DE69209956T2 - Gefärbter Artikel aus Aluminium oder Aluminium-Legierung und Verfahren zur dessen Herstellung - Google Patents
Gefärbter Artikel aus Aluminium oder Aluminium-Legierung und Verfahren zur dessen HerstellungInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft einen gefärbten Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (im folgenden gemeinsam bezeichnet als "Aluminium") und ein Verfahren zur Herstellung hiervon. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, um einem anodischen Oxidfilm von Aluminium eine dauerhafte und glänzende Färbung durch Auffüllen der Poren in dem Oxidfilm bis zu deren tiefsten Vertiefungen mit einem organischen Pigment hoher Qualität oder Ruß zu erteilen.
- Bislang sind als Mittel zur Herbeiführung der Färbung eines anodischen Oxidfilms von Aluminium zahlreiche Verfahren bekannt, welche sich um das Verfahren des elektrolytischen Färbungsprozesses unter Verwendung verschiedener metallische Salze enthaltenden Bäder gruppieren und auch die Verfahren der Eintauchfärbung einschließen, bei denen das anorganische Verbindungen enthaltende Bad oder das organische Farbstoff enthaltende Bad verwendet wird. Das Verfahren des elektrolytischen Färbungsprozesses erzeugt jedoch eine gewünschte Färbung nur unter Schwierigkeiten und bedingt daher eine Beschränkung der zu erhaltenden Arten von Farben. Obwohl die Färbemethoden in der Lage sind, die Färbung je nach Wunsch herbeizuführen, bringen sie den Nachteil mit sich, daß die erhaltenen gefärbten Oxidfilme hinsichtlich der Dauerhaftigkeit mangelhaft sind. Es ist anerkannt, daß diese konventionellen Arbeitsweisen extreme Schwierigkeit bei Erzielung eines glänzend und anfänglich gefärbten Oxidfilms von solchen Qualitäten mit sich bringen, um die verschiedenen Eigenschaften der Dauerstandsfestigkeit zu erfüllen, welche Verkleidungsmaterialien für Gebäude besitzen müssen.
- Als Maßnahmen zur Lösung dieser Probleme schlägt die japanische Patentveröffentlichung NO. SHO 52-5010 ein Verfahren zur Herbeiführung der Färbung von Aluminium vor, bei welchem Aluminium anodischeroxidation in einer wässrigen Phosphorsäurelösung unterzogen wird und das behandelte Aluminium in ein Bad einer feinen Dispersion eines wässrigen Pigmentes eingetaucht wird, wodurch Adsorption des Pigmentes an einem porösen anodischen Oxidfilm, der auf der Aluminiumoberfläche gebildet ist, induziert wird, oder ein Verfahren, das weiterhin das in der zuvor beschriebenen Weise erhaltene gefärbte Aluminium mit einem hitzehärtbaren Harz beschichtet. Die japanische Patentveröffentlichung No. SHO 51-35177 schlägt ein Verfahren zur Erzielung der Färbung von Aluminium vor, bei welchem Aluminium, welches anodische Oxidation erfahren hat, in ein nichtionisches oder nichtionischeskationisches Bad einer feinen Dispersion eines wässrigen organischen Pigmentes eingetaucht wird und ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom durch das Aluminium in dem Bad geleitet wird, wodurch die Adsorption des Pigmentes an einen auf der Aluminiumoberfläche ausgebildeten anodischen Oxidfilm bewirkt wird, oder ein Verfahren, welches weiterhin das in der zuvor beschriebenen Weise erhaltene gefärbte Aluminium mit einem hitzehärtbaren Harz beschichtet.
- Diese Patentveröffentlichungen lehren, daß die feine Dispersion des Pigmentes mit einer Teilchengröße, welche in die Nachbarschaft von 1 µm (1.000 nm) fällt, bevorzugt 0,5 tjm (500 nm) nicht übersteigt, verwendet wird. In der wässrigen Pigmentdispersion, welche derzeit kommerziell erhältlich ist, haben die Pigmentteilchen einen Durchschnittsteilchendurchmesser im Bereich von annähernd zwischen 200 und 300 nm. Andererseits besitzen die Poren, welche in dem anodischen Oxidfilm, für den die wässrige Pigmentdispersion benutzt wird, verteilt sind, im allgemeinen einen Durchmesser von nicht mehr als 50 nm. Da die meisten Pigmentteilchen einen größeren Durchmesser als die Poren in dem Qxidfilm besitzen, erfolgt die Färbung von Aluminium in einer solchen Weise, daß das Pigment durch Adsorption in Form einer Schicht an den Öffnungen der Poren in dem anodischen Oxidfilm und auf der Oberfläche des Oxidfilms abgelagert wird. Das gefärbte Aluminium mit versiegelten Poren nach einer solchen Methode weist daher das Problem einer geringen Festigkeit der erteilten Farbe gegenüber Abriebbeanspruchung auf und als Folge hiervon eine einfache Freisetzung des Pigmentes und darüber hinaus den Nachteil, daß eine feste Färbung nur erhalten wird, wenn der gefärbte Oxidfilm mit einem Harz beschichtet wird, wie in den zuvorgenannten Patentveröffentlichungen beschrieben.
- Die DE-A-1 521 755 schlagt eine Aluminiumlegierungsunterlage mit einem porösen anodischen Oxidfilm, der hierauf durch Eloxieren gebildet ist, vor, wodurch der Widerstand der eloxierten Oberfläche durch Verglasung verbessert wurde sowie eine elektrophoretische Behandlung in Anwesenheit von Rußteilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 13 nm vor. Das Eloxieren wird bei einer Spannung von 12 Volt durchgeführt.
- Die FR-A-2 086 122 beschreibt ein Verfahren zur Färbung von anodischen Oxidschichten von Aluminium oder Aluminiumlegierung mit organischen Farbstoffen, wobei bei diesem Verfahren wenigstens ein nichtgelöster schmelzbarer organischer Farbstoff in Kontakt mit dieser Oxidschicht mittels Elektrophorese, z.B., gebracht wird, und in den Poren dieser Oxidschicht durch Erhitzen geschmolzen wird.
- Eine Aufgabe dieser Erfindung ist daher die Bereitstellung eines gefärbten Artikels aus Aluminium, welcher solche zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und welcher mit einem dauerhaft gefärbten und glänzenden Oxidfilm in einem gewünschten Farbton ausgestattet ist und in der Lage ist, verschiedene Dauerhaftigkeitseigenschaften anzunehmen, welche bei Verkleidungsmaterialien für Gebäude vorliegen sollen, und wobei gleichzeitig das Auftreten einer Verfärbung oder Entfärbung vermieden wird.
- Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines gefärbten Artikels aus Aluminium, welches in der Lage ist, ein dauerhaf tes Pigment in den tiefen Vertiefungen der Poren des porösen anodischen Oxidfilms von Aluminium abzulagern und diese damit auf zufüllen, wodurch dem Oxidfilm aus Aluminium eine festhaftende und glänzende Färbung in einem gewünschten Farbton erteilt wird.
- Zur Lösung der zuvor beschriebenen Aufgaben wird gemäß einem ersten Aspekt dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Artikels aus Aluminium bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Stufen des Eloxierens von Aluminium bei hoher Spannung in dem Bereich zwischen 60 V und 200 V Gleichstrom in einer wässrigen Lösung wenigstens einer Mineralsäure oder organischen Säure unter Bildung eines porösen anodischen Oxidfilms auf der Aluminiumoberfläche, der Poren mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 50 und 200 nm aufweist, das Eintauchen des eloxierten Aluminiums in eine wässrige Dispersion eines organischen Pigmentes, das in Teilchen mit einer Größe in dem Bereich zwischen 3 und 150 nm fein unterteilt und in einem wässrigen Medium dispergiert ist, und dann das Unterziehen des eloxierten Aluminiums einer elektrophoretischen Behandlung, um die Wanderung und das Ablagern des organischen Figmentes in den Poren des anodischen Oxidfilms unter Erhalt des gefärbten Artikels aus Aluminium zu bewirken, umfaßt.
- Gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Artikels aus Aluminium bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Stufen des Eloxierens von Aluminium in einer wässrigen Lösung wenigstens einer Mineralsäure oder organischen Säure unter Bildung eines porösen anodischen Oxidfilms auf der Aluminiumoberfläche, das Unterziehen des eloxierten Aluminiums einer Porenerweiterungsbehandlung, bewirkt entweder durch Eintauchen des eloxierten Aluminiums in eine wässrige Lösung wenigstens einer Säure, ausgewählt unter Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure und Sulfaminsäure, oder durch Wiederholung einer Kombinationsbehandlung von Eintauchen und Wechselstrom-Elektrolyse in einer vorgeschriebenen Anzahl von Zyklen in dieser Lösung, wodurch die Poren in diesem porösen anodischen Oxidfilm bis auf einen Durchmesser in dem Bereich zwischen 20 und 200 nm vergrößert werden, das nachfolgende Eintauchen des eloxierten Aluminiums in eine wässrige Dispersion eines organischen Pigmentes oder von Ruß, das/der in Teilchen mit einer Größe im Bereich zwischen 3 und 150 nm fein unterteilt und in einem wässrigen Medium dispergiert ist, und dann das Unterziehen des eloxierten Aluminiums einer elektrophoretischen Behandlung, um die Wanderung und das Ablagern des organischen Pigmentes oder des Rußes in den Poren des anodischen Oxidfilms unter Erhalt des gefärbten Artikels aus Aluminium zu bewirken, umfaßt.
- Unter Benutzung dieser Verfahren kann ein gefärbter Artikel von Aluminium oder Aluminiumlegierung nach dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 erzeugt werden, welcher eine Basis aus Aluminium oder Aluminiumlegierung und einen hierauf gebildeten porösen anodischen Oxidfilm umfaßt, wobei dieser Film Poren mit einem Durchmesser in dem Bereich zwischen 50 und 200 nm enthält und organische Pigmentteilchen mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 3 und 150 nm, abgelagert in den Poren dieses porösen Oxidfilms bis zu den tiefsten Vertiefungen hiervon, aufweist.
- Die anliegende Zeichnung ist ein Diagramm des mittels EPMA (Elektronensonden-Röntgenmikroanalysator) gemessenen Linienprofils von Kohlenstoff in einem in Beispiel 3 dieser Erfindung erhaltenen gefärbten Oxidfilm, welche spezifisch im folgenden beschrieben wird.
- Unter der Annahme, daß die Herstellung eines festen und glänzend gefärbten Oxidfilms von Aluminium, welcher solche ausgezeichneten Eigenschaften wie Lichtechtheit, Wetterfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist und keine Trennung des abgelagerten Pigmentes erlaubt, es erfordert, daß das Pigment für die Färbung die Poren in dem porösen anodischen Oxidfilm bis zur möglichst gesamten Tiefe ausfüllt, wurde von den Erfindern eine Untersuchung des Feinmahlens von Pigmentteilchen und eine unbeschränkte Dispersion hiervon in Wasser, die Einstellung der in dem anodischen Oxidfilm auszubildenden und für die Ablagerung des Pigmentes verwendeten Poren (Behandlung zur Durchmesservergrößerung der Poren) und hinsichtlich Mitteln zur Ablagerung des Pigments in den Poren bis zu den tiefsten Vertiefungen hiervon durchgeführt, und als Ergebnis dieser Untersuchung wurde der gefärbte Gegenstand dieser Erfindung hergestellt. Spezifisch erreicht diese Erfindung einen gefärbten Oxidfilm von Aluminium, welcher die zuvor erwähnten idealen Eigenschaften besitzt, durch Verwendung der wässrigen Lösung eines organischen Pigmentes oder von Ruß, das/der zu Teilchen mit einer Größe im Bereich zwischen 3 und 150 nm fein unterteilt ist, durch Ausbildung eines anodischen Oxidfilms auf der Aluminiumoberfläche mit Poren mit größerem Durchmesser als gewöhnliche Poren und durch die Herbeiführung der Wanderung und Ablagerung des zuvorgenannten organischen Pigmentes oder Rußes in den Poren des Oxidfilms nach dem elektrophoretischen Verfahren. Hier wird die Bildung des anodischen Oxidfilms, welche Poren mit größerem Durchmesser als gewöhnliche Poren, wie zuvor beschrieben, enthält, bei de ersten Verfahren durch Eloxieren von Aluminium bei hoher Spannung in einer wässrigen Lösung von wenigstens einer Mineralsäure oder organischen Säure erreicht, und bei dem zweiten Verfahren durch Bildung eines porösen anodischen Oxidfilms auf der Aluminiumoberfläche und dann Eintauchen des eloxierten Aluminiums in die wässrige Lösung von wenigstens einer Säure, ausgewählt unter Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure und Sulfaminsäure, oder durch Unterwerfen des eloxierten Aluminiums einer Kombination von Eintauchen und Wechselstrom- Elektrolysebehandlung in einer vorgeschriebenen Anzahl von Zyklen in dieser Lösung, wodurch die Poren in dem zuvorgenannten porösen anodischen Oxidfilm vergrößert werden.
- Die Vergrößerung bzw. Verbreiterung der Poren in dem anodischen Oxidfilm muß jedoch innerhalb der Grenzen beschränkt bleiben, innerhalb derer die verbreiterten Poren kein Problem hinsichtlich Festigkeit und anderen Eigenschaften ergeben.
- Im folgenden wird die Erfindung mehr spezifisch beschrieben. Zunächst ist das hier als farbgebendes Mittel zu verwendende Pigment hoher Reinheit ein Pigment hoher Qualität, das einen wesentlichen Fortschritt in den letzten Jahren erreicht hat und das ausgezeichnet hinsichtlich Färbungseigenschaft und solchen Dauerstandfestigkeitseigenschaften wie Lichtechtheit, Wetterfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Widerstand gegenüber Lösungsmitteln ist. Die zu dieser Kategorie gehörenden Pigmente schließen Pigmente vom kondensierten Azotyp, Pigmente vom Phthalocyanintyp und Perylentyp, Perinontyp, Chinacridontyp, Thioindigotyp, Dioxazintyp, Isoindolinontyp, Isoindolintyp, Chinophthalontyp und kondensierte polycyclische Pigmente vom Metallkomplextyp als Beispiele ein. Diese Pigmente liegen im allgemeinen in Form eines Aggregates von Primärteilchen mit einer Größe im Bereich zwischen 10 und 500 nm vor. Es ist sehr schwierig, dieses Aggregat zu Teilchen der ursprünglichen Größe von Primärteilchen zu dispergieren. Weiterhin haben diese Pigmente geringe Oberflächenpolarität und es treten unübliche Schwierigkeiten bei der Dispersion in einem stabilen Zustand in polaren Lösungsmitteln, wie sie durch Wasser repräsentiert werden, auf. Die Primärteilchen dieser Pigmente haben einen Durchmesser von gleich oder sehr viel größer als dem Durchmesser der Poren in dem anodischen Oxidfilm von Aluminium, welcher nach konventionellen Methoden erhalten wird. Die Teilchen eines solchen Pigmentes müssen daher fein unterteilt und dispergiert werden, um eine stabile wässrige Dispersion herzustellen.
- Was die feine Unterteilung und Dispersion von Pigmentteilchen in einem wässrigen Medium betrifft, wurde gezeigt, daß eine stabile wässrige Dispersion von Pigmentteilchen durch Dispergieren der Pigmentteilchen in dem wässrigen Medium mit einer Sandmühle unter Verwendung eines anionischen hochmolekularen grenzflächenaktiven Mittels wie beispielsweise einem Formalinkondensat von Naphthalinsulfonsäure, Polystyrolsulfonaten oder Polyacrylaten erhalten wird. Diese wässrige Dispersion wird mit besserer Qualität gebildet, wenn dem Pigment eine Oberflächenbehandlung wie mit einem Plasma vor der Dispersion mit der Sandmühle erteilt wird. Die meisten organischen Pigmente hoher Qualität sind in konzentrierter Schwefelsäure löslich. Im Fall eines solchen Pigmentes kann daher eine Methode zusätzlich zu der zuvor erwähnten Dispersionsmethode angewandt werden, welche das Auflösen des Pigmentes in konzentrierter Schwefelsäure und die Zugabe der erhaltenen Lösung zu Wasser unter Induzierung der Ausfällung hierin von Pigmentteilchen mit einer geringeren Größe umfaßt. Nach diesen Methoden wird eine stabile wassrige Dispersion von Pigmentteilchen mit einem Durchmesser in dem Bereich zwischen 3 und 150 nm, bevorzugt zwischen 3 und 100 nm, hergestellt.
- Der anodische Oxidfilm von Aluminium, welcher mit zur Ermöglichung der Ablagerung von Pigment hierin fähigen Poren versehen ist, muß derart sein, daß die hierin enthaltenen Poren einen Durchmesser im Bereich zwischen 20 und 200 nm, bevorzugt zwischen 50 und 150 nm, aufweisen. Als ein Bad für die Behandlung zum Eloxieren kann die wässrige Lösung wenigstens einer Säure, ausgewählt unter Mineralsäuren und organischen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Malonsäure und Maleinsäure, verwendet werden. Ein hauptsächlich aus wässriger Oxalsäurelösung gebildetes Bad wird vorteilhafterweise verwendet.
- Bei dem ersten Verfahren dieser Erfindung wird Aluminium bei hoher Spannung in dem Bereich zwischen 60 V und 200 V Gleichstrom, bevorzugt zwischen 150 V und 200 V Gleichstrom, in der wässrigen Lösung wenigstens einer Säure, ausgewählt unter den zuvorgenannten Mineralsäuren und organischen Säuren, anodisch oxidiert, um auf der Aluminiumoberfläche einen porösen anodischen Oxidfilm auszubilden, dessen Poren einen größeren Durchmesser als den Durchmesser von gewöhnlichen Poren besitzen. Wie zuvor beschrieben, haben die in dem anodischen Oxidfilm gebildeten Poren, welche durch gewöhnliche Behandlung zur anodischen Oxidation bzw. zum Eloxieren gebildet werden, einen Durchmesser von nicht mehr als 50 nm. Es ist daher im allgemeinen schwierig, daß sich das zuvorgenannte Pigment in diesen Poren ablagert und sie auffüllt, obwohl dies von der besonderen Größe des Durchschnittsdurchmessers des Pigmentes abhängig ist. Wenn die anodische Oxidation bei hoher Spannung durchgeführt wird, beispielsweise in dem Bereich zwischen 150 V und 200 V Gleichstrom, enthält der erzeugte anodische Oxidfilm Poren mit einem Durchmesser im allgemeinen größer als 120 nin. Diese Poren sind daher zu einer praktisch vollständigen Ablagerung und Füllung mit dem zuvorgenannten Pigment fähig. Falls die bei der Behandlung für die anodische Oxidation angewandte Spannung niedriger als 60 V ist, tritt der Nachteil auf, daß die in dem Oxidfilm gebildeten Poren keinen ausreichend großen Durchmesser für die gewünschte Ablagerung und Füllung mit dem Pigment besitzen. Falls die Spannung dagegen 200 V übersteigt, tritt der Nachteil auf, daß die Poren einen negativen Effekt auf solche physikalische Eigenschaften des anodischen Oxidfilms wie die Festigkeit haben.
- Bei dem zweiten Verfahren dieser Erfindung wird Aluminium zunächst in der wässrigen Lösung wenigstens einer Säure, ausgewählt unter den zuvorgenannten Mineralsäuren und organischen Säuren zur Bildung eines porösen anodischen Oxidfilms auf der Aluminiumoberfläche eloxiert. Durch Anwendung einer 35 V übersteigenden hohen Spannung, bevorzugt in dem Bereich zwischen 50 und 160 V, für die in der Behandlung eingeschlossenen Elektrolyse ist der zu erzeugende anodische Oxidfilm in der Lage, eine große Zellgröße und einen großen Porendurchmesser anzunehmen. Dann wird das eloxierte Aluminium in die wässrige Lösung wenigstens einer Säure, ausgewählt unter Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure und Sulfaminsäure, bevorzugt in einer Phosphorsäure in einer Konzentration in dem Bereich zwischen 3 und 10 Gew./Vol.-% enthaltenden wässrigen Lösung, eingetaucht, um die Poren in dem anodischen Oxidfilm eventuell bis auf einen Durchmesser in dem Bereich zwischen 20 und 200 nm, bevorzugt zwischen 50 und 150 nm, zu vergrößern, und um den anodischen Oxidfilm für die durch diese Erfindung gewünschte Färbung (Porenerweiterungsbehandlung) vorzubereiten. Die für die Behandlung der Vergrößerung der Poren in dem Oxidfilm anzuwendende Zeitspanne kann durch alternative Wiederholung des Eintauchens in die zuvorgenannte wässrige Säurelösung, bevorzugt in die Phosphorsäure in einer Konzentration in dem Bereich zwischen 3 und 10 Gew./Vol.-% enthaltende wässrige Lösung, und Wechselstrom-Elektrolyse in kurzen Intervallen vergleichsweise herabgesetzt werden. Im allgemeinen soll die Eintauchzeit länger als diejenige der Wechselstrom-Elektrolyse sein, und die Wechselstrom-Elektrolyse wird vorteilhafterweise bei einer Spannung von nicht mehr als 20 V durchgeführt. Wenn die Wechselstrom-Elektrolyse bei einer niedrigeren Spannung durchgeführt wird, kann die Zeitspanne hierfür verlängert sein. Bevorzugt übersteigt der Wert der Wechselstrom-Elektrolyse für einen Zyklus nicht 20 V-min, obwohl dies von der Temperatur des anzuwendenden Elektrolyten abhängig ist. In jedem Fall sollte die Anwendung der Wechselstrom-Elektrolyse innerhalb der Grenzen beschränkt sein, innerhalb derer ein Bruch des anodischen Oxidfilms nicht auftritt.
- Bei dem Färbungsprozeß induziert die in der wässrigen Dispersion eines organischen Pigmentes hoher Qualität oder von Ruß durchgeführte elektrophoretische Behandlung unter Verwendung des zu pigmentierenden Aluminiums als Anode, welches mit dem zuvorgenannten anodischen Oxidfilm ausgestattet ist, die Ablagerung des dispergierten Pigmentes in den Poren des anodischen Oxidfilms bis zu dessen tiefsten Vertiefungen und erzeugt einen glänzend gefärbten Film. Beispielsweise schließen die Verfahren, welche effektiv für die Elektrophorese anwendbar sind, ein: das Gleichstromverfahren bei wechselnder Spannung, welches in einem Verschieben der Gleichstromspannung von niedriger Spannung bis zu hoher Spannung, beispielsweise von 0 V bis zu einer Spannung in dem Bereich zwischen 1 und 200 V, bei einer feststehenden Spannungsanstiegsrate, bevorzugt bei einer Rate von 0,1 bis 5 V/sec, bis eine gewünschte Färbung erzeugt ist, besteht, und das Gleichstromverfahren bei konstanter Spannung, welches in Fortführung der Elektrolyse bei einer konstanten Spannung, bevorzugt bei einer Spannung zwischen 1 und 200 V, bis die gewünschte Färbung erhalten ist, besteht. Die Kombination des Gleichstromverfahrens bei wechselnder Spannung und des Gleichstromverfahrens bei konstanter Spannung können für die Elektrolyse angewandt werden.
- Der gemäß der vorliegenden Erfindung gefärbte anodische Oxidfilm kann weiterhin der konventionellen Porenversiegelungsbehandlung und/oder einer abschließenden Farblosbeschichtung, je nach gewünschtem Fall, unterworfen werden.
- Das Pigment, welches in den nach dem Verfahren dieser Erfindung gefärbten Oxidfilm eingebaut wird, wird in den Poren des Oxidfilms bis zu den tiefsten Vertiefungen hiervon abgelagert, wie deutlich aus der Kurve für die Anzeige der Kohlenstoffkonzentration in dem Diagrarnm der Linearanalyse durch EPMA, welche in der anliegenden Zeichnung enthalten ist, angezeigt wird.
- Als Ergebnis ist festzustellen, daß das Verfahren in der Lage ist, einen glänzend gefärbten Film zu erzeugen, welcher das Pigment in dem gefärbten Oxidfilm vor einer raschen Entfernung wie durch Reibung schützt und daher Echtheit und Dauerhaftigkeit besitzt&sub1; Da der Oxidfilm mit variierenden gewünschten Färbungen wie Rot, Scharz und Blau durch Auswahl des zu verwendenden Pigmentes gefärbt werden kann, erfüllt die vorliegende Erfindung in ausreichender Weise Notwendigkeiten einer breiten Variation der Farbe in den gefärbten Artikeln aus Aluminium. Das bislang entwickelte Verfahren zur Färbung von Aluminium mit Pigment wurde nicht bis zur praktischen Anwendung gebracht. Die vorliegende Erfindung macht die Durchführung dieses Verfahrens möglich und kann daher sehr wohl als Erreichung von extrem hoher wirtschaftlicher Nützlichkeit bezeichnet werden.
- Im folgenden wird die Erfindung stärker spezifisch unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele beschrieben. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
- Eine Platte aus Aluminium industriell reiner Qualität (JIS A1050P-H24, 50 x 20 mm Größe) wurde entsprechend der konventionellen Praxis vorbehandelt und dann einer Elektrolyse bei konstanter Gleichspannung von 160 V in einem 5%igen Oxalsäurebad bei 30ºC für 5 min zur Bildung eines anodischen Oxidfilms hierauf mit einer Dicke von 10 µm unterzogen. Dann wurde die Aluminiumplatte der Elektrophorese unterworfen, wozu diese Aluminiumplatte als Anode bei 60 V Gleichstrom in einem Bad einer wässrigen Dispersion von 10% Ruß bei 25ºC für 1 min eingesetzt wurde, um einen glänzend in schwarz gefärbten anodischen Aluminiumoxidfilm auszubilden. Eine zu der Anode in der Größe identische Kohlenstoffelektrode wurde als Kathode verwendet. Der hierbei erhaltene gefärbte Oxidfilm war ausgezeichnet hinsichtlich Echtheit und Dauerhaftigkeit.
- Die wässrige Rußdispersion war durch Herstellung einer wässrigen Lösung erhalten worden, welche 100 g Ruß und 5 g Feststoff in Form von Natriumpolyacrylat als Dispergiermittel pro 1 l der Lösung enthielt, sowie durch Rühren dieser wässrigen Lösung in einer Sandmühle für 5 h. Der Durchschnittsteilchendurchmesser des Rußes in der wässrigen Dispersion betrug 60 nm.
- Die zuvorgenannte Platte aus Aluminium von industrieller Reinheit wurde entsprechend der konventionellen Praxis vorbehandelt und dann der Elektrolyse bei konstanter Gleichspannung von 160 V in einer wässrigen Mischlösung aus 5% Oxalsäure - 10% Phosphorsäure bei 30ºC für 10 min zur Bildung eines anodischen Oxidfilms hierauf mit einer Dicke von 10 µm unterzogen. Dann wurde die Aluminiumplatte der Elektrophorese in einer wässrigen Dispersion von 10% Ruß bei 25ºC in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, um einen in schwarz gefärbten anodischen Aluminiumoxidfilm zu bilden.
- Die zuvorgenannte Platte aus Aluminium von industriell reiner Qualität wurde entsprechend der konventionellen Praxis vorbehandelt und dann der Elektrolyse bei konstanter Gleichspannung von 150 V in einem Bad von 0,3% Oxalsäure bei 20ºC für 6 min zur Bildung eines anodischen Oxidfilms hierauf mit einer Dicke von 10 µm unterzogen. Dann wurde die Aluminiumplatte in einer wässrigen 5%igen Phosphorsäurelösung für eine variierende Zeitdauer im Bereich zwischen und 300 min zur Vergrößerung der Poren in dem Oxidfilm eingetaucht gehalten. Die Aluminiumplatte wurde anschließend der Elektrophorese unter Verwendung dieser Aluminiumplatte als Anode in derselben wässrigen Dispersion von 10% Ruß bei 25ºC, wie sie in Beispiel 1 angewandt wurde, unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen unterzogen, um einen in schwarz gefärbten anodischen Aluminiumoxidfilm auszubilden. Eine hinsichtlich der Größe mit der Anode identische Kohlenstoffelektrode wurde als Kathode verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der in dem Testdurchlauf unter Anwendung eines Eintauchens von 100 min zur Vergrößerung der Poren in dem Oxidfilm erhaltene gefärbte Oxidfilm wurde der Analyse auf Kohlenstoff in dem Oxidfilin durch EPMA unterworfen. Das die Ergebnisse dieser Linearanalyse zeigende Diagramm ist in der anliegenden Zeichnung wiedergegeben. Tabelle 1 Eintauchdauer zur Porenvergrößerung im Oxidfilm (im Bad von 5% H&sub3;PO&sub4; bei 30ºC) Färbung durch Elektrophorese Zustand der Fäbung des Oxidfilms Anlegen von 60 V Gleichstrom für 1 min in wässriger Dispersion von 10% min Ruß bei 25ºC Spannung wechselnd von 0 V Gleichstrom bis 70 V Gleichstrom(Anstiegs-rate: 4 V/s) im selben Bad wie oben keine Färbung Schwarz (ungleichmäßig)min Schwarz Schwarz
- Eine Platte aus Aluminiumlegierung 63S wurde nach konventioneller Praxis vorbehandelt und dann einer Elektrolyse bei konstanter Gleichspannung von 150 V in einem Bad von 0,3% Oxalsäure bei 20ºC für 6 min zur Bildung eines anodischen Oxidfilms hierauf in einer Dicke von 10 µm unterworfen. Dann wurde die Aluminiumlegierungsplatte in einer wassrigen 5%igen Phosphorsäurelösung bei 30ºC für 120 min eingetaucht gehalten, um die Poren in dem Oxidfilm zu vergrößern. Die Platte wurde anschließend der Elektrophorese unter Verwendung der Platte als Anode bei einer konstanten Gleichspannung von 80 V in 1 l eines Bades einer wässrigen Dispersion, welche 10% Dioxazinviolett enthielt, bei 25ºC unterzogen, um einen purpurgefärbten Oxidfilm zu erhalten.
- Die wässrige Dispersion von Dioxazinviolett war durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 1% Natriumpolystyrolsulfonat zu 100 g Dioxazinviolett bis auf ein Gesamtvolumen von 1 l und Rühren der erhaltenen Lösung in einer Sandmühle für 10 h hergestellt worden. In der Dispersion hatten die hierin dispergierten Dioxazinviolett-Teilchen einen Durchschnittsdurchmesser von 55 nm.
- Eine Platte aus Aluminiumlegierung 63S wurde nach konventioneller Praxis vorbehandelt und dann unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 3 zur Bildung eines anodischen Oxidfilms und zur Vergrößerung der Poren in dem Oxidfilm behandelt. Die erhaltene Platte der eloxierten Aluminiumlegierung wurde als Anode in eine wässrige Dispersion, welche 50 g/l Kupferphthalocyaninblau enthielt, bei 30ºC eingetaucht und der Elektrophorese bei 80 V Gleichspannung unterzogen, um den Aufbau eines blaugefärbten anodischen Oxidfilms herbeizuführen. Als Kathode wurde eine Kohlenstoffelektrode verwendet. Die Dauer der Elektrophorese betrug 2 min.
- Die wässrige Pigmentdispersion wurde durch Auflösen von 50 g Kupferphthalocyaninblau in 600 ml 98%iger Schwefelsäure, Zugabe der erhaltenen Lösung unter Rühren in 5 1 einer wässrigen 0,5%igen Natriumpolyacrylatlösung unter Induzierung der Ausfällung von Phthalocyaninteilchen hierin, Waschen der Phthalocyaninteilchen mit Wasser bis zum Verschwinden von Sulfatresten hierin, Einstellen der gereinigten Phthalocyaninteilchen mit Natriumhydroxid auf pH 9, Verdünnen der pH-eingestellten Phthalocyaninteilchen mit einer wässrigen 0,5%igen Natriumacrylatlösung bis auf ein Gesamtvolumen von 1 l und Rühren der wässrigen Lösung mit einer Sandmühle für eine gründliche Dispersion der Teilchen hergestellt. In der erzeugten wässrigen Dispersion hatten die Teilchen von Kupferphthalocyaninblau einen Durchschnittsdurchmesser von 50 nm.
- Die zuvorgenannte Aluminiumplatte von industriell reiner Qualität wurde einer anodischen Oxidation in derselben Weise wie in Beispiel 2 unterworfen und dann der Elektrophorese in einer wässrigen Dispersion, welche 50 g/l Kupferphthalocyaninblau enthielt, bei 30ºC in derselben Weise wie in Beispiel 5 unterzogen, um den Aufbau eines in blau gefärbten anodischen Oxidfilms herbeizuführen.
- Eine Platte aus Aluminiumlegierung 63S wurde nach konventioneller Praxis vorbehandelt und dann einer Elektrolyse bei konstanter Gleichspannung von 150 V in einem Bad von 0,3% Oxalsäure bei 20ºC für 6 min zur Bildung eines anodischen Oxidfilms mit einer Dicke von 10 µm hierauf unterzogen. Die eloxierte Aluminiumlegierungsplatte wurde wiederholt einer kombinierten Behandlung, welche aus einer Elektrolyse bei 8 V Wechselspannung für 1 min in einer wässrigen 8%igen Phosphorsäurelösung bei 25ºC sowie einem Stehen hierin bei 0 V Wechselspannung während 2 min bestand, für eine Gesamtdauer von 30 min unterzogen, um die Poren in dem Oxidfilm zu vergrößern. Anschließend wurden in der in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellten wässrigen Dispersion, welche 50 g/l Kupferphthalocyaninblau enthielt und auf 30ºC gehalten wurde, die als eine Anode angeordnete Aluminiumplatte und eine Kohlenstoffelektrode als eine Kathode zur Durchführung der Elektrophorese bei einer konstanten Gleichspannung von 80 V für 2 min betrieben, um einen in blau gefärbten anodischen Oxidfilm auszubilden.
- Eine Platte aus Aluminiumlegierung 63S wurde nach konventioneller Praxis vorbehandelt und dann einer Elektrolyse bei konstanter Gleichspannung von 150 V in einem Bad von 0,3% Oxalsäure bei 20º0 für 6 min unterworfen, um hierauf einen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von 10 µm zu bilden. Dann wurde die Aluminiumlegierungsplatte in einer wässrigen 5%igen Phosphorsäurelösung bei 30ºC für unterschiedliche Zeiten in dem Bereich zwischen 0 und 100 min zur Vergrößerung der Poren in dem Oxidfilm eingetaucht gehalten. Die Platte wurde anschließend der Elektrophorese durch Eintauchen der Platte in dieselbe wässrige Dispersion von Kupferphthalocyaninblau&sub1; wie sie in Beispiel 5 verwendet wurde, Erhöhen der angelegten Spannung von 0 V Gleichstrom auf 20 V Gleichstrom bei einer Spannungsanstiegsrate von 1 V/sec und dann Halten der Spannung auf 20 V, bis die Gesamtzeit der Elektrophorse 100 sec erreichte, unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Eintauchdauer zur Porenvergrößerung im Oxidfilm (im Bad von 5% H&sub3;PO&sub4; bei 30ºC) Färbung durch Elektrophorese Zustand der Färbung des Oxidfilms min Spannungsänderung von 0 V Gleichstrom auf 20 V Gleichstrom (Anstiegsrate: 1 V/sec) und anschließend Einwirkung während 80 sec von 20 V Gleichstrom in wässriger Disper- sion von 50 g/l Kupferphthalocyaninblau bei 30ºC keine Färbung Hellblau Blau
- Eine Platte aus Aluminiumlegierung 63S wurde durch exakte Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß 50 g/l Chinacridonrot anstelle von Kupferphthalocyaninblau in der wässrigen Dispersion eingesetzt wurden, wiederholt, um einen in rot gefärbten anodischen Oxidfilm herzustellen. In der wässrigen Dispersion hatten die Chinacridonteilchen einen Durchschnittsdurchmesser von 70 nm.
- Auf einer Platte aus Aluminiumlegierung 63S wurde ein in grün gefärbter anodischer Oxidfilm durch exakte Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein hochchloriertes Kupferphthalocyaningrün anstelle von Kupferphthalocyaninblau verwendet wurde, und daß Formalinkondensat von Natriumnaphthalinsulfonat anstelle von Natriumpolyacrylat als Dispergiermittel in der wässrigen Dispersion eingesetzt wurde.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Artikels aus
Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, umfassend die Stufen des
Eloxierens dieses Aluminiums oder dieser Aluminiumlegierung
bei hoher Spannung in dem Bereich zwischen 60 V und 200 V
Gleichstrom in einer wässrigen Lösung wenigstens einer Säure,
ausgewählt unter Mineralsäuren und organischen Säuren, unter
Bildung eines porösen anodischen Oxidfilms auf der Oberfläche
dieses Aluminiums oder dieser Aluminiumlegierung, der Poren
mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 50 und 200 nm
aufweist, des Eintauchens des eloxierten Aluminiums oder der
eloxierten Aluminiumlegierung in eine wassrige Dispersion
eines organischen Pigments, das in Teilchen mit einer Größe im
Bereich zwischen 3 und 150 nm fein unterteilt und in einem
wässrigen Medium dispergiert ist, und dann des Unterziehens
des eloxierten Aluminiums oder der eloxierten
Aluminiumlegierung einer elektrophoretischen Behandlung, um die Wanderung und
das Ablagern des organischen Pigmentes in den Poren des
anodischen Oxidfilms unter Erhalt des gefärbten Artikels aus
Aluminium oder Aluminiumlegierung zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin dieses Eloxieren von
Aluminium oder Aluminiumlegierung bei hoher Spannung in dem Bereich
zwischen 150 V und 200 V Gleichstrom unter Bildung eines
porösen anodisch Oxidfilms auf der Oberfläche des Aluminiums
oder der Aluminiumlegierung, welcher Poren mit einem
Durchmesser in dem Bereich zwischen 50 und 150 nm aufweist,
durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Artikels aus
Aluminium oder Aluminiumlegierung, umfassend die Stufen des
Eloxierens von Aluminium oder Aluminiumlegierung in einer
wässrigen Lösung wenigstens einer Säure, ausgewählt unter
Mineralsäuren und organischen Säuren, unter Bildung eines
porösen anodischen Oxidfilms auf der Oberfläche von Aluminium
oder Aluminiumlegierung, des Unterziehens des eloxierten
Aluminiums oder der eloxierten Aluminiumlegierung einer
Porenerweiterungsbehandlung, bewirkt entweder durch Eintauchen des
eloxierten Aluminiums oder der eloxierten Aluminiumlegierung
in eine wässrige Lösung wenigstens einer Säure, ausgewählt
unter Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure und
Sulfaminsäure, oder durch Wiederholung einer Kombinationsbehandlung
von Eintauchen und Wechselstrom-Elektrolyse in einer
vorgeschriebenen Anzahl von Zyklen in dieser Lösung, wodurch die
Poren in diesem porösen anodischen Oxidfilm bis auf einen
Durchmesser in dem Bereich zwischen 20 und 200 nm vergrößert
werden, des nachfolgenden Eintauchens des eloxierten
Aluminiums oder der eloxierten Aluminiumlegierung in eine wässrige
Dispersion eines organischen Pigments oder von Ruß, das/der in
Teilchen mit einer Größe im Bereich zwischen 3 und 150 nm fein
unterteilt und in einem wässrigen Medium dispergiert ist, und
dann des Unterziehen des eloxierten Aluminiums oder der
eloxierten Aluminiumlegierung einer elektrophoretischen
Behandlung, um die Wanderung und das Ablagern des organischen
Figmentes oder des Rußes in den Poren des anodischen Oxidfilms
unter Erhalt des gefärbten Artikels aus Aluminium oder
Aluminiumlegierung zu bewirken.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin dieses Eloxieren von
Aluminium oder Aluminiumlegierung bei einer Spannung von nicht
weniger als 35 V Gleichstrom, bevorzugt in dem Bereich
zwischen 50 V und 160 V Gleichstrom durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3,. worin die Zeit des Eintauchens in
dieser Kombinationsbehandlung länger als diejenige der
Wechselstrom-Elekrolyse ist und die Wechselstrom-Elektrolyse bei
einer Spannung von nicht mehr als 20 V durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, worin diese Poren dem porösen
anodischen Oxidfilm bis auf einen Durchmesser in dem Bereich
zwischen 50 und 150 nm durch diese Porenerweiterungsbehandlung
vergrößert werden.
92 115 915.8 20
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin diese
elektrophoretische Behandlung mittels einer Gleichspannungs-Abtastmethode,
welche in kontinuierlicher Elektrolyse unter Erhöhung der
Gleichspannung von 0 V auf eine Spannung im Bereich zwischen
1 und 200 V bei einer Spannungserhöhungsrate von 0,1 bis 5
V/sec besteht, mittels einer Konstantspannungsmethode, welche
in Fortführung der Elektrolyse bei konstanter Spannung in dem
Bereich zwischen 1 und 200 V besteht, oder mittels einer
Kombination hiervon durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin dieses organische
Pigment aus der Gruppe von kondensierten Azotyp-Pigmenten,
Phthalocyanintyp-Pigmenten und Pigmenten vom kondensierten
cyclischen Typ ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin diese wässrige
Dispersion des organischen Pigments oder des Rußes durch
Dispergieren der Pigmentteilchen in einem wässrigen Medium
mit einer Sandmühle unter Verwendung eines anionischen
hochmolekularen oberflächenaktiven Mittels als Dispergiermittel
hergestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin dieses anionische
hochmolekulare oberflächenaktive Mittel ausgewählt wird aus der
Gruppe eines Formalinkondensates von Naphthalinsulfonsäure,
Polystyrolsulfonaten und Polyacrylaten
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin diese Dispersion des
organischen Pigments durch Auflösen des Pigment in
konzentrierter Säure, Hinzugegeben der erhaltenen Lösung zu einem
wassrigen Medium unter Induzierung des Ausfällens von
Pigmentteilchen von einer kleineren Größe hierin und dann
Dispergieren der Pigmentteilchen in dem wässrigen Medium mit
einer Sandmühle unter Verwendung eines anionischen
hochmolekularen oberflächenaktiven Mittels als Dispergiermittel
hergestellt wird.
12. Gefärbter Artikel aus Aluminium oder Aluminiumlegierung,
hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 3, welcher
eine Basis aus Aluminium oder Aluminiumlegierung und einen
hierauf gebildeten porösen anodischen Oxidfilm umfaßt,
wobei dieser Film Poren mit einem Durchmesser in dem Bereich
zwischen 50 und 200 nm enthält und organische
Pigmentteilchen mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 3 und 150 nm,
abgelagert in den Poren dieses porösen Oxidfilms bis zu den
tiefsten Vertiefungen hiervon, aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
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JP3276490A JP2759897B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | アルミニウム又はアルミニウム合金の着色体の製造方法 |
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