JP3626213B2 - ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの連続製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【本発明の背景】
本発明はアルカリ金属の水酸化物、および随時アルカリ金属の炭酸塩を含む混合物中においてナフタルイミドを熔融し、次いで空気酸化することによりペリレンテトラカルボン酸ジイミドを製造する方法に関する。このようにしてつくられたペリレンテトラカルボン酸ジイミドは被膜用の顔料（例えば自動車用、工業用および建築用）として、またプラスチックス並びに繊維としての用途をもっている。一般にバッチ法でつくられた対応する製品が使用されるどのような用途にも使用できる有用な製品が本発明方法によりが得られる。
【０００２】
ペリレンカルボン酸ジイミドはアルカリまたは或る種のアミン塩基を存在させてナフタレンジカルボン酸ジイミドを熔融することにより製造できることは久しい以前から知られていた。例えば米国特許第１，２００，８４８号には、アルカリ熔融物中でＮ−置換１，８−ナフタレンジカルボン酸ジイミドを加熱する方法が記載されている。しかしこの方法では除去困難な不純物を多量に含む生成物が生じることが知られている。米国特許第１，９１３，０５２号参照。工業的にもっと使用できる方法が望ましいために、アルカリ金属塩基についての熔融法を改良する努力がなされて来た。
【０００３】
特別な試薬および溶媒、例えば特殊なグリコール溶媒およびモノアルキルエーテルを加えてアルカリ熔融を行うことにより該ジイミドの品質を改善することができる。例えば米国特許第３，６１５，８００号および同第３，４４６，８１０号参照。しかし溶媒および他の特殊な試薬を使用するとコストが増大する。
【０００４】
随時酢酸ナトリウムを存在させてアルカリ金属水酸化物を使用するもっとうまい方法が報告されている。ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）誌４２：５８９２ｉ（１９４８年）；ヨーロッパ特許明細書第５４，８０６号；および米国特許第４，５８８，８１４号参照。これらの方法においては、アルカリ熔融により中間体のリューコ材料が生じ、次いでこれを空気中で酸化する［例えばビー・アイ・オー・エス・ファイナル・レポート（ＢＩＯＳｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ）１４８４号２１頁参照］か、または酸化剤、例えばパーオキシジ硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、過酸化水素付加物および硼酸塩、または次亜塩素酸塩で酸化して（例えばヨーロッパ特許明細書第５４，８０６号参照）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド生成物をつくる。
【０００５】
上記の最近に報告されたバッチ法では良好な品質をもった生成物が得られるが、効率の良い連続法が望まれる。例えば米国特許第４，５８８，８１４号に記載された方法では真空反応器が必要なため、連続法にとっては困難が生じるであろう。他の種類の顔料、特に銅フタロシアニンに対しては連続法が報告されているが、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドについては現在まで報告されていない。本発明においては、少量のアルカリを使用すると粘度の増加を招くような場合でも、従来公知の方法に使用された量よりは少量のアルカリを用いてペリレンテトラカルボン酸ジイミドを製造する連続法が提供される。また本発明方法を使用すれば、高品質の生成物の収率を増加させることができる。
【０００６】
本発明は（ａ）（１）式
【０００７】
【化３】
【０００８】
但し式中Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、または金属原子である、
のナフタルイミド、
（２）該ナフタルイミドに関し少なくとも１重量部の１種またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物（好ましくはカリウムおよび／またはナトリウムの水酸化物）、および
（３）随時アルカリ金属のカルボン酸塩（好ましくは酢酸ナトリウム）を混合して反応混合物をつくり、
（ｂ）この反応混合物を少なくとも１３０℃（好ましくは少なくとも１６０℃）の温度において１個またはそれ以上の加熱区域を有する連続反応器に通して縮合生成物をつくり、
（ｃ）該縮合生成物を水性媒質中で酸化してペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくり、
（ｄ）該ペリレンテトラカルボン酸ジイミドを分離する
式
【０００９】
【化４】
【００１０】
但し式中Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、または金属原子である、のペリレンテトラカルボン酸ジイミドの連続製造法に関する。
【００１１】
【本発明の詳細】
本発明方法はペリレンテトラカルボン酸ジイミド、好ましくは式Ｉにおいて両方の基Ｒが水素または金属原子（特に両方とも水素）である該ジイミドの製造に適している。また式ＩにおいてＲがＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルである化合物の製造も可能であるが、あまり好適ではない。
【００１２】
本明細書において「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」という言葉は炭素数が１〜６の直鎖または分岐した脂肪族炭化水素基を意味し、また低級アルキルを意味する。Ｃ１〜Ｃ６アルキルの例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびそれらの異性体の基がある。
【００１３】
「Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル」という言葉は全炭素数が６〜１５のＣ６〜Ｃ１０アリールが置換したＣ１〜Ｃ６アルキルを意味する。Ｃ７〜Ｃ１５アラルキルの例としてはベンジル、フェネチル、およびナフチルメチルがある。
【００１４】
「金属原子」という言葉は金属または錯体内部の金属を意味する。各金属原子は実際の化学的または物理化学的結合には関係なく、形式的な意味で式ＩまたはＩＩで表されるようにイミド窒素原子と共有結合またはイオン結合している。例えば金属は窒素原子と直接相互作用をしているか、或いは−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）−イミド基全体と相互作用をしていることができる。好適な金属原子はアルカリ金属、例えばイミド基とイオン結合したリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである。
【００１５】
対称的に置換基をもったペリレンテトラカルボン酸ジイミドを対応する対称的に置換基をもったナフタルイミドから、即ち式ＩＩにおいて両方のベンゼン環が同じ基Ｒで鏡像をなすように対称的に置換されている化合物から製造するのに本発明方法を用いることが特に好適である。すべての基Ｒが水素である非置換の化合物が最も好適である。
【００１６】
またあまり好適ではないが、異なった基Ｒをもったナフタルイミドの混合物から非対称的に置換されたペリレンテトラカルボン酸ジイミドを製造することもできるが、生成物の統計的な混合物が生じ、純粋な生成物が望ましい場合には分離する必要がある。
【００１７】
本発明方法の第１工程では、式ＩＩのナフタルイミド、１種またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物、および随時アルカリ金属カルボン酸塩を混合して反応混合物をつくる。これらの成分は固体状態で混合することが好ましいが、１種またはそれ以上の成分を熔融状態で加えることもできる。適当なアルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの水酸化物が含まれるが、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムが好適である。少量の水を含んだアルカリ金属水酸化物を用いることが特に好適である。少量の水はアルカリ金属水酸化物を乾燥した状態におけるよりも低い温度で熔融させる。適当なアルカリ金属カルボン酸塩としては、アルカリ金属のアルカン酸の塩、例えば酢酸塩、プロパン酸塩、ブタン酸塩などが含まれるが、理論的には安息香酸ナトリウムのような他のアルカリ金属カルボン酸塩を使用することもできる。適当なアルカリ金属の酢酸塩の中には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの酢酸塩が含まれ、酢酸ナトリウムが好適である。本発明方法に必須なものではないが、好適な酢酸ナトリウムは一般に収率および純度を改善する。
【００１８】
熔融反応は大過剰のアルカリ金属水酸化物を用いて行うことができるが、本発明の連続法の主要な特徴は従来報告された方法に比べ比較的少量の塩基を用い得ることである。例えば本発明方法において水酸化カリウムを用いる場合、ナフタルイミドに関し１重量部程度の少量を使用することができる。しかし好ましくは１．６〜５重量部、さらに好ましくは２〜３重量部の水酸化カリウムを使用する。
【００１９】
随時使用するアルカリ金属の酢酸塩を用いる場合には、ナフタルイミドに関する好適量は約０．０１〜約１．０重量部（さらに好ましくは０．０９〜０．５重量部）である。これ以上の量のアルカリ金属酢酸塩を用いることもできるが、量を増やしても収率および純度は一般に改善されず、不必要、不経済である。
【００２０】
反応成分は連続反応器の中に導入する前に混合することが好ましい。混合物が粘稠であっても、適切に混合し加熱してやれば、反応器の加熱しない区域内部で、或いは加熱区域の中でさえ、成分を混合することができる。本明細書において「連続反応器」という言葉は固体、半固体、および熔融物を加熱し、随時混合しながら通し得る多数の反応器を含むものとする。適当な連続反応器は、好ましくは高度に粘稠な材料を取り扱う場合でも、良好に熱を伝達し、十分に混合を行うことができる。押出し機は特に好適な種類の連続反応器である。適当な押出し機の例としては、単一または多段式の加熱および混合を行い得るように配列された混合スクリュー押出し機（特に単一スクリューおよび二重スクリュー押出し機）である。勿論押出し機の容量を選ぶ場合の因子は所望の材料通過量である。
【００２１】
混合を行うのに使用する装置には無関係に、反応混合物を１つまたはそれ以上の加熱区域に通し、ここでは温度を少なくとも約１３０℃（好ましくは少なくとも１６０℃）に保ち、最初の縮合生成物（所望の最終生成物の「リューコ形」）を得る。一般にこの反応は発熱反応であり、温度が一度約１６０℃に達すると、混合物内部で特に発熱が著しくなる。従って加熱区域で到達する最高温度は一般に反応器に外側から与えれる温度ばかりではなく、反応混合物を装置内に保持する時間にも依存する。反応パラメータを選ぶ場合には、反応混合物の粘度および中間生成物の熱的安定性のような他の因子も考慮しなければならない。一般に好適な温度範囲は約１６０〜約３００℃である。反応混合物の加熱時間（即ち反応器中の時間）は、反応が完結するほど十分に長いが、望ましくない副反応が顕著になるほど長くはならないように選ぶことが好ましい。
押し出された熔融物を水または塩基の希薄水溶液中に取り、後の酸化工程の水性媒質をつくる。ここで「水性媒質」という言葉は初期縮合生成物および酸化剤、並びに存在し得る他の材料、例えば未反応原料、副成物、または添加剤の水溶液または水性懸濁液を意味する。中間体のリューコ形を著しく分解させることなく所望のペリレンテトラカルボン酸ジイミド生成物に変え得る酸化剤を存在させて、水性媒質中で初期縮合生成物を酸化する。適当な酸化剤には酸素（空気を含む）、過酸化水素、および当業界に公知の他の酸化剤、例えばパーオキシジ硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、過酸化水素付加物および硼酸塩、または次亜塩素酸塩が含まれる。好適な酸化剤は空気および過酸化水素である。適当な添加剤としては酸化工程の効率を増大させる添加剤、並びに粒径を保持して凝集を防止する添加剤が含まれる。適当な添加剤の例には湿潤剤および分散剤が含まれる。酸化は少なくとも約２５℃（好ましくは８０〜９５℃、特に約９０℃）の温度の空気を用いて行うことが好ましい。
このようにして生じたペリレンテトラカルボン酸ジイミドは例えば濾過によって酸化に使用した装置から直接分離することができる。しかし連続反応器中の強塩基性の条件下においては、非置換のナフタルイミド（Ｒが水素）および縮合生成物、並びに中間体は常にＲが使用したアルカリ金属水酸化物に対応する金属である化合物として存在する。しかし他の金属が望ましい場合には、当業界に公知の種々の交換法を使用することができる。また分離の際に酸性にする工程を含ませることにより、非置換のペリレンテトラカルボン酸ジイミド生成物は金属不純物を著しくは含んでいない状態で得ることができる。分離工程（ｄ）にはこのような付加的な工程が含まれるものとする。
【００２２】
勿論当業界に公知の種々の方法を用いさらに化学反応を行ってペリレンテトラカルボン酸ジイミドの誘導体を製造することができる。例えば洗滌したペリレンテトラカルボン酸ジイミドのプレス・ケーキを再びスラリにし、塩基性条件下においてハロゲン化アルキル、例えば塩化メチルを用いてアルキル化して対応するＮ，Ｎ’−ジアルキル化されたペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくることができる。またペリレンテトラカルボン酸ジイミドを硫酸のような鉱酸を用いて高温で加水分解し、ペリレンテトラカルボン酸にすることができる。このペリレンテトラカルボン酸を２モル当量の１級モノアミン（例えばアルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、アルコキシルアリールアミンなど）と縮合させ、Ｎ，Ｎ’−二置換ペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくることができる。
【００２３】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。当業界の専門家が容易に理解できるように、下記の方法においては公知の種々の条件を使用することができる。下記実施例において特記しない限り温度はすべて摂氏で表し、すべての割合は重量による。
【００２４】
【実施例】
実施例１〜１１においては連続反応器を用い、実施例１２〜１３においてはバッチ法により下記式のペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくった。
【００２５】
【化５】
【００２６】
実施例１〜１１ ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの連続製造
実施例１〜１１はシー・ダヴリュー・ブラベンダー（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）製の二段混合スクリュー［直径０．７５インチ（１．９ｃｍ）］（製品番号０５−００−１４５）またはシー・ダヴリュー・ブラベンダー製の標準の０．７５インチ（１．９ｃｍ）の押出しスクリュー（製品番号０５−００−１３６）を装着した単一スクリュー・ステンレス鋼製反応器を用いて行った。反応器の胴部に帯状の加熱器および温度調節用の熱電対を取り付け、また供給量および押出し速度を調節する変速モーターを取り付けた。
【００２７】
両方の反応器に対し３個の温度区域を用いた。下記実施例において特記しない限り、第１の区域は外部から約１７５℃に加熱し、第２および第３の区域は約２８０℃に加熱した。各区域における反応混合物の実際の温度は各実施例に記載した。一般に第１の区域においては反応混合物は比較的低温で粘稠な状態に止まり、従って反応混合物が高温で流動性に富んでいる場合に起こり得る逆流の傾向は少ない。
【００２８】
実施例１〜１１に使用した連続反応器にはナフタルイミド、水酸化カリウム細片および酢酸ナトリウムの連続流が供給されるから、これらの材料の量は相対的な重量部で与える。
【００２９】
各実施例でつくられたペリレンテトラカルボン酸ジイミドの分光学的な純度および収率は、米国特許第４，５８８，８１４号３欄４６〜６３行（実施例１）記載の方法によりつくられた標準の精製試料と比較して決定した。
【００３０】
実施例 １
１重量部のナフタルイミド（純度９７％）、３重量部の水酸化カリウム細片、および０．５重量部の酢酸ナトリウの混合物ムを、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で４．６ｇ／分の通過量で温度１３６℃の第１の区域を通し、次いで温度約２２７〜２８７℃の以後の加熱区域を通す。６０分に亙って４リットルの水の中に反応混合物の試料２７４ｇを補集した。得られたスラリにフリット管を通した空気を通して９０〜９５℃で酸化する。材料の色が暗赤色になった後約１時間の間加熱を続ける。濾過によって得られた材料を集め、水で洗滌してプレス・ケーキにする。このプレス・ケーキを約４リットルの水の中で再びスラリにし、塩酸で酸性にしてｐＨを２．０〜２．５にし、次いで１時間９０℃に加熱する。次に濾過により生成物を分離し、中性になるまで水で洗滌して乾燥生成物として６３ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９２％のものに関し収率９０％）。
【００３１】
実施例 ２
１重量部のナフタルイミド（純度６９％）、３重量部の水酸化カリウム細片、および０．５重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で４．９ｇ／分の通過量で温度１３５℃の第１の区域を通し、次いで温度約２１５〜２８８℃の以後の加熱区域を通す。１８０分に亙って８リットルの水の中に反応混合物の試料９４５ｇを補集した。以下の工程を実施例１と同様に行い、乾燥生成物として１４０ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９３％のものに関し収率８４％）。
【００３２】
実施例 ３
１重量部のナフタルイミド（純度９５％）、２重量部の水酸化カリウム細片、および０．１８重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、二段混合スクリューの中に導入し、この中で２ｇ／分の通過量で温度１４１℃の第１の区域を通し、次いで温度約２５６〜３１３℃の以後の加熱区域を通す。６０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１２０ｇを補集した。以下の工程を実施例１と同様に行ったが、水１リットルを用いてプレス・ケーキを再スラリ化し、乾燥生成物として３１ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９５％のものに関し収率７６％）。
【００３３】
実施例 ４
ナフタルイミド、水酸化カリウム細片、および酢酸ナトリウムについて同じ相対的な割合を用い、実施例３を大きな規模で繰り返したが、通過量を３．６ｇ／分とした。５４０分に亙って１６リットルの水の中に反応混合物の試料１９５４ｇを補集した。空気酸化が完了した後、得られた材料を濾過によって集め、水洗してプレス・ケーキをつくり、これを約１６リットルの水の中に再スラリ化した後、実施例１と同様に酸性にし、加熱した。生成物を濾過し、中性になるまで洗滌し乾燥生成物として５５８ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９５％のものに関し収率８７％）。
【００３４】
実施例 ５
ナフタルイミド、水酸化カリウム細片、および酢酸ナトリウムについて同じ相対的な割合を用い実施例３を繰り返したが、通過量を５．３ｇ／分として温度１２２℃の第１の区域を通し、次いで温度約２２３〜２９５℃の以後の加熱区域を通す。２０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１０６ｇを補集した。空気酸化が完了した後、得られた材料を濾過によって集め、水洗してプレス・ケーキをつくり、これを約１６リットルの水の中に再スラリ化した後、実施例１と同様に酸性にし、加熱した。生成物を濾過し、中性になるまで洗滌し乾燥生成物として２６ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９３％のものに関し収率７０％）。
【００３５】
実施例３〜５では通過量の収率に対する効果を示した。
【００３６】
実施例 ６
１重量部のナフタルイミド（純度９９％）、２重量部の水酸化カリウム細片、および０．１８重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で４．４ｇ／分の通過量で温度１４１℃の第１の区域を通し、次いで温度約２５１〜３４２℃の以後の加熱区域を通す。１１１分に亙って４リットルの水の中に反応混合物の試料４９０ｇを補集した。以下の工程を実施例１と同様に行い、乾燥生成物として１２６ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９５％のものに関し収率７５％）。
【００３７】
実施例 ７
１重量部のナフタルイミド（純度９５％）、２重量部の水酸化カリウム細片、および０．０９重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で５．２ｇ／分の通過量で温度１２２℃の第１の区域を通し、次いで温度約１５０〜３０６℃の以後の加熱区域を通す。３０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１５７ｇを補集した。以下の工程を実施例１と同様に行ったが、１リットルの水を用いて再スラリ化を行い、乾燥生成物として４１ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９２％のものに関し収率７３％）。
【００３８】
実施例 ８
１重量部のナフタルイミド（純度９５％）、２重量部の水酸化カリウム細片、および０．１８重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で５．１ｇ／分の通過量で温度１２３℃の第１の区域を通し、次いで温度約１５１〜３０４℃の以後の加熱区域を通す。３０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１５３ｇを補集した。以下の工程を実施例７と同様に行い、乾燥生成物として４０ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９１％のものに関し収率７４％）。
【００３９】
実施例 ９
１重量部のナフタルイミド（純度９５％）、２重量部の水酸化カリウム細片、および０．３７重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で４．９ｇ／分の通過量で温度１２３℃の第１の区域を通し、次いで温度約１４９〜３０３℃の以後の加熱区域を通す。３０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１４７ｇを補集した。以下の工程を実施例７と同様に行い、乾燥生成物として３４ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９２％のものに関し収率７１％）。
【００４０】
実施例 １０
１重量部のナフタルイミド（純度９５％）および２重量部の水酸化カリウム細片の混合物（酢酸ナトリウムは含まない）を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で４．９ｇ／分の通過量で温度１２１℃の第１の区域を通し、次いで温度約１５２〜３０１℃の以後の加熱区域を通す。３０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１４８ｇを補集した。以下の工程を実施例７と同様に行い、乾燥生成物として３４ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９０％のものに関し収率５９％）。
【００４１】
実施例７〜９では酢酸ナトリウムの量は収率または純度に殆ど影響を与えないことを示した。しかし実施例１０には酢酸ナトリウムが存在しないと収率に著しい影響があることが示されている。
【００４２】
実施例 １１
１重量部のナフタルイミド（純度９８％）、４重量部の水酸化カリウム細片、および０．６７重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で５．４ｇ／分の通過量で温度１４０℃の第１の区域を通し、次いで温度約２２２〜２９０℃の以後の加熱区域を通す。７７分に亙って４リットルの水の中に反応混合物の試料４１７ｇを補集した。以下の工程を実施例１と同様に行い、乾燥生成物として７３ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９２％のものに関し収率８７％）。
【００４３】
実施例１２〜１３ ペリレンテトラカルボン酸ジイミドのバッチ製法
実施例１２および１３は比較のために行われたバッチ式の製法であるが、水酸化カリウムを少量しか使用しない場合でも、実施例１〜１１に示された連続法が収率および純度に関しバッチ法と少なくとも同等であることを示している。
【００４４】
実施例 １２
２２０ｇの水酸化カリウム細片および１２ｇの水を樹脂製のフラスコに入れ、２１５℃に加熱する。次いでさらに４４０ｇの水酸化カリウムを加えた。アルカリ熔融物をさらに２１５℃に加熱した後、１００ｇの酢酸ナトリウムを加えた。一度成分を混合し、１．５〜２．５時間に亙り２１２ｇのナフタルイミド（純度９５％）を加えた。熔融した反応混合物を２３０〜２３５℃で２．５時間撹拌する。得られた材料を徐々に１リットルの水に注ぎ、スラリが煉瓦色になるまで９０℃に加熱することにより空気で酸化する。得られた材料を濾過して集め、水洗する。得られたプレス・ケーキを再び水中でスラリ化し、濃硫酸で酸性にしてｐＨを２．０〜２．５にした後、１時間９０℃に加熱する。濾過して生成物を分離し、中性になるまで水洗し、乾燥生成物として１７１ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９０％のものに関し収率７２％）。
【００４５】
実施例 １３
２２０ｇの水酸化カリウム細片および１２ｇの水を樹脂製のフラスコに入れ、１８０℃に加熱する。次いでさらに４４０ｇの水酸化カリウムを加えた。アルカリ熔融物をさらに２００℃に加熱した後、１００ｇの酢酸ナトリウムを加えた。一度成分を混合し、１．５時間に亙り２１２ｇのナフタルイミド（純度９７％）を加えた。以下の工程を実施例１２と同様に行い、乾燥生成物として１７６ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９３％のものに関し収率７９％）。
【００４６】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．（ａ）（１）式
【００４７】
【化６】
【００４８】
但し式中Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、または金属原子である、
のナフタルイミド、
（２）該ナフタルイミドに関し少なくとも１重量部の１種またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物、および
（３）随時アルカリ金属のカルボン酸塩を混合して反応混合物をつくり、
（ｂ）この反応混合物を少なくとも１３０℃の温度において１個またはそれ以上の加熱区域を有する連続反応器に通して縮合生成物をつくり、
（ｃ）該縮合生成物を水性媒質中で酸化してペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくり、
（ｄ）該ペリレンテトラカルボン酸ジイミドを分離する
式
【００４９】
【化７】
【００５０】
但し式中Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、または金属原子である、
のペリレンテトラカルボン酸ジイミドの連続製造法。
【００５１】
２．各Ｒは水素である上記第１項記載の方法。
【００５２】
３．アルカリ金属の水酸化物は水酸化カリウムまたは水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの混合物である上記第１項記載の方法。
【００５３】
４．ナフタルイミドに関し１．６〜５重量部の水酸化カリウムを使用する上記第３項記載の方法。
【００５４】
５．ナフタルイミドに関して２〜３重量部の水酸化カリウムを使用する上記第３項記載の方法。
【００５５】
６．０．０１〜１．０重量部のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する上記第１項記載の方法。
【００５６】
７．アルカリ金属カルボン酸塩が酢酸ナトリウムである上記第６項記載の方法。
【００５７】
８．連続反応器に通す前に成分（ａ）（１）、（ａ）（２）および（ａ）（３）を固体の形で混合する上記第１項記載の方法。
【００５８】
９．連続反応器に通す前に成分（ａ）（１）、（ａ）（２）および（ａ）（３）の１種またはそれ以上を熔融状態で加える上記第１項記載の方法。
【００５９】
１０．連続反応器に通す前に反応混合物を混合する上記第１項記載の方法。
【００６０】
１１．連続反応器の内部で反応混合物を混合する上記第１項記載の方法。
【００６１】
１２．連続反応器が混合スクリュー押出し機である上記第１項記載の方法。
【００６２】
１３．少なくとも１６０℃の温度で反応混合物を連続反応器に通す上記第１項記載の方法。
【００６３】
１４．１６０〜３００℃の温度で反応混合物を連続反応器に通す上記第１項記載の方法。
【００６４】
１５．連続反応器は２個以上の加熱区域をもっている上記第１項記載の方法。
１６．縮合生成物を空気で酸化する上記第１項記載の方法。
【００６５】
１７．（ａ）（１）式
【００６６】
【化８】
【００６７】
のナフタルイミド、
（２）該ナフタルイミドに関し２〜３重量部の水酸化カリウム、および
（３）０．０１〜１．０重量部の酢酸ナトリウムを固体の形で混合して反応混合物をつくり、
（ｂ）この反応混合物を１６０〜３００℃の範囲の温度において２個以上の加熱区域を有する混合スクリュー押出し機に通して縮合生成物をつくり、
（ｃ）該縮合生成物を水性媒質中において空気で酸化してペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくり、
（ｄ）該ペリレンテトラカルボン酸ジイミドを分離する
式
【００６８】
【化９】
【００６９】
のペリレンテトラカルボン酸ジイミドの連続製造法。
【００７０】
１８．押出し機に通す前に反応混合物を混合する上記第１７項記載の方法。
【００７１】
１９．押出し機中で反応混合物をつくり混合物上記第１７項基柱で方法。
【本発明の背景】
本発明はアルカリ金属の水酸化物、および随時アルカリ金属の炭酸塩を含む混合物中においてナフタルイミドを熔融し、次いで空気酸化することによりペリレンテトラカルボン酸ジイミドを製造する方法に関する。このようにしてつくられたペリレンテトラカルボン酸ジイミドは被膜用の顔料（例えば自動車用、工業用および建築用）として、またプラスチックス並びに繊維としての用途をもっている。一般にバッチ法でつくられた対応する製品が使用されるどのような用途にも使用できる有用な製品が本発明方法によりが得られる。
【０００２】
ペリレンカルボン酸ジイミドはアルカリまたは或る種のアミン塩基を存在させてナフタレンジカルボン酸ジイミドを熔融することにより製造できることは久しい以前から知られていた。例えば米国特許第１，２００，８４８号には、アルカリ熔融物中でＮ−置換１，８−ナフタレンジカルボン酸ジイミドを加熱する方法が記載されている。しかしこの方法では除去困難な不純物を多量に含む生成物が生じることが知られている。米国特許第１，９１３，０５２号参照。工業的にもっと使用できる方法が望ましいために、アルカリ金属塩基についての熔融法を改良する努力がなされて来た。
【０００３】
特別な試薬および溶媒、例えば特殊なグリコール溶媒およびモノアルキルエーテルを加えてアルカリ熔融を行うことにより該ジイミドの品質を改善することができる。例えば米国特許第３，６１５，８００号および同第３，４４６，８１０号参照。しかし溶媒および他の特殊な試薬を使用するとコストが増大する。
【０００４】
随時酢酸ナトリウムを存在させてアルカリ金属水酸化物を使用するもっとうまい方法が報告されている。ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）誌４２：５８９２ｉ（１９４８年）；ヨーロッパ特許明細書第５４，８０６号；および米国特許第４，５８８，８１４号参照。これらの方法においては、アルカリ熔融により中間体のリューコ材料が生じ、次いでこれを空気中で酸化する［例えばビー・アイ・オー・エス・ファイナル・レポート（ＢＩＯＳｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ）１４８４号２１頁参照］か、または酸化剤、例えばパーオキシジ硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、過酸化水素付加物および硼酸塩、または次亜塩素酸塩で酸化して（例えばヨーロッパ特許明細書第５４，８０６号参照）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド生成物をつくる。
【０００５】
上記の最近に報告されたバッチ法では良好な品質をもった生成物が得られるが、効率の良い連続法が望まれる。例えば米国特許第４，５８８，８１４号に記載された方法では真空反応器が必要なため、連続法にとっては困難が生じるであろう。他の種類の顔料、特に銅フタロシアニンに対しては連続法が報告されているが、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドについては現在まで報告されていない。本発明においては、少量のアルカリを使用すると粘度の増加を招くような場合でも、従来公知の方法に使用された量よりは少量のアルカリを用いてペリレンテトラカルボン酸ジイミドを製造する連続法が提供される。また本発明方法を使用すれば、高品質の生成物の収率を増加させることができる。
【０００６】
本発明は（ａ）（１）式
【０００７】
【化３】
但し式中Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、または金属原子である、
のナフタルイミド、
（２）該ナフタルイミドに関し少なくとも１重量部の１種またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物（好ましくはカリウムおよび／またはナトリウムの水酸化物）、および
（３）随時アルカリ金属のカルボン酸塩（好ましくは酢酸ナトリウム）を混合して反応混合物をつくり、
（ｂ）この反応混合物を少なくとも１３０℃（好ましくは少なくとも１６０℃）の温度において１個またはそれ以上の加熱区域を有する連続反応器に通して縮合生成物をつくり、
（ｃ）該縮合生成物を水性媒質中で酸化してペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくり、
（ｄ）該ペリレンテトラカルボン酸ジイミドを分離する
式
【０００９】
【化４】
但し式中Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、または金属原子である、のペリレンテトラカルボン酸ジイミドの連続製造法に関する。
【００１１】
【本発明の詳細】
本発明方法はペリレンテトラカルボン酸ジイミド、好ましくは式Ｉにおいて両方の基Ｒが水素または金属原子（特に両方とも水素）である該ジイミドの製造に適している。また式ＩにおいてＲがＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルである化合物の製造も可能であるが、あまり好適ではない。
【００１２】
本明細書において「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」という言葉は炭素数が１〜６の直鎖または分岐した脂肪族炭化水素基を意味し、また低級アルキルを意味する。Ｃ１〜Ｃ６アルキルの例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびそれらの異性体の基がある。
【００１３】
「Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル」という言葉は全炭素数が６〜１５のＣ６〜Ｃ１０アリールが置換したＣ１〜Ｃ６アルキルを意味する。Ｃ７〜Ｃ１５アラルキルの例としてはベンジル、フェネチル、およびナフチルメチルがある。
【００１４】
「金属原子」という言葉は金属または錯体内部の金属を意味する。各金属原子は実際の化学的または物理化学的結合には関係なく、形式的な意味で式ＩまたはＩＩで表されるようにイミド窒素原子と共有結合またはイオン結合している。例えば金属は窒素原子と直接相互作用をしているか、或いは−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）−イミド基全体と相互作用をしていることができる。好適な金属原子はアルカリ金属、例えばイミド基とイオン結合したリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである。
【００１５】
対称的に置換基をもったペリレンテトラカルボン酸ジイミドを対応する対称的に置換基をもったナフタルイミドから、即ち式ＩＩにおいて両方のベンゼン環が同じ基Ｒで鏡像をなすように対称的に置換されている化合物から製造するのに本発明方法を用いることが特に好適である。すべての基Ｒが水素である非置換の化合物が最も好適である。
【００１６】
またあまり好適ではないが、異なった基Ｒをもったナフタルイミドの混合物から非対称的に置換されたペリレンテトラカルボン酸ジイミドを製造することもできるが、生成物の統計的な混合物が生じ、純粋な生成物が望ましい場合には分離する必要がある。
【００１７】
本発明方法の第１工程では、式ＩＩのナフタルイミド、１種またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物、および随時アルカリ金属カルボン酸塩を混合して反応混合物をつくる。これらの成分は固体状態で混合することが好ましいが、１種またはそれ以上の成分を熔融状態で加えることもできる。適当なアルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの水酸化物が含まれるが、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムが好適である。少量の水を含んだアルカリ金属水酸化物を用いることが特に好適である。少量の水はアルカリ金属水酸化物を乾燥した状態におけるよりも低い温度で熔融させる。適当なアルカリ金属カルボン酸塩としては、アルカリ金属のアルカン酸の塩、例えば酢酸塩、プロパン酸塩、ブタン酸塩などが含まれるが、理論的には安息香酸ナトリウムのような他のアルカリ金属カルボン酸塩を使用することもできる。適当なアルカリ金属の酢酸塩の中には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの酢酸塩が含まれ、酢酸ナトリウムが好適である。本発明方法に必須なものではないが、好適な酢酸ナトリウムは一般に収率および純度を改善する。
【００１８】
熔融反応は大過剰のアルカリ金属水酸化物を用いて行うことができるが、本発明の連続法の主要な特徴は従来報告された方法に比べ比較的少量の塩基を用い得ることである。例えば本発明方法において水酸化カリウムを用いる場合、ナフタルイミドに関し１重量部程度の少量を使用することができる。しかし好ましくは１．６〜５重量部、さらに好ましくは２〜３重量部の水酸化カリウムを使用する。
【００１９】
随時使用するアルカリ金属の酢酸塩を用いる場合には、ナフタルイミドに関する好適量は約０．０１〜約１．０重量部（さらに好ましくは０．０９〜０．５重量部）である。これ以上の量のアルカリ金属酢酸塩を用いることもできるが、量を増やしても収率および純度は一般に改善されず、不必要、不経済である。
【００２０】
反応成分は連続反応器の中に導入する前に混合することが好ましい。混合物が粘稠であっても、適切に混合し加熱してやれば、反応器の加熱しない区域内部で、或いは加熱区域の中でさえ、成分を混合することができる。本明細書において「連続反応器」という言葉は固体、半固体、および熔融物を加熱し、随時混合しながら通し得る多数の反応器を含むものとする。適当な連続反応器は、好ましくは高度に粘稠な材料を取り扱う場合でも、良好に熱を伝達し、十分に混合を行うことができる。押出し機は特に好適な種類の連続反応器である。適当な押出し機の例としては、単一または多段式の加熱および混合を行い得るように配列された混合スクリュー押出し機（特に単一スクリューおよび二重スクリュー押出し機）である。勿論押出し機の容量を選ぶ場合の因子は所望の材料通過量である。
【００２１】
混合を行うのに使用する装置には無関係に、反応混合物を１つまたはそれ以上の加熱区域に通し、ここでは温度を少なくとも約１３０℃（好ましくは少なくとも１６０℃）に保ち、最初の縮合生成物（所望の最終生成物の「リューコ形」）を得る。一般にこの反応は発熱反応であり、温度が一度約１６０℃に達すると、混合物内部で特に発熱が著しくなる。従って加熱区域で到達する最高温度は一般に反応器に外側から与えれる温度ばかりではなく、反応混合物を装置内に保持する時間にも依存する。反応パラメータを選ぶ場合には、反応混合物の粘度および中間生成物の熱的安定性のような他の因子も考慮しなければならない。一般に好適な温度範囲は約１６０〜約３００℃である。反応混合物の加熱時間（即ち反応器中の時間）は、反応が完結するほど十分に長いが、望ましくない副反応が顕著になるほど長くはならないように選ぶことが好ましい。
押し出された熔融物を水または塩基の希薄水溶液中に取り、後の酸化工程の水性媒質をつくる。ここで「水性媒質」という言葉は初期縮合生成物および酸化剤、並びに存在し得る他の材料、例えば未反応原料、副成物、または添加剤の水溶液または水性懸濁液を意味する。中間体のリューコ形を著しく分解させることなく所望のペリレンテトラカルボン酸ジイミド生成物に変え得る酸化剤を存在させて、水性媒質中で初期縮合生成物を酸化する。適当な酸化剤には酸素（空気を含む）、過酸化水素、および当業界に公知の他の酸化剤、例えばパーオキシジ硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、過酸化水素付加物および硼酸塩、または次亜塩素酸塩が含まれる。好適な酸化剤は空気および過酸化水素である。適当な添加剤としては酸化工程の効率を増大させる添加剤、並びに粒径を保持して凝集を防止する添加剤が含まれる。適当な添加剤の例には湿潤剤および分散剤が含まれる。酸化は少なくとも約２５℃（好ましくは８０〜９５℃、特に約９０℃）の温度の空気を用いて行うことが好ましい。
このようにして生じたペリレンテトラカルボン酸ジイミドは例えば濾過によって酸化に使用した装置から直接分離することができる。しかし連続反応器中の強塩基性の条件下においては、非置換のナフタルイミド（Ｒが水素）および縮合生成物、並びに中間体は常にＲが使用したアルカリ金属水酸化物に対応する金属である化合物として存在する。しかし他の金属が望ましい場合には、当業界に公知の種々の交換法を使用することができる。また分離の際に酸性にする工程を含ませることにより、非置換のペリレンテトラカルボン酸ジイミド生成物は金属不純物を著しくは含んでいない状態で得ることができる。分離工程（ｄ）にはこのような付加的な工程が含まれるものとする。
【００２２】
勿論当業界に公知の種々の方法を用いさらに化学反応を行ってペリレンテトラカルボン酸ジイミドの誘導体を製造することができる。例えば洗滌したペリレンテトラカルボン酸ジイミドのプレス・ケーキを再びスラリにし、塩基性条件下においてハロゲン化アルキル、例えば塩化メチルを用いてアルキル化して対応するＮ，Ｎ’−ジアルキル化されたペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくることができる。またペリレンテトラカルボン酸ジイミドを硫酸のような鉱酸を用いて高温で加水分解し、ペリレンテトラカルボン酸にすることができる。このペリレンテトラカルボン酸を２モル当量の１級モノアミン（例えばアルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、アルコキシルアリールアミンなど）と縮合させ、Ｎ，Ｎ’−二置換ペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくることができる。
【００２３】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。当業界の専門家が容易に理解できるように、下記の方法においては公知の種々の条件を使用することができる。下記実施例において特記しない限り温度はすべて摂氏で表し、すべての割合は重量による。
【００２４】
【実施例】
実施例１〜１１においては連続反応器を用い、実施例１２〜１３においてはバッチ法により下記式のペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくった。
【００２５】
【化５】
実施例１〜１１ ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの連続製造
実施例１〜１１はシー・ダヴリュー・ブラベンダー（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）製の二段混合スクリュー［直径０．７５インチ（１．９ｃｍ）］（製品番号０５−００−１４５）またはシー・ダヴリュー・ブラベンダー製の標準の０．７５インチ（１．９ｃｍ）の押出しスクリュー（製品番号０５−００−１３６）を装着した単一スクリュー・ステンレス鋼製反応器を用いて行った。反応器の胴部に帯状の加熱器および温度調節用の熱電対を取り付け、また供給量および押出し速度を調節する変速モーターを取り付けた。
【００２７】
両方の反応器に対し３個の温度区域を用いた。下記実施例において特記しない限り、第１の区域は外部から約１７５℃に加熱し、第２および第３の区域は約２８０℃に加熱した。各区域における反応混合物の実際の温度は各実施例に記載した。一般に第１の区域においては反応混合物は比較的低温で粘稠な状態に止まり、従って反応混合物が高温で流動性に富んでいる場合に起こり得る逆流の傾向は少ない。
【００２８】
実施例１〜１１に使用した連続反応器にはナフタルイミド、水酸化カリウム細片および酢酸ナトリウムの連続流が供給されるから、これらの材料の量は相対的な重量部で与える。
【００２９】
各実施例でつくられたペリレンテトラカルボン酸ジイミドの分光学的な純度および収率は、米国特許第４，５８８，８１４号３欄４６〜６３行（実施例１）記載の方法によりつくられた標準の精製試料と比較して決定した。
【００３０】
実施例 １
１重量部のナフタルイミド（純度９７％）、３重量部の水酸化カリウム細片、および０．５重量部の酢酸ナトリウの混合物ムを、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で４．６ｇ／分の通過量で温度１３６℃の第１の区域を通し、次いで温度約２２７〜２８７℃の以後の加熱区域を通す。６０分に亙って４リットルの水の中に反応混合物の試料２７４ｇを補集した。得られたスラリにフリット管を通した空気を通して９０〜９５℃で酸化する。材料の色が暗赤色になった後約１時間の間加熱を続ける。濾過によって得られた材料を集め、水で洗滌してプレス・ケーキにする。このプレス・ケーキを約４リットルの水の中で再びスラリにし、塩酸で酸性にしてｐＨを２．０〜２．５にし、次いで１時間９０℃に加熱する。次に濾過により生成物を分離し、中性になるまで水で洗滌して乾燥生成物として６３ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９２％のものに関し収率９０％）。
【００３１】
実施例 ２
１重量部のナフタルイミド（純度６９％）、３重量部の水酸化カリウム細片、および０．５重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で４．９ｇ／分の通過量で温度１３５℃の第１の区域を通し、次いで温度約２１５〜２８８℃の以後の加熱区域を通す。１８０分に亙って８リットルの水の中に反応混合物の試料９４５ｇを補集した。以下の工程を実施例１と同様に行い、乾燥生成物として１４０ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９３％のものに関し収率８４％）。
【００３２】
実施例 ３
１重量部のナフタルイミド（純度９５％）、２重量部の水酸化カリウム細片、および０．１８重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、二段混合スクリューの中に導入し、この中で２ｇ／分の通過量で温度１４１℃の第１の区域を通し、次いで温度約２５６〜３１３℃の以後の加熱区域を通す。６０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１２０ｇを補集した。以下の工程を実施例１と同様に行ったが、水１リットルを用いてプレス・ケーキを再スラリ化し、乾燥生成物として３１ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９５％のものに関し収率７６％）。
【００３３】
実施例 ４
ナフタルイミド、水酸化カリウム細片、および酢酸ナトリウムについて同じ相対的な割合を用い、実施例３を大きな規模で繰り返したが、通過量を３．６ｇ／分とした。５４０分に亙って１６リットルの水の中に反応混合物の試料１９５４ｇを補集した。空気酸化が完了した後、得られた材料を濾過によって集め、水洗してプレス・ケーキをつくり、これを約１６リットルの水の中に再スラリ化した後、実施例１と同様に酸性にし、加熱した。生成物を濾過し、中性になるまで洗滌し乾燥生成物として５５８ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９５％のものに関し収率８７％）。
【００３４】
実施例 ５
ナフタルイミド、水酸化カリウム細片、および酢酸ナトリウムについて同じ相対的な割合を用い実施例３を繰り返したが、通過量を５．３ｇ／分として温度１２２℃の第１の区域を通し、次いで温度約２２３〜２９５℃の以後の加熱区域を通す。２０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１０６ｇを補集した。空気酸化が完了した後、得られた材料を濾過によって集め、水洗してプレス・ケーキをつくり、これを約１６リットルの水の中に再スラリ化した後、実施例１と同様に酸性にし、加熱した。生成物を濾過し、中性になるまで洗滌し乾燥生成物として２６ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９３％のものに関し収率７０％）。
【００３５】
実施例３〜５では通過量の収率に対する効果を示した。
【００３６】
実施例 ６
１重量部のナフタルイミド（純度９９％）、２重量部の水酸化カリウム細片、および０．１８重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で４．４ｇ／分の通過量で温度１４１℃の第１の区域を通し、次いで温度約２５１〜３４２℃の以後の加熱区域を通す。１１１分に亙って４リットルの水の中に反応混合物の試料４９０ｇを補集した。以下の工程を実施例１と同様に行い、乾燥生成物として１２６ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９５％のものに関し収率７５％）。
【００３７】
実施例 ７
１重量部のナフタルイミド（純度９５％）、２重量部の水酸化カリウム細片、および０．０９重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で５．２ｇ／分の通過量で温度１２２℃の第１の区域を通し、次いで温度約１５０〜３０６℃の以後の加熱区域を通す。３０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１５７ｇを補集した。以下の工程を実施例１と同様に行ったが、１リットルの水を用いて再スラリ化を行い、乾燥生成物として４１ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９２％のものに関し収率７３％）。
【００３８】
実施例 ８
１重量部のナフタルイミド（純度９５％）、２重量部の水酸化カリウム細片、および０．１８重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で５．１ｇ／分の通過量で温度１２３℃の第１の区域を通し、次いで温度約１５１〜３０４℃の以後の加熱区域を通す。３０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１５３ｇを補集した。以下の工程を実施例７と同様に行い、乾燥生成物として４０ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９１％のものに関し収率７４％）。
【００３９】
実施例 ９
１重量部のナフタルイミド（純度９５％）、２重量部の水酸化カリウム細片、および０．３７重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で４．９ｇ／分の通過量で温度１２３℃の第１の区域を通し、次いで温度約１４９〜３０３℃の以後の加熱区域を通す。３０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１４７ｇを補集した。以下の工程を実施例７と同様に行い、乾燥生成物として３４ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９２％のものに関し収率７１％）。
【００４０】
実施例 １０
１重量部のナフタルイミド（純度９５％）および２重量部の水酸化カリウム細片の混合物（酢酸ナトリウムは含まない）を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で４．９ｇ／分の通過量で温度１２１℃の第１の区域を通し、次いで温度約１５２〜３０１℃の以後の加熱区域を通す。３０分に亙って１リットルの水の中に反応混合物の試料１４８ｇを補集した。以下の工程を実施例７と同様に行い、乾燥生成物として３４ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９０％のものに関し収率５９％）。
【００４１】
実施例７〜９では酢酸ナトリウムの量は収率または純度に殆ど影響を与えないことを示した。しかし実施例１０には酢酸ナトリウムが存在しないと収率に著しい影響があることが示されている。
【００４２】
実施例 １１
１重量部のナフタルイミド（純度９８％）、４重量部の水酸化カリウム細片、および０．６７重量部の酢酸ナトリウムの混合物を、予備混合した後、標準の混合スクリューの中に導入し、この中で５．４ｇ／分の通過量で温度１４０℃の第１の区域を通し、次いで温度約２２２〜２９０℃の以後の加熱区域を通す。７７分に亙って４リットルの水の中に反応混合物の試料４１７ｇを補集した。以下の工程を実施例１と同様に行い、乾燥生成物として７３ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９２％のものに関し収率８７％）。
【００４３】
実施例１２〜１３ ペリレンテトラカルボン酸ジイミドのバッチ製法
実施例１２および１３は比較のために行われたバッチ式の製法であるが、水酸化カリウムを少量しか使用しない場合でも、実施例１〜１１に示された連続法が収率および純度に関しバッチ法と少なくとも同等であることを示している。
【００４４】
実施例 １２
２２０ｇの水酸化カリウム細片および１２ｇの水を樹脂製のフラスコに入れ、２１５℃に加熱する。次いでさらに４４０ｇの水酸化カリウムを加えた。アルカリ熔融物をさらに２１５℃に加熱した後、１００ｇの酢酸ナトリウムを加えた。一度成分を混合し、１．５〜２．５時間に亙り２１２ｇのナフタルイミド（純度９５％）を加えた。熔融した反応混合物を２３０〜２３５℃で２．５時間撹拌する。得られた材料を徐々に１リットルの水に注ぎ、スラリが煉瓦色になるまで９０℃に加熱することにより空気で酸化する。得られた材料を濾過して集め、水洗する。得られたプレス・ケーキを再び水中でスラリ化し、濃硫酸で酸性にしてｐＨを２．０〜２．５にした後、１時間９０℃に加熱する。濾過して生成物を分離し、中性になるまで水洗し、乾燥生成物として１７１ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９０％のものに関し収率７２％）。
【００４５】
実施例 １３
２２０ｇの水酸化カリウム細片および１２ｇの水を樹脂製のフラスコに入れ、１８０℃に加熱する。次いでさらに４４０ｇの水酸化カリウムを加えた。アルカリ熔融物をさらに２００℃に加熱した後、１００ｇの酢酸ナトリウムを加えた。一度成分を混合し、１．５時間に亙り２１２ｇのナフタルイミド（純度９７％）を加えた。以下の工程を実施例１２と同様に行い、乾燥生成物として１７６ｇのペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得た（分光学的純度９３％のものに関し収率７９％）。
【００４６】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．（ａ）（１）式
【００４７】
【化６】
但し式中Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、または金属原子である、
のナフタルイミド、
（２）該ナフタルイミドに関し少なくとも１重量部の１種またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物、および
（３）随時アルカリ金属のカルボン酸塩を混合して反応混合物をつくり、
（ｂ）この反応混合物を少なくとも１３０℃の温度において１個またはそれ以上の加熱区域を有する連続反応器に通して縮合生成物をつくり、
（ｃ）該縮合生成物を水性媒質中で酸化してペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくり、
（ｄ）該ペリレンテトラカルボン酸ジイミドを分離する
式
【００４９】
【化７】
但し式中Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、または金属原子である、
のペリレンテトラカルボン酸ジイミドの連続製造法。
【００５１】
２．各Ｒは水素である上記第１項記載の方法。
【００５２】
３．アルカリ金属の水酸化物は水酸化カリウムまたは水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの混合物である上記第１項記載の方法。
【００５３】
４．ナフタルイミドに関し１．６〜５重量部の水酸化カリウムを使用する上記第３項記載の方法。
【００５４】
５．ナフタルイミドに関して２〜３重量部の水酸化カリウムを使用する上記第３項記載の方法。
【００５５】
６．０．０１〜１．０重量部のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する上記第１項記載の方法。
【００５６】
７．アルカリ金属カルボン酸塩が酢酸ナトリウムである上記第６項記載の方法。
【００５７】
８．連続反応器に通す前に成分（ａ）（１）、（ａ）（２）および（ａ）（３）を固体の形で混合する上記第１項記載の方法。
【００５８】
９．連続反応器に通す前に成分（ａ）（１）、（ａ）（２）および（ａ）（３）の１種またはそれ以上を熔融状態で加える上記第１項記載の方法。
【００５９】
１０．連続反応器に通す前に反応混合物を混合する上記第１項記載の方法。
【００６０】
１１．連続反応器の内部で反応混合物を混合する上記第１項記載の方法。
【００６１】
１２．連続反応器が混合スクリュー押出し機である上記第１項記載の方法。
【００６２】
１３．少なくとも１６０℃の温度で反応混合物を連続反応器に通す上記第１項記載の方法。
【００６３】
１４．１６０〜３００℃の温度で反応混合物を連続反応器に通す上記第１項記載の方法。
【００６４】
１５．連続反応器は２個以上の加熱区域をもっている上記第１項記載の方法。
１６．縮合生成物を空気で酸化する上記第１項記載の方法。
【００６５】
１７．（ａ）（１）式
【００６６】
【化８】
のナフタルイミド、
（２）該ナフタルイミドに関し２〜３重量部の水酸化カリウム、および
（３）０．０１〜１．０重量部の酢酸ナトリウムを固体の形で混合して反応混合物をつくり、
（ｂ）この反応混合物を１６０〜３００℃の範囲の温度において２個以上の加熱区域を有する混合スクリュー押出し機に通して縮合生成物をつくり、
（ｃ）該縮合生成物を水性媒質中において空気で酸化してペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくり、
（ｄ）該ペリレンテトラカルボン酸ジイミドを分離する
式
【００６８】
【化９】
のペリレンテトラカルボン酸ジイミドの連続製造法。
【００７０】
１８．押出し機に通す前に反応混合物を混合する上記第１７項記載の方法。
【００７１】
１９．押出し機中で反応混合物をつくり混合物上記第１７項基柱で方法。
Claims (1)
- （ａ）（１）式
ある、
のナフタルイミド、
（２）該ナフタルイミドに関し１．６〜３重量部の１種またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物、および
（３）随時アルカリ金属のカルボン酸塩を混合して反応混合物をつくり、
（ｂ）この反応混合物を少なくとも１３０℃の温度において１個またはそれ以上の加熱区域を有する連続反応器に通して縮合生成物をつくり、
（ｃ）該縮合生成物を水性媒質中で酸化してペリレンテトラカルボン酸ジイミドをつくり、
（ｄ）該ペリレンテトラカルボン酸ジイミドを分離する
式
ある、
のペリレンテトラカルボン酸ジイミドの連続製造法。
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