DE69223559T2

DE69223559T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von photographischem Material

Info

Publication number: DE69223559T2
Application number: DE69223559T
Authority: DE
Inventors: Eugen Barbee; Kathleen Bonsignore; Wilbur Gaugh; Christopher Klasner; Avonelle Leonard; Daniel Ocorr
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1992-02-16
Publication date: 1998-10-01
Anticipated expiration: 2012-02-17
Also published as: WO1992015921A1; EP0528023A1; DE69223559D1; JPH06502022A; EP0528023B1; US5312646A

Description

Gebiet der Erfindung

Es sind photographische Materialien, wie beispielsweise photographische Filme und Papiere, bekannt, die Schichten aus Zusammensetzungen aufweisen, die Bindemittel enthalten, insbesondere Gelatine, die durch verschiedene anorganische und organische Verbindungen quervernetzt (gehärtet) werden können. Derartige Schichten befinden sich auf einem Träger, wie beispielsweise aus Celluloseacetat, Polyethylenterephthalat oder Papier, auf den sie aufgetragen wurden. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von photographischem Material und insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Beschleunigung der chemischen Quervernetzung der Bindemittel, insbesondere der Gelatine-Bindemittel, die in dem photographischen Material verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

In der photographischen Herstellungsindustrie ist es seit langem bekannt, daß die Molekular-Struktur von Beschichtungen unter Verwendung von verschiedenen natürlichen oder synthetischen wasser-permeablen, hydrophilen Polymeren, wie zum Beispiel Gelatine, als Träger oder Bindemittel sehr komplex ist und von den Bedingungen abhängt, die zur Trocknung der Beschichtungen angewandt werden. Während der Erstarrung oder des Abbindens werden die Beschichtungsflüssigkeiten abgekühlt, so daß die Beschichtung in eine halbstarre feste Masse überführt wird, die gelegentlich als Gel bezeichnet wird. Die Gelierung der Beschichtung ergibt sich aus der Formation von schwachen physikalischen Quervernetzungen, die als van der Waal'sche Quervernetzungen bekannt sind, zwischen den Gelatinemolekülen. Um die erwünschten physikalischen und photographischen Eigenschaften zu erzielen, dürfen diese Gel-Quervernetzungen durch das Aufschmelzen während des nachfolgenden Trocknungsprozesses nicht zerstört werden. Derartige schwache Quervernetzungen werden leicht zerstört durch Anhebung der Temperatur während der Trocknung. Wird die Beschichtung jedoch in geeigneter Weise getrocknet, so werden diese schwachen Quervernetzungen in dem Material beibehalten. Es wird angenommen, daß diese schwachen physikalischen Quervernetzungen zu den physikalischen Eigenschaften des zu erzeugenden Mateials beitragen.
Ein zweiter wichtiger struktureller Parameter der getrockneten Gelatine-Beschichtung ist die Glasübergangstemperatur (Tg). Unterhalb dieser Temperatur sind die Gelatinemoleküle völlig starr und unterliegen einer sehr geringen thermischen Bewegung. Das Material wird als Material bezeichnet, das sich in einem "glasartigen" Zustand befindet. Oberhalb dieser Temperatur geht ein Teil der Starrheit der Moleküle verloren, da die Moleküle in thermische Bewegung geraten.
Sowohl die Temperatur, bei der die physikalischen Quervernetzungen zerstört werden, wie auch die Glasübergangstemperatur, hängen stark von dem Feuchtigkeitsgehalt ab. Gelatine ist ein einigermaßen hygroskopisches Material. Beschichtungen aus Gelatine, die sich im Gleichgewicht mit der Umgebung befinden, können so viel wie 15 % Wasser enthalten. Es ist bekannt, daß der Gel- Schmelzpunkt, Tm, und die Glasübergangstemperatur, Tg, bei einigermaßen hohen Feuchtigkeitsgehalten in enger Beziehung zueinander stehende Variable sind. Zu erwarten ist, daß die Molekularbewegung oberhalb der Glasübergangstemperatur einen Teil der schwachen physikalischen Quervernetzungen zerstört und infolgedessen die erwünschte Molekularstruktur der Beschichtung abbaut, die durch Trocknung der Beschichtung bei niedriger Temperatur erzeugt wurde. Bei Untersuchungen der Beziehung zwischen dem Gel- Schmelzpunkt und der Glasübergangstemperatur bei relativ hohen Temperaturen und Feuchtigkeitsgehalten wurde gefunden, daß die chemische Härtungsreaktion in viel größerem Ausmaß beschleunigt werden kann, als es bisher als möglich angesehen wurde, aufgrund der vorliegenden Studien des Effektes der Aufbewahrungstemperatur auf die Geschwindigkeit der Nachhärtungsreaktion. Weiterhin kann durch Auswahl der geeigneten Kombination von Temperatur und Feuchtigkeitsgehalt eine akzeptable Gel-Struktur aufrechterhalten werden.
Die polymeren Träger oder Bindemittel werden üblicherweise durch verschiedene organische und anorganische Verbindungen quervernetzt (gehärtet), wie jene, die beschrieben werden von T.H. James in The Theory of the Photographic Process, wobei sie oftmals als Härtungsmittel bezeichnet werden. Härtungsmittel werden dazu verwendet, um den Grad der Quellung zu steuern, die in den Schichten des photographischen Materials erfolgt, wenn es in einer oder in mehreren Lösungen behandelt wird, um das photographische Bild aus dem latenten Bild zu entwickeln. In einigen Entwicklungsverfahren würde sich das Bindemittel somit in den Entwicklungslösungen auflösen, wenn es nicht vor der Entwicklung gehärtet würde. Normalerweise erfolgt die Härtung der Bindemittel durch Zugabe der Härtungsmittel zu einer oder mehreren der flüssigen photographischen Emulsionen oder anderen Schichten, bevor sie auf den Träger aufgetragen werden. Die Quervernetzungsreaktion setzt ein, wenn die Beschichtung getrocknet wird und setzt sich über eine lange Zeitspanne fort, oftmals über Monate nach der Beschichtung und Trocknung. Eine solche Härtung nach der Trocknung und über eine lange Zeitspanne wird oftmals als Nachhärtung bezeichnet. Der Grad der Nachhärtungsreaktion hängt von der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt des Materials ab. Oftmals ist die Härtungsreaktion nicht vollständig, wenn das photographische Material nach der Exponierung entwickelt wird. Wichtiger noch ist, daß das photographische Ansprechvermögen des Materials von dem Grad abhängt, auf den die Härtungsreaktion zum Zeitpunkt der Entwicklung des Materials fortgeschritten ist. Beispielsweise hängt die Menge an Entwickler, der in die Beschichtung eindringt, wenn das Material in eine Entwicklerlösung eingetaucht wird, von dem Grad der Härtung ab, die bis zu diesem Zeitpunkt eingetreten ist. Dies wiederum beeinflußt den Grad und das Ausmaß der Reaktion zwischen den Silberhalogenidkristallen und den Entwicklerverbindungen. Die Probleme, die durch Variationen in dem Ausmaß der Nachhärtung entstehen, sind besonders nachteilig bei der Untersuchung und Feststellung des photographischen Ansprechvermögens des Materials während der Herstellung. Oftmals werden die getrockneten beschichteten Materialien einige Monate lang aufbewahrt, bevor eine endgültige Untersuchung und Prüfung erfolgt und eine Freigabe für die Verwendung durch den Verbraucher, um eine richtige Feststellung des photographischen Ansprechvermögens zu erreichen.
Viele Versuche sind durchgeführt worden, um den Grad der Nachhärtungsreaktion zu beschleunigen, bei denen reaktivere Härtungsmittel eingesetzt wurden. Obgleich teilweise erfolgreich, sind hoch reaktive Härtungsmittel während der Herstellung der flüssigen Emulsion und während des Auftrags der hergestellten Emulsion auf den Träger schwer zu handhaben. Stagnierende Bereiche in den Emulsions-Förderleitungen und Trichterhohlräumen neigen stark dazu, mit halbfestem gehärteten Bindemittelmaterial gefüllt zu werden, das nicht ausgespült werden kann, ohne die Förderleitungen und Trichter abzubauen. Weiterhin kann ein solches gehärtetes Bindemittelmaterial während der Beschichtungsoperation in Form von Stückchen oder Teilchen herausgelöst werden, so daß es zu Defekten in dem beschichteten Produkt führt.
Es ist vorgeschlagen worden, zum Beispiel aus den der Öffentlichkeit zugänglichen japanischen offengelegten Patentanmeldungen (Kokai) 62-81636 und 62-81637, die Härtungsreaktion zu beschleunigen durch Aufbewahrung des photographischen Materials bei einer höheren Temperatur. In diesen offengelegten Patentanmeldungen wird angegeben, daß die beschichteten und getrockneten photographischen Materialien vor dem Auf spulen am Ende der Maschine auf 40ºC erhitzt werden und daß die aufgespulten Rollen bei dieser Temperatur während der Aufbewahrung gehalten werden, bevor die Filmrollen auf Weiten, die vom Verbraucher angewandt werden, aufgeschlitzt werden. Die Zeitspanne, die erforderlich ist, um die Härtungsreaktion zu vervollständigen, wurde nach diesem Verfahren auf wenige Tage beschränkt, doch wurde gefunden, daß der Grad der Härtung, der erreicht wurde, hoch variabel ist, es sei denn, die Temperatur über die Länge und Breite der Rollen ist sehr gleichförmig. Eine solche Gleichförmigkeit ist jedoch sehr schwierig in der Praxis zu erreichen. Weiterhin konnte eine Härtung nicht weiter beschleunigt werden durch eine Erhöhung der Temperatur auf über 40ºC, da dies zu einer physikalischen Beschädigung der Beschichtungen in der aufgespulten Rolle führen würde.
Die Erfindung ist gerichtet auf die Lösung des Problems der langsamen und hoch variablen Nachhärtung.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde gefunden, daß durch Inkubierung eines photographischen Materials bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur, Tg, der Beschichtung und unterhalb des Schmelzpunktes, Tm, der Beschichtung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit, die zu einem Feuchtigkeitsgehalt (ausgedrückt als das Verhältnis des Gewichtes von Wasser zum Gewicht der Gelatine in dem Material) der Beschichtung von 0,1 bis 0,25 führt, über einen Zeitraum, der ausreicht, um eine praktisch vollständige Härtung zu erzielen, die Nachhärtungsreaktion praktisch vervollständigt werden kann ohne unakzeptable Veränderung in der Molekularstruktur des Materials. Es wurde gefunden, daß durch geeignete Auswahl der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit die Dauer einer solchen Inkubierung weniger als 10 Minuten im Falle vieler Materialien liegen kann und bei so wenig als 1 Minute oder darunter bei einigen Materialien. Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist ersichtlich, daß eine Verfahrensstufe einer Dauer eines solchen Grades in einen Beschichtungsprozeß einführbar ist. Bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur und bei Feuchtigkeitsgehalten unterhalb des angegebenen Bereiches, wird die Zeitspanne, die erforderlich ist, um eine praktisch vollständige Härtungsreaktion zu erzielen, wesentlich erhöht.
Beispielsweise wurde gefunden, daß bei 40ºC mit Umgebungsfeuchtigkeit, wie in den japanischen Kokais 62/81636 und 62/81637 diskutiert, mehrere Tage erforderlich sind. Bei Temperaturen oberhalb jenen, die angegeben wurden, wird die Struktur der Gelatinemoleküle, die während der Trocknung der Beschichtung erzeugt wurde, in einem solchen Ausmaß verändert, daß das Material nicht durch den Verbraucher verwendet werden kann.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials bereitgestellt, das umfaßt die Bereitstellung eines endlosen bandartigen Trägers, die Beschichtung des Trägers mit einer photographischen Zusammensetzung, einschließlich Bindemittel und Härtungsmittel, und die Trocknung der Beschichtung auf den Träger, wobei die Stufen in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik erfolgen können. Das Verfahren gemäß der Erfindung schließt ein die Sicherstellung, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung ausreichend niedrig ist, derart, daß bei Temperaturen, die anschließend bei der Herstellungsmethode angewandt werden, Gelierungs-Quervernetzungen nicht aufgeschmolzen (remelted) werden. Die Beschichtung wird dann in einer Atmosphäre erhitzt, die eine relative Feuchtigkeit aufweist, die ausreichend niedrig ist, um eine Kondensation auf der Beschichtung zu vermeiden, gegenüber der Tempratur der nachfolgenden Inkubierungsstufe. Die erhitzte Beschichtung wird dann gemäß der Erfindung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der Beschichtung und unterhalb des Schmelzpunktes der Beschichtung in einer Atmosphäre inkubiert, die eine relative Feuchtigkeit hat, die einen Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung von 0,1 bis 0,25 herbeiführt, und zwar über eine Zeitspanne, die ausreicht, um eine praktisch vollständige Härtung zu erzielen. Der Träger und die Beschichtung werden daraufhin abgekühlt und der abgekühlte Träger und die abgekühlte Beschichtung hierauf werden dann zu einer Rolle aufgespult.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung kann vor dem Aufspulen reduziert werden, so daß er sich im Gleichgewicht mit der Atmosphäre befindet, die zum Zeitpunkt des Aufspulens vorliegt, mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 50 %.
Im Falle einiger Ausführungsformen wird die Beschichtung unmittelbar nach Beendigung der Inkubierungsstufe einer Nachkühlung unterworfen, wobei die Temperatur der Beschichtung auf unterhalb Glasübergangstemperatur in einer Weise vermindert wird, die die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung nicht abbaut. Dies kann geschehen, indem man Luft von Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit etwa 1 bis 5 Sekunden lang auf die Beschichtung richtet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die getrocknete Beschichtung bei den oben angegebenen Bedingungen in einer speziellen Behandlungszone behandelt, die sich nahe dem Ende der Beschichtungsmaschine befindet, bevor das beschichtete Material aufgespult wird. Im Falle einer solchen bevorzugten Ausführungsform wird der beschichtete Träger nicht aufgespult, bevor er der Inkubierung und anderen Stufen der vorliegenden Erfindung unterworfen wurde.
Im Falle anderer Ausführungsformen wird der Träger beschichtet, getrocknet und aufgespult, was nach herkömmlicher Art erfolgen kann, und die neuen Stufen der vorliegenden Erfindung werden durchgeführt, was als Umspulungs-Situation bezeichnet werden kann. Das beschichtete, getrocknete und aufgespulte Material wird abgespult und den neuen Inkubierungs- und anderen Stufen der vorliegenden Erfindung unterworfen und dann wiederum zu einer Rolle aufgespult.
Im Falle einiger Ausführungsformen der Erfindung, insbesondere jenen, in denen nach dem Ende der Trocknungsstufe ein Feuchtigkeitsgehalt-Gradient durch die Tiefe der Beschichtung vorliegt, wobei der größere Feuchtigkeitsgehalt nahe dem Träger vorliegt, gehört zu der Stufe der Sicherstellung, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung ausreichend niedrig ist, die Durchführung der Trocknungsstufe, bis die Oberfläche der Beschichtung so trokken ist, daß nach Abschluß der Trocknungsstufe eine Feuchtigkeitswanderung von dem Bereich des höheren Feuchtigkeitsgehaltes der Beschichtung angrenzend an den Träger zu Bereichen in allen Tiefen in der Beschichtung führt, die einen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, der unter dem liegt, bei dem eine Wiederaufschmelzung von Gelierungs-Quervernetzungen in der nachfolgenden Inkubierungsstufe induziert würde.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung bereitgestellt, die Mittel für die Inkubierung der Beschichtung der photographischen Zusammensetzung auf einem endlosen Träger aufweist. Die Inkubierungsmittel halten die Temperatur der Beschichtung über der Glasübergangstemperatur der Beschichtung und unterhalb des Schmelzpunktes der Beschichtung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit, die zu einem Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung von 0,1 bis 0,25 führt, über einen Zeitraum, der ausreicht, um eine praktisch vollständige Härtung zu erzielen.
Die Inkubierungsmittel können in einer Beschichtungslinie angeordnet werden, d.h. in einer Maschine, die Abspulmittel zum Abspulen eines endlosen Trägers von einer Rolle aufweist, ein Beschichtungsgerät zum Auftragen der Zusammensetzung, einschließlich Bindemittel und Härtungsmittel auf den Träger, sowie Trocknungsmittel zum Trocknen der Beschichtung. Die Maschine inkubiert die getrocknete Beschichtung, bevor sie eine Aufspulvorrichtung erreicht.
Alternativ können die Inkubierungsmittel zu einem Umspulvorgang gehören, bei dem eine Rolle eines photographischen Materials mit einem kontinuierlichen Träger, auf dem sich eine Beschichtung einer Zusammensetzung befindet, die getrocknet wurde, abgespult wird, durch die Inkubierungsmittel geführt und dann wieder aufgespult wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen Temperatur und Feuchtigkeitsgehalt sowie der Glasübergangstemperatur (Tg) und dem Gel-Schmelzpunkt (Tm) im Falle einer Beschichtung eines typischen photographischen Materials zeigt;
Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer Beschichtungsmaschine, die die verschiedenen Zonen zeigt, die zur Behandlung der getrockneten Beschichtung angewandt werden, bevor das Band am Ende der Maschine aufgespult wird, gemäß dieser Erfindung; und
Figur 3 ist eine schematische Darstellung, ähnlich Figur 2, welche eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die zeigt, wie die Glasübergangstermperatur Tg und der Schmelzpunkt Tm der Gelatine in dem photographischen Material mit der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung variieren.
In Figur 1 ist die Temperatur auf der Ordinate aufgetragen und der Feuchtigkeitsgehalt auf der Abszisse. Auch dargestellt in dieser graphischen Darstellung sind Linien RHc von konstanter relativer Feuchtigkeit (RHc = 50 %; 60 %; 70 %; und 80 %) der Luft, die sich im Gleichgewicht mit der Gelatine in dem Material befindet. Zu bemerken ist, daß, wenn die Temperatur bei konstanter relativer Feuchtigkeit erhöht wird, die Menge an Feuchtigkeit in der Beschichtung abnimmt. Auch steigt die Feuchtigkeitsmenge an, wenn die relative Feuchtigkeit bei konstanter Temperatur erhöht wird.
Wie in Figur 1 gezeigt wird, nehmen sowohl die Glasübergangstemperatur Tg wie auch der Gel-Schmelzpunkt Tm ab, wenn der Feuchtigkeitsgehalt erhöht wird. Zu bemerken ist, daß die Glasübergangstemperatur Tg um 200 bis 30ºC geringer ist als der Gel- Schmelzpunkt Tm, wenn der Feuchtigkeitsgehalt konstant gehalten wird und bis zu 50ºC geringer ist, wenn die relative Feuchtigkeit konstant gehalten wird.
Bei einem konstanten Produkt-Feuchtigkeitsgehalt kann Tg variieren von etwa 60ºC bis 80ºC, je nach der Zusammensetzung der Beschichtung und-Tm kann variieren von etwa 80ºC bis 100ºC, wiederum je nach der Zusammensetzung der Beschichtung.
Während die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes Tm gehalten werden muß, kann es sich zeigen, daß im Falle tatsächlicher Hrestellungsbedingungen es wünschenswert im Falle einiger Materialien ist, die Temperatur um mindestens 5ºC unterhalb des Schmelzpunktes zu halten. Eine gestrichelte Linie bei (Tm -5ºC) ist in Figur 1 eingefügt. Wird es ermöglicht, daß die Temperatur höher als diese ansteigt, dann kann es sein, daß sich die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung beginnen zu verschlechtern und das photographische Material kann für Verbraucherzwecke nicht geeignet sein. Ist die Temperatur geringer als die Glasübergangstemperatur, so können die Gelatinemoleküle ziemlich starr sein, die Zeit für das Eintreten einer praktisch vollständigen Härtung in der Inkubationsstufe ist übermäßig und das Verfahren kann in der Praxis nicht on-line durchgeführt werden.
Es wurde gefunden, daß die Härtungsmittel-Wirksamkeit erhöht wird durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung. Das Merkmal Härtungsmittel-Wirksamkeit, wie es hier angewandt wird, ist definiert als die Menge an Härtungsmittel, die erforderlich ist, um einen bestimmten Grad an Quervernetzung der Gelatine in dem Material zu erreichen, wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird, dividiert durch die Menge an Härtungsmittel, das erforderlich ist, um den gleichen Härtungsgrad zu erzielen, wenn das Material nicht gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird. Es wurde gefunden, daß, wenn einige Materialien nach den Methoden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, so wenig wie 65 % des Härtungsmittels, das ohne die vorliegende Erfindung benötigt wird, zu einem zufriedenstellenden Produkt führen. Im Falle vieler Materialien wurde gefunden, daß 75 bis 95 % ausreichend sind. Es wird angenommen, daß das Härtungsmittel, das im Falle der bisher bekannten Produktionsverfahren angewendet wird, jedoch benötigt wird, wenn die vorliegende Erfindung praktiziert wird, lediglich teilweise umgesetzt wird und verantwortlich ist fur einen großen Teil der über einen langen Zeitraum ablaufenden Verschiebung der photographischen Eigenschaften des Materials. Dies bedeutet, daß die vorliegende Erfindung nicht nur die Härtungsreaktion in einer sehr kurzen Zeitspanne beendet, sondem daß auch die Menge an erforderlichem Härtungsmittel vermindert wird. Die Erfindung vermindert somit die Möglichkeit von weiteren langzeitigen Härtungsreaktionen während der Lagerung des Materials vor Verbrauch durch den Verbraucher und die Erfindung ermöglicht ferner eine viel genauere Vorhersage der Eignung für die Verwendung zum Zeitpunkt, zu dem der Verbraucher das Material verwendet.
Figur 2 zeigt in schematischer Darstellung eine Beschichtungsmaschine 8, die für die Durchführung eines Verfahrens in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geeignet ist, um die Nachhärtungsreaktion praktisch abzuschließen, bevor das Material am Ende der Maschine aufgespult wird. Die Bestandteile der Maschine 8, die von bekannter Art sein können und in denen Verfahrensstufen gemäß dem Stand der Technik durchgeführt werden, sollen zunächst beschrieben werden. Zu solchen Bestandteilen des Standes der Technik gehören eine Abspulvorrichtung 10 für die Aufbewahrung und Abspulung einer Vorratsrolle 11, von der ein Band des Trägers 13 abgespult wird; hierzu gehört eine Beschichtungsstation 12, aus der der beschichtete Träger 13' austritt; ein Abschreckabschnitt 14, in dem die durch die Beschichtungsstation aufgetragene Beschichtung zu einer halbfesten Masse geliert wird; ein Trockner 16, in dem der beschichtete Träger 13' getrocknet wird; und eine Aufspulvorrichtung 18, in der die getrocknete Bahn 13' wiederum zu einer Rolle 19 aufgespult wird. Um eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchzuführen, werden die folgenden zusätzlichen Komponenten oder Zonen in die Beschichtungsmaschine eingeführt: eine Temperzone 20, eine Hochtemperatur-Erhitzungszone 22, eine Nachhärtungsreaktions-Inkubierungszone 24, eine Nach-Abkühlzone 25, eine den Feuchtigkeitsgehalt einstellende Zone 26 und eine Kühlzone 28. Bei Durchführung des Verfahrens des Stnades der Technik wird der Träger 13 nach Abspulen von der Abspulvorrichtung 10 in und durch die Beschichtungsstation 12 geführt, in der er mit einer Schicht beschichtet wird, die aus einer Vielzahl von Schichten gebildet werden kann, und zwar aus einer Beschichtungszusammensetzung oder Beschichtungszusammensetzungen, einschließlich Gelatine und Härtungsmittel. Der beschichtete Träger 13 gelangt dann in den Abschreck- (chill)abschnitt 14, der auf eine relativ niedrige Temperatur im Bereich von -10ºC bis +10ºC eingestellt ist, worin das Gelatinebindemittel in der Beschichtung physikalische Gelierungs-Quervernetzungen bildet und die Beschichtung halbfest oder halbstarr wird. Der Trockner 16, der sich an den Abschreckabschnitt 14 anschließt, wird dazu verwendet, um praktisch sämtliches Wasser in der Beschichtung zu entfernen. Der Trockner 16 verwendet Luft mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt, um die Beschichtung zu trocknen und wird bei einer mäßigen Temperatur im Bereich von 20º bis 40ºC betrieben, um die Gelierungs-Quervernetzungen nicht zu schmelzen. Normalerweise ist es erforderlich, den Feuchtigkeitsgehalt der getrockneten Beschichtung vor dem Aufspulen einzustellen, um ihn ins Gleichgewicht mit einer Atmosphäre von etwa 50 %iger relativer Feuchtigkeit zu bringen. Dies geschieht normalerweise am Aufspulende der Maschine 8, indem es dem Material ermöglicht wird, sich auf die relative Feuchtigkeit in dem Aufspulbereich einzustellen, der normalerweise auf eine 50 %ige relative Feuchtigkeit eingestellt ist.
Bei der Durchführung der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung schließt sich an den Trockner 16 unmittelbar die Temperzone 20 an, in der der Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung nahe der Grenzfläche zum Träger reduziert wird. Es wurde gefunden, daß im Falle vieler Materialien, in denen, bei dem nominalen Trockenpunkt der Beschichtung, noch zu viel Feuchtigkeit in der Gelatine nahe dem Träger vorliegt. Würde die Beschichtung auf die Temperatur erhitzt, die zur Beschleunigung der Härtungsmittelreaktion erforderlich ist in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, bevor der Feuchtigkeitsgehalt vermindert worden ist, so würden die Gelierungs-Quervernetzungen teilweise wieder aufgeschmolzen. Infolgedessen ist es erforderlich zu gewährleisten, daß Bereiche in allen Tiefen der Beschichtung weg von der freien Oberfläche der Beschichtung, nämlich sowohl auf der freien Oberfläche und an der Grenzfläche mit dem Träger, ausreichend trocken sind, daß die Gelierungs-Quervernetzungen in keinem Bereich der Trocknung auch nur teilweise in der nachfolgenden Inkubierungsstufe wieder aufgeschmolzen werden. Dies kann erreicht werden durch Übertrocknung der Beschichtung in dem Trockner 16 unter Einschaltung einer Verweilzeit, in der die Feuchtigkeit in Nachbarschaft zum Träger in den übertrockneten freien Oberflächenbereich der Beschichtung wandert. Eine solche Wanderung führt den Feuchtigkeitsgehalt der Gelatine nahe dem Träger zurück auf einen Wert, bei dem die Gelierungs-Quervernetzungen in der nachfolgenden Erhitzungsstufe nicht wieder aufgeschmolzen werden. Gleichzeitig bringt die Feuchtigkeit, die in Richtung der freien Oberfläche der Beschichtung gewandert ist, den Feuchtigkeitsgehalt dieses Bereiches der Beschichtung nicht auf über den Schwellenwert, bei dem Gelierungs-Quervernetzungen damit beginnen, in der nachfolgenden Erhitzungsstufe aufgeschmolzen zu werden. Infolgedessen ist im Falle der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung die Temperzone 20 eine Verweilzone, in der eine Feuchtigkeitswanderung stattfindet, derart, um zu gewährleisten, daß der Bereich der Beschichtung an der Trägergrenzfläche in adäquater Weise getrocknet wurde für die Behandlung in der Hochtemperaturzone. Gewöhnlich sind lediglich einige wenige Sekunden einer Behandlungszeit in der Temperzone 20 erforderlich. Demzufolge wird im Falle der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung die Stufe der Gewährleistung, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung ausreichend niedrig ist, daß bei den nachfolgend angewandten Temperaturen im Rahmen des Herstellungsverfahrens Gelierungs-Quervernetzungen nicht aufgeschmolzen werden, erfüllt durch die im vorstehenden beschriebene Übertrocknung im Trockner und durch die Verweilzeit in der Temperzone 20.
Es können Herstellungssituationen auftreten, in denen nach der Trocknung Bereiche in der Beschichtung vorliegen, in denen der Feuchtigkeitsgehalt so hoch ist, daß Gelierungs-Quervernetzungen in den nachfolgenden Verfahrensstufen wieder aufgeschmolzen würden. In solchen Situationen kann die Stufe der Gewährleistung, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung ausreichend niedrig ist, daß bei nachfolgend angewandten Temperaturen im Rahmen des Herstellungsverfahrens Gelierungs-Quervernetzungen nicht wieder aufgeschmolzen werden, eine Übertrocknung nicht erforderlich machen und die Anordnung einer speziellen Zone in der Herstellungs- Line, sondern kann zum Zeitpunkt der Konstruktion der Herstellungsmaschine berücksichtigt werden.
Wie im vorstehenden diskutiert, müssen die Bedingungen derart sein, daß die Beschichtung sich über der Glasübergangstemperatur Tg befindet, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes Tm, um die Inkubierungsstufe der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Unterhalb der Glasübergangstemperatur sind die molekulare Beweglichkeit der Gelatine und die kinetische Reaktionsgeschwindigkeit des Härtungsmittels so beschränkt, daß die Zeit, die zur Erzielung einer praktisch vollständigen Härtung benötigt wird, übermäßig groß ist. Über dem Schmelzpunkt Tm wird das Material beschädigt. Wie in Figur 1 dargestellt, hängen beide dieser Übergangstemperaturen sehr stark von dem Feuchtigkeitsgehalt des Materials ab.
Nach der Temperzone 20 wird die Beschichtung in der Erhitzungszone 22 so rasch wie möglich auf eine Temperatur über dem Taupunkt in der Reaktionszone 24 erhitzt und vorzugsweise auf die Temperatur in der Reaktionszone. Die relative Feuchtigkeit der Luft in der Erhitzungszone 22 wird bewußt gering gehalten, um sicherzustellen, daß keine Möglichkeit einer Wiederaufschmelzung der Gelierungs-Quervernetzungen erfolgt, wenn die Beschichtung erhitzt wird. Die geringe relative Feuchtigkeit gewährleistet ferner, daß keine Möglichkeit einer Feuchtigkeits-Kondensation auf der Beschichtung zu Beginn des Erhitzungsprozesses besteht. Der Taupunkt der Luft, die dazu verwendet wird, um die Beschichtung zu erhitzen, sollte unterhalb der Temperatur des beschichteten Trägers 13' liegen, wenn dieser in die Erhitzungszone 22 eintritt. Vorzugsweise ist die Erhitzungszone 22 für das Auftreffen von Luft hoher Geschwindigkeit konstruiert, ähnlich wie im Falle des Trockners, so daß die Zeitspanne, die erforderlich ist, um den Träger und die Beschichtung zu erhitzen, lediglich einige wenige Sekunden beträgt. Die Trocknung der Beschichtung wird in dieser Zone fortgesetzt, und es wurde im Falle von bestimmten Beschichtungen gefunden, daß es wünschenswert ist, solche Übertrocknungen auf ein Minimum zu reduzieren, bevor der beschichtete Träger in die nächste Zone eintritt.
Der beschichtete Träger gelangt nun in die Reaktionszone 24, in der die Inkubierung stattfindet und in der die chemische Quervernetzung der Beschichtung praktisch abgeschlossen wird. Es wurde gefunden, daß, wenn die Härtung zu mindestens 85 % abgeschlossen ist, bevor das Material am Ende der Beschichtungsmaschine aufgespult wird, das photographische Material getestet werden kann und für die Verbraucherverwendung freigegeben werden kann mit einem hohen voraussehbaren photographischen Ansprechvermögen über einen Zeitraum von vielen Monaten und einigen wenigen Jahren, nachdem das Material hergestellt worden ist. Somit bedeutet "praktisch vollständig" oder "praktisch abgeschlossen", wie hier verwendet, daß die Quervernetzungsreaktion zu mindestens 85 % abgeschlossen ist, bevor das Material am Ende der Maschine aufgespult wird.
Während gemäß der vorliegenden Erfindung die Temperatur in der Reaktionszone zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt der Beschichtung liegt und die relative Feuchtigkeit derart ist, daß ein Feuchtigkeitsgehalt in der Beschichtung von 0,1 bis 0,25 erzeugt wird, sind im Falle einer bevorzugten Ausführungsform mit einem besonderen Material die Bedingungen der Lufttemperatur und der relativen Feuchtigkeit in der Reaktionszone derart, daß die Beschichtung in der Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von Tg bis (Tm -5ºC) und bei einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0,15 bis 0,2 gehalten wird. Derartige Bedingungen sind durch das Fenster ABCD in Figur 1 definiert. Es wurde gefunden, daß derartige Bedingungen eine Optimierung von Kapital und Verfahrenskosten und Inkubierungszeit darstellen. Von dem Fachmann auf diesem Gebiet wird ferner festgestellt werden, daß, wenn die Temperatur der Reaktionszone erhöht wird, so auch die Kosten der Isolierung erhöht werden, wenn die Betriebskosten auf ein Minimum vermindert werden sollen. Auch steigt die benötigte Dampfmenge stark an, wenn der Grad der relativen Feuchtigkeit erhöht wird, weshalb das Kapital und die Betriebskosten beide stark ansteigen. Die optimalen oder bevorzugten Bedingungen variieren im Falle unterschiedlicher photographischer Materialien, je nach dem Typ des verwendeten Bindemittels und der Art und der Menge des Härtungsmittels oder anderer Zusätze, die der Zusammensetzung zugegeben wurden, die zur Beschichtung verwendet wird. Beispielsweise werden oftmals Plastifizierungsmittel zugesetzt, um die Flexibilität der Beschichtung zu verbessern und sie sind dafür bekannt, daß sie die Glasübergangstemperatur und den Schmelzpunkt beeinflussen.
Die thermische Bewegung der Gelatinemoleküle oberhalb der Glasübergangstemperatur wird um mehrere Größenordnungen erhöht. Infolgedessen wird der Grad der Härtungsreaktion im Falle aller Härtungsmittel wesentlich erhöht.
Die vorliegende Erfindung kann angewandt werden mit allen Härtungsmitteln, die gewöhnlich in photographischen Materialien angewandt werden (mit einer später erwähnten Ausnahme), wie zum Beispiel mit jenen, die beschrieben werden von T.H. James, in The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag MacMillan, 1977, Seiten 77-87. Die Härtungsmittel können allein oder in Kombination miteinander und in freier oder in blockierter Form eingesetzt werden. Zu typischen geeigneten Härtungsmitteln gehören Formaldehyd und freie Dialdehyde, wie zum Beispiel Succinaldehyd und Glutaraldehyd, wie es beschrieben wird von Allen und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 232 764; blokkierte Dialdehyde, wie sie beschrieben werden von Kaszuba in der U.S.-Patentschrift 2 586 168, von Jeffreys in der U.S.-Patentschrift 2 870 013 und von Yamamoto und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 819 608; α-Diketone, wie sie beschrieben werden von Allen und anderen in der U.S.-Patentschrift 2 725 305; aktive Ester des Typs, der beschrieben wird von Burness und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 542 558; Sulfonatester, wie sie beschrieben werden von Allen und anderen in den U.S.-Patnetschriften 2 725 305 und 2 726 162; aktive Halogenverbindungen, wie sie beschrieben werden von Burness in der U.S.-Patentschrift 3 106 468, von Silverman und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 839 042, von Ballantine und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 951 940 und von Himmelmann und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 174 861; s-Triazine und Diazine, wie sie beschrieben werden von Yamamoto und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 288 775 und von Stauner und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 992 366; Epoxide, wie sie beschrieben werden von Allen und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 047 394, Burness in der U.S.-Patentschrift 3 189 459 und Birr und anderen in der deutschen Patentschrift 1 085 663; Aziridine, wie sie beschrieben werden von Allen und anderen in der U.S.-Patentschrift 2 950 197, von Burness und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 271 175 und von Sato und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 575 705; aktive Olefine mit zwei oder mehr aktiven Bindungen, wie sie beschrieben werden von Burness und anderen in den U.S.-Patentschriften 3 490 911, 3 539 644 und 3 841 872 (Reissue-Patentschrift 29 305) , von Cohen in der U.S.- Patentschrift 3 640 720, von Klein und anderen in der deutschen Patentschrift 872 153 und von Allen in der U.S.-Patnetschrift 2 992 109; blockierte aktive Olefine, wie sie beschrieben werden von Burness und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 360 372 und von Wilson in der U.S.-Patentschrift 3 345 177; Bis-(vinylsulfonylmethyl)ether, wie sie beschrieben werden von Burness und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 642 486; Carbodiimide, wie sie beschrieben werden von Blout und anderen in der deutschen Patentschrift 1 148 446; Isoxazoliumsalze, unsubstituiert in der 3-Position, wie sie beschrieben werden von Burness und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 321 313; Ester von 2-Alkoxy-N-carboxydihydrochinolin, wie sie beschrieben werden von Bergthaller und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 013 468; N-Carbamoyl und N-Carbamoyloxypyridiniumsalze, wie sie beschrieben werden von Himmelmann in der U.S.-Patentschrift 3 880 665 und von Himmelmann in der U.S.-Patentschrift 4 063 952; heteroaromatische Vinylsulfone und Vorläufer, wie sie beschrieben werden von Ohlschlager und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 840 890, von Himmelmann und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 845 024 und von Himmelmann und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 894 324; Härtungsmittel von gemischter Funktion, wie zum Beispiel Halogen-substituierte Aldehydsäuren (zum Beispiel Mucochlor- und Mucobromsäuren) , wie sie beschrieben werden von White in der U.S.-Patentschrift 2 080 019; Onium-substituierte Acroleine, wie sie beschrieben von Tschopp und anderen in der U.S.- Patentschrift 3 792 021 und Vinylsulfone mit anderen härtenden funktionellen Gruppen, wie sie beschrieben werden von Sera und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 028 320; Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan, entweder allein oder in Kombination mit Polystyrolsulfinsäure und Glyzerin, wie es beschrieben wird von Ogawa und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 444 926; Diktationether, wie sie beschrieben werden von Chen und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 877 724; und polymere Härtungsmittel, wie zum Beispiel Dialdehydstärken, wie sie beschrieben werden von Jeffreys und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 057 723; und Co-poly(acroleinmethacrylsäure), wie von Himmelmann und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 396 029 beschrieben. Die Erfindung kann auch mit Kombinationen von Härtungsmitteln ausgeübt werden, wie es beschrieben wird von Sieg und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 497 358, von Dallon und anderen in den U.S.- Patentschriften 3 832 181 und 3 840 370 und von Yamamoto und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 898 089. Es können Härtungs- Beschleuniger eingesetzt werden, wie es beschrieben wird von Sheppard und anderen in der U.S.-Patentschrift 2 165 421, von Kleis in der deutschen Patentschfift 881 444, von Reibel und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 628 961 und von Ugi und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 901 708.
Von dem Fachmann wird erkannt werden, daß Härtungsmittel, die auf thermischem Wege abgebaut werden oder extrem flüchtig bei den Tempraturen sind, die in der Inkubierungszone angewandt werden, nicht verwendet werden sollten, wenn die vorliegende Erfindung angewandt wird.
Die Zeitspanne, die erforderlich ist, um die Härtungsreaktion praktisch vollständig abzuschließen oder zu beenden, liegt unter den bevorzugten Behandlungsbedingungen in der Reaktionszone 24, wie oben angegeben, bei weniger als 10 Minuten und kann im Falle einiger Materialien und Bedingungen so kurz wie 1 Minute sein oder weniger betragen. Dies bedeutet, daß aufgrund der vorliegenden Erfindung kein längeres Bedürfnis danach besteht, stärker reaktive Härtungsmittel zu verwenden, um den Grad der Nachhärtungsreaktion zu beschleunigen. Jedoch können derart hoch reaktive Härtungsmittel in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Behandlungsdauer variiert mit der speziellen Kombination von Lufttemperatur und relativer Feuchtigkeit, die in der Reaktionszone angewandt werden. Beträgt die erforderliche Behandlungsdauer mehr als 3 bis 4 Minuten, dann ist es oftmals möglich, entweder die Temperatur und/oder die relative Feuchtigkeit zu erhöhen, um die Behandlungszeit auf diesen Bereich zu vermindern.
In der Reaktionszone 24 ist es nicht erforderlich, einen Luftstrom hoher Geschwindigkeit auf die Beschichtung zu richten. Die Reaktionszone sollte eine mäßige Luftzirkulation aufweisen, wobei die Luft vorzugsweise rezirkuliert wird. Das Luft-Rezirkulierungsvolumen (Kubikmeter pro Sekunde) sollte derart sein, daß die Luft in dem Reaktionsraum etwa 20 mal pro Stunde umgewälzt (verändert) wird. Es wird erforderlich sein, die rezirkulierte Luft kontinuierlich zu erhitzen, um Wärmeverluste aus der Reaktionszone auszugleichen. Die Beschichtung wird ferner Feuchtigkeit von rezirkulierenden Luft absorbieren, wenn sie ihren Feuchtigkeitsgehalt derart einstellt, daß sie sich im Gleichgewicht mit der rezirkulierenden Luft in der Reaktionszone 24 befindet. Dies wird die Zugabe von Feuchtigkeit zur rezirkulierenden Luft erfordern. Um die erforderliche Behandlungsdauer zu erreichen, wird der beschichtete Träger 13' über eine Reihe von Walzen 30 geführt, wie es schematisch in Figur 1 dargestellt ist. Einige oder sämtliche der Walzen können durch in Luft flotierende Wendestangen ersetzt werden, in welchem Falle ein Teil oder sämtliche der rezirkulierenden Luft über die Luftwendestangen eingeführt werden kann. Die erforderliche Länge des Umlaufs in der Reaktionszone kann berechnet werden durch Multiplikation der erforderlichen Behandlungsdauer mit der Beschichtungsgeschwindigkeit.
Nach dem Austritt aus der Reaktionszone 24 tritt der beschichtete Träger 13' in die Nachkühlzone 25 ein, in der die Temperatur der Beschichtung auf unter Glasübergangstemperatur Tg in einer Weise vermindert wird, die die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung nicht schädigt. Es wurde gefunden, daß ein aktives Auftreffen von Luft auf die Beschichtung 1 bis 5 Sekunden lang bei Umgebungstemperatur und relativer Feuchtigkeit in den Fällen der Materialien, die getestet wurden, dazu dient, die Temperatur der Beschichtung auf unter Tg zu reduzieren, ohne daß physikalische Eigenschaften der Beschichtung beeinträchtigt wurden.
In einigen Fällen ist eine Nachkühlzone nicht erforderlich.
Nach dem Austritt aus der Nachkühlzone 25, oder in Abwesenheit einer Nachkühlzone nach Austritt aus der Reaktionszone 24 tritt der beschichtete Träger 13' in die den Feuchtigkeitsgehalt einstellende Zone 26 ein. In der Reaktionszone haben der Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung und des Trägers einen Gleichgewichtszustand mit der hohen relativen Feuchtigkeit der Reaktionszone 24 erreicht. Ein solcher Feuchtigkeitsgehalt ist zu hoch, um in einer aufgespulten Rolle vorzuliegen und muß vermindert werden, so daß er sich beim Aufspulen im Gleichgewicht mit Luft mit einer etwa 50 %igen relativen Feuchtigkeit bei 22ºC befindet. Dies wird in der den Feuchtigkeitsgehalt einstellenden Zone 26 erreicht, die mit Luft mit einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg der Beschichtung beschickt wird, und bei einer niedrigen relativen Feuchtigkeit, vorzugsweise im Bereich einer relativen Feuchtigkeit von 10 bis 20 %. Vorzugsweise wird die Luft auf die Beschichtung mit einer hohen Auftreffgeschwindigkeit gerichtet, ähnlich wie sie im Falle des Trockners 16 angewandt wird. Die Zeitspanne, die zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes erforderlich ist, liegt im Bereich von 5 bis 20 Sekunden und hängt von der Dicke und Art des Trägers ab, der die Beschichtung trägt. Filmträger erfordern im allgemeinen eine längere Zeitspanne als Papierträger. Im Falle von Filmträgern kann die erforderliche Zeitspanne weiter verkürzt werden, indem Luft mit einer niedrigen relativen Feuchtigkeit auf die unbeschichtete Seite des Trägers wie auch auf die beschichtete Seite des Trägers gerichtet wird.
Die Kühlzone 28 dient dazu, das beschichtete Material auf Raumtemperatur (200 bis 25ºC) abzukühlen, bevor es die Aufspulvorrichtung 18 erreicht. Eine solche Kühlung kann an dem normalen Aufspulende der Beschichtungsmaschine 8 erfolgen durch geringfügige Verminderung (im Vergleich zu einer üblichen Herstellungsoperation, die nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung steht), der Temperatur der zirkulierten Luft auf den Raum, welche die Auf spulvorrichtung 18 enthält. Eine derart verminderte Temperatur kompensiert den Wärmegehalt des photographischen Materials 13' hoher Temperatur, das in diesen Raum eintritt. Somit ist darauf hinzuweisen, daß die Kühlzone der Raum sein kann, in dem sich die Aufspulvorrichtung 18 befindet und in den das Material eintritt, nachdem es die den Feuchtigkeitsgehalt einstellende Zone verlassen hat.
Das Material wird durch die Auf spulvorrichtung 18 zu einer Spule aufgespult und kann aufgrund der vorliegenden Erfindung direkt, ohne Lagerung, damit eine Nachhärtung erfolgt, Finishing-Operationen zugeführt und unmittelbar darauf an den Verbraucher verkauft werden, ohne Bedenken, daß eine Verwendung früher oder später zu unterschiedlichen Ergebnissen führt.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von photographischen Materialien ist verständlich, daß die Art der Durchführung der vorliegenden Erfindung, die oben beschrieben wurde, das Ziel hat, die Gesamtzeitspanne zu verkürzen, die erforderlich ist, um das Material zu behandeln und um die Härtungsreaktion praktisch abzuschließen, ohne in anderer Weise das Material nachteilig zu beeinflussen oder physikalisch zu schädigen, so daß die Erfindung in-line mittels einer Beschichtungsmaschine durchgeführt werden kann, bevor das Material am Ende der Maschine aufgespult wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das photographische Material, das zu einer Rolle am Ende einer üblichen Beschichtungsmaschine aufgespult worden ist, abgespult, gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt und dann wiederum aufgespult. Eine solche Ausführungsform der Erfindung kann in einer modfizierten Umspulvorrichtung durchgeführt werden. Eine übliche Umspulvorrichtung weist eine Abspuleinrichtung und eine Aufspuleinrichtung auf. Eine solche Vorrichtung wird üblicherweise dazu verwendet, um beschichtete Produkte auf mögliche physikalische Schäden hin zu untersuchen, oder um Spulen umzuspulen, die schlecht aufgespult wurden. Durch Hinzufügung der oben beschriebenen Temperzone, der Hochtemperatur-Erhitzungszone, der Härtungsreaktion, der Inkubierungszone, gegebenenfalls der Nachkühlzone, der Einstellzone für den Feuchtigkeitsgehalt und der Abkühlzone zum Threadup zwischen der Abspul- und Aufspulvorrichtung kann das photographische Material, das zuvor durch Beschichtung hergestellt und aufgespult worden ist, derart behandelt werden, daß die Härtungsreaktion praktisch vollständig in einer Weise zum Abschluß gebracht wird, die ansonsten identisch ist mit der oben beschriebenen Art und Weise. Figur 1 ist eine diagrammatische Darstellung einer solchen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In Figur 3 haben die beschriebenen Vorrichtungsteile die gleichen Bezugszeichen wie die Vorrichtungsteile der ersten Ausführungsform, veranschaulicht in Figur 2, der sie entsprechen, jedoch mit dem Zusatz eines Suffix ('). Im Falle der Figur 3 weist die Abspulvorrichtung das Bezugszeichen 40 auf, die Rolle des Materials, durch Beschichtung hergestellt in einer üblichen Beschichtungsmaschine, hat das Bezugszeichen 42 und die Bahn des beschichteten Trägers, der von der Rolle 42 abgezogen wird, weist das Bezugszeichen 44 auf. Zum Verständnis der Struktur und Verfahrensweise dieser zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Bezug genommen auf die obige Beschreibung der ersten Ausführungsform und auf Figur 2, in der die erste Ausführungsform veranschaulicht wird.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Temperzone 20' nicht vorgesehen sein muß oder verwendet werden muß, falls sie vorgesehen ist, wenn der Feuchtigkeitsgehalt von Bereichen aller Tiefen der Beschichtung auf dem Material 44 ausreichend niedrig ist, das von der Abspuleinrichtung 40 abgespult wird, so daß Gelierungs-Quervernetzungen bei den erhöhten Temperaturen, die in den nachfolgenden Verfahrensstufen auftreten, nicht wieder aufgeschmolzen werden. Wenn es jedoch erforderlich ist, den Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung des Materials zu vermindern, das von der Abspuleinrichtung 40 abgespult wird, so kann dies durch Trocknung mit Luft von geringfugig erhöhter Temperatur und verminderter Feuchtigkeit geschehen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.

Beispiel 1:

Es wurde ein Versuch des Inkubierungs-Behandlungsprozesses der vorliegenden Erfindung mit einer modifizierten Produktionsmaschine durchgeführt. Das Merkmal "Pack", das hier verwendet wird und in der photographischen Industrie, steht hier für eine Vielzahl von diskreten Schichten, die in sandwich-artiger Weise in beidseitigem Kontakt abgeschieden wurden unter Erzeugung einer einzelnen Schicht, die auf einen Film oder auf Papier aufgetragen wurde, möglicherweise unter Auftrag von vorangegangenen oder späteren Packs unter Erzeugung eines photographischen Materials. Die diskreten Schichten können eine unterschiedliche oder die gleiche Zusammensetzung haben. Der abschließende (d.h. der oberste) Pack (gelber Pack) eines Kodak Ektachrome (Umkehrtyp) Filmes wurde auf den zuvor hergestellten Film aufgetragen, auf den die ersten zwei Packs (blaugrüne und purpurrote Packs) bereits aufgetragen wurden. Sämtliches Härtungsmittel, das in dem Film eingesetzt wurde, wurde dem gelben Pack zugesetzt. Es wurden zwei Versuchsbeschichtungen hergestellt. Der erste Versuch (Probe A) erfolgte unter Anwendung der vorliegenden Erfindung, d.h. der Träger und die Beschichtungen wurden durch Zonen entsprechend den Zonen 20 bis 28 der ersten Ausführungsform geführt, die oben beschrieben wurde und in Figur 2 dargestellt ist, während der zweite Versuch (Probe B) in herkömmlicher Weise durchgeführt wurde und Zonen und Stufen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung vorhanden waren, umgangen wurden. Im Falle der Probe A wurden lediglich 65 % des Härtungsmittels verwendet, das in Probe B eingesetzt wurde. Das Härtungsmittel, das im Falle beider Proben eingesetzt wurde, bestand aus Bis-vinylsulfonylmethan (BVSM). Die Parameter in der Reaktionszone 24 im Falle der Probe A waren wie folgt:
Temperatur 65,5ºC
relative Feuchtigkeit 70 %
Behandlungsdauer 3 Min.
Die photographische Empfindlichkeit (ER 100C) und die maximale Dichte (Dmax) der Proben A und B wurden mit folgenden Ergebnissen gemessen, wobei T die Anzahl von Tagen nach der Beschichtung ist: TABELLE 1
Die Ergebnisse von sowohl der Messung der photographischen Empfindlichkeit als auch der Messung der maximalen Dichte zeigen, daß im Falle der Probe A das endgültige photographische Ansprechvermögen praktisch unmittelbar nach der Beschichtung erreicht wurde, wohingegen im Falle der Probe B 2-4 Tage erforderlich waren.
Andere photographische Materialien, hergestellt zur gleichen Zeit, jedoch unter Anwendung unterschiedlicher Mengen an Härtungsmittel und Behandlungszeiten, führten zu den folgenden Ergebnissen, wenn sie einen Tag nach der Beschichtung getestet wurden: TABELLE 2
in % des normalen Volumens
Die Ergebnisse zeigen die erhöhte Härtungsmittel-Wirksamkeit, die erreichbar ist durch Anwendung der vorliegenden Erfindung. Die Erhöhung der Härtungsmittelmenge auf über 65 % der normalen Menge bei einer Operationsweise gemäß der vorliegenden Erfindung, verminderte die photographische Empfindlichkeit und erhöhte die maximale Dichte, was beides unerwünscht ist. Die Erhöhung der Behandlungsdauer von 3 auf 4 Minuten hatte nur einen geringen oder keinen Effekt, was anzeigt, daß die Härtungsreaktion im wesentlichen nach 3 Minuten Behandlung bei 65,5ºC und 70 %iger relativer Feuchtigkeit abgeschlossen ist.
In den folgenden Beispielen 2 bis 6 wurden die Versuche mit KODACOLOR VR-G Gold 400-Film mit der Bezugszahl 5097 durchgeführt.
Durch gründliche Analysen wurde festgestellt, daß die größte sensitometrische Variabilität bei natürlicher Aufbewahrung (d.h. ohne Anwendung der vorliegenden Erfindung) in den blau- und rotempfindlichen Schichten bei Stufe 18 in einem sensitometrischen Test mit 20 Stufen auftritt, d.h. zwei Stufen unter Dmax. Dies ist der Grund dafür, daß die sensitometrischen Werte, die in den Tabellen in den folgenden Beispielen angegeben sind, für die Stufe 18 angegeben sind. In den Tabellen der folgenden Beispiele bedeuten:
BD die blaue Dichte bei Stufe 18
RD die rote Dichte bei Stufe 18
Die Tabellen in den folgenden Beispielen 2 bis 6 enthalten sensitometrische Daten in Abhängigkeit von der Zeit im Falle verschiedener Inkubierungsbehandlungen und eine jede Tabelle enthält eine Vergleichsprobe, Probe B, für Vergleichszwecke. Das in allen Fällen verwendete Härtungsmittel bestand aus BVSM.
In den folgenden Beispielen bedeutet eine Härtungsmittelmenge von 1,0x, daß das verwendete Härtungsmittel in Probe A 100 % der Menge entsprach, die in Beispiel B verwendet wurde. In entsprechender Weise bedeutet eine Härtungsmittelmenge von 0,75 eine Menge von 75 % der Menge der Probe B.
In den folgenden Beispielen steht EL für die Enzymolysis-Länge, die ein Maß für die Härte ist. Eine Messung der Härte, die einschließt die Messung der Enzymolysis-Länge, wird in der U.S.-Patentschrift 4 877 724 beschrieben. Hierin befindet sich eine Beschreibung des Tests und wie die Härte von der Messung einer Länge, der Enzymolysis-Länge, abgeleitet werden kann, die als die Keillänge in der Formel bezeichnet wird. T steht wiederum für die Anzahl von Tagen nach der Beschichtung.

Beispiel 2

Im Falle dieses Beispieles existierten im Falle der Probe A die folgenden Parameter in der Reaktionszone 24:
Temperatur 79ºC
relative Feuchtigkeit 60 %
Behandlungsdauer 2 Minuten
Härtungsmittelmenge 1,0x Tabelle 3

Beispiel 3

Im Falle dieses Beispieles existierten die folgenden Parameter im Falle der Probe A, wobei die Probe wiederum in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt wurde:
Temperatur 63ºC
relative Feuchtigkeit 70 %
Behandlungsdauer 3,0 Min.
Härtungsmittelmenge 0,75x Tabelle 4

Beispiel 4

Im Falle dieses Beispieles existierten die folgenden Parameter im Falle der Probe A, wobei die Probe wiederum in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt wurde.
Temperatur 63ºC
relative Feuchtigkeit 65 %
Behandlungsdauer 4,0 Min.
Härtungsmittelmenge 0,75x Tabelle 5

Beispiel 5

Im Falle dieses Beispieles existierten die folgenden Parameter im Falle der Probe A, wobei die Probe wiederum in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt wurde:
Temperatur 79ºC
relative Feuchtigkeit 65 %
Behandlungsdauer 3,0 Min.
Härtungsmittelmenge 0,5x Tabelle 6

Beispiel 6

Im Falle dieses Beispieles existierten die folgenden Parameter für die Probe A, wobei die Probe wiederum in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt wurde:
Temperatur 71ºC
relative Feuchtigkeit 65 %
Behandlungsdauer 3,0 Min.
Härtungsmittelmenge 0,75x Tabelle 7
In dem folgenden Beispiel 7 bestand der Film, mit dem die Versuche durchgeführt wurden, aus einem KODACOLOR VR-G GOLD 100- Film, der die Kodak-Bezugszahl 8095 hatte. Die Glasübergangstemperatur des 8095-Filmes war etwa 8ºC geringer als die des Filmes mit der Bezugszahl 5097 und sie war niedriger als im Falle der meisten Filme. Demzufolge wurden niedrigere Temperaturen in der Reaktionszone angewandt.

Beispiel 7

Im Falle dieses Beispieles existierten die folgenden Parameter für die Probe A, wobei die Probe wiederum in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt wurde:
Temperatur 63ºC
relative Feuchtigkeit 70 %
Behandlungsdauer 3,0 Min.
Härtungsmittelmenge 0,5x Tabelle 10
Es ist festzustellen, daß die Vorteile, die durch Ausübung der vorliegenden Erfindung erzielt werden, einschließen: das photographische Material befindet sich unmittelbar nach Aufspulen zu einer Rolle am Ende der Praxis der Erfindung in einem Zustand, in dem die photographischen Charakteristika des Materials aufgrund einer fortgesetzten Formation von Gelierungs-Quervernetzungen nicht mehr merklich verändert werden. Hieraus ergibt sich der Vorteil, daß das Material unmittelbar darauf getestet und mit einem Prüfungsattest versehen (certified) werden kann, ohne daß Veränderungen im Material zwischen Test und Verbraucheranwendung in Betracht zu ziehen sind. Auch kann das Material unmittelbar "finished" werden, d.h. aufgeschlitzt, zu Rollen oder Blättern geschnitten und geformt werden und verpackt werden und auf den Markt gebracht werden, ohne daß es über einen Zeitraum von Wochen gelagert werden muß. Diese unmittelbare Finish-Operation und der nachfolgende Vertrieb können erfolgen in der Gewißheit, daß die photographische Qualität die gleiche sein wird, wie sie in dem Testattest beschrieben wurde, gleichgültig ob das Material durch den Verbraucher früher oder später verwendet wird. Weiterhin werden variierende Alterungseffekte aufgrund einer unterschiedlichen Position eines Teiles des Materials in der Rolle vermieden. Außerdem liegt eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeits-Variationen während der Zeit vor der Verwendung vor. Insgesamt ergibt sich eine starke Verminderung der durchzuführenden Inventurarbeiten, da das Material nicht vor dem Verkauf aufbewahrt werden muß. Eine solche Verminderung der Inventurarbeiten bewirkt einen wesentlichen ökonomischen Vorteil.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials mit einem endlosen bandartigen Träger, der mit einer photographischen Zusammensetzung einschließlich eines Bindemittels und eines Härtungsmittels beschichtet ist; wobei das Verfahren die Stufen aufweist:

Sicherstellen, daß der Feuchtigkeitsgehalt, ausgedrückt als das Verhältnis des Gewichtes von Wasser zum Gewicht der Gelatine in dem Material der Beschichtung ausreichend niedrig ist, derart, daß bei Temperaturen, die bei dem Herstellungsverfahren angewandt werden, Gelierungs-Quervernetzungen nicht wieder aufgeschmolzen werden;

Erhitzen der Beschichtung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit, die ausreichend niedrig ist, um eine Kondensation auf der Beschichtung zu vermeiden;

Inkubierung der erhitzten Beschichtung bei einer Temperatur über der Glas-Übergangstemperatur der Beschichtung und unterhalb des Schmelzpunktes der Beschichtung, in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit, die zu einem Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung von 0,1 bis 0,25 für eine Zeitspanne führt, die ausreicht, um die Härtung praktisch zu vervollständigen;

Abkühlung des Trägers und der Beschichtung; und

Aufspulen des Trägers mit der Beschichtung hierauf zu einer Rolle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, einschließlich der weiteren Stufen der Beschichtung des Trägers mit der photographischen Zusammensetzung und Trocknung der erhaltenen Beschichtung vor der Stufe des Sicherstellens, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung ausreichend niedrig ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, einschließlich der weiteren Stufen, die zwischen den Stufen der Trocknung und der Sicherstellung, daß der Feuchtigkeitsgehalt ausreichend niedrig ist, durchgeführt werden:

Aufspulen des beschichteten und getrockneten Trägers zu einer Rolle; und

Abspulen der so erzeugten Rolle.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stufe der Sicherstellung, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung ausreichend niedrig ist, einschließt die Stufe der Trocknung, bis die Oberfläche der Beschichtung derart trocken ist, daß nach Beendigung der Trocknungsstufe die Feuchtigkeit, die aus dem Bereich des höheren Feuchtigkeitsgehaltes der Beschichtung, die dem Träger benachbart ist, wandert, Bereiche in allen Tiefen in der Beschichtung, entfernt von der freien Oberfläche erzeugt, die einen Feuchtigkeitsgehalt haben, der unter demjenigen liegt, bei dem eine Wiederaufschmelzung der Gelierungs-Quervernetzungen in der folgenden Inkubationsstufe induziert würde.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, einschließlich der Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes der Beschichtung vor dem Aufspulen derart, daß sie sich in Gleichgewicht mit der Atmosphäre befindet, die zum Zeitpunkt des Aufspulens vorliegt, mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 50 %.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Stufe der Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes der Beschichtung vor dem Aufspulen durchgeführt wird durch Hinwegführen von Luft über die Beschichtung.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Luft, die über die Beschichtung geführt wird, um den Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung vor dem Aufspulen zu vermindern, eine relative Feuchtigkeit im Bereich von 10 bis 20 % hat.

8. Verfahren nach Anspruch 5, einschließlich der Stufe des Abkühlens der Beschichtung auf eine Temperatur unterhalb ihrer Glas-Übergangstemperatur nach der Inkubierungsstufe und vor der Stufe der Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes, so daß sich dieser im Gleichgewicht mit der Atmosphäre befindet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Stufe des Abkühlens der Beschichtung auf eine Temperatur unterhalb ihrer Glas-Übergangstemperatur nach der Inkubierungsstufe und vor der Stufe der Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes das Beaufschlagen der Beschichtung mit Luft von Umgebungstemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit über einen Zeitraum von etwa 1 bis 5 Sekunden umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stufe der Inkubierung der Beschichtung bei einer Temperatur zwischen der Glas-Übergangstemperatur der Beschichtung und 5ºC weniger als dem Schmelzpunkt der Beschichtung und bei einer relativen Feuchtigkeit durchgeführt wird, derart, daß ein Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung von 0,15 bis 0,2 herbeigeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, einschließlich der Stufen:

Bereitstellung einer Rolle von photographischem Material mit einem Träger, der mit einer photographischen Zusammensetzung einschließlich eines Bindemittels und eines Härtungsmittels beschichtet ist; und

Abspulen der Rolle vor der Sicherstellung, daß die Beschichtung des abgespulten Materials einen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, der ausreichend niedrig ist, daß bei nachfolgenden Temperaturen, die bei dem Herstellungsverfahren auftreten, Gelierungs-Quervernetzungen nicht wieder aufschmelzen.

12. Vorrichtung zur Herstellung von photographischem Material mit einem endlosen bandartigen Träger, der mit einer photographischen Zusammensetzung einschließlich eines Bindemittels und eines Härtungsmittels beschichtet ist, wobei die Vorrichtung aufweist:

Erhitzungsmittel zum Erhitzen der Beschichtung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit, die ausreichend niedrig ist, um eine Kondensation auf der Beschichtung zu vermeiden;

Mitteln zum Inkubieren der Beschichtung bei einer Temperatur über der Glas-Übergangstemperatur der Beschichtung und unterhalb dem Schmelzpunkt der Beschichtung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit, die zu einem Feuchtigkeitsgehalt der Beschichtung von 0,1 bis 0,25 während der Zeitspanne führt, die ausreicht, um eine Härtung praktisch zu vervollständigen;

Mitteln zum Abkühlen des Trägers und der Beschichtung; und

Mitteln zum Aufspulen des Trägers mit der hierauf befindlichen Beschichtung zu einer Rolle.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, mit:

Mitteln zur Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes der Beschichtung, angeordnet zwischen den Inkubierungsmitteln und den Abkühlmitteln.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13 mit Mitteln zum Abkühlen der Beschichtung auf eine Temperatur unterhalb ihrer Glas-Übergangstemperatur, die angeordnet sind nach den Inkubierungsmitteln und vor den Mitteln zum Reduzieren des Feuchtigkeitsgehaltes.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12-14 mit:

Abspulmitteln zur Überführung einer Rolle eines endlosen Trägers, der mit einer photographischen Zusammensetzung einschließlich Bindemittel und Härtungsmittel beschichtet ist, und für die Zuführung des endlosen beschichteten Trägers zu den Heizmitteln.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12-14 mit Abspulmitteln für die Übertragung einer Rolle von endlpsem Träger und zur Einführung des endlosen Trägers in eine Beschichtungsvorrichtung zur Beschichtung des Trägers mit der photographischen Zusammensetzung und mit Trocknungsmitteln zum Trocknen der Beschichtung auf dem Träger.