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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Metallpulverzusammensetzungen, die
ein Schmiermittel zur Hochtemperaturverdichtung und ein Bindemittel
beinhalten, um Stauben und Entmischen zu reduzieren. Die Erfindung
betrifft weiterhin Verfahren zum Verdichten der Metallpulverzusammensetzungen
bei erhöhten
Temperaturen zum Herstellen gesinterter Komponenten.
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Hintergrund
der Erfindung
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Eine
industrielle Verwendung von Metallteilen, die durch Verdichtung
und Sintern von Metallpulverzusammensetzungen hergestellt wurden,
expandiert schnell in eine Vielzahl von Bereichen. Das Herstellen
von Teilen mit Metallpulverzusammensetzungen stellt erhebliche Vorteile
im Vergleich zum Einsatz von einer geschmolzenen Legierung im Herstellungsprozeß bereit.
Bei der Herstellung von derartigen Teilen werden häufig Eisen-
oder Stahlpartikelpulver vermischt mit mindestens einem anderen
Legierungselement, das ebenfalls in Partikelform vorliegt. Diese
Legierungselemente erlauben die Erzielung von höherer Festigkeit und anderer mechanischer
Eigenschaften in dem gesinterten Endprodukt. Die Legierungselemente
unterscheiden sich typischerweise von den als Basis dienenden Eisen-
oder Stahlpulvern in Partikelgröße, Form
und Dichte. Z.B. ist die mittlere Partikelgröße von den eisenbasierten Pulvern
typischerweise etwa 70 – 100
Micron oder mehr, während
die mittlere Partikelgröße von den
meisten Legierungsingredienzien kleiner als etwa 20 Micron, häufiger kleiner
als etwa 15 Micron und in einigen Fällen kleiner als etwa 5 Micron
sein kann. Die Legierungspulver werden absichtlich in solch einem
fein verteilten Status verwendet, um eine schnelle Homogenisierung
der Legierungsingredienzien mittels Festkörperdiffusion während der
Sinterungsbearbeitung zu fördern.
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Die
Ungleichartigkeit in der Partikelgröße kann zu Problemen wie Entmischen
und Stauben der feinen Legierungspartikel während des Transports, Lagerung
und Verwendung führen.
Obwohl die Eisen- und Legierungselementpulver schon anfänglich zu
einem homogenen Pulver vermischt wurden, kann die Dynamik der Behandlung
der Pulvermischung während
der Lagerung und des Transports ein Wandern der kleineren Legierungspulverpartikel
durch Zwischenräume
der eisenbasierten Pulvermatrix verursachen. Die natürlichen
Gravitationskräfte
verursachen insbesondere dort, wo das Legierungspulver dichter als
das Eisenpulver ist, daß das
Legierungspulver abwärts
auf den Boden des Mischungsbehältnisses
zuwandert, das in einem Verlust an Homogenität der Mischung oder Entmischung
resultiert. Auf der anderen Seite können Luftzüge, welche innerhalb der Pulvermatrix
als Folge von der Handhabung entstehen können, verursachen, daß die kleineren
Legierungspulver, insbesondere wenn sie eine geringere Dichte als
die Eisenpulver haben, aufwärts
wandern. Wenn diese Auftriebskräfte
groß genug
sind, können
einige dieser Legierungspartikel vollständig aus der Mischung entweichen,
wobei das Phänomen
als Stauben bekannt ist, und in einer Abnahme der Konzentration des
Legierungselements resultiert.
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Verschiedene
organische Binder wurden verwendet, um die feineren Legierungspulver
an den gröberen
eisenbasierten Partikeln zu binden oder zu „kleben", um Entmischung und Stauben der bei
Raumtemperaturen zu verdichtenden Pulver zu vermeiden. Beispielsweise
lehrt die
US 4,483,905 von
Engström
die Verwendung von einem Bindemittel, das ausführlich mit „einem klebrigen oder fettigen
Charakter" und in
einer Menge bis zu etwa einem Gewichtsprozent der Pulverzusammensetzung
beschrieben ist. Die
US 4,676,831 von
Engström
offenbart die Verwendung von bestimmten Tallölen als Bindemittel. Auch die
US 4,834,800 von Semel offenbart
die Verwendung von bestimmten filmbildenden polymeren Harzen als
Bindemittel, die generell in Wasser unlöslich sind. Diese Binder sind
zur Vermeidung von Entmischung und Stauben wirksam, sie können aber, ähnlich allen
anderen nach dem Stand der Technik verwendeten organischen Bindern,
die Kompressibilität
der Pulver nachteilig beeinflussen, gerade wenn sie nur in kleinen
Mengen vorhanden sind.
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Die „Kompressibilität" des Pulvergemisches
ist ein Maßstab
für dessen
Nutzeffekt unter verschiedenen Verdichtungsbedingungen. In der Pulvermetallurgie
wird eine Pulverzusammensetzung generell unter hohem Druck in einer
Preßform
verdichtet, und der verdichtete „Grünling" wird dann aus der Preßform entfernt und
gesintert. Es sei bei dieser Technik angemerkt, daß die Dichte
und üblicherweise
die Festigkeit dieses Grünlings
sich direkt mit dem Verdichtungsdruck ändert. Mit den Begriffen der „Kompressibilität" wird ausgesagt,
daß eine
Pulverzusammensetzung höher
komprimiert werden kann, wenn sie bei einem gegebenen Verdichtungsdruck
zu einer höheren
Grünlingsdichte
gepreßt
werden kann oder alternativ sie zum Erzielen einer vorgegebenen
Grünlingsdichte
einen kleineren Verdichtungsdruck benötigt.
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Es
ist nun ebenso bekannt, daß es
Vorteile hat, Pulverzusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen zu komprimieren.
Siehe z.B.
US 5,154,881 von
Rutz et al., die eine Steigerung der Eigenschaften nach der Verdichtung
wie Grünlingsdichte
und Grünlingsfestigkeit
aufgrund des Warmverdichtungsvorgangs offenbart. Die Verdichtung
bei erhöhten
Temperaturen bedingt die Anwesenheit eines Schmiermittels, um die
Herausnahme des verdichteten Werkstücks aus der Preßform zu
ermöglichen.
Wenn die Grünlingsdichte
eines verdichteten Werkstücks
generell mit dem Verdichtungsdruck steigt, so steigen auch die Reibungskräfte, die überwunden
werden müssen,
um das verdichtete Werkstück
aus der Preßform
zu entfernen. Die Anwesenheit des Schmiermittels hält die Reibungskraft
vom Übersteigen
eines Niveaus ab, ab welchem ein merkliches Abnutzen der Preßform auftreten
würde.
Nicht alle in pulvermetallurgischen Verfahren konventionell verwendete Schmiermittel
behalten ihre Eigenschaft, wenn die Verdichtung bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt
wird. Rutz et al. offenbaren ein Amidschmiermittel, das für Warmverdichtungsverfahren
geeignet ist.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung eines metallurgischen
Pulvers gemäß Anspruch
1 bereit.
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Das
Hochtemperatur-Verdichtungsschmiermittel ist generell eines, das
einer Verdichtungstemperatur bis zu etwa 370°C widerstehen kann und welches
dann die Druckspitze bei Herausnahme des Preßkörpers aus der Preßform unterhalb
etwa 55 MPa (4 tsi) aufrecht erhalten kann.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung
eines gesinterten Metallwerkstücks gemäß Anspruch
11 bereit.
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Weitere
Merkmale der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt im wesentlichen staubfreie, entmischungsfreie
Metallpulverzusammensetzungen bereit, die bei erhöhten Temperaturen
verdichtet werden können.
Die Pulverzusammensetzungen beinhalten ein eisenbasiertes Pulver,
eine geringe Menge von mindestens einem Legierungspulver, ein die
Hochtemperaturverdichtung erleichterndes Mittel und ein hochtemperaturfestes
Bindemittel. Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren für die Erzeugung
von einem Metallwerkstück
aus den Pulverzusammensetzungen mittels Ver dichten der Zusammensetzung
bei erhöhten
Temperaturen gefolgt von Sintern bereit.
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Die
in den Metallpulverzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
verwendeten eisenbasierten Pulver sind von der generell in pulvermetallurgischen
Verfahren verwendeten Art.
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Die
eisenbasierten Partikel können
alle Eisen oder eisenhaltige (einschließlich Stahl beinhaltende) Partikel
sein, die mit Partikel von anderen Legierungsmaterialien für die Verwendung
in üblichen
pulvermetallurgischen Verfahren vermischt werden können. Beispiele
für eisenbasierte
Partikel sind Partikel aus reinem oder im wesentlichen reinem Eisen;
Partikel aus mit anderen Elementen (z.B. für die Stahlherstellung verwandte
Elemente, im folgenden kurz Stahl herstellende Element genannt)
vorlegiertem Eisen; und Partikel aus Eisen, zu denen derartige andere
Elemente diffusionskontaktiert worden sind. Die in dieser Erfindung
nützlichen Partikel
des eisenbasierten Materials können
eine gewichtete mittlere Partikelgröße bis zu etwa 500 Micron aufweisen,
jedoch werden generell die Partikel eine gewichtete mittlere Partikelgröße in der
Größenordnung von
etwa 10 bis 350 Micron haben. Bevorzugt sind Partikel, die eine
maximale mittlere Partikelgröße von etwa 150
Micron aufweisen, und besonders bevorzugt sind Partikel, die eine
mittlere Partikelgröße in der
Größenordnung
von etwa 70 – 100
Micron aufweisen.
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Die
zur Verwendung in der Erfindung bevorzugten eisenbasierten Partikel
sind hochkomprimierbare Pulver aus im wesentlichen reinem Eisen,
das Eisen beinhaltet nicht mehr als etwa ein Gewichtsprozent, vorzugsweise
nicht mehr als etwa 0,5 Gewichtsprozent an üblichen Verunreinigungen. Beispiele
für derartige
metallurgische Sorten von reinen Eisenpulvern sind Eisenpulver von
der ANCORSTEEL 1000 Reihe (z.B. 1000, 1000B und 1000C), die von
Hoeganaes Corp., Riverton, New Jersey erhältlich sind. Beispielsweise
hat das ANCORSTEEL 1000 Eisenpulver ein typisches Siebprofil von
etwa 22 Gewichtspro zent an Partikel unterhalb eines 45 μm – (Nr. 325) – Siebmasses
(U.S. Reihen) und etwa 10 Gewichtsprozent an Partikel größer als
ein 150 μm – (Nr. 100) – Siebmaß, wobei
der Rest zwischen diesen beiden Größen liegt (Spuren größer als
250 μm -
(Nr. 60) – Siebmaß). Das
ANCORSTEEL 1000 Pulver weist eine Schüttdichte von etwa 2,85 bis
3,00 g/cm3, typischerweise 2,94 g/cm3, auf. Andere Eisenpulver, die in dieser
Erfindung benutzt werden können, sind
typische Schwammeisenpulver, wie auch Hoeganaes ANCOR MH-100 Pulver.
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Für die Verwendung
in den Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignete vorlegierte
eisenbasierte Pulver können
durch Herstellen einer Schmelze aus Eisen, vorzugsweise im wesentlichen
aus reinem Eisen, und den gewünschten
Legierungselementen und anschließendem Zerstäuben der
Schmelze, hergestellt werden, wodurch die zerstäubten Tröpfchen das Pulver unter Erstarren
bilden. Beispiele von legierenden Elementen, die mit dem Eisenpulver
vorlegiert werden können,
beinhalten ohne sie darauf zu beschränken, Molybdän, Mangan,
Magnesium, Chrom, Silizium, Kupfer, Nickel, Gold, Vanadium, Niob,
Graphit, Phosphor, Aluminium und Kombinationen daraus. Die Menge
des eingearbeiteten Legierungselements oder der Elemente hängt ab von
den gewünschten
Eigenschaften des endgültigen
Metallwerkstücks.
Vorlegierte Eisenpulver, in die derartige Legierungselemente eingearbeitet
sind, sind von Hoeganaes Corp. als Teil Ihrer ANCORSTEEL Pulverserie
erhältlich.
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Ein
Beispiel für
ein vorlegiertes eisenbasiertes Pulver ist mit Molybdän (Mo) vorlegiertes
Eisen, deren bevorzugte Version hergestellt werden kann mittels
Zerstäuben
einer Schmelze aus im wesentlichen reinem Eisen, das etwa 0,5 bis
etwa 2,5 Gewichtsprozent Mo beinhaltet. Solch ein Pulver ist kommerziell
als Hoeganaes ANCORSTELL 85HP Stahlpulver erhältlich, welches 0,85 Gewichtsprozent
Mo und insgesamt weniger als etwa 0,4 Gewichtsprozent von derartigen
anderen Materialien wie Mangan, Chrom, Silizium, Kupfer, Nickel oder
Alumi nium und weniger als etwa 0,02 Gewichtsprozent Kohlenstoff
beinhaltet. Andere für
die Verwendung hierin bevorzugte kommerziell erhältliche vorlegierte eisenbasierte
Pulver umfassen Hoeganaes ANCORSTEEL 150HP, 2000 und 4600V zerstäubte Stahlpulver.
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Die
diffusionskontaktierten eisenbasierten Partikel sind Partikel aus
im wesentlichen reinem Eisen, die eine Schicht oder eine Beschichtung
von einem oder mehreren anderen Metallen, wie Stahl herstellende
Elemente, aufweisen, die in ihre äußeren Oberflächen eindiffundiert
sind. Ein solch kommerziell erhältliches
Pulver ist DISTALOY 4800A diffusionskontaktiertes Pulver von Hoeganaes
Corp., welches 4 % Nickel, 0,55 % Molybdän und 1,6 % Kupfer enthält.
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Die
legierenden Materialien, die mit eisenbasierten Partikel von der
oben beschriebenen Art vermischt werden, sind solche, die in den
metallurgischen Techniken bekannt sind, um die Festigkeit, Härtbarkeit,
elektromagnetische Eigenschaften oder andere wünschenswerte Eigenschaften
des gesinterten Endprodukts zu verbessern. Stahlherstellende Elemente
gehören
mit zu den meistbekannten dieser Materialien. Spezifische Beispiele
von legierenden Materialien beinhalten, sind jedoch nicht auf diese
beschränkt,
elementares Molybdän,
Mangan, Chrom, Silizium, Kupfer, Nickel, Zinn, Vanadium, Niob, metallurgischen
Kohlenstoff (Graphit), Aluminium, Schwefel und Kombinationen hiervon.
Andere geeignete legierende Materialien sind binäre Legierungen aus Kupfer mit
Zinn oder Phosphor; Ferro-Legierungen aus Mangan, Chrom, Bor, Phosphor
oder Silizium; niedrigschmelzende tertiäre oder quarternäre Eutektika
von Kohlenstoff und zwei oder drei Elementen aus Eisen, Vanadium,
Mangan, Chrom und Molybdän;
Karbide des Wolframs oder Siliziums; Siliziumnitrid; und Sulfide
des Mangans oder Molybdäns.
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Die
legierenden Materialien werden in Form von Partikel in der Zusammensetzung
verwendet, die generell von kleinerer Größe als die Partikel des eisenbasierten
Materials sind, mit denen sie vermischt werden. Die Partikel des
Legierungsmaterials weisen generell eine gewichtete mittlere Partikelgröße unterhalb
von etwa 100 Micron, vorzugsweise unterhalb von etwa 75 Micron,
noch bevorzugterweise unterhalb von etwa 30 Micron und meist bevorzugterweise
in der Größenordnung
von etwa 5 bis 20 Micron auf. Die in der Zusammensetzung vorgesehene
Menge von Legierungsmaterial wird von den gewünschten Eigenschaften des gesinterten
endgültigen
Werkstücks
abhängig
sein. Generell wird die Menge gering bis zu etwa 7 Gewichtsprozent
des gesamten Pulvergewichts, oder, noch üblicher, in der Größenordnung
von etwa 0,25 – 5
% sein, obwohl auch 10 -15
Gewichtsprozent für
bestimmte spezialisierte Pulver enthalten sein können. Eine für die meisten
Anwendungen geeignete und bevorzugte Größenordnung ist etwa 0,25 – 4 Gewichtsprozent.
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Die
Zusammensetzungen des Metallpulvers, die Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind, beinhalten auch ein die Hochtemperaturverdichtung
erleichterndes Schmiermittel. Dieses Schmiermittel ist funktionell
definiert als ein pulvermetallurgisches Schmiermittel, das den mit
Warmverdichtungstechniken verbundenen erhöhten Verdichtungstemperaturen
widerstehen kann. Diese Temperaturen reichen generell von etwa 100°C (212°F) bis zu
etwa 370°C
(700°F).
Das Hochtemperaturschmiermittel ist bevorzugterweise derart ausgewählt, daß es die
Spitze von Herausnahmedrücken
des Preßkörpers aus
der Preßform
unterhalb etwa 55 MPa (4 tsi), bevorzugterweise unterhalb etwa 48
MPa (3,5 tsi) und noch bevorzugter unterhalb etwa 41 MPa (3 tsi)
aufrecht erhält.
Die Spitze des Herausnahmedrucks ist ein quantitativer Maßstab für die benötigte Herausnahmekraft,
um die Bewegung des verdichteten Werkstücks aus der Preßform zu
beginnen. Das Verfahren zum Bestimmen der Spitze des Herausnahmedrucks
ist in der
US 5,154,881 ausgeführt.
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Beispiele
für bevorzugte
Schmiermittel umfassen Borsäure,
Molybdänsulfid
und Polyamidmaterialien, die in der Hauptsache Wachse mit hohem
Schmelzpunkt sind. Das Polyamidschmiermittel ist das Kondensationsprodukt
von einer Dicarbonsäure,
Monocarbonsäure
und einem Diamin.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
des Polyamidschmiermittels ist die Dicarbonsäure eine unverzweigte Carbonsäure, die
die allgemeine Formel HOOC(R)COOH aufweist, wo R eine gesättigte oder
ungesättigte
unverzweigte Kette von 4 – 10,
bevorzugterweise etwa 6 – 8
Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugterweise ist die Dicarbonsäure eine
gesättigte
C8 bis C10 gesättigte Carbonsäure. Sebacinsäure ist
eine bevorzugte Dicarbonsäure.
Die Dicarbonsäure
ist in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent bezogen
auf die anfangs eingesetzten Reaktionspartner vorhanden.
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Die
Monocarbonsäure
ist eine gesättigte
oder ungesättigte
C10 – C22 Fettsäure.
Bevorzugterweise ist die Monocarbonsäure eine gesättigte C12 – C20 Carbonsäure. Stearinsäure ist
eine bevorzugte gesättigte
Monocarbonsäure.
Eine bevorzugte ungesättigte
Monocarbonsäure
ist Ölsäure. Die
Monocarbonsäure
ist in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent bezogen
auf die anfangs eingesetzten Reaktionspartner vorhanden.
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Das
Diamin weist die allgemeine Formel (CH2)x(NH2)2 auf,
wobei X eine natürliche
Zahl von 2 – 6
ist. Ethylendiamin ist das bevorzugte Diamin. Das Diamin ist in
einer Menge von etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsprozent bezogen auf
die eingesetzten Reaktionspartner vorhanden.
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Die
Kondensationsreaktion wird bevorzugterweise bei einer Temperatur
von etwa 160°C
bis 280°C und
bei einem Druck bis zu etwa 7 Atmosphären ausgeführt. Die Reaktion wird bis
zur Vervollständigung, üblicherweise
nicht länger
als etwa 6 Stunden, fortgeführt.
Das Polyamid wird bevorzugterweise unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff
hergestellt. Die Reaktion wird bevorzugterweise in Anwesenheit von
einem Katalysator aus 0,1 Gewichtsprozent Methylacetat und 0,001
Gewichtsprozent Zinkpulver ausgeführt. Die mittels der Kondensationsreaktion
gebildeten Schmiermittel sind Polyamide, charakterisiert dadurch,
daß sie
eher einen Schmelzbereich als einen Schmelzpunkt aufweisen. Dem
Fachmann wird bewußt
werden, daß das
Reaktionsprodukt generell eine Mischung von Molekeln ist, deren
Molekulargewichte und somit deren davon abhängigen Eigenschaften variieren
werden. Als ein Ganzes beginnt das Polyamidschmiermittel bei einer
Temperatur zwischen etwa 150°C
(300°F)
und 260°C
(500°F),
bevorzugterweise etwa 200°C
(400°F)
bis zu etwa 260°C (500°F) zu schmelzen.
Das Polyamid wird generell vollständig geschmolzen sein bei einer
Temperatur von etwa 250°C
oberhalb der Temperatur, wo das Schmelzen beginnt, obschon es bevorzugt
ist, daß das
als Reaktionsprodukt erhaltene Polyamid über einen Bereich von nicht
mehr als etwa 100°C
schmilzt.
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Ein
derart bevorzugtes Polyamidschmiermittel ist kommerziell erhältlich als
Polyamid ADVAWAX 450 oder PROMOLD 450, daß von Morton International
in Cincinnati, Ohio verkauft wird, welches ein Etyhlen-bis-stearinamid
ist, das einen anfänglichen
Schmelzpunkt zwischen etwa 200°C
und 300°C
aufweist.
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Das
hochtemperaturfeste Schmiermittel wird generell zu der Zusammensetzung
in Form von festen Partikel hinzugefügt. Die Partikelgröße des Schmiermittels
kann variieren, ist jedoch bevorzugterweise unterhalb etwa 100 Micron.
Noch bevorzugter weisen die Schmiermittelpartikel eine gewichtete
mittlere Partikelgröße von etwa
10 – 50
Micron auf. Das Schmiermittel wird mit dem eisenbasierten Pulver
in einer Menge bis zu etwa 15 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung
vermengt. Bevorzugterweise ist die Menge des Schmiermittels etwa
0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, noch bevorzugterweise etwa 0,1
bis 2 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt etwa 0,2 bis 1 Gewichtsprozent
bezogen auf die Zusammensetzung.
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Die
Bindemittel sind polymere Harzmaterialien, die in Wasser sowohl
löslich
als auch unlöslich
sein können,
obgleich es bevorzugt ist, daß das
Harz in Wasser unlöslich
ist. Bevorzugterweise wird das Harz sowohl in seinem natürlichen
flüssigen
Zustand als auch gelöst
in einem Lösungsmittel
die Fähigkeit
aufweisen, um das eisenbasierte Pulver und das Legierungspulver
einen Film zu bilden. Es ist wichtig, daß das Bindemittelharz so ausgewählt wird,
daß es
den Vorgang der Verdichtung bei erhöhter Temperatur nicht negativ
beeinflussen wird. Das Bindemittel sollte auch beim Sintern des
verdichteten Werkstücks
sauber pyrolisieren, um die Anwesenheit von organischen Rückständen in
dem Werkstück
zu vermeiden, welches eine Verschlechterung von mechanischen Eigenschaften
verursachen könnte.
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Die
thermoplastischen phenolischen Bindemittel sind bevorzugterweise
thermoplastische Phenolharze mit hohem Molekulargewicht.
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Die
thermoplastischen Phenolharze mit hohem Molekulargewicht sind bevorzugterweise
ein Reaktionsprodukt aus natürlichen
Holzharzen und Tallölharzen.
Das eingesetzte Harzmaterial ist generell aus einer Mischung von
verschiedenen Harzsäuren
zusammengesetzt, die die allgemeine Formel C20HxO2 aufweisen, wobei
X zwischen etwa 26 – 34,
bevorzugterweise zwischen 28 – 32
liegt und die typischerweise aus Stockhölzern gewonnen werden. Die
Harzsäuren
sind generell trizyklische kondensierte Ringmoleküle und beinhalten
Säuren
wie Abietinsäure,
Dihydro-Abietinsäure,
Dehydro-Abietinsäure,
Neo-Abietinsäure,
Palustrinsäure, Iso-Pimarinsäure, Pimarinsäure und
Mischungen hiervon. Das thermoplastische Phenolharz ist das nach
Unterwerfung einer Veresterungs- und Diels-Alder-Reaktion der Harzsäuren erhaltene
Produkt. Die Ester werden gebildet durch Reaktion mit einer einen
Alkoholrest beinhaltenden Verbindung, wie z.B. Methanol, Ethylen-
und Diethylenglycol, Glycerin und Pentaerythrit. Die Diels-Alder-Reaktion
erzeugt Ad duktverbindung und die Reaktanden beinhalten derartige
Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid
und Fumarsäure.
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Die
von der Harzsäurereaktion
gebildeten Ester bilden, wenn in der Gegenwart der Adduktverbindungen
umgesetzt, ein thermoplastisches Phenolharz. Das Molekulargewicht
der Phenolharze erstreckt sich zwischen 10.000 und 800.000 auf einer
numerischen Mittelwertbasis. Die Adduktverbindungen fördern die
weichmachenden Eigenschaften des Phenolharzes. Die Erweichungstemperatur
des Phenolharzes liegt bei etwa 110°C bis 130°C.
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Das
Phenolharz ist typischerweise als eine Mischung mit den Harzsäuren erhältlich.
Die Phenolharze sind bevorzugterweise in einer Menge von etwa 40 – 60 Gewichtsprozent
und die Harzsäuren
sind bevorzugterweise in etwa zu 60 – 40 Gewichtsprozent in der
Zusammensetzung des Phenolharzes enthalten. Ein Beispiel für eine kommerziell
erhältliche
Zusammensetzung von Phenolharz ist VINSOL Harz und deren Natriumseife
VINSOL MM, die von Hercules Inc. erhältlich sind.
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Die
Hydroxyalkyl-Celluloseharze sind bevorzugterweise wasserlösliche Harze,
worin der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) aufweist und welcher
bevorzugterweise ein gesättigtes
C1 bis C4 Molekül, noch
bevorzugter ein Ethyl- oder Propylrest ist. Die Harze werden durch
Umsetzen von Alkali-Cellulose
mit einem Alkenoxid bei erhöhten
Temperaturen und Drücken
hergestellt. Das gewichtete mittlere Molekulargewicht des Harzes
ist bevorzugterweise zwischen etwa 50.000 und etwa 1.200.000. Kommerziell
erhältliche
Harze beinhalten die Hydroxypropyl-Celluloseharze von Agualon Co.,
wie die KLUCEL-Reihen,
bevorzugterweise die KLUCEL G und M Harze. Ein kommerziell von Agualon
Co. erhältliches
Hydroxyethyl-Celluloseharz
ist das NATROSOL 250 Harz.
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Das
Bindemittel ist in einer Menge von etwa 0,005 Gewichtsprozent bis
3 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 0,05 – 1,5 Gewichtsprozent, noch
bevorzugter von etwa 0,1 – 1
Gewichtsprozent in der Pulverzusammensetzung vorhanden.
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Die
Zusammensetzung des Metallpulvers kann durch Zusammenmischen der
Bestandteile unter Verwendung konventioneller Mischtechniken hergestellt
werden. Typischerweise werden das zugrunde liegende Metallpulver
und Legierungspulver unter Verwendung konventioneller Mischer oder
Mischwerke für
Trockenpulver miteinander vermischt. Das Bindemittel kann dann zu
der Pulvermischung zugegeben werden, gemäß dem durch
US 4,834,800 von Semel gelehrten Verfahren.
Generell wird das Bindemittel, bevorzugterweise in flüssiger Form,
mit den Pulvern für
eine ausreichende Zeit gemischt, um eine gute Benetzung der Pulver
zu erreichen. Das Bindemittel wird bevorzugterweise in einem organischen
Lösungsmittel
gelöst
oder dispergiert, um eine bessere Dispersion des Bindemittels in
der Pulvermischung bereitzustellen, also Bereitstellung einer im
wesentlichen homogenen Verteilung des Bindemittels in der Mischung.
Das Schmiermittel kann generell in trockener Partikelform sowohl
vor als auch nach dem vorstehend beschriebenen Schritt der Zugabe
des Binders hinzugefügt
werden. Bevorzugterweise wird das Schmiermittel vor dem Binder in
einer Prozedur hinzugefügt,
in der das eisenbasierte Pulver, das legierende Pulver und das Schmiermittel
in Partikelform trocken vermischt werden, wonach der Binder hinzugefügt wird.
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Das
Schmiermittel kann ebenso in einem zweistufigen Verfahren hinzugefügt werden,
bei dem eine Portion des Schmiermittels von etwa 50 bis etwa 99
Gewichtsprozent, bevorzugterweise von etwa 75 bis etwa 95 Gewichtsprozent
des gesamten Schmiermittels mit dem eisenbasierten Pulver und dem
Legierungspulvern trocken vermischt wird. Dann wird das Bindemittel
hinzugefügt,
das mit dem Binder hinzugefügte
Lösungsmittel
entfernt und dann der Rest des Schmiermittels hinzugefügt.
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Die
Zusammensetzung des Metallpulvers beinhaltet das eisenbasierte Metallpulver,
Legierungspulver, das Schmiermittel und das Bindemittel wie vorstehend
beschrieben, das bevorzugterweise in einer Pressform gemäß den üblichen
metallurgischen Techniken bei „warmen" Temperaturen, wie
sie in der Fachwelt der Metallurgie klar bzw. bekannt sind, verdichtet
wird. Die Zusammensetzung des Metallpulvers wird zusammengepreßt bei einer
Verdichtungstemperatur – gemessen
als die Temperatur der Zusammensetzung, bei der sie verdichtet wird – von bis
zu etwa 370°C
(700°F).
Bevorzugterweise wird die Verdichtung bei einer Temperatur von mindestens
oberhalb 100°C
(212°F),
bevorzugter bei einer Temperatur von etwa 150°C (300°F) bis etwa 370°C (700°F), noch
bevorzugter von etwa 175°C
(350°F)
bis etwa 260°C
(500°F)
durchgeführt.
Typische Verdichtungsdrücke
sind etwa 69 – 2760
MPa (5 – 200
tsi), bevorzugterweise etwa 276 – 1379 MPa (20 – 100 tsi) und
noch bevorzugter etwa 345 – 828
MPa (25 – 60
tsi).
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Nach
der Verdichtung wird das Werkstück
gesintert, bevorzugterweise gemäß den üblichen
metallurgischen Techniken, bei Temperaturen und anderen Bedingungen,
die für
die Zusammensetzung des eisenbasierten Pulvers geeignet sind.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Das
Verfahren zum Zugeben des die Hochtemperaturverdichtung erleichternden
Schmiermittels wurde unter Berücksichtigung
der physikalischen Eigenschaften des vermischten Pulvers untersucht.
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Tabelle
1 zeigt die Auswirkungen der Reihenfolge der Bestandteilszugabe
auf die Schüttdichte
(A.D.) (ASTM-B212-76), die Fließfähigkeit
(ASTM B213-77) und Staubresistenz. Die Grünlingsdichte (ASTM B331-76)
der Presskörper
(Abmessung der Stäbe
von etwa 3,2 cm (1,25 inches) Länge,
etwa 1,27 cm (0,5 inches) Breite und etwa 0,63 cm (0,25 inches)
Höhe),
die durch die Verdichtung der Pulver bei 690 MPa (50 tsi) und einer
Verdichtungstemperatur von etwa 149°C (300°F) hergestellt wurden, wurde
ebenso untersucht. Das Vergleichsmetallpulver enthielt 98,65 Gewichtsprozent
DISTALOY 4800A Stahlpulver, 0,6 Gewichtsprozent Graphitpulver (mittlere
Partikelgröße 20 Micron)
und 0,75 Gewichtsprozent PROMOLD 450. Die ein hinzugefügtes Bindemittel
beinhaltenden Zusammensetzungen der Metallpulver waren als solche
Pulver gekennzeichnet, die das Präfix A aufweisen. Die gebundenen
Pulver beinhalteten 98,65 Gewichtsprozent DISTALOY 4800 A, 0,6 Gewichtsprozent
Graphitpulver und 0,6 Gewichtsprozent PROMOLD 450 und 0,15 Gewichtsprozent
Binder. Die Menge an organischem Material wurde hierfür konstant
zwischen den Vergleichsproben und gebundenen Proben bei 0,75 Gewichtsprozent
gehalten. Das Bindemittel A war VINSOL Harz. Die physische Anordnung
der Bestandteile wurde auf drei Wege variiert und wird in Tabelle
1 durch Bindemittelpositionen 1,2 und 3 repräsentiert.
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Die
mit Position 1 bezeichnete Zusammensetzung des Metallpulvers wurde
durch Trockenmischen des Eisenpulvers, Graphits und Schmiermittelpulvern
in üblichen
Laborflaschen-Mischanlagen
in 15 bis 30 Minuten hergestellt. Das in Aceton gelöste Bindemittel
(etwa 10 Gewichtsprozent) wurde dann in die Mischung gegossen und
mit einem Spatel in einer entsprechend großen Stahlschale vermischt,
bis das Pulver gut be netzt war. Anschließend wurde das Lösungsmittel
entfernt. Das Bindemittel des Pulvers unter Position 2 wurde in
derselben Weise wie das Pulver der Position 1 hergestellt, außer daß das Eisenpulver,
Graphit und ein Großteil
des Schmiermittels, in diesem Falle etwa 92 % des Schmiermittels
oder etwa 0,55 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung, zuerst
trockenvermischt wurde. Das in Aceton gelöste Bindemittel wurde dann beigemischt
und mit der Pulvermischung vermischt und das Lösungsmittel wurde entfernt.
Die verbliebene Menge an Schmiermittel wurde letztlich mit der Pulvermischung
vermengt. Das Bindemittel des Pulvers der Position 3 wurde in derselben
Weise wie das Pulver unter Position 1 hergestellt, außer daß das Schmiermittel solange
nicht hinzugegeben wurde, bis das Bindemittel hinzugegeben wurde
und das Lösungsmittel
entfernt wurde. Das Vergleichspulver wurde durch Trockenmischen
all seiner Bestandteilspulver hergestellt.
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Das
Vermischen wurde in allen Fällen
solange ausgeführt,
bis die Pulverzusammensetzung einen im wesentlichen homogenen Zustand
erreicht hatten. Das Lösungsmittel
wurde in allen Fällen
durch Ausbreiten des Pulvers auf einem flachen Metalleinsatz und
trocknen lassen des Pulvers entfernt. Die Mischung wurde nach Trocknung
durch ein 425 μm – (40 mesh) – Siebmaß überführt, um
alle großen
Agglomerate aufzubrechen, welche sich während der Trocknung gebildet
haben könnten.
Einen Teil von jeder so erzeugten Probe der Pulvermischung wurde
für eine
chemische Analyse und Bestimmungen der Staubresistenz beiseite gestellt.
Der Rest der Pulvermischung wurde zum Testen verschiedener Eigenschaften
gemäß der vorstehend beschriebenen
Verfahren verwendet.
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Die
Staubresistenz des Vergleichspulvers und der Testpulver wurde unter
Verwendung eines von der
US 4,834,800 vorgegebenen
Testverfahrens ermittelt. Die Mischungen wurden bezüglich ihrer
Staubresistenz getestet durch ihr Aufschwemmen in einem kontrollierten
Strom an Stickstoff. Die Testvorrichtung enthielt ein zylindrisches
Glasrohr, das vertikal auf einem 2-Liter Erlenmeyer Kolben angeordnet
ist, der mit einem Nebenanschluß versehen
ist, um den Strom an Stickstoff aufzunehmen. Das Glasrohr (17,5
cm lang, 2,5 cm Innendurchmesser) war mit einer 38 μm – (400 mesh) – Siebplatte
versehen, die etwa 2,5 cm oberhalb der Öffnung von dem Kolben positioniert
war. Eine Probe der zu untersuchenden Pulvermischung (20 – 25 g)
wurde auf der Siebplatte plaziert und der Stickstoff wurde durch
das Rohr mit einer Rate von 2 l pro Minute für 15 Minuten hindurch geleitet.
Bei Abschluß der
Untersuchung, wurde die Pulvermischung untersucht, um die in der
Mischung verbliebene relative Menge von Legierungspulver (ausgedrückt als
ein Prozentwert der Konzentration des Legierungspulvers vor der
Untersuchung) zu bestimmen, welche ein Maßstab für die Resistenz der Zusammensetzung
bezüglich
des Verlustes an Legierungspulver durch Stauben und/oder Entmischung
ist. Die Daten der Staubresistenz zeigen, daß das Graphit zu mehr als etwa
90 Gewichtsprozent in allen gebundenen Proben zurückgehalten
wurde.
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Für das Bindemittel
der Position 2 wurde herausgefunden, daß es die höchste Schüttdichte aller drei Bindemittel
erreichte. Für
das Bindemittel der Position 3 wurde ermittelt, daß es die
höchste
Staubresistenz des Graphits erreichte, wobei diese Pulver nicht
fließen.
Bezüglich
der Bindemittel wurden ermittelt, daß sie die Grünlingsdichte
und folglich die Kompressibilität
der Pulverzusammensetzung erhöht.
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Beispiel 2
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Die
als A2 in Beispiel 1 bezeichnete Pulverprobe wurde in Bezug auf
die Vergleichsprobe von Beispiel 1 auf Verdichtungs- oder Grünlingseigenschaften
und auf gesinterte Eigenschaften nach Warmtemperaturverdichtung
weiter untersucht. Die Pulverproben wurden zu Stäben verdichtet mit Abmessungen
von etwa 3,2 cm (1,25 inches) Länge,
etwa 1,27 cm (0,5 Inches) Breite und etwa 0,63 cm (0,25 inches)
Höhe, und
zwar bei einem Druck von 690 MPa (50 tsi) bei Verdichtungstempera turen
von 27°C
(80°F),
149°C (300°F) und 204°C (400°F). Die Preßkörper wurden
dann bei 1120°C
(2050°F)
in einer dissoziierten Ammoniak-atmosphäre (75 % H2 /
25% N2) für 30 Minuten gesintert.
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Die
Ergebnisse der verschiedenen Experimente bezüglich der Verdichtungstemperatur
sind in den Tabellen 2.1 bis 2.3 gezeigt. Die Grünlingsdichte (ASTM B331-76),
Grünlingsfestigkeit
(ASTM B312-76), Grünlingsexpansion
(Prozentsatz der Längenänderung
des Grünlingsmusters
bezogen auf den Hohlraum der Preßform), Spitzenwert der Herausnahmekraft,
Sinterdichte (ASTM B331-76), transversale Bruchfestigkeit (ASTM B528-76),
Härte nach
Rockwell (ASTM E110-82) und Änderung
der Abmessungen (ASTM B610-76) wurden ermittelt. Die Kohlenstoff-
und Sauerstoffgehalte nach Sinterung wurden ebenso für die Verdichtung
bei 149°C (300°F) bestimmt.
Die Dichte, Festigkeit und Drücke
der Herausnahmekraft wurden sämtlich
vorteilhaft verbessert aufgrund der Verdichtung bei den erhöhten Temperaturen.
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Die
Grünlingseigenschaften
der aus der Pulverzusammensetzung hergestellten warmverdichteten Werkstücke, die
ein Bindemittel enthalten, sind hervorragend im Vergleich zu jenen,
die mit dem Vergleichspulver erzeugt wurden. Die Grünlingsdichte
oder Kompressibilität
und die Grünlingsfestigkeit
der das Bindemittel enthaltenden Preßstücke zeigten Steigerungen gegenüber dem
Vergleichspulver. Die Grünlingsexpansion,
ein Maß für das Zurückfedern
der Abmessungen des verdichteten Grünlings, nachdem er aus dem
Preßformhohlraum
herausgenommen wurde, war erniedrigt bei Preßstücken, die das Bindemittel enthielten.
Die niedrigere Grünlingsexpansion
macht deutlich, daß hier
eine geringere Variabilität
zwischen Preßkörpern auftritt,
die während
eines Produktionslaufs unter Verwendung der die Bindemittel enthaltenden
Pulverzusammensetzungen hergestellt wurden.
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Die
Sintereigenschaften zeigen, daß die
Preßkörper, die
mit einem das Bindemittel enthaltenden Pulver hergestellt wurden,
eine verbesserte Sinterdichte und -festigkeit zeigten.
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Ein
wichtiger Aspekt in der Herstellung von metallischen Präzisionswerkstücken aus
Zusammensetzungen der Metallpulver ist die Änderung der Abmessungen des
Preßkörpers von
der Preßformgröße und vom Grünling nach
dem Sintern. Diese Änderung
von der Preßformgröße und von
dem Grünling
ist erheblich reduziert bei den erhöhten Verdichtungstemperaturen
für die
Werkstücke,
die mit dem Bindemittel in der Pulverzusammensetzung erzeugt wurden.
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Die
Spitzen der Herausnahmekräfte
sind höher
für die
das Bindemittel enthaltende Preßstücke. Allerdings
sind die Herausnahmekräfte
innerhalb der Toleranzgrenzen für
die Preßformabnutzung.
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Beispiel 3
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Verschiedene
Typen von Bindemitteln und Mischungen hiervon wurden mit einer Basismetallpulvermischung
vermengt und bezüglich
ihrer Pulvereigenschaften analysiert, die deren Grünlings-
und gesinterten Preßkörpereigenschaften
einschlossen. Die Pulverzusammensetzungen enthielten 98,65 Gewichtsprozent DISTALOY
4800A Eisenpulver, 0,6 Gewichtsprozent Graphit, 0,6 Gewichtsprozent
PROMOLD 450 Schmiermittel und 0,15 Gewichtsprozent Bindemittel.
Das Vergleichspulver enthielt kein Bindemittel und 0,75 Gewichtsprozent
Schmiermittel. Die Bindemittel oder deren Mischungen sind in Tabelle
3.1 aufgeführt.
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Die
Pulverzusammensetzungen wurden hergestellt, indem zuerst DISTALOY
4800A und Graphitpulver zusammen mit etwa 92 Gewichtsprozent des
PROMOLD 450 Schmiermittels (0,55 Gewichtsprozent der Mischung) gemischt
werden. Das in Acetat gelöste
Bindemittel wurde dann auf die Pulvermischung gesprüht und das
Vermischen wurde so lange durchgeführt, bis das Pulver gleichmäßig benetzt
war. Das Acetat wurde dann durch Trocknen entfernt, und der Rest
des Schmiermittels wurde mit der Pulverzusammensetzung vermischt.
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Die
Eigenschaften der Pulverzusammensetzung bezüglich der Fließfähigkeit
und der Schüttdichte sind
in Tabelle 3.2 aufgeführt.
Die Anwesenheit des Bindemittels verbessert sowohl die Fließfähigkeit
als auch die Schüttdichte
der Pulverzusammensetzungen.
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Die
Pulverzusammensetzungen wurden zu Stäben verdichtet mit Abmessungen
von etwa 3,2 cm (1,25 inches) Länge,
etwa 1,27 cm (0,5 inches) Breite und etwa 0,63 cm (0,25 inches)
Höhe, und
zwar bei einem Druck von 690 MPa (50 tsi) mit Verdichtungstemperaturen
von 149°C
(300°F)
und 204°C
(400°F).
Die Preßkörper wurden
dann bei 1120°C
(2050°F)
in einer dissoziierten Ammoniakatmosphäre (75 % H2 /
25 % N2) für 30 Minuten gesintert. Die
Ergebnisse der Untersuchung sind in den Tabellen 3.3 und 3.4 gezeigt.
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