DE69209048T2

DE69209048T2 - Pulvermischungen auf Eisenbasis enthaltend Schmiermittel-Bindemittel

Info

Publication number: DE69209048T2
Application number: DE69209048T
Authority: DE
Inventors: Sydney Luk; Frederick J Semel
Original assignee: Hoeganaes Corp
Current assignee: Hoeganaes Corp
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2012-12-12
Also published as: EP0559987A1; JP3299805B2; ES2087465T3; DE69209048D1; ATE135273T1; TW206934B; KR100261056B1; US5298055A; JPH0610001A; EP0559987B1; KR930019309A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine homogene Pulverzusammensetzung auf Eisenbasis enthaltend Eisen- oder Stahlpulver und wenigstens ein Legierungspulver. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Zusammensetzungen, die ein Polyalkylenoxid mit hohem Molekulargewicht als Bindemittel enthalten, das nicht nur einen Widerstand gegen Entmischung und/oder Abstauben des Legierungspulvers liefert, sondern auch eine Schmierfähigkeit bei dem Verdichten und die Kompressibilität des Pulvers erhöht ohne Erhöhung der Auswurfkräfte.
Die Verwendung pulvermetallurgischer Techniken ist bei der Herstellung von Metallteilen wohletabliert. Bei solcher Herstellung werden Eisen- oder Stahlpulver oft mit wenigstens einem anderen Legierungselement gemischt, auch in einer bestimmten Weise, und anschließend verdichtet und gesintert. Die Anwesenheit des Legierungselementes erlaubt die Verbesserung der Festigkeit und anderer mechanischer Eigenschaften des gesinterten Teiles auf Werte, die mit unlegierten Eisen- oder Stahlpulvern allein nicht zu erreichen sind.
Die Legierungsbestandteile, die normalerweise in Pulverzusammensetzungen auf Eisenbasis verwendet werden, unterscheiden sich typischerweise von dem Eisen- oder Stahlbasispulver hinsichtlich der Partikelgröße, Form und Dichte. Beispielsweise beträgt die mittlere Partikelgröße von normalerweise bei der Herstellung von gesinterten Metallteilen verwendeten Pulver auf Eisenbasis typischerweise um 70-100 µm. Im Gegensatz dazu beträgt die mittlere Partikelgröße der meisten Legierungsbestandteile, die in Verbindung mit den Pulvern auf Eisenbasis verwendet werden, weniger als 20 µm, oft weniger als 15 µm und in einigen Fällen weniger als 5 µm. Legierungspulver werden absichtlich in solch feinzerteilter Form verwendet, um eine schnelle Homogenisierung der Legierungsbestandteile durch Festkörperdiffusion während des Sinterns zu erreichen. Die extrem kleine Teilchengröße zusammen mit den Gesamtunterschieden zwischen den Pulvern auf Eisenbasis und den Legierungspulvern hinsichtlich der Partikelgröße, der Form und der Dichte machen diese Pulverzusammensetzungen empfindlich gegen unerwünschte Separationsphänomene. wie Entmischung und Abstauben.
Im Allgemeinen werden solche Pulverzusammensetzungen durch Trockenmischung des Pulvers auf Eisenbasis und des Legierungspulvers hergestellt. Anfangs wird eine zufriedenstellend gleichmäßige Mischung erhalten, jedoch führt bei nachfolgender Handhabung der Zusammensetzung die unterschiedliche Morphologie der beiden Pulverkomponenten sofort zu einem Beginn der Entmischung. Die Dynamik bei der Handhabung der Pulverzusammensetzung bei der Lagerung und dem Transport führt zu einer Migration der kleineren Legierungspulverpartikel durch die Zwischenräume der Matrix des Pulvers auf Eisenbasis. Die normale Schwerkraft führt insbesondere, wenn das Legierungspulver dichter als das Eisenpulver ist, zu einer Migration des Legierungspulvers abwärts in Richtung auf den Boden des Behälters mit der Zusammensetzung, was zu einem Verlust der Homogenität der Zusammensetzung führt (Entmischung). Andererseits können Luftströmungen, die in der Pulvermatrix infolge der Handhabung entstehen können, zu einer Aufwärtsmigration der kleineren Legierungspulver führen, insbesondere, wenn sie eine geringere Dichte aufweisen, als die Eisenpulver. Wenn diese Auftriebskräfte groß genug sind, kann ein Teil der Legierungspartikel vollständig aus der Zusammensetzung entweichen, was als Phänomen des Abstaubens bekannt ist und zu einer Verringerung der Konzentration des Legierungselementes führt.
Verschiedene organische Bindemittel wurden verwendet, um die feineren Legierungspulver an die gröberen eisenbasierten Partikel zu binden oder zu "kleben", um eine Entmischung und ein Abstauben zu vermeiden. Beispielsweise lehrt das US-Patent 4,483,905 von Engström die Verwendung eines Bindemittels, das allgemein als von klebriger oder fettiger Eigenschaft beschrieben ist, in einer Menge von bis zu etwa 1 Gewichts-% der Pulverzusammensetzung. Das US-Patent 4,676,831 von Engström offenbart die Verwendung von gewissen flüssigen Harzen als Bindemittel. Ferner offenbart das US-Patent 4,834,800 von Semel die Verwendung von gewissen filmbildenden Polymerharzen, die in Wasser unlöslich oder im wesentlichen unlöslich sind, als Bindemittel. Diese Bindemittel sind zur Verhinderung der Entmischung und des Abstaubens wirksam, können jedoch wie alle anderen organischen Bindemittel, die im Stand der Technik verwendet werden, die Kompressibilität des Pulvers nachteilig beeinflussen, selbst wenn sie nur in geringen Mengen vorhanden sind. Die "Kompressibilität" einer Pulvermischung ist ein Maß seiner Eigenschaften unter verschiedenen Verdichtungsbedingungen. Aufdem Gebiet der Pulvermetallurgie wird eine Pulverzusammensetzung im allgemeinen unter großem Druck in einer Form verdichtet und das verdichtete "grune" Teil wird dann entformt und gesintert. Es ist bekannt, daß die Dichte (und üblicherweise die Festigkeit) dieses Grünlings sich direkt mit dem Verdichtungsdruck ändert. Hinsichtlich der "Kompressibilität" gilt eine Pulverzusammensetzung als kompressibler als eine andere, wenn sie bei einem gegebenen Verdichtungsdruck auf eine höhere Rohdichte verpresst werden kann oder wenn sie zum Erreichen einer bestimmten Rohdichte einen geringeren Verdichtungsdruck benötigt. Es wurde herausgefunden, daß auch wenn die Rohdichte im allgemeinen mit dem Verdichtungsdruck ansteigt, diese Beziehung nichtlinear ist; die Verdichtungsrate flacht oberhalb von Verdichtungsdrücken von etwa 400-550 MPa (30- 40 tsi) als erreichbare Dichte erheblich ab und nähert sich darüber hinaus dem theoretischen Maximum asymptotisch. Ferner verändert sich der präzise Grad der Veränderung in der Dichte-Druckkurve mit der Pulverzusammensetzung. Diese "Abflachungs- "pHänomen tritt bei bekannten bindemittelhaltigen Pulverzusammensetzungen stärker auf, als z.B. bei ihren ungebundenen Entsprechungen. Auch wenn die gebundenen Zusammensetzungen bei Verdichtungsdrücken unterhalb von etwa 400 MPa (30 tsi) im allgemeinen stärker kompressibel sind als ihre ungebundenen Entsprechungen, sind sie daher weniger kompressibel bei höheren Verdichtungsdrücken über etwa 550 MPa (40 tsi). Abhängig von der bestimmten Zusammensetzung tritt der Kreuzungspunkt, bei dem die gebundenen und die ungebundenen Zusammensetzungen gleiche Kompressibilität zeigen, bei einem Verdichtungsdruck im Bereich von etwa 400-550 MPa (30-40 tsi) auf. Da das Erhalten einer hohen Rohdichte bei den meisten pulvermetallurgischen Anwendungen wichtig ist, kann ein solcher Abfall der Kompressibilität bei höheren Verdichtungsdrücken, die üblicherweise die besten Dichteeigenschaften liefern, ein wesentlicher Nachteil sein.
Metallische Pulverzusammensetzungen werden üblicherweise mit einem Schmiermittel versehen, z.B. einem Metalstearat oder einem synthetischen Wachs, um ein Auswerfen des verdichteten Teils aus der Form zu erleichtern. Die Reibungskräfte, die überwunden werden müssen, um ein verdichtetes Teil aus der Form zu entfernen und die im allgemeinen mit dem zur Verdichtung des Teils verwendeten Druck zunehmen, werden als "Abstreif-" oder "Abschiebe-" Druck gemessen. Die Schmiermittel verringern diese Drücke, jedoch beeinflußt die Anwesenheit von Schmiermitteln die Kompressibilität nachteilig. Auch wenn die Kompressibilität von gebundenen Pulverzusammensetzungen durch die Verringerung der verwendeten Schmiermittelmenge erhöht werden kann, kann die daraus folgende Verringerung der Schmierfähigkeit zu unakzeptabel großem Ansteigen der Auswurfkräfte führen, die wiederum zu einer Riefenbildung in der Form, zu einem Verlust an Lebensdauer der Form und zu Mängeln der Oberfläche des verdichteten Teils führen können.
Dementsprechend bleibt ein Bedarf für ein Bindemittel, das das Erreichen einer Kompressibilität der gebundenen Pulverzusammensetzung erlaubt entsprechend der von ungebundenen Zusammensetzungen, das vorzugsweise eine Verringerung des Schmiermittelgehalts um die Menge an in der Zusammensetzung vorhandenem Bindemittel erlaubt und das gleichzeitig den Widerstand gegen Abstauben und Entmischung beibehält.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert eine verbesserte metallurgische Pulverzusammensetzung enthaltend ein Pulver auf Eisenbasis, eine geringere Menge von wenigstens einem Legierungspulver und ein organisches Bindemittel für die eisenbasierten und Legierungspulver, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens 40 Gewichts-% des Bindemittels ein Polyalkylenoxid der allgemeinen Formel
ist, wobei R für H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; steht und n die mittlere Anzahl sich wiederholender Alkylenoxidgruppen ist, die hinreichend ist, um ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 7.000 zu erhalten. In bevorzugten Ausführungsformen ist wenigstens 50 Gewichts-%, insbesondere wenigstens 75 Gewichts-%, des organischen Bindemittels das Polyalkylenoxid mit hohem Molekulargewicht gemäß der Erfindung. In den Fällen, bei denen das Polyalkylenoxid weniger als 100 % der organischen Bindemittels bildet, kann der Rest des Bindemittels irgendein anderes geeignetes organisches Material sein, das in der Vergangenheit als Bindemittel in metallurgischen Zusammensetzungen verwendet wurde. Bevorzugte Polyalkylenoxid-Bindemittel haben ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 15.000-100.000. In besonderen Ausführungsformen besteht das Bindemittel im wesentlichen aus einem Polyalkylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 15.000-35.000.
Die gebundenen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen keinen Abfall ihrer Kompressibilität bei hohen Verdichtungsdrücken im Verhältnis zu ihren ungebundenen Entsprechungen auf. Insbesondere wurde festgestellt, daß metallurgische Pulverzusammensetzungen enthaltend das Polyalkylenoxid-Bindemittel mit hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden "Erfindung dieselbe oder bessere Kompressibilität zeigt, als die identische Pulverzusammensetzung ohne organisches Bindemittel bei Verdichtungsdrücken von bis zu etwa 700 MPa (50 tsi). Es wurde ebenfalls festgestellt, das bei vielen der gebundenen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung die Auswurfkräfte mit zunehmendem Verdichtungsdruck abnehmen, bis zu Verdichtungsdrücken von etwa 700 MPa Dies widerspricht ebenfalls der normalen Erwartung, daß die Auswurfkräfte mit zunehmendem Verdichtungsdruck zunehmen werden.

Beschreibung der Erfindung im Einzelnen

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, daß die Verdichtungseigenschaften von bindemittel haltigen metallurgischen Pulverzusammensetzungen verbessert werden können bei Beibehaltung des Widerstandes gegen Entmischung und Abstauben, wenn wenigstens ein Teil des Bindemittels ein Polyalkylenoxid mit hohem Molekulargewicht ist. Insbesondere zeigen die gebundenen metallurgischen Pulverzusammensetzungen der Erfindung insgesamt Verbesserungen hinsichtlich der Kompressibilität und der Ausformkräfte für Verdichtungen bei bis zu wenigstens 700 MPa (50 tsi) im Vergleich zu bekannten bindemittelhaltigen Pulverzusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind Polyalkylenoxide der allgemeinen Formel
wobei R für H, CH&sub3; oder CH&sub5; steht und n die nuttlere Anzahl sich wiederholender Alkylenoxidgruppen ist, die hinreichend ist, um ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 7.000 zu erhalten. Die Polyalkylenoxid- Polymere werden durch Kondensation des Alkylenoxid-Monomers (oder des entsprechenden Glykol-Monomers) durch bekannte Techniken hergestellt. Vorzugsweise weist das Polyalkylenoxid ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 15.000 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das in der Zusammensetzung verwendete Bindemittel wenigstens zu etwa 75 Gewichts-%, und vorzugsweise zu wenigstens etwa 85 Gewichts-% auf einem Polyalkylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 15.000-35.000. In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist das in der Zusammensetzung verwendete Bindemittel ein Polyalkylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 75.000, vorzugsweise von wenigstens etwa 100.000, mit bis zu etwa 40 Gewichts-% (bezogen auf das Bindemittelgesamtgewicht) eines Polyglykols mit einem mittleren Molekulargewicht unterhalb von etwa 7000.
Geeignete Polyalkylenoxide der beschriebenen allgemeinen Formel sind kommerziell erhältlich. Beispielsweise können CARBOWAX PEG Polyäthylenglykole mit geeignetem Molekulargewicht der Fa. Union Carbide Corporation verwendet werden. Beispiele solcher Produkte sind CARBOWAX PEG 8000 (mittleres Molekulargewicht etwa 7.000-8.000) und CARBOWAX PEG 20M (mittleres Molekulargewicht etwa 17.500). Molekulargewichte können im allgemeinen entsprechend der Methode errechnet werden, die in der Publikation "CARBOWAX Polyethylene GLYCOLS" (1986) der Union Carbide beschrieben ist. Polyäthylenoxide höheren Molekulargewichts (100.000 und mehr) sind ebenfalls von der Union Carbide in der Harz-Produktlinie POLYOX der WSR-Reihe erhältlich. Ein solches besonders bevorzugtes Harz ist WSR-N10 mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100.000. Geeignete Polyäthylenglykole sind ferner von der Dow Chemical Company erhältlich als Teil der E-Produktserie. z.B. Dow's E8000 Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8.000. Ein anderes bevorzugtes Erzeugnis ist das Polyäthylenglykol 35000 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 35.000. das von der Fluka Chemie AG erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxide sind vorzugsweise Homopolymere. Dennoch können sie auch die Form von Kopolymeren von zwei oder mehr monomeren Alkylenoxiden oder Glykolen annehmen, wie zuvor beschrieben, z.B. ein Kopolymer eines Äthylenglykols und eines Propylenglykols. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxide können ferner die Form von Kopolymeren solcher C&sub2;-C&sub4; Glykole (oder der entsprechenden Oxide) mit anderen kopolymerisierbaren Monomeren, z.B. Glycidyläther, annehmen. Ein Beispiel eines solchen Kopolymers ist "Parel 58" von Zeon Chemicals, Inc., ein Kopolymer eines Propylenglykols und eines Allylglycidyläthers mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100.000-1.000.000. In dem Fall eines Kopolymers des genannten C&sub2;-C&sub4; Alkylenoxids oder Glykols mit einem anderen kopolymerisierbaren Monomer ist es bevorzugt, das wenigstens 50 Gewichts-%, vorzugsweise wenigstens 60 Gewichts-%, des beteiligten Monomers das C&sub2;-C&sub4; Alkylenoxid oder Glykol ist.
Die metallurgischen Pulverzusammensetzungen nach dieser Erfindung können andere organische Bindemittel jusätzlich zu den Polyalkylenoxid-Polymeren mit hohem Molekulargewicht. wie sie zuvor beschrieben wurden, umfassen, jedoch sollten die Polyalkylenoxid-Polymere wenigstens 40 Gewichts-% bilden, vorzugsweise wenigstens 50 Gewichts-% und weiter vorzugsweise wenigstens 75 Gewichts-% des Gesamtbindemittelanteils der erfindungsgemäßen metallurgischen Pulverzusammensetzung.
Die anderen vorhandenen Bindemittel können irgendwelche der Polymere oder anderen Materialien sein, die bisher für diesen Zweck bekannt waren. Solche Bindemittel umfassen z.B. die klebrigen oder fettigen Bindemittel nach dem US-Patent 4,483,905, die flüssigen Harze nach dem US-Patent 4,676,831 oder die wasserunlöslichen filmbildenden Harze nach dem US-Patent 4,834,800. Die Offenbarungen der genannten Patente sind durch Bezugnahme hierin eingeschlossen. Die am meisten bevorzugte Form unter diesen zusätzlich verwendbaren Bindemitteln sind die Methacrylatpolymere oder -kopolymere und die Venylazetatpolymere oder -kopolymere gemäß dem US-Patent 4,834,800.
Andere verwendbare Bindemittel sind Polymere oder Kopolymere von Äthylenglykol und/oder Propylenglykol mit niedrigem Molekulargewicht (d.h. unter etwa 7.000). Ein Beispiel eines bevorzugten Polyglykols mit niedrigem Molekulargewicht ist das Polyglykol 15-200 von Dow Chemical Co., das ein Kopolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 2.500-2.800 ist. Diese Polymere niedrigen Molekulargewichtes dienen im wesentlichen als Weichmacher für die höhergewichtigen Bindemittelkomponenten und werden als solche vorzugsweise nur dann verwendet, wenn das erfindungsgemäße Polyalkylenoxid, das in das Bindemittel eingebracht ist, ein Molekulargewicht von wenigstens um 15.000, vorzugsweise von wenigstens etwa 20.000 aufweist. Andere Materialien, von denen herausgefunden wurde, daß sie die Weichmacherrolle in dem Bindemittel übernehmen können, sind Diester der Phthalsäure, z.B. Dicyclohexylphthalat, Dibutylphthalat und Di-2-äthylhexylphthalat.
In einer meistbevorzugten Ausführungsform zur Verwendung im Rahmen der Erfindung bildet ein Polyalkylenoxid oder eine Mischung von Polyalkylenoxiden mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 15.000-35.000 den gesamten oder im wesentlichen den gesamten Bindemittelanteil in der Pulverzusammensetzung. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Bindemittel im wesentlichen zu etwa 60-95 Gewichts-% aus einem erfindungsgemäßen Polyalkylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 75.000 und etwa 5-40 Gewichts-% aus einem Weichmacher. Ein Beispiel eines solchen Bindemittelsystems ist eine Mischung aus etwa 70 % Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100.000 (z.B. POLYOX WSR-N10 Polymer) und etwa 30 % Polypropylenglykol-Kopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht unterhalb von etwa 3.000 (z.B. Dow PolyGlycol 15- 200).
Die eisenbasierten Partikel, die in den erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen verwendet werden, sind irgendwelche der Eisen- oder eisenhaltigen Partikel (einschließlich Stahl), die mit Partikeln anderer Legierungsmatenalien vermischt werden können, zur Verwendung in üblichen pulvermetallurgischen Verfahren. Beispiele von eisenbasierten Partikeln sind Partikel aus reinem oder im wesentlichen reinem Eisen, Eisenpartikel mit anderen Elementen vorlegiert (z.B. stahlbildenden Elementen) und Eisenpartikel, an die solche anderen Elemente diffusionsgebunden sind. Die Partikel von Material auf Eisenbasis, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können eine gewichtsmittlere Partikelgröße von bis zu 500 µm aufweisen, im allgemeinen liegt die gewichtsmittlere Partikelgröße im Bereich von etwa 10- 350 µm. Bevorzugt sind Partikel mit einer maximalen mittleren Partikelgröße von etwa 150 µm und insbesondere bevorzugt sind Partikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von etwa 70-100 µm.
Die bevorzugten Partikel auf Eisenbasis zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung sind hochkompressible Pulver von im wesentlichen reinem Eisen, d.h. Eisen enthaltend nicht mehr als etwa 1 Gewichts-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5 Gewichts-%, normaler Unreinheiten. Beispiele solcher metallurgisch reinen Eisenpulver sind die ANCORSTEEL 1000 Serie von Eisenpulvern (z.B. 1000, 1000B und 1000C), die von der Hoeganaes Corporation, Riverton, New Jersey, erhältlich sind. Beispielsweise hat das ANCORSTEEL 1000 Eisenpulver ein typisches Verteilungsprofil von etwa 22 Gewichts-% an Partikeln kleiner als ein Sieb Nr. 325 (US-Serie) und etwa 10 Gewichts-% an Partikeln größer als ein Sieb Nr. 100 mit dem Rest zwischen diesen beiden Größen (in Spuren größer als Sieb Nr. 60). Das ANCORSTEEL 1000 Pulver weist eine scheinbare Dichte von etwa 2,85-3,00 g/cm³, typisch 2,94 g/cm³, auf. Andere erfindungsgemäß verwendbare Eisenpulver sind typische Eisenschwammpulver, z.B. das ANCOR MH-100 Pulver von Hoeganaes.
Ein Beispiel eines vorlegierten Pulvers auf Eisenbasis ist ein Eisen, das mit Molybdän (Mo) vorlegiert ist, wobei eine bevorzugte Ausführung dessen erhalten werden kann durch Atomisieren einer Schmelze von im wesentlichen reinem Eisen enthaltend von etwa 0,5 bis 2,5 Gewichts-% Mo. Solch ein Pulver ist kommerziell erhältlich als Hoeganaes ANCORSTEEL 85HP Stahlpulver, das 0,85 Gewichts-% Mo, weniger als etwa 0,4 Gewichts-% insgesamt an anderen Materialien enthält, wie Mangan, Chrom, Silizium, Kupfer, Nickel oder Aluminium und weniger als 0,02 Gewichts-% Kohlenstoff. Andere kommerziell verfügbare vorlegierte Pulver auf Eisenbasis umfassen Hoeganaes atomisierte ANCORSTEEL Stahlpulver 150HP, 2000,und 4600V.
Die diffusionsgebundenen Partikel auf Eisenbasis sind Partikel von im wesentlichen reinem Eisen, die eine Lage oder Beschichtung von einem oder mehreren anderen Metallen umfassen, z.B. stahlbildenden Elementen, die in deren Außenflächen eindiffundiert sind. Ein solches kommerziell erhältliches Pulver ist das DISTALOY 4600A diffusionsgebundene Pulver der Hoeganaes Corporation, das 1,8 % Nickel, 0,55 % Molybdän und 1.6 % Kupfer enthält.
Die Legierungsmaterialien, die mit den Partikel auf Eisenbasis der vorbeschriebenen Art gemischt sind, sind solche, die in der Metallurgie zur Verbesserung der Festigkeit, der Härtbarkeit, elektromagnetischer Eigenschaften oder anderen erwünschten Eigenschaften des gesinterten Endproduktes bekannt sind. Stahlbildende Elemente sind unter den bekanntesten solcher Materialien. Besondere Beispiele solcher Legierungsstoffe sind, nicht beschränkend, elementares Molybdän, Mangan, Chrom, Silizium, Kupfer, Nickel, Zinn, Vanadium, Niob (Columbium), metallurgischer Kohlenstoff (Graphit), Phosphor, Aluminium, Schwefel und Kombinationen davon. Andere geeignete Legierungsstoffe sind binäre Legierungen von Kupfer mitzinn oder Phosphor, Eisen-Legierungen von Mangan, Chrom, Bor, Phosphor oder Silizium, niedrigschmelzende ternäre und quaternäre Eutektika des Kohlenstoffs und zwei oder drei des Eisens, Vanadiums, Mangans, Chroms und Molybdäns, Wolfram- oder Siliziumkarbide, Siliziumnitrit und Mangan- oder Molybdänsulfide.
Die Legierungsstoffe, die in Form von Partikeln in der Zusammensetzung verwendet werden, weisen im allgemeinen eine kleinere Größe auf, als die Partikel des Materials auf Eisenbasis, mit dem sie vermischt sind. Die Partikel des Legierungsmaterials haben im allgemeinen eine gewichtsmittlere Partikelgröße unter etwa 100 µm, insbesondere vorzugsweise unter etwa 75 µm, besonders bevorzugt unter etwa 30 µm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von etwa 5-20 µm. Die Menge an in der Zusammensetzung vorhandenem Legierungsmaterial hängt von den erwünschten Eigenschaften des fertigen Sinterteils ab. Im allgemeinen wird die Menge gering sein, bis zu etwa 5 Gewichts-% des Pulvergesamtgewichts, jedoch bis zu 10-15 Gewichts-% können bei bestimmten speziellen Pulvern vorhanden sein. Ein bevorzugter Bereich, der für die meisten Anwendungen geeignet ist, beträgt etwa 0,25-4, Gewichts-%.
Die Menge an Bindemittel in der erfindungsgemäßen metallurgischen Pulverzusammensetzung hängt von solchen Faktoren ab, wie der Dichte und der Verteilung der Partikelgröße des Legierungspulvers und dem relativen Gewicht des Legierungspulvers in der Zusammensetzung. Ein weiterer Aspekt der erfindungsgemäßen Bindemittel ist, daß sie Legierungspartikel mit einer Größe von mehr als etwa 20 µm effektiver binden (d.h. mit weniger Verlust an Kompressibilität) als die bekannten Bindemittel. Auch wenn diese Bindemittel in der Lage waren, größere Partikelgrößen zu binden, führt die dazu erforderliche zusätzliche Materialmenge im allgemeinen zu einer Verminderung der Kompressibilität. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Polyalkylenoxide ist, daß sie keinen vergleichbaren Verlust an Kompressibilität verursachen.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen polyalkylenoxidhaltigen Bindemittel zu der Pulverzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,005-1,0 % der kombinierten Gewichte des Pulvers auf Eisenbasis und der Legierungspulver zugesetzt. Eine speziellere und bevorzugte Angabe für die Zusetzung von Bindemittel ist der folgenden Tabelle zu entnehmen. Dichte der Legierungspulver Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Legierungspulver entsprechend der Partikelgröße Bis
Ist mehr als ein Legierungspulver vorhanden, wird die Menge des zu verwendenden Bindemittels für jedes solches Pulver anhand der Tabelle bestimmt und die Gesamtmenge der Pulverzusammensetzung hinzugefügt.
Das Bindemittel kann in die Pulverzusammensetzung gemäß dem Verfahren nach dem US-Patent 4,834,800 zugesetzt werden. Im allgemeinen erfolgt eine Trokkenmischung des Pulvers auf Eisenbasis mit dem Legierungspulver mit konventionellen Techniken. Eine Lösung oder Dispersion des Bindemittels erfolgt dann in einem geeigneten Lösungsmittel. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxide sind im allgemeinen löslich in Wasser, jedoch genauso auch löslich in bestimmten organischen Lösungsmitteln, wie Azeton. Da ferner die der Pulverzusammensetzung zuzusetzenden Bindemittel andere Stoffe als die vorliegenden Polyalkylenoxide umfassen können, muß ein für alle Bindemittel gemeinsames Lösungsmittel ausgewählt werden. Die Lösung oder Dispersion der Bindemittel wird dann mit den Pulvern gemischt, bis eine gute Durchfeuchtung der Pulver erreicht ist. Das nasse Pulver wird dann über einen flachen Boden gesprüht und getrocknet, optional mit Unterstützung durch Wärme oder Vakuum.
Die Pulverzusammensetzungen können ferner ein Schmiermittel der üblicherweise in pulvermetallurgischen Techniken verwendeten Art enthalten. Im allgemeinen wird das Schmiermittel direkt mit der Pulverzusammensetzung vermischt, üblicherweise in einer Menge von bis zu 1 Gewichts-%, auch wenn eine alternative Weise des Hinzufügens des Schmiermittels im Betrieb ist, es vor Einbringen der Pulverzusammensetzung in die Form zum Verdichten auf die Wandung der Form aufzubringen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das im allgemeinen in einer festen Partikelformvorliegende Schmiermittel homogen mit der Trockenmischung des eisenbasierten und Legierungspulvers eingemischt, bevor die Mischung mit der Lösung/Dispersion des Bindemittels durchfeuchtet wird. Bevorzugte Schmiermittel sind solche, die während des Sinterns sauber pyrolisieren. Beispiele solcher geeigneter Schmiermittel sind Metallstearate, wie Zinkstearat, oder synthetische Wachse, wie ACRAWAX C oder PM-100 von der Glyco Chemical Company.
Im Gebrauch wird eine erfindungsgemäße metallurgische Pulverzusammensetzung in einer Form bei einem Druck von etwa 275-700 MPa (20-50 tsi) verdichtet. Die Verdichtung kann bei Umgebungsbedingungen erfolgen. jedoch ist es einsichtig, daß bei der Fabrikation die während des Verdichtens und Ausformens erzeugte Reibung das Formwerkzeug erhitzt, so daß in der Praxis die Verarbeitung bei etwas erhöhten Temperaturen. im allgemeinen oberhalb von etwa 50 ºC und üblicherweise im Bereich von etwa 55-95 ºC erfolgt. Um daher tatsächliche Fabrikationsbedingungen simulieren zu können, wurden viele der Versuche an den erfindungsgemäßen Bindemitteln, wie sie in den Beispielen ausgeführt sind, bei einer Temperatur in dem genannten Bereich durchgeführt. Es wurde festgestellt, das bei diesen Temperaturen die verbesserten erfindungsgemäßen Bindemittel eine die Form beim Verdichten schmieren und damit helfen, die Ausformkräfte zu vermindern. Aufgrund dieser Eigenschmierung können die erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen mit weniger herkömmlichem Schmiermittel verwendet werden, als sonst verwendet werden wiirde. Im allgemeinen kann die Menge solcher Schmiermittel um einen Betrag gesenkt werden, der dem Gewicht des in der Zusammensetzung verwendeten Bindemittels entspricht. Da die Kompressibilität von Pulvermischungen durch die Anwesenheit von unnötigem Schmiermittel bei höheren Verdichtungsdrücken nachteilig beeinflußt wird, ermöglicht die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel ermöglichte Verminderung des Schmiermittels weiterhin einen Beitrag zu der verbesserten Kompressibilität der vorliegenden Pulverzusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen bindemittel haltigen metallurgischen Pulverzusammensetzungen zeigen hohe Kompressibilität auch bei Verdichtungsdrücken von bis zu 700 MPa (50 tsi). Dies unterscheidet die vorliegenden Zusammensetzungen von gebundenen Zusammensetzungen bekannter Art, deren Kompressibilität im allgemeinen im Verhältnis zu ihren ungebundenen Entsprechungen bei Verdichtungsdrücken von oberhalb etwa 400-550 MPa (30-40 tsi) abnimmt. Die erfindungsgemäßen gebundenen Zusammensetzungen ermöglichen ferner eine Verringerung der verwendeten Menge an herkömmlichem Formschmiermittel ohne die normalerweise zu erwartende Erhöhung der Ausformkräfte.

Beispiele

In jedem der folgenden Beispiele wurde eine Mischung eines eisenbasierten Pulvers, eines Legierungspulvers, eines Schmiermittels und, mit Ausnahme. von ungebundenen Prüfmischungen, eines Bindemittels wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Zwei verschiedene Eisen/Schmiermittelmischungen wurden zunächst hergestellt durch Durchmischen des Eisenpulvers (Hoeganaes ANCORSTEEL 1000 Eisenpulver) mit entweder 1,0 oder 0,75 Gewichts-% Zinkstearat. Das vorgeschmierte Eisenpulver wurde dann in üblichen Labormischgeräten für 15-30 Minuten mit dem Legierungspulver trocken gemischt und eine Reihe von Chargen gemischter Pulverzusammensetzungen zu Mengen von etwa fünf Pfund erstellt. Einige diese Chargen wurden für die Verwendung als ungebundener Vergleichsmischungen, wie sie in Beispiel 1 auftauchen, beiseite gestellt. Sorgfalt wurde ständig aufgebracht, um ein Abstauben der Legierungspulver zu vermeiden. Bindemittelhaltige Mischungen wurden durch Kombinieren der verbliebenen Pulvermischungen mit verschiedenen Bindemitteln in einer geeignet großen Schüssel mit einem Haushaltsmixer hergestellt, wie in den Beispielen angegeben ist. Die Bindemittel wurden zu den Pulverzusammensetzungen in Form von Lösungen in Azeton zugegeben, die dem Pulver mit einem Spatel zugegeben wurde, bis die Mischung ein gleichmäßiges nasses Aussehen aufwies. Anschließend wurde das nasse Pulver auf einen flachen Metallboden gesprüht und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Mischung durch ein Sieb Nr. 40 (US- Serie) gegeben, um alle größeren Agglomerate, die sich beim Trocknen gebildet haben könnten, aufzulösen. Ein Teil jedes Pulvermischungsbeispiels wurde beiseite gestellt für chemische Analysen und zur Bestimmung des Abstaub- Widerstandes. Der Rest der Mischung wurde verwendet, um verschiedene Eigenschaften entsprechend der folgenden Beschreibung zu testen.
Die Mischungen wurden getestet auf Widerstand gegen Abstauben durch Auswaschen mit einem kontrollierten Strom an Stickstoff. Die Testapparatur bestand aus einem zylindrischen Glasrohr, das vertikal auf einem 2 Liter Erlenmeyerkolben montiert war, der mit einem seitlichen Anschluß zur Aufnahme des Stickstoffstromes ausgestattet war. Das Glasrohr (17,5 cm lang, 2,5 cm Innendurchmesser) war mit einer 400-Maschen Rasterplatte etwa 2,5 cm über der Mündung des Kolbens ausgestattet, Eine Probe der zu testenden Pulvermischung (20-25 Gramm) wurde auf der Rasterplatte angeordnet und Stickstoff wurde durch das Rohr mit einer Rate von zwei Litern pro Minute für 15 Minuten geleitet. Als Abschluß des Tests wurde die Pulvermischung analysiert, um die relative Menge von in der Mischung verbliebenem Legierungspulver zu bestimmen (ausgedrückt als Prozentsatz der Konzentration des Legierungspulvers vor dem Test), welches ein Maß für den Widerstand der Zusammensetzung gegen den Verlust von Legierungspulver durch Abstauben und/oder Entmischung ist.
Die scheinbare Dichte (ASTM B212-76) und Fließgeschwindigkeit (ASTM B213-77) der Pulverzusammensetzung wurde ebenfalls für jedes der Beispiele bestimmt. Die Zusammensetzungen wurden unter verschiedenen Bedingungen wie in den Beispielen angegeben zu Grünlingen verpreßt und die Rohdichte (ASTM B331-76) und die Rohfestigkeit (ASTM B312-76) wurden gemessen. Ein zweiter Satz Grünlinge wurde auf eine Dichte von 6,9 g/cm³ verpresst und dann bei etwa 1100 bis 1150 ºC in dissoziertem Ammoniak für 30 Minuten gesintert, wonach die Dimensionsänderung (ASTM B610-76), die Längszugfestigkelt (ASTM B528-76) und die gesinterte Dichte (ASTM B331-76) bestimmt wurde.
Drei verschiedene Verdichtungsverfahren wurden bei der Herstellung der Muster für die Bestimmung der Rohdichte und der Rohfestigkeit eingesetzt. Bei einem Verfahren wurden die Zusammensetzungen auf eine gleiche Dichte von 6,9 g/cm³ verdichtet, um die Effekte der verschiedenen Bindemittelzusätze auf die erforderlichen Verdichtungsdrücke zum Erreichen der Dichte zu bestimmen. Bei einem zweiten Verfahren wurden alle Zusammensetzungen mit einem einheitlichen Druck von 551,1 MPa (40 tsi) verdichtet, um die Effekte der verschiedenen Zusammensetzungen auf die Rohdichte, die Rohfestigkeit und die Ausformkräfte, gemessen als Abstreif- und Abschiebedruck, zu bestimmen. Mit dem Abstreifdruck wird die Haftreibung gemessen, die überwunden werden muß, um die Ausformung des verdichteten Teils aus der Form einzuleiten, berechnet als Quotient der Last, die zum Einleiten der Ausformung erforderlich ist über die Gesamtquerschnittsfläche des Teils, die in Kontakt mit der Form steht. Der Abschiebedruck, der ein Maß für die Reibung ist, die überwunden werden muß, um den Ausformprozeß fortzusetzen, wird berechnet als Quotient der mittleren Last, die beobachtet wird beim Passieren des Teils entlang des Weges von dem Verdichtungspunkt zur.Mündung der Form geteilt durch die Fläche des Teiles, die mit der Form in Kontakt steht. Bei einem dritten Verfahren wurde jede der Zusammensetzungen mit einer Reihe von Drücken enthaltend 413,3, 551,1 und 689,0 MPa (d.h. 30, 40 und 50 tsi) unter Verwendung von auf eine Temperatur von annähernd 63 ºC vorgeheizten Werkzeugen verdichtet.
Das Beispiel 1 ist für Vergleichszwecke aufgenommen und zeigt die Eigenschaften, die erhalten werden können mit einem der Bindemittel nach -dem US- Patent 4,834,800. Die Beispiele 2-4 zeigen erfindungsgemäße Bindemittel. In den Beschreibungen der Beispiele sind alle Prozentangaben Gewichts-%, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Fünf eisenbasierte Pulvermischungen mit Legie?ungs- und organischen Zusätzen gemäß Tabelle 1.1 wurden hergestellt und getestet entsprechend der oben genannten Vorgehensweise. Wie in Tabelle 1.1 angegeben, betrug der Legierungsgehalt in allen Fällen nominell 1 % Graphit und 2 % Kupfer. Das Graphit war in allen Fällen ein Lonza-Grad KS-6 Graphit mit einer mittleren Partikelgröße von 4 µm. Zwei verschiedene Qualitäten an Kupfer wurden für die Herstellung der Mischungen verwendet. Die Mischung 1 wurde mit Alcan-Grad 8081 mit einer mittleren Microtrac-Partikelgröße von 57 pm hergestellt. Die verbleibenden Mischungen wurden alle mit Greenback-Grad 240 MD mit einer mittleren Partikelgröße von 22 µm hergestellt. Das Eisenpulver der Mischungen war in allen Fällen unter Verwendung von Mallinkrodt Flomet Z Zinkstearat vorgeschmiertes Eisenpulver. Die Mischungen 1 und 2 waren ungebundene Prüfproben. Die Mischungen 3 bis 5 waren jeweils unter Verwendung von Vinac B15 Polyvenylazetat (PVAc) von Air Products and Chemicals Co. gebunden. Tabelle 1.1. Mix No. Graphit Kupfer Zinc Stearat Bindemittel Gehalt Type Flomet Z kein
Die Ergebnisse der Tests mit diesen Mischungen sind in den Tabellen 1.2 und 1.3 angegeben. Die Eigenschaften, die in Tabelle 1.2 angegeben sind, entsprechen der Verdichtung der Mischungen auf eine Dichte von 6,9 g/cm³. Die in der Tabelle 1.3 angegebenen Daten zeigen die Effekte auf die Roheigenschaften und die Ausformkräfte der Mischungen als Folge der Verdichtung bei verschiedenen Drücken und bei Umgebungs- und erhöhten Temperaturen. Tabelle 1.2 Eigenschaft Mix No. Staubwiderstand Graphit Kupfer Pulvereigenschaften scheinbare Dichte (g/cm³) Fließen (sec/50g) Roheigenschaften @ 6.9 g/cm³ Verdichtungdruck (MPa) Dimensionsänderung gegen Form (%) Eigenschaften gesintert @ 6.9 g/cm³ Dichte gesintert (g/cm³) Längzugfestigkeit (MPa) Rockwell-Härte (R&sub6;) Chemie gesintert Kohlenstoff % Sauerstoff % Tabelle 1.3 Verdichtungsbedingungen und -eigenschaften Mix No. Druck Werkzeuge Rohdichte (g/cm³) Rohfestigkeit (MPa) Abstreifdruck (MPa) Abscheibedruck (MPa)

Beispiel 2

Sechs eisenbasierte Pulvermischungen (Mischungen 6-11) mit Legierungs- und organischen Zusätzen, wie in Tabelle 2.1 angegeben, wurden hergestellt und getestet entsprechend der oben beschriebenen Vorgehensweise. Mit Ausnahme der bestimmten Bindemittel wurden für die Mischungen dieses Beispiels die gleichen Inhaltsstoffe wie in den Mischungen 3-5 des Beispieles 1 verwendet. Die Mischung 6 dieses Beispiels repräsentiert den Stand der Technik. Die Bindemittel der Mischungen 7-11 dieses Beispiels repräsentieren die vorliegende Erfindung und bestanden ganz oder teilweise aus einem Polyäthylenoxid (Glykol) mit hohem Molekulargewicht. Alle Mischungen enthielten 0.25% Bindemittel; es ist zu beachten, daß der Schmiermittelgehalt der Mischungen 6-11 im Verhältnis zu den ungebundenen Mischungen des Beispiels 1 um die Menge der Bindemittelzugabe (0.25 %) vermindert war, von 1,0 % auf 0,75 %. Tabelle 2.1 Nominelle Mischungszusammensetzung Graphit Kupfer Zinc Stearat Bindemittel Rest-Eisenpulver Mix No. Bindemittelzusammensetzung Polyvinyl Acetate (Air Products - "Vinac B15") Polyethylene Oxide (Union Carbide - POLYOX WSR-N10) Polyethylene Glycol (Union Carbide - "Carbowax 20M") Polyethylene Glycol (Union Carbide - "Carbowax 8000") Polyethylene Oxide (Union Carbide - POLYOX WSR-N10) Polypropylene Copolymer (Dow Chemical - "Polyglycol 15-200") Polyethylene Glycol (Union Carbide - "Carbowax 20M") Polypropylene Copolymer (Dow Chemical - "Polyglycol 15-200")
Die Ergebnisse der Tests mit diesen Mischungen dieses Beispiels sind in den Tabellen 2.2 und 2.3 dargestellt. Die in Tabelle 2.2 dargestellten Roh- und Sintereigenschaften entsprechen einer Verdichtung der Mischungen auf eine Dichte von 6.9 g/cm³. Die in Tabelle 2.3 dargestellten Daten zeigen Veränderungen der Roheigenschaften und der Ausformkräfte als Folge der Verdichtung bei verschiedenen Drücken und Temperaturen. Tabelle 2.2 Eigenschaft Mix No. Staubwiderstand Graphit Kupfer Pulvereigenschaften scheinbare Dichte (g/cm³) Fließen (sec/50g) Roheigenschaften @ 6.9 g/cm³ Verdichtungdruck (MPa) Dimensionsänderung gegen Form (%) Eigenschaften gesintert @ 6.9 g/cm³ Dichte gesintert (g/cm³) Längzugfestigkeit (MPa) Rockwell-Härte (R&sub6;) Chemie gesintert Kohlenstoff % Sauerstoff %
Ein Vergleich der Eigenschaften der Mischungen in Tabelle 2.2 mit denen der gebundenen Mischungen nach dem Stand der Technik aus Beispiel 1 zeigen, daß die Verwendung der vorliegenden Bindemittel die Kompressibilität verbessert hat, was durch die deutlichen Verminderungen der Verdichtungsdrücke erkennbar ist, die erforderlich waren. um eine Dichte von 6,9 g/cm³ zu erhalten. Die bedeutendsten Verbesserungen der Kompressibilität ergaben sich bei den Mischungen 10 und 11, bei denen eine Verbesserung sowohl im Verhältnis zu den gebundene Mischungen nach dem Stand der Technik als auch im Verhältnis zu den ungebundenen Vergleichsmischungen aus Beispiel 1 auftrat. Gleichzeitig zeigen die Daten, daß diese Verbesserungen mit keiner oder nur geringer Veränderung der anderen gemessenen Eigenschaften erreicht wurden, mit Ausnahme einer leichten Verschlechterung des Widerstandes gegen Abstauben bei der Mischung 9.
Die Ergebnisse der Verdichtungsversuche (Tabelle 2.3) zeigen deutliche Verbesserungen der Kompressibilität aufgrund der Verwendung der vorliegenden Bindemittel. Diese Versuche zeigen ferner eine Verringerung der Ausformkräfte, die, wenn auch nicht notwendigerweise groß, so doch deutlich entgegen der normalen Erwartung, daß die Ausformkräfte stets mit steigenden Verdichtungsdriicken zunehmen, ausgefallen sind. Tabelle 2.3 Verdichtungsbedingungen und -eigenschaften Mix No. Druck Werkzeuge Rohdichte (g/cm³) Rohfestigkeit (MPa) Abstreifdruck (MPa) Abscheibedruck (MPa)
Der erste Satz der Ergebnisse in Tabelle 2.3 entsprechend einer Verdichtung bei 551,2 MPa (40 psi) mit Werkzeugen bei Umgebungstemperatur zeigen im wesentlichen die selben Verbesserungen der Kompressibilität, wie sie in den früheren Ergebnissen in Tabelle 2.2 gezeigt sind. In diesem Fall werden die Verbesserungen angezeigt durch die erzielte höhere Dichte bei konstantem Verdichtungsdruck im Gegensatz zu den verringerten erforderlichen Verdichtungsdrücken zum Erreichen einer gegebenen Dichte, wie in Tabelle 2.2 gezeigt. Ein Vergleich von Tabelle 2.3 (und speziell den erfindungsgemäßen Mischungen 7-11) mit der Tabelle 1.3 (speziell den ungebundenen Mischungen 1 und 2) zeigen die wichtige Erhöhung der Kompressibilität und die Abnahme der Ausformkräfte bei höheren Verdichtungsdrücken. Insbesondere die Rohdichten aller Mischungen enthaltend erfindungsgemäße Bindemittel (Mischungen 7-11) überstiegen die der ungebundenen Mischungen aus Beispiel 1 um 0,03- 0,04 g/cm³ für Verdichtungen bei 551 MPa (40 tsi). Das Erzielen auch einer solchen inkrementalen Erhöhung der Dichte gegenüber der bereits hohen Basisdichte von 6,98 g/cm³ der Mischungen 1 und 2 ist wesentlich. Der Schmiereffekt der erfindungsgemäßen Bindemittel wird durch die Tatsache angezeigt, daß der Abschiebedruck für Mischungen enthaltend erfindungsgemäße Bindemittel erheblich geringer war, als der Abschiebedruck sowohl der ungebundenen Mischungen, als auch der Mischungen enthaltend Bindemittel nach dem Stand der Technik. (Vergleiche die Mischungen 7-11 mit den Mischungen 1-6 bei Verdichtungen mit 551 MPa).
Der selbe Trend zeigt sich beim Vergleich der Verdichtungen, die bei dem hohen Druck von 689 MPa (50 psi) durchgeführt wurden. In allen Fällen waren die Dichten der erfindungsgemäßen Mischungen wesentlich höher, als diejenigen sowohl der ungebundenen, als auch der gemäß dem Stand der Technik gebundenen Mischungen aus Tabelle 1.3. Die Ausformkräfte der erfindungsgemäßen Mischungen im Vergleich zu den Mischungen in Tabelle 1.3 waren ebenfalls wesentlich niedriger und zeigen sowohl niedrigeren Abstreifdruck, als auch Abschiebedruck bei dieser Verdichtung. Diese Verringerungen sind insbesondere bedeutend, da die vorliegenden Mischungen 25 % weniger Zinkstearat, ein herkömmliches Schmiermittel, enthalten, als die Mischungen 1-4 aus Tabelle 1.3.

Beispiel 3

Das Legierungsmaterial, das bei den Testmischungen dieses Beispiels verwendet wurde, war teilchenförmiges Fe&sub3;P (mittlere Partikelgröße 9,3 µm, Dichte 6,89 g/cm³) mit einem Phosphorgehalt von etwa 14,6 %. Der Fe&sub3;P-Gehalt der Pulvermischung lag bei 3,1 % und lieferte einen Gesamtphosphorgehalt in der Pulverzusammensetzung von etwa 0,45 % Die Schmiermittel- und Bindemittelzusätze zu den Mischungen sind in Tabelle 3.1 dargestellt. Die Mischungen 12 und 13 des Beispiels repräsentieren das Bindemittel Polyvenylazetat aus dem Stand der Technik. Die Mischungen 14-17 wurden gebunden mit Mischungen von Polyäthylenoxiden oder Polyäthylenglykolen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem oder mehreren anderen Bindemitteln (und im Fall der Mischung 14, einem Weichmacher für das Bindemittel, nämlich Dicyclohexylphthalat. Tabelle 3.1 Mix No. Zinc Stearat Bindemittel Gehalt Zusammensetzung Polyvinylacetate (Air Products, "Vinac - Bis") Polyethylen Glycol MW 35000 (Fluka Chemie AG) n-Butyl/Methyl Methacrylate Copolymer (Dupont Co. "Elvacite 2550") Dicyclohexyl Phthalate Polyethylene Glycol (Union Carbide "Carbowax 20M") Poly-n-Butyl Methacrylate (Dupont Co. "Elvacite 2044") Polyethylene Glycol (Union Carbide "Carbawax 8000" Polyethyleneoxide (Union Carbide WSR-N10)
Die Ergebnisse der Tests mit den sechs Mischungen des Beispiels sind in den Tabellen 3.2 und 3.3 dargestellt. Die Roh und Sintereigenschaften in Tabelle 3.2 entsprechend einer Verdichtung auf eine Dichte von 6.9 g/cm³. Die Effekte der verschiedenen Verdichtungsbedingungen auf die Roheigenschaften und die Ausformkräfte der sechs Mischungen sind in der Tabelle 3.3 dargestellt. Tabelle 3.2 Eigenschaft Mix No. Staubwiderstand Phosphor, wie gebunden (%) Phosphor, abscheidebehandelt (%) Pulvereigenschaften scheinbare Dichte (g/cm³) Fließen (sec/50g) Roheigenschaften @ 6.9 g/cm³ Verdichtungdruck (MPa) Dimensionsänderung gegen Form (%) Eigenschaften gesintert @ 6.9 g/cm³ Dichte gesintert (g/cm³) Längzugfestigkeit (MPa) Rockwell-Härte (R&sub6;) Chemie gesintert Phosphor % Sauerstoff %
Die Daten in Tabelle 3.2 zeigen, daß die vorliegenden Bindemittel der Mischungen 14-17 mit niedrigeren Schmiermittelgehalten (Zinkstearat) verwendet werden können ohne wesentlichen nachteiligen Effekt auf das Verdichtungsverhalten. Zum Beispiel zeigen die Daten des Widerstandes gegen Abstauben, daß die mit den neuen Bindemitteln hergestellten Mischungen vergleichbar und in einigen Fällen besser sind, als die Mischungen 12 und 13 nach dem Stand der Technik. Gleichzeitig zeigen die Mischungen der neuen Bindemittel verbesserte Roheigenschaften im Verhältnis zu Mischung 13, die Verbesserungen im Vergleich zu der Mischung 12 waren nur marginal, da jedoch die Mischung 12 nur die Hälfte des Bindemittelgehalts hatte und daher zu erwarten war, daß die besten Roheigenschaften und Kompressibilität zu erhalten sein würden, ist die Tatsache. daß die vorliegenden Mischungen irgendeine Verbesserung zeigen. schon an sich wesentlich. Ferner zeigen die Daten der Tabelle, daß sowohl die Pulvereigenschaften und die Sintereigenschaften der Mischungen mit den vorliegenden Bindemitteln einschließlich der sehr wichtigen Fließeigenschaften ähnlich denen der Mischungen war, die den Stand der Technik repräsentieren. Entsprechend waren Erhöhungen der Kompressibilität und der Roheigenschaften mit den vorliegenden Bindemitteln erreichbar ohne Verluste bei anderen Eigenschaften. Tabelle 3.3 Verdichtungsbedingungen und -eigenschaften Mix No. Druck Werkzeuge Rohdichte (g/cm³) Rohfestigkeit (MPa) Abstreifdruck (MPa) Abscheibedruck (MPa)
Die Ergebnisse der Verdichtungsversuche. wie sie in der Tabelle 3.3 dargestellt sind, entsprechen im wesentlichen den bereits besprochenen Anzeichen der Verbesserung der Kompressibilität der Mischungen 14-17 enthaltend die vorliegenden Bindemittel. Zum Beispiel wurden die Roheigenschaften der Mischungen mit den neuen Bindemitteln im Vergleich mit den Ergebnissen für die Mischung 13 verbessert und entsprachen oder übertrafen die Ergebnisse der Mischung 12. Bei der Rohfestigkeit hing der Effekt der neuen Bindemittel im Vergleich zu denen nach dem Stand der Technik von der Temperatur der Verdichtungswerkzeuge ab. Bei Umgebungstemperatur zeigten die Mischungen mit dem neuen Bindemittel höhere Werte, als die nach dem Stand der Technik. jedoch wurde bei erhöhten Verdichtungstemperaturen ein umgekehrtes Verhältnis beobachtet. In allen Fällen waren jedoch die Rohfestigkeit der vorliegenden Mischungen höher, als die in jedem der beiden vorangehenden Beispiele. Die Ausformkraftergebnisse der Mischungen mit den neuen Bindemitteln zeigten kleine oder keine Abhängigkeit von der Temperatur der Verdichtungswerkzeuge oder der Größe des Verdichtungsdruckes. Zum Beispiel zeigen alle drei Datensätze, die die verschiedenen Verdichtungsbedingungen in Tabelle 3.3 darstellen, in etwa gleiche Werte für die Mischungen mit den neuen Bindemitteln. Die Ausformkraftergebnisse waren im allgemeinen gegenüber der Mischung 13 verbessert, die den Stand der Technik bei gleichem Bindemittelgehalt repräsentiert. Ach wenn sie oft unter den Ergebnissen für die Mischung 12 lagen, war dies nicht unerwartet, da diese Mischung einen höheren Schmiermittelgehalt aufwies. In allen Fällen überwiegen die gezeigten Verbesserungen hinsichtlich der Kompressibilität diesen Fall eines nachteiligen Effekts auf die Ausformkräfte.

Beispiel 4

Die Legierungsstoffe, die in den Zusammensetzungen dieses Beispiels, verwendet wurden, waren 1 % Graphit, 3 % Nickel und 1 % Kupfer. Die Zugaben an Graphit und Kupfer waren von der selben Sorte, wie in den Beispielen 1 und 2, (d.h. entsprechend Lonza KS-6 und Greenback 240 MD). Das Nickel ("Inco 123" Nickel, International Nickel Company) hatte eine mittlere Microtrac- Partikelgröße von 11,4 µm. Die Zusätze an Schmiermittel und Bindemittel zu den Mischungen sind in der Tabelle 4.1 dargestellt. Das verwendete Schmiermittel war Acrawax C (Glycol Chemical Co.). Abgesehen von der Vergleichsmischung 18 nach dem Stand der Technik, die vollständig mit Polyvenylazetat gebunden war, waren die neuen Bindemittel der Mischungen 19-22 Mischungen von Polymeren, wie in Tabelle 4.1 angegeben. Die in diesem Beispiel verwendeten Mischungen zeigen Pulverzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen das Polyalkylenoxid mit hohem Molekulargewicht etwa 50- 60 % des Bindemittelgesamtgewichts bildet. Die Mischung 22 ist ein anderes Beispiel eines Bindemittels mit einem Weichmacher niedrigen Molekulargewichts, "Indopol" L-14 Polybuten mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 320. Das Bindemittel der Mischungen 20 und 21 enthält ein Fluorelastomer zusätzlich zu dem Polyalkylenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieses Material ist ein Kopolymer von 1,1,2,3,3-Hexafluor-1-Propen mit 1,1- Difluoräthan mit einem mittleren Molekulargewicht von 35.000-100.000.
Die Ergebnisse der mit den Mischungen durchgeführten Tests sind in den Tabellen 4.2 und 4.3 dargestellt. Die Roh- und Sintereigenschaften in Tabelle 4.2 beruhen auf einer Verdichtung auf eine Dichte von 6,9 g/cm³. Die Effekte von verschiedenen Verdichtungsbedingungen auf die Roheigenschaften und die Ausformkräfte der Mischungen sind in Tabelle 4.3 dargestellt.
Das vorliegende Beispiel bietet ferner einen direkteren Vergleich mit der Bindemitteltechnologie nach dem Stand der Technik. In den Beispielen 2 und 3 war die Vergleichsmischung mit dem selben Schmiermittel- und Bindemittelgehalt hergestellt, wie die Mischungen mit den vorliegenden Bindemitteln, um einen direkten Vergleich der Bindemitteleffekte auf die Eigenschaften zu erhalten. Dennoch wären diese Mischungen so in der Praxis nicht hergestellt worden. Eher wäre der Bindemittelgehalt in genauer Befolgung der Bindemittelzugabeanweisung nach dem Stand der Technik bestimmt worden, wie in dem US-Patent 4,834,800 gezeigt, aus dem das Bindemittel nach dem Stand der Technik entnommen wurde. Ferner ist die Reduzierung des Gehalts eines herkömmlichen Schmiermittels um etwa den Betrag der Bindemittelzugabe ein Attribut der jetzigen Technologie, wäre jedoch nicht Teil der Praxis nach dem Stand der Technik gewesen. Dementsprechend wurde die Vergleichsprobe dieses Beispiels (Mischung 18) entsprechend der Lehre des US-Patentes 4,834,800 hergestellt, indem a) die Menge an Bindemittel berechnet wurde entsprechend der Aufstellung, wie sie in dem Patent offenbart ist, und b) der Schmiermittelgehalt (herkömmlich um 1 %) nicht um die Menge an verwendetem Bindemittel reduziert wurde. Tabelle 4.1 Mix No. Schmiermittelgehalt Bindemittel Gehalt Zusammensetzung Polyvinyl acetate, Air Products ("Vinac - B15") n-Butyl/Methyl Methacraylate Copolymer (Dupont "Elvacite 2550") Propyleneoxide/allylglycidylether Copolymer, (Zeon "Parel 58") Polyethyiene Glycol (Union Carbide "Carbowax 20M") Fluoroelastomer (3M Company, "FC-2211") Polyethylene Glycol (Union Carbide "Carbowax 20M") Polybutene Polymer (Indopol, L-14)
Wie in Tabelle 4.2 gezeigt, ergab sich der wesentlichste Unterschied durch die neuen Bindemittelsysteme der Mischungen 19-22 in der Kompressibilität, wobei der benötigte Verdichtungsdruck zum Erreichen der Zieldichte bei Mischungen mit den neuen Bindemitteln um wenigstens 15 % verringert war. Auch wenn der Widerstand gegen Abstauben bei den neuen Bindemitteln etwas unterhalb dem des Bindemittels nach dem Stand der Technik lag, lag er in allen Fällen noch über dem minimalen Widerstand gegen Abstauben, der zum Erhalt einer genügenden Legierung und Homogenität erforderlich ist, dessen Wert zu etwa 80 % ermittelt wurde. Tabelle 4.2 Eigenschaft Mix No. Staubwiderstand Graphit (%) Nickel (%) Kupfer (%) Pulvereigenschaften scheinbare Dichte (g/cm³) Fließen (sec/50g) Roheigenschaften @ 6.9 g/cm³ Verdichtungdruck (MPa) Dimensionsänderung gegen Form (%) Sintereigenschaften Eigenschaften gesintert @ 6.9 g/cm³ Dichte gesintert (g/cm³) Längzugfestigkeit (MPa) Rockwell-Härte (R&sub6;) Chemie gesintert Kohlenstoff % Nickel % Kupfer % Sauerstoff % Tabelle 4.3 Verdichtungsbedingungen und -eigenschaften Mix No. Druck Werkzeuge Rohdichte (g/cm³) Rohfestigkeit (MPa) Abstreifdruck (MPa) Abscheibedruck (MPa)
Die Ergebnisse der Verdichtungsversuche, wie sie in Tabelle 4.3 dargestellt sind, zeigen eine Erhöhung der Kompressibilität bei den vorliegenden Bindemitteln. Die Effekte der neuen Bindemittel auf die Kompressibilität werden am besten dargestellt durch die Ergebnisse der Versuche bei erhöhten Temperaturen, die die Verbesserungen der Kompressibilität mit zunehmendem Druck zeigen. Zum Beispiel beträgt die mittlere Verbesserung der Rohdichte gegenüber der Mischung 18 nach dem Stand der Technik bei dem niedrigsten Verdichtungsdruck von 413 MPa (30 tsi) 0,07 g/cm³, während bei dem höchsten Druck von 689 MPa (50 tsi) der entsprechende Wert 0.13 g/cm³ beträgt. Diese Verbesserungen widersprechen den normalerweise beobachteten Fällen. bei denen eine Erhöhung der Kompressibilität infolge eine veränderten Zusammensetzung stärker bei niedrigeren Verdichtungsdrücken in Erscheinung tritt, als bei höheren Drücken. Ferner wird normalerweise erwartet, daß die Kompressibilität mit zunehmenden Verdichtungsdrücken abnimmt, d.h., daß die Rohdichte dazu neigt, sich ihrem theoretischen Maximum asymptotisch bei Verdichtungsdrücken über etwa 551 MPa (40 tsi) zu nähern. Das Bedeutendste ist, daß bei diesen Versuchen mit den erfindungsgemäßen bindemittelhaltigen Mischungen die Rate des Zunehmens der Dichte mit zunehmendem Verdichtungsdruck nicht bei dem erwarteten Wert abflacht, wenigstens bei Drücken von bis zu 689 MPa (50 tsi).
Tabelle 4.3 zeigt, daß die neuen Bindemittel entweder leicht erhöhte Ausformkräfte gegenüber der Mischung 18 nach dem Stand der Technik oder keinen wahrnehmbaren Effekt aufweisen. Dennoch muß beachtet werden, daß die Mischung 18 33 % mehr herkömmliches Schmiermittel enthalten hat, als irgendeine Mischung mit einem neuen Bindemittel und daher die Ergebnisse der Ausformkräfte für diese Ausführungsformen der neuen Bindemittel dennoch kommerziell bedeutend sind im Hinblick auf die Verbesserungen der Kompressibilität, die mit der Verwendung der neuen Bindemittel einhergehen.

Claims

1. Verbesserte metallurgische Pulverzusammensetzung enthaltend ein Pulver auf Eisenbasis, eine geringere Menge von wenigstens eine. Legierungspulver und ein organisches Bindemittel für die eisenbasierten und Legierungspulver, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens 40 Gewichts-% des Bindemittels ein Polyalkylenoxld der allgemeinen Formel

ist, wobei R für H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; steht und n die mittlere Anzahl sich wiederholender Alkylenoxidgruppen ist, die hinreichend ist, um ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 1.000 zu erhalten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das organische Bindemittel in einer, Menge von bis zu etwa 1 Gewichts-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der eisenbasierten und Legierungspulver, und bei der die Pulver auf Eisenbasis eine mittlere Partikelgröße von etwa 150 µm oder weniger aufweisen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Polyalkylenoxid ein Homopolymer oder Kopolymer des Äthylenglykols umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Polyalkylenoxid ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 15.000 - 100.000 aufweist und bei der die eisenbasierten Partikel eine mittlere Partikelgröße von etwa 70 - 100 µm aufweisen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Polyalkylenoxid ein mittleres Molekulargewicht von etwa 15.000 - 35.000 aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Polyalkylenoxid wenigstens etwa 50 Gewichts-% des organischen Bindemittels bildet.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Polyalkylenoxid ein Homopolymer oder Kopolymer des Äthylenglykols ist und wenigstens etwa Gewichts-% des organischen Bindemittels bildet.

8. Metallurgische Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1, die bei Verdichtungsdrücken von bis zu 100 MPa wenigstens so kompressibel ist, wie Ihre ungebundene Entsprechung.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Legierungspulver in der Zusammensetzung der folgenden Tabelle entspricht: Dichte der Legierungspulver (g/cm³) Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Legierungspulver entsprechend der Partikelgröße Bis über

10. Metallurgische Pulverzusammensetzung nach Anspruch 9, die bei Verdichtungsdrücken von bis zu 100 MPa wenigstens so kompressibel ist, wie ihre ungebundene Entsprechung.

11. Metallurgische Pulverzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Polyalkylenoxid ein Homopolymer oder Kopolymer des Äthylenglykols ist und wobei die Zusammensetzung bei Verdichtungsdrücken von bis zu 700 MPa wenigstens so kompressibel ist, wie ihre ungebundene Entsprechung.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Legierungspulver in der Zusammensetzung der folgenden Tabelle entspricht: Dichte der Legierungspulver (g/cm³) Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Legierungspulver entsprechend der Partikelgröße Bis über

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polyalkylenoxid ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 15.000 aufweist und bei der das organische Bindemittel im wesentlichen zu etwa 60 - 95 30 Gewichts-% aus dem Polyalkylenoxid und zu etwa 5 - 40 Gewichts-% aus einem Weichmacher für das Polyalkylenoxid besteht.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das Polyalkylenoxid ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 75.000 aufweist und bei der das organische Bindemittel im wesentlichen zu etwa 60 - 95 Gewichts-% aus dem Polyalkylenoxid und zu etwa 5 - 40 Gewichts-% aus einem Weichmacher für das Polyalkylenoxid besteht.