bisphenolmonoesters in dem ersten Lösungsmittel und verbessern auf diese Weise die Ausbeute und Reinigungswirkung oder hemmen eine Ablagerung auf bzw. in Kristallisiervorrichtungen. Wird das erste Lösungsmittel oder das zweite Lösungsmittel alleine verwendet, verschlechtert sich die Qualität oder Ausbeute an dem gewünschten Produkt. Insbesondere dann, wenn das zweite Lösungsmittel alleine verwendet wird, muß das für die Monoveresterungsreaktion verwendete aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel aus dem System abdestilliert werden. Dies ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten bei der Produktion in großtechnischem Maßstab unerwünscht.
Wie bereits ausgeführt, kann insbesondere bei Verwendung des aromatischen Kohlenwasserstoffs als Reaktionslösungsmittel bei der Monoveresterung, der erfindungsgemäß zu kristallisierende Bisphenolmonoester in Form einer Lösung des Reaktionsgemischs mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff vorliegen. Es kann aber selbstverständlich auch nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch als kristallines Produkt erhalten werden. Insbesondere bei der Produktion in großtechnischem Maßstab ist es zweckmäßig, die Kristallisationsbehandlung durch Zusatz des zweiten Lösungsmittels zu dem als Reaktionslösungsmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff, in dem der Bisphenolmonoester und Verunreinigungen gelöst sind, durchzuführen.
Erfindungsgemäß sollte das erste Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 15-150 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Bisphenolmonoesters der Formel (I) eingesetzt werden. Vorzugsweise sollte das zweite Lösungsmittel in der 0,3-4- fachen Gewichtsmenge des ersten Lösungsmittels zum Einsatz gelangen. Wenn die Mengen an erstem Lösungsmittel und zweitem Lösungsmittel außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, kann es zu einer Verminderung der Qualität oder Ausbeute des gewünschten Produkts oder zu einer Ablagerung in bzw. aus den Kristallisationsvorrichtungen kommen. Dies ist nicht bevorzugt.
Die Kristallisation erfolgt im allgemeinen, indem zunächst das Rohprodukt unter Verwendung des ersten Lösungsmittels alleine bei Siedetemperatur oder darunter vollständig gelöst und dann das zweite Lösungsmittel - erforderlichenfalls unter Zusatz von als Kristallisationskeime wirkenden Saatkristallen - zugesetzt werden. Danach wird die Lösung schrittweise zur Ausfällung eines kristallinen Niederschlags abgekühlt. In einigen Fällen ist es auch möglich, die Kristallisation unter gleichzeitiger Verwendung des ersten Lösungsmittels und des zweiten Lösungsmittels und Auflösen des Rohprodukts in diesen durchzuführen. Wenn in der Reaktionsstufe das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, wird das zweite Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch, das in Form einer Lösung vorliegt oder aus dem zur Erhöhung der Konzentration des Bisphenolmonoesters eine gegebene Menge des Lösungsmittels abdestilliert wurde, zugegeben. Danach lassen sich die zuvor beschriebenen Maßnahmen durchführen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden in der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt. Nach dem Waschen und Trocknen (des Filterkuchens) erhält man das gewünschte gereinigte Produkt.
Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren läßt sich kontinuierlich aus dem Dialkylphenol ohne Isolieren der Bisphenolverbindung das gewünschte Produkt der Formel (I) in hoher Reinheit und hoher Ausbeute wirksam und wirtschaftlich herstellen. Folglich eignet sich dieses Verfahren zur großtechnischen Herstellung des Bisphenolmonoesters der Formel (I).
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, lediglich veranschaulichenden und keineswegs beschränkenden Beispiele näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten in den Beispielen die Angaben "Teile" und "Prozente" (%), "Gewichtsteile" bzw. "Gewichtsprozente" (Gew.-%).

Beispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Zutropfvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 2344 Teilen 2,4-Di-tert.-pentylphenol, 200 Teilen Xylol, 47 Teilen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, 95 Teilen 78%iger (konzentrierter) Schwefelsäure und 771 Teilen 30%iger wässriger Acetaldehydlösung beschickt, worauf das Ganze 7 h lang unter Rühren bei einer Temperatur von 90-100ºC reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 3600 Teilen Xylol versetzt. Nachdem die wässrige Schicht abgetrennt und verworfen worden war, wurde die organische Schicht solange mit Wasser gewaschen, bis sie neutral war. Danach wurde das Wasser bei vermindertem Druck von etwa 26,664 Pa [200 mmHg-Säule] bei 90-110ºC unter Rückfluß des Lösungsmittels aus dem System abdestilliert.
Nach dem Abkühlen des erhaltenen Kondensationsreaktionsgemischs wurden 448 Teile Acrylsäure und 1290 Teile Triethylamin in den Reaktor gefüllt. Danach wurde die Luft im Reaktor durch Stickstoff ersetzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 634 Teilen Phosphoroxychlorid wurde der Reaktor 1 h auf 40ºC erwärmt. Danach wurde die organische Schicht solange mit Wasser gewaschen, bis sie neutral geworden war. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert.
Anschließend wurde der Destillationsrückstand zur Kristallisation mit Methanol versetzt, wobei 2226 Teile eines weißen kristallinen 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert.pentylphenylacrylats eines Fp von 119-121ºC erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 80,5%, bezogen auf Dialkylphenol).

Beispiel 2

Der Versuch wurde entsprechend Beispiel 1 gefahren, wobei jedoch anstelle von Xylol Toluol verwendet wurde.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit 535 Teilen Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure wiederholt, wobei 2249 Teile eines weißen kristallinen 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di- tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert.-pentylphenylmethacrylats eines Fp von 103-105ºC erhalten wurden.

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit 2063 Teilen 2,4-Di-tert.-butylphenol anstelle von 2,4-Di-tert.pentylphenol und mit Toluol anstelle von Xylol als Lösungsmittel wiederholt, wobei 2088 Teile eines weißen kristallinen 2,4- Di-tert.-butyl-6-[1-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylats eines Fp von 190-192ºC erhalten wurden.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 1643 Teilen 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 800 Teilen Xylol, 14 Teilen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, 3 Teilen 96%iger (konzentrierter) Schwefelsäure und 456 Teilen eiher 37%igen wässrigen Formaldehydlösung beschickt, worauf das Ganze 3 h unter Rühren bei einer Temperatur von 90-95ºC reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Reaktion wurden 890 Teile Xylol zugegeben, um dieselben Nachbehandlungsmaßnahmen und dieselbe Rückflußentwässerung wie in Beispiel 1 durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit 354 Teilen Acrylsäure und 1057 Teilen Triethylamin versetzt. Nach Ersatz der Luft im Reaktor durch Stickstoff wurden 464 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen gelassen und der Reaktor 1 h auf 80ºC erwärmt.
Anschließend wurden dieselben Nachbehandlungs- und Kristallisationsmaßnahmen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1564 Teile eines weißen kristallinen 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.- butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylats eines Fp von 132-134ºC erhalten wurden.

Beispiel 6

Die Maßnahmen des Beispiels 5 wurden mit Toluol anstelle von Xylol und mit 423 Teilen Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure wiederholt, wobei 1718 Teile eines weißen kristallinen 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4- methylphenylmethacrylats eines Fp von 144-146ºC erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Reaktionen der Beispiele 1-6 sind in Tabelle 1 zusammengestellt: Tabelle 1
*1: Bezogen auf Dialkylphenol
*2: Bezogen auf Bisphenol
*3: Bezogen auf Carbonsäure
*4: Bisphenolmonoester (bezogen auf Dialkylphenol)

Referenzbeispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Zutropfvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 234,4 Teilen 2,4-Di-tert.-pentylphenol, 20 Teilen Xylol, 4,7 Teilen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, 9,5 Teilen 78%iger (konzentrierter) Schwefelsäure und 77,1 Teilen 30%iger wäßriger Acetaldehydlösung beschickt, worauf das Ganze 7 h unter Rühren bei einer Temperatur von 90-100ºC reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit 360 Teilen Xylol versetzt. Nachdem die wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen worden war, wurde die organische Schicht so lange mit Wasser gewaschen, bis sie neutral geworden war. Anschließend wurde das Wasser unter vermindertem Druck von etwa 200 mmHg-Säule bei 90-110ºC unter Rückfluß des Lösungsmittels aus dem System abdestilliert. Danach wurde das erhaltene Kondensationsreaktionsgemisch abgekühlt und im Reaktor mit 44,8 Teilen Acrylsäure und 129,0 Teilen Triethylamin versetzt. Nachdem die Luft im Reaktor durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 63,4 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen gelassen und der Reaktor 1 h bei 40ºC gehalten. Anschließend wurde die organische Schicht so lange mit Wasser gewaschen, bis sie neutral geworden war. Nach vollständigem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 252,5 Teile eines kristallinen Destillationsrückstands mit 2-[1-(2- Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert.-pentylphenylacrylat erhalten. Dieser Rückstand wurde analysiert, wobei gefunden wurde, daß er 87,5 % Monoester, 12,2 % Nebenprodukte und 0,2 % an nichtumgesetzten Substanzen enthielt.

Referenzbeispiel 2

Die Maßnahmen des Referenzbeispiels 1 wurden mit 53,5 Teilen Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure wiederholt, wobei 281,4 Teile eines kristallinen Destillationsrückstands mit 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di- tert.-pentylphenylmethacrylat erhalten wurden. Dieser Rückstand wurde analysiert, wobei gefunden wurde, daß er 87,0 % Monoester, 0,2 % nichtumgesetzte Substanzen und 12,7 % Nebenprodukte enthielt.

Referenzbeispiel 3

Der in Referenzbeispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 164,3 Teilen 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 80 Teilen Xylol, 1,4 Teilen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, 0,3 Teil 96%iger (konzentrierter) Schwefelsäure und 45,6 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung beschickt, worauf das Ganze 3 h bei einer Temperatur von 90-95ºC reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Reaktion wurden 89 Teile Xylol zugegeben. Dann wurden dieselben Nachbehandlungs- und Rückflußentwässerungsmaßnahmen wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und dann (im Reaktor) mit 35,0 Teilen Acrylsäure und 105,7 Teilen Triethylamin versetzt. Nach Ersatz der Luft im Reaktor durch Stickstoff wurden 46,4 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen gelassen und der Reaktor 1 h bei 80ºC gehalten.
Danach wurden dieselben Maßnahmen wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, wobei 190,8 Teile eines kristallinen Destillationsrückstands mit 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.- butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat erhalten wurden. Es konnte gezeigt werden, daß der Rückstand 85,5% Monoester, 4,5 % Diester, 2,9 % nichtumgesetzte Substanzen und 7,1 % Nebenprodukte enthielt.

Referenzbeispiel 4

Die Maßnahmen des Referenzbeispiels 3 wurden mit 42,3 Teilen Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure wiederholt, wobei 197,0 Teile eines kristallinen Destillationsrückstands mit 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4- methylphenylmethacrylat erhalten wurde. Es konnte gezeigt werden, daß dieser Rückstand 92,5% Monoester, 3,3% nichtumgesetzte Substanzen und 4,2% Nebenprodukte enthielt. Es konnte kein Diester nachgewiesen werden.

Referenzbeispiel 5

Die Maßnahmen des Referenzbeispiels 1 wurden mit 206,3 Teilen 2,4-Di-tert.-butylphenol anstelle von 2,4-Di-tert.- pentylphenol und mit Toluol anstelle von Xylol als Lösungsmittel wiederholt, wobei 231,1 Teile eines kristallinen Destillationsrückstandes mit 2,4-Di-tert.-butyl-6-[1-(3,5- di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat erhalten wurden. Es konnte gezeigt werden, daß dieser Rückstand 97,0% Monoester, 0,5% nichtumgesetzte Substanzen und 2,4% Nebenprodukte enthielt.

Beispiel 7

50 Teile des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstands wurden bei 85ºC in 9 Teilen Xylol gelöst, worauf bei 55ºC nach und nach unter Rühren 22,5 Teile Methanol und 0,1 Teil Saatkristalle zugegeben wurden. Dann wurde das Gemisch 1 h bei einer Temperatur im Bereich von 55-50ºC gehalten, um Kristalle abzuscheiden. Nach schrittweisem Abkühlen auf 10ºC wurde der kristalline Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Anschließend wurden die Kristalle unter vermindertem Druck bei 60ºC getrocknet, wobei 40,5 Teile weißes kristallines 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.- pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert.-pentylphenylacrylat eines Fp von 119-121ºC erhalten wurden.

Beispiele 8 und 9

Die Maßnahmen des Beispiels 7 wurden mit Isopropanol anstelle von Methanol (in Beispiel 8) und Acetonitril anstelle von Methanol (in Beispiel 9) wiederholt. Hierbei wurden die gewünschten weißen Kristalle erhalten.

Beispiel 10

Die Maßnahmen des Beispiels 7 wurden mit Toluol anstelle von Xylol wiederholt, wobei die gewünschten weißen Kristalle erhalten wurden.

Beispiel 11

Die Maßnahmen des Beispiels 7 wurden mit 50 Teilen des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen Destillationsrückstands und mit Xylol in einer Menge von 8 Teilen und Methanol in einer Menge von 24 Teilen wiederholt, wobei 39,8 Teile weißes kristallines 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl) ethyl]-4,6-di-tert.-pentylphenylmethacrylat eines Fp von 103-105ºC erhalten wurden.

Beispiel 12

50 Teile des in Referenzbeispiel 3 erhaltenen Destillationsrückstands wurden bei 110ºC in 11 Teilen Xylol gelöst. Dann wurde die Lösung unter Rühren auf 85ºC gekühlt und bei dieser Temperatur mit 0,1 Teil Saatkristallen versetzt. Beim schrittweisen Abkühlen der Lösung auf und Zugabe von 36 Teilen Methanol bei 50ºC und anschließendem Abkühlen auf 20ºC fiel ein kristalliner Niederschlag aus. Der kristalline Niederschlag wurde bei der angegebenen Temperatur abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60ºC getrocknet, wobei 41,0 Teile weißes kristallines 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4- methylphenylacrylat eines Fp von 132-134ºC erhalten wurden.

Beispiele 13 und 14

Die Maßnahmen des Beispiels 12 wurden unter Verwendung von n-Butanol anstelle von Methanol (in Beispiel 13) und von Acetonitril anstelle von Methanol (in Beispiel 14) wiederholt, wobei die gewünschten weißen Kristalle erhalten wurden.

Beispiel 15

Die Maßnahmen des Beispiels 12 wurden mit Toluol anstelle von Xylol wiederholt, wobei die gewünschten weißen Kristalle erhalten wurden.

Beispiel 16

Die Maßnahmen des Beispiels 12 wurden mit 50 Teilen des in Referenzbeispiel 4 erhaltenen Destillationsrückstands wiederholt, wobei 43,7 Teile weißes kristallines 2-tert.-Butyl- 6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylmethacrylat eines Fp von 144-146ºC erhalten wurden.

Beispiel 17

50 Teile des in Referenzbeispiel 5 erhaltenen Destillationsrückstandes wurden bei 100ºC in 65 Teilen Toluol gelöst, worauf die Lösung schrittweise unter Rühren zur Ausfällung von Kristall abgekühlt wurde. Nach schrittweiser Zugabe von 25 Teilen Methanol bei 80ºC wurde auf 20ºC gekühlt. Der hierbei ausgefallene kristalline Niederschlag wurde bei der angegebenen Temperatur abfiltriert. Die Kristalle wurden mit Methanol gewaschen und bei 60ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 45,1 Teile weißes kristallines 2,4-Di- tert.-butyl-6-[1-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat eines Fp von 190-192ºC erhalten wurden.
Die in den Beispielen 7 bis 17 gewonnenen Kristallisationsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
* Durchsichtigkeit einer durch Auflösen von 2,5 g Probe in einer zur Herstellung von 20 ml ausreichenden Menge Tetrahydrofuran erhaltenen Lösung bei einer Wellenlänge von 425 mm.º
º: wahrscheinlich nm

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Bisphenolmonoesters der Formel (I):

worin bedeuten:

R¹ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en);

R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) und

R&sup4; ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), ein Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, umfassend folgende Stufen:

Kondensationsreaktion zwischen einem Aldehyd der Formel (II):

worin R¹ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, und einem Dialkylphenol der Formel (III):

worin R² und R³ die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, zur Gewinnung einer organischen Schicht, die mit eine Bisphenolverbindung der Formel (IV) enthält:

worin R¹, R² und R³ die zuvor angegebene Bedeutung besitzen,

Entwässerungsbehandlung der die Bisphenolverbindung enthaltenden organischen Schicht und

Reagierenlassen der entwässerten organischen Schicht ohne Isolieren der Bisphenolverbindung mit einer Carbonsäureverbindung der Formel (V):

R&sup4;- -X (V)

worin R&sup4; die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und X für Hydroxyl, Halogen, ein Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) oder eine Gruppe der Formel

-O- -R&sup4;

steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und Cyclohexan, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, p-Cymol und Chlorbenzol, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel aus einem aus Toluol und Xylol ausgewählten aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel bei der Reaktion zwischen dem Aldehyd der Formel (II) und dem Dialkylphenol der Formel (III) in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Dialkylphenols der Formel (III), eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das bei der Kondensationsreaktion zwischen dem Aldehyd der Formel (II) und dem Dialkylphenol der Formel (III) erhaltene Reaktionsgemisch zur Auftrennung in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht mit einer zusätzlichen Menge des Lösungsmittels gemischt und die organische Schicht (anschließend) der Entwässerungsbehandlung unterworfen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die zusätzliche Menge an dem Lösungsmittel mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des bei der Kondensationsreaktion verwendeten Dialkylphenols der Formel (III), beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Entwässerungsbehandlung durch Erwärmen oder mit Hilfe eines Entwässerungsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Entwässerungsbehandlung durch Erwärmen auf Rückflußtemperatur bewerkstelligt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die bei der Kondensationsreaktion zwischen dem Aldehyd der Formel (II) und dem Dialkylphenol der Formel (III) erhaltene organische Schicht auf einen Wassergehalt von höchstens 0,1 Gew.-% entwässert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Carbonsäureverbindung der Formel (V) um eine Carbonsäure der Formel (VI)

R&sup4;- -OH (VI)

worin R&sup4; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, handelt und die Reaktion zwischen der Carbonsäure und der Bisphenolverbindung der Formel (IV) in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels und unter Verwendung eines Halogenierungsmittels durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Dehydrohalogenierungsmittel um ein tertiäres Amin oder eine Pyridinverbindung und bei dem Halogenierungsmittel um Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, o-Toluolsulfonylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Dehydrohalogenierungsmittel um Triethylamin handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Halogenierungsmittel um Phosphoroxychlorid handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sup4; in den Formeln (I) und (V) für ein Alkenyl steht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Bisphenolmonoester der Formel (I) aus

2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di- tert.-pentylphenylacrylat,

2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)ethyl]-4,6- di-tert.-pentylphenylmethacrylat,

2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)- 4-methylphenylacrylat,

2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)- 4-methylphenylmethacrylat oder

2,4-Di-tert.-butyl-6-[1-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat

besteht.