DE69211239T2

DE69211239T2 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Perylentetracarbonsäurediimiden

Info

Publication number: DE69211239T2
Application number: DE69211239T
Authority: DE
Inventors: Thomas R Flatt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1991-07-30
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2012-07-18
Also published as: EP0525538A3; JPH05194512A; EP0525538B1; EP0525538A2; CA2073747A1; US5247088A; DE69211239D1; JP3626213B2; CA2073747C

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Perylentetracarbonsäurediimiden durch Kondensation von Naphthalimid in einem Gemisch eines Alkalimetallhydroxids und gegebenenfalls eines Alkalimetallcarboxylats und anschließende Oxidation an der Luft. Die so hergestellten Perylentetracarbonsäurediimide eignen sich als Pigmente für Überzüge (zum Beispiel bei Kraftfahrzeug-, Industrie- und Architekturanwendungen) und Kunststoffe sowie für Fasern. Im allgemeinen sollte das Verfahren der Erfindung Produkte ergeben, die dort nützlich sind, wo entsprechende, durch Chargenverfahren hergestellte Produkte verwendet werden.
Es ist seit langem bekannt, daß Perylentetracarbonsäurediimide durch Kondensieren von Naphthalindicarbonsäurediimiden in Gegenwart einer Alkali- oder bestimmter Aminbasen hergestellt werden können. Zum Beispiel offenbart das US-Patent 1,200,848 ein Verfahren, bei dem N-substituierte 1,8-Naphthalindicarbonsäuredumide in einer Alkalischmelze erhitzt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei diesem Verfahren Produkte entstehen, die mit großen Mengen von schwer zu entfernenden Verunreinigungen kontaminiert sind. Siehe US-Patent 1,913,052. Der Wunsch nach einer kommerziellen Verwendung lebensfähigerer Verfahren hat zu Bemühungen geführt, Kondensationsverfahren auf der Basis von Alkalimetallbasen zu verbessern.
Es ist möglich, die Qualität der Dimide zu verbessern, indem man die alkalische Kondensation in Gegenwart spezieller zusätzlicher Reagenzien und Lösungsmittel, wie spezieller Glycollösungsmittel und ihrer Monoalkylether, durchführt. Z.B. US-Patente 3,615,800 und 3,446,810. Die Verwendung von Lösungsmitteln oder anderer Spezialreagenzien trägt jedoch zu den Kosten bei.
Elegantere Verfahren, die die Verwendung von Alkalimetallhydroxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat, beinhalten, wurden mitgeteilt. Siehe Chemical Abstracts, 42:5892i (1948); Europäische Patentanmeldung 54,806; und US-Patent 4,588,814. Bei diesen Verfahren entsteht bei der alkalischen Kondensation ein Leuko-Zwischenprodukt, das dann an der Luft (siehe z.B. BIOS Final Report, 1484, Seite 21) oder mit Oxidationsmitteln, wie Peroxodisulfaten, Nitraten, Chloraten, Addukten von Wasserstoffperoxid und Boraten oder Hypochloriten (siehe z.B. Europäische Patentanmeldung 54,806), unter Bildung des Perylentetracarbonsäurediimid-Produkts oxidiert wird.
Obwohl bei den oben besprochenen, in jüngerer Zeit mitgeteilten Chargenverfahren ein Produkt mit guter Qualität entsteht, wäre ein effizienteres kontinuierliches Verfahren wünschenswert. Die Notwendigkeit eines evakuierten Reaktors bei dem im US-Patent 4,588,814 offenbarten Verfahren würde zum Beispiel für ein kontinuierliches Verfahren praktische Probleme aufwerfen. Kontinuierliche Verfahren wurden für andere Pigmenttypen, insbesondere Kupferphthalocyanin, mitgeteilt, wurden aber bisher nicht für die Herstellung von Perylentetracarbonsäurediimiden beschrieben. Die vorliegende Erfindung stellt ein solches kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Perylentetracarbonsäurediimiden bereit, bei dem kleinere Alkalimengen als bei den bisher bekannten Verfahren verwendet werden, auch wenn solche kleineren Alkalimengen zu einer hohen Viskosität führen. Außerdem können bei Verwendung des vorliegenden Verfahrens erhöhte Ausbeuten an einem Produkt hoher Qualität erhalten werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Perylentetracarbonsäurediimids der Formel I
worin jedes R unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl oder ein Metallatom ist, umfassend
(a) Herstellen eines Reaktionsgemischs durch Mischen
(1) eines Naphthalimids der Formel II
worin R Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl oder ein Metallatom ist,
(2) wenigstens eines Gewichtsteils, bezogen auf das Naphthalimid, eines oder mehrerer Alkalimetallhydroxide (vorzugsweise Kalium- und/oder Natriumhydroxid) und
(3) gegebenenfalls eines Alkalimetallcarboxylats (vorzugsweise Natriumacetat);
(b) Leiten des Reaktionsgemischs durch einen kontinuierlichen Reaktor, der eine oder mehrere geheizte Zonen mit einer Temperatur von wenigstens 130ºC (vorzugsweise wenigstens 160ºC) aufweist, unter Bildung eines Kondensationsprodukts;
(c) Oxidieren des Kondensationsprodukts in einem wäßrigen Medium unter Bildung des Perylentetracarbonsäurediimids; und
(d) Isolieren des Perylentetracarbonsäurediimids.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren der Erfindung eignet sich für die Herstellung von Perylentetracarbonsäurediimiden, vorzugsweise solchen der Formel I, bei denen beide Gruppen R Wasserstoff oder ein Metallatom sind (insbesondere solchen, bei denen beide Gruppen R Wasserstoff sind). Es ist ebenfalls möglich, aber weniger bevorzugt, Verbindungen der Formel 1 herzustellen, bei denen R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl ist.
Der hier verwendete Ausdruck "C&sub1;-C&sub6;-Alkyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die auch als Niederalkyl bezeichnet werden. Beispiele für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die isomeren Formen davon.
Der Ausdruck "C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl" bezieht sich auf C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das mit C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl substituiert ist, so daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 6 bis 15 beträgt. Beispiele für C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl sind Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl.
Der Ausdruck "Metallatom" bezieht sich auf ein Metall oder ein Metall innerhalb eines Komplexes. Jedes Metallatom ist in formalem Sinne kovalent oder ionisch an ein Imidstickstoffatom gebunden, wie es in den Formeln I und II dargestellt ist, unabhängig von der tatsächlichen chemischen und physikalischen Bindungssituation. Zum Beispiel kann das Metall direkt mit einem Stickstoffatom oder mit der - (C=O) -NR- (C=O) -Imidgruppe als ganzer wechselwirken. Bevorzugte Metallatome sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, die ionisch an die Imid-Struktureinheit gebunden sind.
Es ist besonders bevorzugt, das Verfahren der Erfindung zur Herstellung symmetrisch substituierter Perylentetracarbonsäurediimide aus entsprechenden symmetrisch substituierten Naphthalimiden herzustellen, d.h. aus Verbindungen der Formel II, bei denen beide Benzolringe spiegelbildlich mit derselben Gruppe R substituiert sind. Die unsubstituierte Verbindung, bei der alle Gruppen R Wasserstoff sind, ist am meisten bevorzugt.
Es ist ebenfalls möglich, aber weniger bevorzugt, asymmetrisch substituierte Perylentetracarbonsäurediimide aus Gemischen von Naphthalimiden mit unterschiedlichen Gruppen R herzustellen, aber dabei bilden sich statistische Produktgemische, die eine Trennung erfordern, wenn reine Produkte gewünscht werden.
Der erste Schritt bei dem Verfahren der Erfindung beinhaltet das Herstellen eines Reaktionsgemischs durch Mischen von Naphthalimid der Formel II, eines oder mehrerer Alkalimetallhydroxide und gegebenenfalls eines Alkalimetallacetatcarboxylats. Diese Komponenten werden vorzugsweise in fester Form miteinander gemischt, es ist jedoch auch möglich, eine oder mehrere Komponenten in geschmolzener Form hinzuzugeben. Zu den geeigneten Alkalimetallhydroxiden gehören Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumhydroxid, vorzugsweise Kalium- und/oder Natriumhydroxid. Es ist besonders bevorzugt, Alkalimetailhydroxide zu verwenden, die eine kleine Menge Wasser enthalten, die es dem Alkalimetallhydroxid ermöglicht, bei niedrigeren Temperaturen als das trockene Material zu schmelzen. Zu den geeigneten Alkalimetallcarboxylaten gehören vorzugsweise Alkalimetallalkanoate, wie Acetate, Propanoate, Butanoate und dergleichen, obwohl theoretisch auch andere Alkalimetallcarboxylate, wie Natriumbenzoat, verwendet werden können. Zu den geeigneten Alkalimetallacetaten gehören Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumacetat, vorzugsweise Natriumacetat. Die bevorzugten Alkalimetallacetate verbessern im allgemeinen die Ausbeute und die Reinheit, obwohl sie für das Verfahren der Erfindung nicht wesentlich sind.
Obwohl die Kondensationsreaktion unter Verwendung eines großen Überschusses an Alkalimetallhydroxid durchgeführt werden kann, ist ein Schlüsselmerkmal des kontinuierlichen Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit, geringere relative Mengen an Base zu verwenden als früher mitgeteilte Verfahren. Wenn zum Beispiel Kaliumhydroxid gemäß der Erfindung verwendet wird, kann so wenig wie ein Gewichtsteil, bezogen auf das Naphthalimid, verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch 1,6 bis 5 Gewichtsteile und noch bevorzugter 2 bis 3 Gewichtsteile Kaliumhydroxid verwendet.
Wenn das wahlweise zu verwendende Alkalimetallacetat verwendet wird, beträgt die bevorzugte Menge, bezogen auf das Naphthalimid, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsteile (noch bevorzugter 0,09 bis 0,5 Gewichtsteile). Es können auch größere Mengen Alkalimetallacetat verwendet werden, aber eine Erhöhung der Menge verbessert im allgemeinen nicht die Ausbeute oder Reinheit und ist somit nicht notwendig oder wirtschaftlich.
Die reaktiven Komponenten werden vorzugsweise gemischt, bevor sie in den kontinuierlichen Reaktor eingeführt werden. Es ist auch möglich, die Komponenten innerhalb eines nicht geheizten Abschnitts oder auch eines geheizten Abschnitts des Reaktors zu mischen, vorausgesetzt, daß die Komponenten dabei ausreichend gemischt und erhitzt werden, auch wenn das Gemisch viskos ist. Der hier verwendete Ausdruck "kontinuierlicher Reaktor" beinhaltet jede Zahl von Reaktoren, durch die Feststoffe, halbfeste Stoffe und Schmelzen geleitet werden können, während sie erhitzt und gegebenenfalls während sie gemischt werden. Geeignete kontinuierliche Reaktoren können für eine gute Wärmeübertragung und ein gründliches Mischen sorgen, vorzugsweise auch bei hochviskosen Stoffen. Extruder umfassen einen besonders bevorzugten Typ von kontinuierlichem Reaktor. Beispiele für geeignete Extruder sind mischende Schneckenextruder (insbesondere Einschnecken- und Doppelschnecken-Extruder> , die in einzelnen oder mehreren Stadien angeordnet sind, wo erhitzt und gemischt werden kann. Der gewünschte Durchsatz ist natürlich ein Faktor bei der Wahl der Kapazität des Extruders.
Unabhängig von den für das Mischen verwendeten Mitteln wird das Reaktionsgemisch durch eine oder mehrere geheizte Zonen geleitet, in denen eine Temperatur von wenigstens etwa 130ºC (vorzugsweise wenigstens 160ºC) aufrechterhalten wird, was ein erstes Kondensationsprodukt (die "Leukoform" des gewünschten Endprodukts) ergibt. Im allgemeinen ist die Reaktion exotherm, und das Aufheizen des Gemischs wird besonders ausgeprägt, sobald die Temperatur etwa 160ºC erreicht. Daher hängt die in der Heizzone erreichte maximale Temperatur im allgemeinen nicht nur von der von außen an den Reaktor angelegten Temperatur ab, sondern auch von der Zeit, während der das Reaktionsgemisch in der Apparatur gehalten wird. Weitere Faktoren, wie die Viskosität des Reaktionsgemischs und die thermische Stabilität des gebildeten Zwischenprodukts, sollten bei der Wahl der Reaktionsparameter ebenfalls berücksichtigt werden. Im allgemeinen beträgt der bevorzugte Temperaturbereich etwa 160ºC bis etwa 300ºC. Die Zeit, während der das Reaktionsgemisch erhitzt wird (d.h. die Zeit innerhalb des Reaktors) wird vorzugsweise so lange gewählt, daß sie ausreicht, so daß die Reaktion bis zum Ende fortschreitet, aber nicht so lange, daß unerwünschte Nebenreaktionen bedeutend werden.
Die extrudierte Schmelze wird in Wasser oder verdünnte wäßrige Base geleitet, um ein wäßriges Medium für den anschließenden Oxidationsschritt zu bilden. Der Ausdruck "wäßriges Medium" bezieht sich auf Lösungen oder Suspensionen des ersten Kondensationsprodukts und eines Oxidationsmittels sowie anderer Stoffe, die vorhanden sein können, wie nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, Nebenprodukte oder Additive, in Wasser. Das zunächst gebildete Kondensationsprodukt wird in dem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Oxidationsmittels, das die Leuko-Zwischenform in das gewünschte Perylentetracarbonsäurediimid-Produkt umwandeln kann, ohne eine wesentliche Zersetzung zu bewirken, oxidiert. Zu den geeigneten Oxidationsmitteln gehören Sauerstoff (einschließlich Luft) , Wasserstoffperoxid und andere in der Technik bekannte Oxidationsmittel, wie Peroxodisulfate, Nitrate, Chlorate, Addukte von Wasserstoffperoxid und Boraten oder Hypochlorite. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Luft und Wasserstoffperoxid. Zu den geeigneten Additiven gehören solche, die die Effizienz des Oxidationsvorgangs erhöhen sowie dabei helfen, die Teilchengröße aufrechtzuerhalten und eine Agglomeration zu verhindern. Beispiele für geeignete Additive sind Netzmittel und Dispergiermittel. Die Oxidation wird vorzugsweise unter Verwendung von Luft bei Temperaturen von wenigstens etwa 25ºC (vorzugsweise 80ºC bis 95ºC, insbesondere etwa 90ºC) durchgeführt.
Das dabei gebildete Perylentetracarbonsäurediimid kann direkt aus der für die Oxidation verwendeten Apparatur isoliert werden, zum Beispiel durch Filtration. Unter den stark basischen Bedingungen, die im kontinuierlichen Reaktor herrschen, sind unsubstituiertes Naphthalimid (bei dem R Wasserstoff ist) und das Kondensationsprodukt sowie Zwischenstufen jedoch stets als Verbindungen vorhanden, bei denen R ein Metall ist, das dem verwendeten Alkalimetallhydroxid entspricht. Wenn jedoch ein anderes Metall gewünscht wird, kann irgendeines der in der Technik bekannten Austauschverfahren verwendet werden. Außerdem kann das unsubstituierte Perylentetracarbonsäurediimid-Produkt ohne wesentliche Verunreinigung durch ein Metall erhalten werden, indem man bei der Isolierung einen Ansäuerungsschritt einschaltet. Es gilt als vereinbart, daß der Isolierungsschritt (d) solche zusätzlichen Verfahrensschritte umfaßt.
Es ist natürlich auch möglich, durch weitere chemische Reaktionen unter Verwendung eines von verschiedenen in der Technik bekannten Verfahren Derivate des Perylentetracarbonsäurediimids herzustellen. Zum Beispiel kann der gewaschene Perylentetracarbonsäurediimid-Preßkuchen wieder aufgeschlämmt und unter basischen Bedingungen mit einem Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, unter Bildung des entsprechenden N,N'-dialkylierten Perylentetracarbonsäurediimids alkyliert werden. Außerdem kann Perylentetracarbonsäurediimid mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Perylentetracarbonsäure hydrolysiert werden. Die Perylentetracarbonsäure kann wiederum mit zwei Stoffmengenaquivalenten eines primären Monoamins (wie eines Alkylamins, Arylamins, Aralkylamins, Alkoxyarylamins und dergleichen) unter Bildung eines N,N'-disubstituierten Perylentetracarbonsäurediimids kondensiert werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Einzelheiten des Verfahrens dieser Erfindung. Die in der vorangehenden Offenbarung dargelegte Erfindung soll weder in ihrem Wesen noch in ihrem Umfang durch diese Beispiele eingeschränkt werden. Der Fachmann wird leicht verstehen, daß bekannte Variationen der Bedingungen der folgenden Vorschriften verwendet werden können. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, und alle Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiele

Perylentetracarbonsäurediimid mit der folgenden Formel wurde hergestellt, wobei in den Beispielen 1-11 ein kontinuierlicher Reaktor und in den Beispielen 12-13 ein Chargenverfahren verwendet wurden.

Beispiele 1-11

Kontinuierliche Herstellung von Perylentetracarbonsäurediimid
Die Beispiele 1-11 wurden unter Verwendung eines Einschneckenreaktors aus rostfreiem Stahl, der mit einer Zweiphasen-Mischschnecke (Durchmesser 1,9 cm (0,75")), die von 0W. Brabender erhalten wurde (Lagernummer 05-00-145), oder einer Standardextruderschnecke (1,9 cm (0,75")), die von 0W. Brabender erhalten wurde (Lagernummer 05-00-136), ausgestattet war. Das Gefäß des Reaktors war mit Heizbändern und Thermoelementen zur Steuerung der Temperatur und mit Motoren variabler Gechwindigkeit zur Steuerung der Zufuhr- und Extrusionsgeschwindigkeit ausgestattet.
Für beide Reaktoren wurden drei Temperaturzonen verwendet. Wenn in den Beispielen nichts anderes angegeben ist, wurde die erste Zone von außen auf etwa 175ºC geheizt, und die zweite und die dritte Zone wurden auf etwa 280ºC geheizt. Die Temperaturen, die die Reaktionsgemische in jeder Zone tatsächlich erreichten, sind in jedem Beispiel angegeben. Im allgemeinen blieben die Reaktionsgemische in der ersten Zone relativ kühl und viskos, wodurch das Zurückfließen reduziert wird, das auftreten kann, wenn die Reaktionsgemische heißer und flüssiger werden.
Da die in den Beispielen 1-11 verwendeten kontinuierlichen Reaktoren mit kontinuierlichen Strömen von Naphthalimid, Kaliumhydroxidflocken und Natriumacetat beschickt wurden, sind die Mengen dieser Stoffe als relative Gewichtsteile angegeben.
Die spektroskopische Reinheit und Ausbeute des in jedem Beispiel hergestellten Perylentetracarbonsäurediimids wurden durch Vergleich mit einer gereinigten Standardprobe bestimmt, die nach dem im US-Patent 4,588,814 in Spalte 3, Zeile 46-63 (Beispiel 1) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

Beispiel 1

Ein Gemisch von einem Gewichtsteil Naphthalimid (Reinheit 97%), 3 Gewichtsteilen Kaliumhydroxidflocken und 0,5 Gewichtsteilen Natriumacetat wurde nach dem Vormischen in eine Standardmischschnecke eingeführt, in der das Gemisch mit einem Durchsatz von 4,6 g/min bei einer Temperatur von 136ºC durch die erste geheizte Zone und dann bei Temperaturen von etwa 227ºC bis 287ºC durch die folgenden geheizten Zonen geleitet wurde. Eine Probe von 274 g des Reaktionsgemischs wurde im Verlaufe von 60 Minuten in 4 Liter Wasser aufgefangen. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei 90-95ºC durch Luft oxidiert, indem man Luft durch ein Frittenrohr leitete. Nachdem die Farbe des Materials dunkelrot wurde, wurde noch etwa 1 Stunde weitergeheizt. Das resultierende Material wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen, was einen Preßkuchen ergab. Der Preßkuchen wurde in etwa 4 Liter Wasser wieder aufgeschlämmt und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,0-2,5 angesäuert, dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt. Das Produkt wurde dann durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen, bis es neutral war, was 63 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (90% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 92%)

Beispiel 2

Ein Gemisch von einem Gewichtsteil Naphthalimid (Reinheit 69%), 3 Gewichtsteilen Kaliumhydroxidflocken und 0,5 Gewichtsteilen Natriumacetat wurde nach dem Vormischen in eine Standardmischschnecke eingeführt, in der das Gemisch mit einem Durchsatz von 4,9 glmin bei einer Temperatur von 135ºC durch die erste geheizte Zone und dann bei Temperaturen von etwa 215ºC bis 288ºC durch die folgenden geheizten Zonen geleitet wurde. Eine Probe von 945 g des Reaktionsgemischs wurde im Verlaufe von 180 Minuten in 8 Liter Wasser aufgefangen. Die anschließenden Schritte wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, was 140 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (84% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 93%).

Beispiel 3

Ein Gemisch von einem Gewichtsteil Naphthalimid (Reinheit 95%), 2 Gewichtsteilen Kaliumhydroxidflocken und 0,18 Gewichtsteilen Natriumacetat wurde nach dem Vormischen in eine zweiphasige Mischschnecke eingeführt, in der das Gemisch mit einem Durchsatz von 2 g/min bei einer Temperatur von 141ºC durch die erste geheizte Zone und dann bei Temperaturen von etwa 256ºC bis 313ºC durch die folgenden geheizten Zonen geleitet wurde. Eine Probe von 120 g des Reaktionsgemischs wurde im Verlaufe von 60 Minuten in 1 Liter Wasser aufgefangen. Die anschließenden Schritte wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 1 Liter Wasser verwendet wurde, um den Preßkuchen wieder aufzuschlämmen, was 31 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (76% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 95%).

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde in größerem Maßstab wiederholt, wobei dasselbe Verhältnis von Naphthalimid, Kaliumhydroxidflocken und Natriumacetat verwendet wurde, außer daß ein Durchsatz von 3,6 g/min verwendet wurde. Eine Probe von 1954 g des Reaktionsgemischs wurde im Verlaufe von 540 Minuten in 16 Liter Wasser aufgefangen. Nachdem die Oxidation durch Luft beendet war, wurde das resultierende Material durch Futration gewonnen und mit Wasser gewaschen, was einen Preßkuchen ergab, der in etwa 16 Liter Wasser wieder aufgeschlämmt und dann wie in Beispiel 1 angesäuert und erhitzt wurde. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen, bis es neutral war, was 558 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (87% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 95%).

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei dasselbe Verhältnis der Reaktanten verwendet wurde, aber das Gemisch wurde mit einem Durchsatz von 5,3 g/min bei einer Temperatur von 122ºC durch die erste geheizte Zone und dann bei Temperaturen von etwa 223ºC bis 295ºC durch die folgenden geheizten Zonen geleitet. Eine Probe von 106 g des Reaktionsgemischs wurde im Verlaufe von 20 Minuten in 1 Liter Wasser aufgefangen. Nachdem die Oxidation durch Luft beendet war, wurde das resultierende Material durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen, was einen Preßkuchen ergab, der wie in Beispiel 1 wieder aufgeschlämmt, angesäuert und erhitzt wurde. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen, bis es neutral war, was 26 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (70% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 93%).
Die Beispiele 3-5 veranschaulichen die Wirkung des Durchsatzes auf die Ausbeute.

Beispiel 6

Ein Gemisch von einem Gewichtsteil Naphthalimid (Reinheit 99%), 2 Gewichtsteilen Kaliumhydroxidflocken und 0,18 Gewichtsteilen Natriumacetat wurde nach dem Vormischen in eine Standardmischschnecke eingeführt, in der das Gemisch mit einem Durchsatz von 4,4 g/min bei einer Temperatur von 141ºC durch die erste geheizte Zone und dann bei Temperaturen von etwa 251ºC bis 342ºC durch die folgenden geheizten Zonen geleitet wurde. Eine Probe von 490 g des Reaktionsgemischs wurde im Verlaufe von 111 Minuten in 4 Liter Wasser aufgefangen. Die anschließenden Schritte wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, was 126 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (75% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 95%).

Beispiel 7

Ein Gemisch von einem Gewichtsteil Naphthalimid (Reinheit 95%), 2 Gewichtsteilen Kaliumhydroxidflocken und 0,09 Gewichtsteilen Natriumacetat wurde nach dem Vormischen in eine Standardmischschnecke eingeführt, in der das Gemisch mit einem Durchsatz von 5,2 g/min bei einer Temperatur von 122ºC durch die erste geheizte Zone und dann bei Temperaturen von etwa 15000 bis 306ºC durch die folgenden geheizten Zonen geleitet wurde. Eine Probe von 157 g des Reaktionsgemischs wurde im Verlaufe von 30 Minuten in 1 Liter Wasser aufgefangen. Die anschließenden Schritte wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 1 Liter Wasser verwendet wurde, um den Preßkuchen wieder aufzuschlämmen, was 41 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (73% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 92%).

Beispiel 8

Ein Gemisch von einem Gewichtsteil Naphthalimid (Reinheit 95%), 2 Gewichtsteilen Kaliumhydroxidflocken und 0,18 Gewichtsteilen Natriumacetat wurde nach dem Vormischen in eine Standardmischschnecke eingeführt, in der das Gemisch mit einem Durchsatz von 5,1 g/min bei einer Temperatur von 123ºC durch die erste geheizte Zone und dann bei Temperaturen von etwa 151ºC bis 304ºC durch die folgenden geheizten Zonen geleitet wurde. Eine Probe von 153 g des Reaktionsgemischs wurde im Verlaufe von 30 Minuten in 1 Liter Wasser aufgefangen. Die anschließenden Schritte wurden wie in Beispiel 7 durchgeführt, was 40 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (74% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 91%).

Beispiel 9

Ein Gemisch von einem Gewichtsteil Naphthalimid (Reinheit 95%), 2 Gewichtsteilen Kaliumhydroxidflocken und 0,37 Gewichtsteilen Natriumacetat wurde nach dem Vormischen in eine Standardmischschnecke eingeführt, in der das Gemisch mit einem Durchsatz von 4,9 glmin bei einer Temperatur von 123ºC durch die erste geheizte Zone und dann bei Temperaturen von etwa 149ºC bis 303ºC durch die folgenden geheizten Zonen geleitet wurde. Eine Probe von 147 g des Reaktionsgemischs wurde im Verlaufe von 30 Minuten in 1 Liter Wasser aufgefangen. Die anschließenden Schritte wurden wie in Beispiel 7 durchgeführt, was 34 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (71% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 92%).

Beispiel 10

Ein Gemisch von einem Gewichtsteil Naphthalimid (Reinheit 95%) und 2 Gewichtsteilen Kaliumhydroxidflocken (aber ohne Natriumacetat) wurde nach dem Vormischen in eine Standardmischschnecke eingeführt, in der das Gemisch mit einem Durchsatz von 4,9 g/min bei einer Temperatur von 121ºC durch die erste geheizte Zone und dann bei Temperaturen von etwa 152ºC bis 301ºC durch die folgenden geheizten Zonen geleitet wurde. Eine Probe von 148 g des Reaktionsgemischs wurde im Verlaufe von 30 Minuten in 1 Liter Wasser aufgefangen. Die anschließenden Schritte wurden wie in Beispiel 7 durchgeführt, was 34 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (59% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 90%).
Die Beispiele 7-9 zeigen, daß die Menge des Natriumacetats nur eine geringe Wirkung auf die Ausbeute oder Reinheit hat. Beispiel 10 zeigt jedoch, daß das Fehlen von Natriumacetat die Ausbeute erheblich beeinflussen kann.

Beispiel 11

Ein Gemisch von einem Gewichtsteil Naphthalimid (Reinheit 98%), 4 Gewichtsteilen Kaliumhydroxidflocken und 0,67 Gewichtsteilen Natriumacetat wurde nach dem Vormischen in eine Standardmischschnecke eingeführt, in der das Gemisch mit einem Durchsatz von 5,4 g/min bei einer Temperatur von 140ºC durch die erste geheizte Zone und dann bei Temperaturen von etwa 222ºC bis 290ºC durch die folgenden geheizten Zonen geleitet wurde. Eine Probe von 417 g des Reaktionsgemischs wurde im Verlaufe von 77 Minuten in 4 Liter Wasser aufgefangen. Die anschließenden Schritte wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, was 73 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (87% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 92%).
Beispiele 12-13 Chargenweise Herstellung von Perylentetracarbonsäurediimid
Die Beispiele 12 und 13 sind chargenweise Herstellungen, die zum Vergleich durchgeführt wurden, um zu zeigen, daß das in den Beispielen 1-11 veranschaulichte kontinuierliche Verfahren wenigstens vergleichbare Ausbeuten und Reinheiten ergibt, auch wenn kleinere Mengen an Kaliumhydroxid verwendet werden.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 220 g Kaliumhydroxidflocken und 12 g Wasser wurde in einen Harzkolben eingeführt und auf 215ºC erhitzt. Dann wurden weitere 440 g Kaliumhydroxid hinzugefügt. Nachdem die alkalische Schmelze weiter auf 215ºC erhitzt worden war, wurden 100 g Natriumacetat hinzugefügt. Sobald die Komponenten miteinander gemischt waren, wurden 212 g Naphthalimid (Reinheit 95%) im Verlaufe von 1,5 bis 2,5 Stunden hinzugefügt. Dann wurde die geschmolzene Reaktionsmasse 2,5 Stunden bei 230-235ºC gerührt. Das resultierende Material wurde langsam in 1 Liter Wasser gegossen und dann durch Erhitzen auf 90ºC mit Luft oxidiert, bis die Aufschlämmung ziegelrot wurde. Das resultierende Material wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der resultierende Preßkuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt und mit konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,0-2,5 angesäuert, dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen, bis es neutral war, was 171 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (72% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 90%).

Beispiel 13

Ein Gemisch von 220 g Kaliumhydroxidflocken und 12 g Wasser wurde in einen Harzkolben eingeführt und auf 180ºC erhitzt. Dann wurden weitere 440 g Kaliumhydroxid hinzugefügt. Nachdem die alkalische Schmelze weiter auf 200ºC erhitzt worden war, wurden 100 g Natriumacetat hinzugefügt. Sobald die Komponenten miteinander gemischt waren, wurden 212 g Naphthalimid (Reinheit 97%) im Verlaufe von 1,5 Stunden hinzugefügt. Die übrigen Schritte wurden wie in Beispiel 12 durchgeführt, was 176 g Perylentetracarbonsäurediimid als trockenes Produkt ergab (79% Ausbeute auf der Basis einer spektroskopischen Reinheit von 93%).

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Perylentetracarbonsäurediimids der Formel

worin jedes R unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub5; Aralkyl oder ein Metallatom ist, umfassend

(a) Herstellen eines Reaktionsgemischs durch Mischen

(1) eines Naphthalimids der Formel

worin R Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl oder ein Metallatom ist,

(2) wenigstens eines Gewichtsteils, bezogen auf das Naphthalimid, eines oder mehrerer Alkalimetallhydroxide und

(3) gegebenenfalls eines Alkalimetallcarboxylats;

(b) Leiten des Reaktionsgemischs durch einen kontinuierlichen Reaktor, der eine oder mehrere geheizte Zonen mit einer Temperatur von wenigstens 130ºC aufweist, unter Bildung eines Kondensat ionsprodukts;

(c) Oxidieren des Kondensationsprodukts in einem wäßrigen Medium unter Bildung des Perylentetracarbonsäurediimids; und

(d) Isolieren des Perylentetracarbonsäurediimids.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei jedes R Wasserstoff ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei Komponente (a) (2) um 1,6 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf das Naphthalimid, Kaliumhydroxid handelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei Komponente (a) (3) um 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile Natriumacetat handelt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei jede der Komponenten (a) (1), (a) (2) und (a) (3) entweder in fester Form oder in flüssiger Form mit den anderen Komponenten gemischt wird, bevor sie durch den kontinuierlichen Reaktor geleitet werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch innerhalb des kontinuierlichen Reaktors gemischt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der kontinuierliche Reaktor ein mischender Schneckenextruder ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 160ºC bis 300ºC durch einen kontinuierlichen Reaktor geleitet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der kontinuierliche Reaktor mehr als eine geheizte Zone hat.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Kondensationsprodukt mit Luft oxidiert wird.