DE69205201T2

DE69205201T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE69205201T2
Application number: DE69205201T
Authority: DE
Inventors: Hajime Nakagawa; Yasuhiro Yoshioka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-04-20
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2012-04-17
Also published as: EP0510535B1; US5328817A; DE69205201D1; EP0510535A1; JPH04321039A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das hinsichtlich des Problems einer unzureichenden Farbbildung des Blaugrün-Kupplers und der Haltbarkeit des durch seine Verarbeitung erhaltenen Farbbildes verbessert ist.

Hintergrund der Erfindung

Farbphotographische Silberhalogenidmaterialien werden bildweise belichtet und mit einem aromatischen Amin- Farbentwicklungsmittel entwickelt, und das resultierende oxidierte Produkt des Entwicklungsmittels und farbstoffbildende Kuppler (im folgenden abgekürzt als Kuppler) wechselwirken unter Bildung von Farbbildern. Im allgemeinen wird in einem farbphotographischen Material eine Kombination eines gelben Kupplers, eines Blaugrün-Kupplers (Cyan-Kupplers) und eines Purpur-Kupplers (Magenta-Kupplers) verwendet.
In diesem Verfahren wird im allgemeinen als Blaugrün-Kuppler ein Phenol- oder Naphthol-Blaugrün-Kuppler verwendet; als Purpur-Kuppler ein 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazol-Kuppler; und als gelber Kuppler ein Acylacetamid-Gelb-Kuppler.
Die Leistungseigenschaften, die für diese Kuppler gefordert werden, schliefen im allgemeinen beispielsweise ein, daß sie mit dem oxidierten Produkt eines Farbentwicklungsmittels wie beispielsweise einem p-Phenylendiamin-Derivat in einem Farbentwickler, dessen Kupplungsgeschwindigkeit hoch genug zur Bildung von Farbstoffen ist, schnell Kupplungsreaktionen eingehen können; daß sie Farbstoffe mit ausreichenden Dichten unmittelbar nach ihrer Verarbeitung bilden können; und daß die Lagerstabilität der Farbbilder, die durch ihre Verarbeitung erhalten werden, gut ist. Es ist jedoch sehr schwierig, Kuppler auszuwählen, die allen diesen Anforderungen genügen, und ein photographisches Material wird verlangt, bei dem das Gleichgewicht zwischen den farbbildenden Kupplern der drei Farben, d.h. Gelb, Purpur und Blaugrün gut ist, um so den obigen Anforderungen zu genügen.
Insbesondere im Fall von Blaugrün-Kupplern tritt leicht eine Abnahme der Konzentration des blaugrünfarbenen Farbstoffs aufgrund der Bildung von Leuko-Farbstoffen (unzureichende Bildung der Blaugrün-Farbe) in einer Bleichlösung oder Bleichfixierlösung ein, in der das Oxidationsmittel ermüdet ist oder in der sich ein Reduktionsmittel (beispielsweise ein Farbentwicklungsmittel), das vom photographischen Material eingetragen wurde, akkumuliert hat, und dessen Verbesserung wird gewünscht.
Im Fall von farbphotographischen Materialien für Farbphotos (prints) werden in vielen Fällen Farbphotos während eines langen Zeitraums in einem Album aufbewahrt und, obwohl die Zeit, in der sie Licht ausgesetzt sind, kurz ist, ist doch in vielen Fällen ein Verblassen ein Problem, wenn sie an einem dunklen Platz bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit während eines längeren Zeitraums aufbewahrt werden. Bezüglich der Verblassung durch Wärme bei Dunkelheit ist Purpur am farbechtesten und Gelb und dann Blaugrün verblassen leichter.
Wenn daher Farbphotos über einen langen Zeitraum aufbewahrt werden, geht die Farbbalance zwischen den drei Farben nachteilig verloren.
Um eine unzureichende Blaugrün-Farbbildung zu verbessern, werden 2-Acylaminophenol-Blaugrün-Kuppler beispielsweise in JP-A ("JP-A" bedeutet eine ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung) Nr. 117249/1985 beschrieben, und 2,5-Diacylaminophenol-Blaugrün-Kuppler werden beispielsweise in US-Patent Nr. 2 895 826 beschrieben; und diese haben in einem gewissen Grad einen Effekt. Außerdem sind Kombinationen von 2,5-Diacylaminophenol-Blaugrün-Kupplern mit neuen Blaugrün-Kupplern beispielsweise in US-Patent Nr. 4 770 988 beschrieben.
Außerdem wird als Technik zur Verbesserung der Haltbarkeit von Farbbildern ein Verfahren der Verbesserung der Farbbalance durch Kombination eines speziellen Purpur- Kupplers mit einem speziellen Blaugrün-Kuppler in JP-A 73260/1987 beschrieben, und Kombinationen spezieller gelber, purpurfarbener und blaugrüner Kuppler sind beispielsweise in US-Patent Nr. 4 748 100 beschrieben.
DE-A-3 518 257 offenbart ein photographisches Material, das bestimmte teilweise substituierte amidhaltige gelbe Kuppler und verschiedene phenol-substituierte Blaugrün-Kuppler einschließt. FR-A-2 334 982 offenbart ein photographisches Material, das Malonamid-Kuppler einschließt, deren einzige Amido-Gruppe entweder vollständig oder teilweise substituiert ist.
EP-A-0 447 920, die am 12. März 1991 angemeldet und am 25. September 1991 veröffentlicht wurde, offenbart ein farblichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das verschiedene amidhaltige gelbe Kuppler einschließt. Diese Referenz erwähnt, daß dessen Materialien auch Cyan-Kuppler wie beispielsweise die Amidophenol-Kuppler, die in US-A- 2 369 929 offenbart sind, einschließen können.
Jede der obigen Techniken zeigt einen verbessernden Effekt in einem gewissen Ausmaß, aber keine von ihnen erbringt eine Verbesserung, bei der der Verlust der Farbbalance aufgrund einer unzureichenden Farbbildung von Blaugrün-Kupplern und aufgrund des Verblassens von Farbbildern, die durch die Verarbeitung erhalten werden, vollständig umgangen wird.
Außerdem werden seit kurzem, um dem Bedürfnis der Kunden nachzukommen oder die natürliche Umwelt zu schützen, eine sogenannte Schnellentwicklung, bei der die Entwicklungszeit kurz ist; eine Entwicklungsverarbeitung, die im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist; eine Entwicklung, bei der die Wassermenge klein ist oder kein Wasser verwendet wird; und eine Verarbeitung mit einer Verarbeitungslösung, bei der das Verhältnis und die Menge der Komponenten im laufenden Testzustand sich dramatisch ändern, ausgeführt. Insbesondere bei einer solchen Verarbeitung ist es erforderlich, das Auftreten einer unzureichenden Farbbildung von Blaugrün- Kupplern zu verhindern und die Haltbarkeit des durch die Verarbeitung erhaltenen Farbbilds zu verbessern.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, in dem verhindert wird, daß der Blaugrün-Kuppler in seiner Farbbildung unzureichend wird, und in dem die Farbbalance zwischen den gelben, purpurnen und blaugrünen Farbbildern, die durch dessen Verarbeitung erhalten werden, kaum verloren geht, so daß die Haltbarkeit der Farbbilder verbessert wird.
Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden vollständiger aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder haben eifrig geforscht und so entdeckt, daß das Problem einer unzureichenden Farbbildung von Cyan-Kupplern nicht nur von der Art des Blaugrün-Kupplers selbst sondern auch von der Art des gelben Kupplers in einer weiteren Schicht, insbesondere in der untersten Schicht im Falle eines Farbpapieres abhängt. Wir haben weitere Untersuchungen angestellt und entdeckt, daß eine Kombination eines gelben Kupplers mit einer bestimmten neuen Struktur mit einem speziellen Blaugrün-Kuppler das Problem der unzureichenden Farbbildung bemerkenswert verbessert. Wir haben außerdem entdeckt, daß die Echtheit der blaugrünen und gelben Farbbilder bemerkenswert verbessert wird und daß die Farbbalance zwischen den drei Farben, d.h. Gelb, Purpur und Blaugrün, während der Langzeitlagerung verbessert wird.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung wurde durch das folgende photographische Material erreicht:
Ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine blaugrün-farbbildende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine purpurfarbbildende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine gelbe farbbildende Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und bei dem
(i) die Silberhalogenidemulsion des erwähnten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein Silberchlorbromid oder Silberchlorid mit einem Silberchlorid- Gehalt von 90 Mol.% oder mehr umfaßt und im wesentlichen keinen Silberjodidgehalt aufweist; und
(ii) die eine gelbe Farbe bildende Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens einen gelben Kuppler der folgenden Formel (1) oder (2) umfaßt und die eine blaugrüne Farbe bildende Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens einen Blaugrün-Kuppler mit der folgenden Formel (C) umfaßt: Formel (1) Formel (2)
worin X¹ und X² jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine 3- bis 12-gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X³ einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der zur Bildung einer stickstoffhaltigen 3- bis 12-gliedrigen heterocyclischen Gruppe zusammen mit dem > N- erforderlich ist, Y eine Aryl- Gruppe oder eine 3- bis 12-gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und Z eine Gruppe darstellt, die bei einer Kupplungsreaktion des Kupplers der erwähnten Formel mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann (im folgenden bezeichnet als Kupplungsabspaltungsgruppe), Formel (C)
worin R&sub1; eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe darstellt, die kondensiert sein kann und wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus N, O, S, P, Se und Te, einschließt, R&sub2; eine Alkyl-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Carbonamido-Gruppe oder eine Ureido-Gruppe darstellt, X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die bei einer Kupplungsreaktion des Kupplers mit der erwähnten Formel mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann, und n die Zahl 0 oder 1 ist.
Kuppler, die durch die Formel (1) und (2) dargestellt werden, werden im Detail beschrieben.
In der Formel (1) oder (2) ist, wenn X¹ und X² eine Alkyl- Gruppe darstellen, die Alkyl-Gruppe eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl (abgekürzt als C-Zahl) von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20. Beispiele von Alkyl-Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclopropyl, Allyl, t-Octyl, i- Butyl, Dodecyl und 2-Hexyldecyl.
Wenn X¹ und X² eine heterocyclische Gruppe darstellen, ist die heterocyclische Gruppe eine 3- bis 12-gliedrige, vorzugsweise eine 5- bis 6-gliedrige gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder kondensierte Ringe enthaltende heterocyclische Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und wenigstens einem Heteroatom wie beispielsweise einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom. Als Beispiele von heterocyclischen Gruppen können 3-Pyrrolidinyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 2-Pyridyl, 4-Pyrimidinyl, 3-Pyrazolyl, 2-Pyrrolyl, 2,4-Dioxo-1,3- imidazolidin-5-yl oder Pyranyl angeführt werden.
Wenn X¹ und X² eine Aryl-Gruppe darstellen, ist die Aryl- Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10. Als typisches Beispiel einer Aryl-Gruppe kann eine Phenyl-Gruppe und eine Naphthyl-Gruppe angeführt werden.
Wenn X³ eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe zusammen mit dem > N- darstellt, ist die heterocyclische Gruppe eine 3- bis 12-gliedrige, vorzugsweise 5- bis 6- gliedrige, substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder kondensierte Ringe enthaltende heterocyclische Gruppe, die eine C-Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 haben kann und zusätzlich zum Stickstoffatom beispielsweise ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als Heteroatom enthalten kann. Als Beispiele für heterocyclische Gruppen können Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, 1-Piperazinyl, 1-Indolinyl, 1,2,3,4- Tetrahydrochinolin-1-yl, 1-Imidazolidinyl, 1-Pyrazolyl, 1- Pyrrolinyl, 1-Pyrazolidinyl, 2,3-Dihydro-1-indazolyl, 2- Isoindolinyl, 1-Indolyl, 1-Pyrrolyl, 4-Thiazin-S,S-dioxo-4-yl oder Benzoxadin-4-yl angeführt werden.
Wenn X¹ und X eine substituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellen und X³ eine substituierte stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe zusammen mit dem > N- darstellt, schließen Beispiele von Substituenten ein: ein Halogenatom (z.B. Fluor und Chlor), eine Alkoxycarbonyl- Gruppe (mit vorzugsweise einer C-Zahl von 2 bis 30 und stärker bevorzugt 2 bis 20, z.B. Methoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl und Hexadecyloxycarbonyl), eine Acylamino- Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 2 bis 30 und stärker bevorzugt 2 bis 20, z.B. Acetamido, Tetradecanamido, 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido und Benzamido), eine Sulfonamido-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20, z.B. Methansulfonamido, Dodecansul fonamido, Hexadecylsulfonamido und Benzolsulfonamido), eine Carbamoyl-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20, z.B. N-Butylcarbamoyl und N,N-Diethylcarbamoyl), eine N- Sulfonylcarbamoyl-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20, z.B. N-Mesylcarbamoyl und N-Dodecylsulfonylcarbamoyl), eine Sulfamoyl-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20, z.B. N-Butylsulfamoyl, N- Dodecylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N-3-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butylsulfamoyl und N,N-Diethylsulfamoyl), eine Alkoxy-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20, z.B. Methoxy, Hexadecyloxy und Isopropoxy), eine Aryloxy-Gruppe (vorzugsweise mit einer C- Zahl von 6 bis 20 und stärker bevorzugt 6 bis 10, z.B. Phenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 3-t-Butylhydroxyphenoxy und Naphthoxy), eine Aryloxycarbonyl-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 7 bis 21, und stärker bevorzugt 7 bis 11, z.B. Phenoxycarbonyl), eine N-Acylsulfamoyl-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 2 bis 30 und stärker bevorzugt 2 bis 20, z.B. N-Propanoylsulfamoyl und N- Tetradecanoylsulfamoyl), eine Sulfonyl-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20, z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, 4-Hydroxyphenylsulfonyl und Dodecansulfonyl), eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20, z.B. Ethoxycarbonylamino), eine Cyano- Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxy-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20, z.B. Methylthio, Dodecylthio und Dodecylcarbamoylmethylthio), eine Ureido-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20, z.B. N-Phenylureido und N-Hexadecylureido), eine Aryl-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 6 bis 20 und stärker bevorzugt 6 bis 10, z.B. Phenyl, Naphthyl und 4- Methoxyphenyl), eine heterocyclische Gruppe (die eine 3- bis 12-gliedrige, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrige, monocyclische oder kondensierte Ringe aufweisende Gruppe mit vorzugsweise einer C-Zahl von 1 bis 20 und stärker bevorzugt 1 bis 10 ist und wenigstens ein Heteroatom enthält, wie z.B. ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom, z.B. 2-Pyridyl, 3-Pyrazolyl, 1-Pyrrolyl, 2,4-Dioxo-1,3- imidazolidin-1-yl, 2-Benzoxazolyl, Morpholino und Indolyl), eine Alkyl-Gruppe (die geradkettig, verzweigt oder cyclisch und gesättigt oder ungesättigt sein kann und vorzugsweise eine C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20 hat, z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, t-Pentyl, t- Octyl, Cyclopentyl, t-Butyl, s-Butyl, Dodecyl und 2- Hexyldecyl), eine Acyl-Gruppe (mit vorzugsweise einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 2 bis 20, z.B. Acetyl und Benzoyl), eine Acyloxy-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 2 bis 30 und stärker bevorzugt 2 bis 20, z.B. Propanoyloxy und Tetradecanoyloxy), eine Arylthio-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 6 bis 20 und stärker bevorzugt 6 bis 10, z.B. Phenylthio und Naphthylthio), eine Sulfamoylamino-Gruppe (mit vorzugsweise einer C-Zahl von 0 bis 30 und vorzugsweise 0 bis 20, z.B. N-Butylsulfamoylamino, N-Dodecylsulfamoylamino und N-Phenylsulfamoylamino) oder eine N-Sulfonylsulfamoyl-Gruppe (vorzugsweise mit einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20, z.B. N- Methylsulfamoyl, N-Ethansulfonylsulfamoyl, N- Dodecansulfonylsulfamoyl und N-Hexadecansulfonylsulfamoyl). Diese Substituenten können weiter substituiert sein. Beispiele von Substituenten schließen die oben erwähnten ein.
Zu den obigen Substituenten gehören bevorzugt Alkoxy-Gruppen, Halogenatome, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Acyloxy-Gruppen, Acylamino-Gruppen, Sulfonyl-Gruppen, Carbamoyl-Gruppen, Sulfamoyl-Gruppen, Sulfonamido-Gruppen, Nitro-Gruppen, Alkyl- Gruppen oder Aryl-Gruppen.
Wenn Y in den Formel (1) und (2) eine Aryl-Gruppe darstellt, ist die Aryl-Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe mit vorzugsweise einer C-Zahl von 6 bis 20 und stärker bevorzugt 6 bis 10. Typische Beispiele dafür sind eine Phenyl-Gruppe und eine Naphthyl-Gruppe.
Wenn Y in den Formeln (1) und (2) eine heterocyclische Gruppe darstellt, hat die heterocyclische Gruppe dieselbe Bedeutung wie die heterocyclische Gruppe, die durch X¹ und X² dargestellt wird.
Wenn Y eine substituierte Aryl-Gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe darstellt, schließen Beispiele von Substituenten solche ein, wie sie als Beispiele von Substituenten, die zu X¹ gehören, aufgeführt wurden. Bevorzugte Beispiele von substituierten Aryl-Gruppen und heterocyclischen Gruppen, die durch Y dargestellt werden, sind solche, bei denen die substituierte Gruppe ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl- Gruppe, eine Phenoxy-Gruppe, eine Carbonamido-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine N- Sulfonylsulfamoyl-Gruppe, eine N-Acylsulfamoyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine N- Sulfonylcarbamoyl-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe aufweist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel von Y ist eine Phenyl- Gruppe mit wenigstens einem Substituenten in ortho-Position.
Die Gruppe, die durch Z in den Formeln (1) und (2) dargestellt wird, kann eine beliebige der herkömmlich bekannten Gruppen sein, die bei einer Kupplungsreaktion abgespalten werden können (die als Kupplungsabspaltungsgruppe bezeichnet werden). Vorzugsweise schließt Z beispielsweise eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die an die Kupplungsstelle durch das Stickstoffatom gebunden ist, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe, eine heterocyclische Thio-Gruppe, ein Acyloxy- Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe oder ein Halogenatom ein.
Diese Kupplungsabspaltungsgruppen können beliebige nicht photographisch verwendbare Gruppen, photographisch verwendbare Gruppen oder Vorläufer dafür (z.B. Entwicklungsverzögerer, Entwicklungsbeschleuniger, Entsilberungsbeschleuniger, Schleiermittel, Farbstoffe, Härter, Kuppler, Fänger für oxidierte Produkte von Entwicklungsmitteln, Fluoreszenzfarbstoffe, Entwicklungsmittel oder Elektronenübertragungsmittel) sein.
Wenn Z eine photographisch verwendbare Gruppe ist, ist eine verwendbar, die herkömmlich bekannt ist. Beispielsweise werden photographisch verwendbare Gruppen, beschrieben in z.B. US-Patent Nr. 4 248 962, 4 409 323, 4 438 193, 4 421 845, 4 618 571, 4 652 516, 4 861 701, 4 782 012, 4 857 440, 4 847 185, 4 477 563, 4 438 193, 4 628 024, 4 618 571 oder 4 741 994 und den europäischen Offenlegungsschriften Nr. 193 389A, 348 139A oder 272 573A, oder Kupplungsabspaltungsgruppen zu ihrer Freisetzung (z.B. Timing-Gruppen) verwendet.
Wenn Z eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe darstellt, die an die Kupplungsstelle durch das Stickstoffatom gebunden ist, stellt Z vorzugsweise eine 5- bis 6-gliedrige, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder kondensierte Ringe enthaltende heterocyclische Gruppe mit vorzugsweise einer C-Zahl von 1 bis 15 und stärker bevorzugt 1 bis 10 dar. Als Heteroatom können neben dem Stickstoffatom ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom vorliegen. Als bevorzugte Beispiele von heterocyclischen Gruppen können 1- Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, Pyrrolino, 1,2,4-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl, Benzotriazolyl, Benzimidazolyl, Imidazolidin-2,4-dion-3-yl, Oxazolidin-2,4-dion-3-yl, 1,2,4- Triazolidin-3,5-dion-4-yl, Imidazolidin-2,4,5-trion-3-yl, 2- Imidazolinon-1-yl, 3,5-Dioxomorpholino oder 1-Indazolyl- Gruppen angeführt werden. Wenn diese heterocyclischen Gruppen substituiert sind, schließen die Substituenten solche ein, wie sie oben als Beispiele von Substituenten unter der X¹- Gruppe angeführt wurden. Bevorzugte Substituenten sind solche, bei denen ein Substituent eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe oder eine Sulfonyl- Gruppe ist.
Wenn Z eine aromatische Oxy-Gruppe darstellt, ist die aromatische Oxy-Gruppe vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Oxy-Gruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 10 und stärker bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Phenoxy-Gruppe. Wenn die aromatische Oxy- Gruppe substituiert ist, schließen Beispiele von Substituenten solche ein, wie sie als Beispiele für Substituenten oben unter X¹ erwähnt wurden. Unter ihnen sind bevorzugte Substituenten solche, in denen wenigstens ein Substituent ein elektronenziehender Substituent ist, wie beispielsweise eine Sulfonyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl- Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Carboxyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe oder eine Acyl-Gruppe.
Wenn Z eine aromatische Thio-Gruppe darstellt, ist die aromatische Thio-Gruppe vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Thio-Gruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 10 und stärker bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Phenylthio-Gruppe. Wenn die aromatische Thio- Gruppe substituiert ist, schließen Beispiele für die Substituenten solche ein, wie sie als Beispiele von Substituenten oben unter X¹ erwähnt wurden. Unter ihnen sind bevorzugte Substituenten solche, bei denen wenigstens ein Substituent eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl- Gruppe, ein Halogenatom, eine Carbamoyl-Gruppe oder eine Nitro-Gruppe ist.
Wenn Z eine heterocyclische Oxy-Gruppe darstellt, hat vorzugsweise die heterocyclische Einheit 1 bis 20 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und wenigstens ein Heteroatom, beispielsweise ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, und ist eine 3- bis 12-gliedrige, stärker bevorzugt 5- bis 6-gliedrige, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder kondensierte Ringe enthaltende heterocyclische Gruppe. Als Beispiele für heterocyclische Oxy-Gruppen können Pyridyloxy-Gruppen, Pyrazolyloxy-Gruppen oder Furyloxy- Gruppen angeführt werden. Wenn die heterocyclische Oxy-Gruppe substituiert ist, schließen Beispiele von Substituenten solche ein, wie sie als Beispiele für Substituenten oben unter X¹ erwähnt wurden. Unter ihnen sind bevorzugte Substituenten solche, bei denen wenigstens ein Substituent eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyl- Gruppe, eine Aryloxycabonyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Nitro- Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe oder eine Sulfonyl-Gruppe ist.
Wenn Z eine heterocyclische Thio-Gruppe darstellt, hat die heterocyclische Einheit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und wenigstens ein Heteroatom, beispielsweise ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, und ist eine 3- bis 12-gliedrige, stärker bevorzugt 5- bis 6-gliedrige, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder kondensierte Ringe enthaltende heterocyclische Gruppe. Als Beispiele für heterocyclische Thio-Gruppen können Tetrazolylthio-Gruppen, 1,3,4-Thiadiazolylthio-Gruppen, 1,3,4-Oxadiazolylthio-Gruppen, 1,3,4-Triazolylthio-Gruppen, Benzimidazolylthio-Gruppen, Benzothiazolylthio-Gruppen oder 2-Pyridylthio-Gruppen angeführt werden. Wenn die heterocyclische Thio-Gruppe substituiert ist, schließen Beispiele von Substituenten solche ein, wie sie als Beispiele für Substituenten oben unter X¹ erwähnt wurden. Unter ihnen sind bevorzugte Substituenten solche, bei denen wenigstens ein Substituent eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamido- Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Sulfonyl-Gruppe ist.
Wenn Z eine Acyloxy-Gruppe darstellt, ist die Acyloxy-Gruppe eine monocyclische oder kondensierte Ringe enthaltende, substituierte oder unsubstituierte, aromatische Acyloxy- Gruppe mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Acyloxy- Gruppe mit vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wenn die Acyloxy-Gruppe substituiert ist, schließen Beispiele von Substituenten solche ein, wie sie als Beispiele von Substituenten oben bei X¹ erwähnt wurden.
Wenn Z eine Carbamoyloxy-Gruppe darstellt, ist die Carbamoyloxy-Gruppe eine aliphatische oder aromatische oder heterocyclische, substituierte oder unsubstituierte Carbamoyloxy-Gruppe mit vorzugsweise einer C-Zahl von 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 20. Als Beispiele können N,N- Diethylcarbamoyloxy-, N-Phenylcarbamoyloxy-, 1- Imidazolylcarbonyloxy- oder 1-Pyrrolocarbonyloxy-Gruppen angeführt werden. Wenn die Carbamoyloxy-Gruppe substituiert ist, schließen Beispiele für die Substituenten solche ein, wie als Beispiele von Substituenten oben bei X¹ erwähnt wurden.
Wenn Z eine Alkylthio-Gruppe darstellt, ist die Alkylthio- Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylthio-Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 30, stärker bevorzugt 1 bis 20. Wenn die Alkylthio-Gruppe substituiert ist, schließen Beispiele von Substituenten solche ein, wie sie als Beispiele für Substituenten oben bei X¹ erwähnt wurden.
Nun werden Kuppler der Formeln (1) und (2), die in einen besonders bevorzugten Bereich fallen, beschrieben.
Die Gruppe X¹ in Formel (1) ist vorzugsweise eine Alkyl- Gruppe und besonders bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit einer C- Zahl von 1 bis 10.
Die durch Y dargestellte Gruppe in den Formeln (1) und (2) ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe und besonders bevorzugt eine Phenyl-Gruppe mit wenigstens einem Substituenten in ortho-Position. Der Substituent schließt die oben erwähnten ein, die an der durch Y dargestellten aromatischen Gruppe vorkommen können. Bevorzugte Substituenten schließen die oben erwähnten bevorzugten Substituenten ein, die in der durch Y dargestellten aromatischen Gruppe auftreten können.
Die durch Z in den Formeln (1) und (2) dargestellte Gruppe schließt vorzugsweise eine 5- bis 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die an die Kupplungsstelle durch das Stickstoffatom gebunden ist, eine aromatische Oxy-Gruppe, eine 5- bis 6-gliedrige heterocyclische Oxy-Gruppe oder eine 5- bis 6-gliedrige heterocyclische Thio-Gruppe ein.
Bevorzugte Kuppler in den Formeln (1) und (2) werden durch die folgenden Formeln (3), (4) oder (5) dargestellt: Formel (3) Formel (4) Formel (5)
worin Z dieselbe Bedeutung wie in Formel (1) hat, X&sup4; eine Alkyl-Gruppe darstellt, X&sup5; eine Alkyl-Gruppe oder eine aromatische Gruppe darstellt, Ar eine Phenyl-Gruppe mit wenigstens einem Substituenten in ortho-Position darstellt, X&sup6; einen organischen Rest darstellt, der zur Bildung einer stickstoffhaltigen cyclischen Gruppe (monocyclisch oder aus kondensierten Ringen bestehend) zusammen mit dem -C(R¹R²)-N< Rest erforderlich ist, X&sup7; einen organischen Rest darstellt, der zur Bildung einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe (monocyclisch oder kondensierte Ringe enthaltend) zusammen mit -C(R³)=C(R&sup4;)-N< erforderlich ist, und R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen. Zu den Substituenten in ortho-Position von Ar gehören besonders bevorzugt beispielsweise ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Alkyl-Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 6 (z.B. Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Isopropyl und t-Butyl), eine Alkoxy-Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 8 (z.B. Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy und Butoxy) und eine Aryloxy- Gruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 24 (z.B. Phenoxy, p- Tolyloxy und p-Methoxyphenoxy), wobei besonders bevorzugt ein Chloratom, Methoxy und eine Trifluormethyl-Gruppe sind.
Bezüglich einer ausführlichen Beschreibung und eines bevorzugten Bereichs der Gruppen, die von X&sup4; bis X&sup7;, Ar und Z in den Formeln (3) bis (5) dargestellt werden, gilt die Beschreibung im relevanten Bereich, die für die Formeln (1) und (2) gegeben wurde. Wenn R¹ bis R&sup4; einen Substituenten darstellen, schließen Beispiele solche Substituenten ein, die wie oben erwähnt bei der Gruppe X¹ auftreten können.
Unter den Kupplern mit den oben erwähnten Formeln sind besonders bevorzugte Kuppler solche mit der Formel (4) oder (5).
Die Kuppler mit den Formeln (1) bis (5) können ein Dimer oder höheres Polymer (z.B. ein Telomer oder Polymer) durch Bindung an den Gruppen, die durch X¹ bis X&sup7;, Y, Ar, R¹ bis R&sup4; und Z dargestellt werden, durch eine zweiwertige Gruppe oder höherwertige polyvalente Gruppe bilden. In diesem Fall kann die Anzahl der Kohlenstoffatome außerhalb des Bereichs der Anzahl der Kohlenstoffatome, wie er für die oben erwähnten Substituenten definiert wurde, fallen.
Bevorzugte Beispiele von Kupplern mit den Formeln (1) bis (5) sind nicht-diffusionsfähige Kuppler. Der Begriff "nicht- diffusionsfähige Kuppler" bezeichnet Kuppler, die im Molekül eine Gruppe mit einem Molekulargewicht aufweisen, das groß genug ist, um das Molekül in der Schicht, zu der das Molekül zugesetzt wird, immobil zu machen. Im allgemeinen wird eine Alkyl-Gruppe mit einer C-Zahl von 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 oder eine Aryl-Gruppe mit einer C-Zahl von 4 bis 40 verwendet. Diese nicht-diffusionsfähigen Gruppen können an einer beliebigen Position im Molekül substituiert sein und zwei oder mehrere von ihnen können im Molekül vorliegen.
Spezielle Beispiele von Kupplern mit den Formeln (1) bis (5) werden nachstehend gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist auf sie nicht beschränkt.
Synthesebeispiele von Verbindungen mit der Formel (1) und (2) werden nachstehend angegeben. Synthesebeispiel 1 Verbindung Zwischenprodukt Beispielskuppler Y-1

Synthese von Zwischenprodukt B

357,5 g (3,0 mol) Verbindung A und 396,3 g (3,0 mol) Verbindung BA wurden in 1,2 l Ethylacetat und 0,6 l Dimethylformamid gelöst. Zur resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 631 g (3,06 mol) Dicyclohexylcarbodiimid in Acetonitril (400 ml) bei 15 bis 35ºC unter Rühren zugetropft. Nach 2 h Umsetzung bei 20 bis 30ºC wurde der abgeschiedene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert.
500 ml Ethylacetat und 1 l Wasser wurden zum Filtrat gegeben und die Wasserschicht entfernt. Dann wurde die organische Schicht zweimal mit jeweils 1 l Wasser gewaschen. Nach Trocknung der organischen Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Ethylacetat unter reduziertem Druck abdestilliert und so ein Öl aus 692 g (98,9 %) Zwischenprodukt A erhalten.
692 g (2,97 mol) Zwischenprodukt A wurden in 3 l Ethylalkohol gelöst und zur resultierenden Lösung 430 g 30%ige Natronlauge bei 75 bis 80ºC unter Rühren zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 30 min bei derselben Temperatur fortgesetzt und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert (Ausbeute: 658 g).
Die Kristalle wurden in 5 l Wasser suspendiert und 300 ml konzentrierte Salzsäure zu der Suspension bei 40 bis 50ºC zugetropft. Nach 1 h Rühren bei derselben Temperatur wurden die Kristalle abfiltriert und so 579 g (95 %) Zwischenprodukt B (Zersetzungspunkt: 127ºC) erhalten.

Synthese von Zwischenprodukt D

45,1 g (0,22 mol) Zwischenprodukt B und 86,6 g (0,2 mol) Verbindung C wurden in 400 ml Ethylacetat und 200 ml Dimethylacetamid gelöst. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 66 g (0,32 mol) Dicyclohexylcarbodiimid in Acetonitril (100 ml) unter Rühren zugetropft. Nach 2 h Umsetzung bei 20 bis 30ºC wurde der abgeschiedene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert.
400 ml Ethylacetat und 600 ml Wasser wurden zum Filtrat gegeben und nach Entfernung der Wasserschicht wurde die organische Schicht mit Wasser zweimal gewaschen. Nachdem die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, wurde das Ethylacetat abdestilliert und so 162 g eines Öls erhalten.
Dieses Öl wurde aus 100 ml Ethylacetat und 300 ml n-Hexan kristallisiert und so 108 g (87,1 %) Zwischenprodukt D erhalten. (Schmelzpunkt: 132 bis 134ºC).

Elementaranalyse von Zwischenprodukt D

C % H % N %
berechnet: 67,82 7,32 6,78
gefunden: 67,81 7,32 6,76

Synthese des Beispielskupplers Y-1

49,6 g (0,08 mol) Zwischenprodukt D wurden in 300 ml Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung wurden 11,4 g (0,084 mol) Sulfurylchlorid bei 10 bis 15ºC unter Rühren zugetropft.
Nach 30 min Umsetzung bei derselben Temperatur wurden 200 g einer 5 %igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung zur Reaktionsmischung zugetropft. Nach Abtrennung der organischen Schicht wurde diese mit 200 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und so 47 g eines Öls erhalten.
47 g dieses Öls wurden in 200 ml Acetonitril gelöst und zu der Lösung 28,4 g (0,22 mol) Verbindung D und 22,2 g (0,22 mol) Triethylamin unter Rühren zugetropft. Nach 4 h Umsetzung bei 40 bis 50ºC wurde die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser gegossen und das sich abscheidende Öl mit 300 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 200 g 5%iger wäßriger Natronlauge-Lösung gewaschen und dann zweimal mit je 300 ml Wasser. Nach Ansäuerung der organischen Schicht mit verdünnter Salzsäure wurde die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck konzentriert und so ein Rückstand (Ausbeute 70 g) erhalten.
Die erhaltene ölige Substanz wurde aus 50 ml Ethylacetat und 100 ml n-Hexan kristallisiert und so 47,8 g (80 %) des Beispielskupplers Y-1 erhalten (Schmelzpunkt: 145 bis 147ºC).

Elementaranalyse des Beispielskupplers Y-1

C % H % N %
berechnet: 64,32 6,75 7,50
gefunden: 64,31 6,73 7,50 Synthesebeispiel 2 Zwischenprodukt Verbindung Beispielsverbindung Y-10

Synthese von Zwischenprodukt E

90,3 g (0,44 mol) Zwischenprodukt B und 187 g (0,4 mol) Verbindung E wurden in 500 ml Ethylacetat und 300 ml Dimethylformamid gelöst. Zur Lösung wurde eine Lösung von 131,9 g (0,64 mol) Dicyclohexylcarbodiimid in Acetonitril (200 ml) bei 15 bis 30ºC unter Rühren zugetropft.
Nach 2 h Umsetzung bei 20 bis 30ºC wurde der abgeschiedene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert. Zu dem Filtrat wurden 500 ml Ethylacetat und 600 ml Wasser gegeben und nach Entfernung der Wasserschicht die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung der organischen Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Ethylacetat unter reduziertem Druck abdestilliert und so 281 g eines Öls erhalten. Das Öl wurde in 1,5 l n-Hexan durch Erwärmen gelöst und Unlösliches abfiltriert und verworfen. Die n-Hexan-Lösung wurde mit Wasser gekühlt und das ausgefallene Zwischenprodukt E abfiltriert. Die Ausbeute betrug 243,4 g (93 %) und der Schmelzpunkt betrug 103 bis 105ºC.

Elementaranalyse von Zwischenprodukt E

C % H % N %
berechnet: 64,25 6,78 6,42
gefunden: 64,24 6,76 6,43

Synthese von Beispielskuppler Y-10

39,3 g (0,06 mol) Zwischenprodukt E wurden in 200 ml Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung wurden 8,7 g (0,064 mol) Sulfurylchlorid bei 10 bis 15ºC unter Rühren zugetropft.
Nach 30 min Umsetzung bei derselben Temperatur wurden 200 g einer 4 %igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung zur Reaktionsmischung zugetropft. Nach Abtrennung der organischen Schicht wurde diese mit 200 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wurde unter reduziertem Druck abgezogen und so 41,3 g eines Öls erhalten.
41,3 g dieses Öls wurden in 100 ml Acetonitril und 200 ml Dimethylacetamid gelöst und zu der Lösung 20,8 g (0,16 mol) Verbindung D und 16,2 g Triethylamin unter Rühren zugegeben.
Nach 3 h Umsetzung bei 30 bis 40ºC wurde die Reaktionsmischung in 400 ml Wasser gegossen und das sich abscheidende Öl mit 300 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 300 g einer 2 %igen wäßrigen Natronlauge-Lösung und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde nach Ansäuerung der organischen Schicht mit verdünnter Salzsäure die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck konzentriert, so daß 42 g eines Rückstand erhalten wurden.
Der Rückstand wurde aus 200 ml Methanol kristallisiert und 39,8 g (85 %) des Beispielskupplers Y-10 erhalten (Schmelzpunkt 110 bis 112ºC).

Elementaranalyse des Beispielskupplers Y-10

C % H % N %
berechnet: 61,48 6,32 7,17
gefunden: 61,46 6,30 7,18 Synthesebeispiel 3 Zwischenprodukt Verbindung Beispielskuppler Y-6

Synthese von Zwischenprodukt F

104,7 g (0,51 mol) Zwischenprodukt B und 187,5 g (0,5 mol) Verbindung F wurden in 1 l Ethylacetat und 400 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 107,3 g (0,525 mol) Dicyclohexylcarbodiimid in Dimethylformamid (100 ml) bei 15 bis 30ºC unter Rühren zugegeben.
Nach 1 h Umsetzung bei 20 bis 30ºC wurden 500 ml Ethylacetat zugegeben; dann wurde die Reaktionsmischung auf 50 bis 60ºC erhitzt und der Dicyclohexylharnstoff abfiltriert.
Zu dem Filtrat wurden 600 ml Wasser gegeben und nach Entfernung der Wasserschicht eine zweimalige Wäsche mit Wasser ausgeführt. Nach Trockung der organischen Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Ethylacetat unter reduziertem Druck abdestilliert und so 290 g eines Öls erhalten. Das Öl wurde zusammen mit 1 l Ethylacetat und 2 l Methanol erhitzt; dann wurden ungelöste Stoffe abfiltriert und entfernt, und bei Kühlung des Filtrats mit Wasser fielen Kristalle des Zwischenprodukts F aus, die abfiltriert wurden. Die Ausbeute betrug 267 g (95 %) und der Schmelzpunkt 163 bis 164ºC.

Elementaranalyse von Zwischenprodukt F

C % H % N %
berechnet: 61,95 7,17 7,48
gefunden: 67,93 7,17 7,46

Synthese von Zwischenprodukt G

114,0 g (0,2 mol) Zwischenprodukt F wurden in 500 ml Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung wurden 28,4 g (0,21 mol) Sulfurylchlorid bei 10 bis 15ºC unter Rühren zugetropft.
Nach 30 min Umsetzung bei derselben Temperatur wurden 500 g einer 6 %igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung zur Reaktionsmischung zugetropft. Nach Abtrennung der organischen Schicht wurde diese mit 500 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und so Kristalle des Zwischenprodukts G abgeschieden, die abfiltriert wurden. Ausbeute: 108,6 g (91 %).

Synthese von Beispielskuppler Y-6

29,8 g (0,05 mol) Zwischenprodukt G wurden in 80 ml Dimethylformamid gelöst, 12,9 g (0,1 mol) Verbindung D zur Lösung gegeben und dann 10,1 g (0,01 mol) Triethylamin bei 20 bis 30ºC unter Rühren zugetropft. Nach Umsetzung bei 40 bis 45ºC während 1 h wurden 300 ml Ethylacetat und 200 ml Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben.
Nach zweimaligem Waschen der organischen Schicht mit 400 g einer 2%igen wäßrigen Natronlauge wurde die organische Schicht einmal mit Wasser gewaschen. Nach Ansäuerung der organischen Schicht mit verdünnter Salzsäure wurde die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen und konzentriert und so 24 g eines Rückstands erhalten. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus 50 ml Ethylacetat und 150 ml n-Hexan kristallisiert und so 19 g des Beispielskupplers Y-6 erhalten.
Die Kristalle wurden aus 120 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Ethylacetat/n-Hexan (1/3 V/V) umkristallisiert und so 15 g (43,5 %) Beispielskuppler Y-6 erhalten (Schmelzpunkt: 135 bis 136ºC).

Elementaranalyse von Beispielskuppler Y-6

C % H % N %
berechnet: 59,24 6,58 8,13
gefunden: 59,27 6,56 8,12 Synthesebeispiel 4 Zwischenprodukt Verbindung Beispielskuppler Y-43

Synthesebeispiel Y-43

27,0 g (0,15 mol) Zwischenprodukt G und 15,2 g (0,15 mol) Triethylamin wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 9,8 g (0,005 mol) zwischenprodukt G in Dimethylformamid (30 ml) unter Rühren zugetropft.
Nach 4 h Umsetzung bei 30 bis 40ºC wurden 400 ml Ethylacetat und 300 ml Wasser zur Reaktionsmischung gegeben. Die organische Schicht wurde zweimal mit 400 g einer 2%igen wäßrigen Natronlauge und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Ansäuerung der organischen Schicht mit verdünnter Salzsäure wurde die organische Schicht mit Wasser zweimal gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und so 54 g eines Rückstands erhalten.
Der Rückstand wurde aus 300 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Ethylacetat/Methanol (1/2 V/V) kristallisiert und die Kristalle abfiltriert und so der Beispielskuppler Y-43 erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden aus 200 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Ethylacetat/Methanol (1/2 V/V) umkristallisiert und so 28,8 g (77,8 %) des Beispielskupplers Y-43 erhalten. (Schmelzpunkt: 190 bis 191ºC).

Elementaranalyse von Beispielskuppler Y-43

C % H % N %
berechnet: 63,28 6,81 5,68
gefunden: 63,24 6,79 5,67
Blaugrün-Kuppler aus der Phenolreihe, die durch die Formel (C) dargestellt werden, werden nun nachstehend im Detail beschrieben.
In Formel (C) stellt R&sub1; eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, ungesättigte oder gesättigte Alkyl-Gruppe, die substituiert sein kann und vorzugsweise eine Gesamtkohlenstoffzahl (im folgenden bezeichnet als C-Zahl) von 1 bis 36 (stärker bevorzugt 1 bis 24) hat, eine Aryl- Gruppe, die substituiert sein kann und vorzugsweise eine C- Zahl von 6 bis 36 (stärker bevorzugt 6 bis 24) hat, oder eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann und vorzugsweise eine C-Zahl von 2 bis 36 (stärker bevorzugt 2 bis 24) hat, dar. Hier bedeutet der Begriff "heterocyclische Gruppe" eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die kondensiert sein kann und wenigstens ein Heteroatom, das ausgewählt wird aus der Gruppe aus den nicht-metallischen Atomen von N, O, S, P, Se und Te, aufweist, und Beispiele dafür sind 2-Furyl, 2-Ethyl, 4-Pyridyl, 2-Imidazolyl und 4- Chinolyl. Beispiele eines Substituenten von R&sub2; schließen ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio- Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Carbonamido-Gruppe, eine Sulfonamido- Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Sulfamoylamino-Gruppe ein (diese werden im folgenden als Substituenten-Gruppe A bezeichnet), und bevorzugte Substituenten schließen ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br und I), eine Cyano-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryloxy- Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Carbonamido-Gruppe oder eine Sulfonamido-Gruppe ein. In Formel (C) ist R&sub1; vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe.
In Formel (C) stellt R&sub2; eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit vorzugsweise einer C-Zahl von 2 bis 36 (stärker bevorzugt 2 bis 24) dar. Stärker bevorzugt stellt R&sub2; eine Alkyl-Gruppe mit einer C-Zahl von 2 bis 8 dar (z.B. Ethyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl und Cyclopentyl).
In Formel (C) stellt R&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br und I), ein geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit vorzugsweise einer C-Zahl von 1 bis 16 (stärker bevorzugt 1 bis 8), eine Aryl-Gruppe mit vorzugsweise einer C-Zahl von 6 bis 24 (stärker bevorzugt 6 bis 12), eine Alkoxy-Gruppe mit vorzugsweise einer C-Zahl von 1 bis 24 (stärker bevorzugt 1 bis 8), eine Aryloxy-Gruppe mit vorzugsweise einer C-Zahl von 6 bis 24 (stärker bevorzugt 6 bis 12), eine Carbonamido-Gruppe mit vorzugsweise einer C- Zahl von 1 bis 24 (stärker bevorzugt 2 bis 12) oder eine Ureido-Gruppe mit vorzugsweise einer C-Zahl von 1 bis 24 (stärker bevorzugt 1 bis 12) dar. Hier kann, wenn R&sub3; eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Carbonamido-Gruppe oder eine Ureido- Gruppe ist, die Gruppe mit einem Substituenten substituiert sein, der aus der obigen Substituenten-Gruppe A ausgewählt wird. In Formel (C) stellt R&sub3; vorzugsweise ein Halogenatom dar.
In Formel (C) stellt X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, die bei einer Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann (im folgenden bezeichnet als Kupplungsabspaltungsgruppe). Spezielle Beispiele von Kupplungsabspaltungsgruppen sind ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br und I), eine Sulfo-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe mit einer C- Zahl von 1 bis 36 (vorzugsweise 1 bis 24), eine Aryloxy- Gruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 36 (vorzugsweise 6 bis 24), eine Acyloxy-Gruppe mit einer C-Zahl von 2 bis 36 (vorzugsweise 2 bis 24), eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxy- Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 36 (vorzugsweise 1 bis 24), eine Alkylthio-Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 36 (vorzugsweise 1 bis 24), eine Arylthio-Gruppe mit einer C- Zahl von 6 bis 36 (vorzugsweise 6 bis 24), eine Imido-Gruppe mit einer C-Zahl von 4 bis 36 (vorzugsweise 4 bis 24), eine Carbamoyloxy-Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 36 (vorzugsweise 1 bis 24) oder eine heterocyclische Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 36 (vorzugsweise 2 bis 24), die an die aktive Kupplungsstelle durch das Stickstoffatom gebunden ist (z.B. Tetrazol-5-yl, Pyrazolyl, Imidazolyl und 1,2,4-Triazol- 1-yl). Hierbei können die Alkoxy-Gruppe und die nach der Alkoxy-Gruppe erwähnten Gruppen durch einen Substituenten substituiert sein, der aus der oben erwähnten Substituenten- Gruppe A ausgewählt wird. X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Sulfo- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe, wobei einem Wasserstoffatom oder einem Chloratom ein noch größerer Vorzug gegeben wird.
In Formel (C) stellt n die Zahl 0 oder 1, vorzugsweise 0 dar.
Beispiele der jeweiligen Substituenten in Formel (C) werden nachstehend angegeben:
Beispiele von R&sub1;:
Beispiele von R&sub2;:
Beispiele von R&sub3;:
Beispiele von X:
Beispiele von Kupplern mit der Formel (C) werden nachstehend gezeigt:
Spezielle Beispiele von anderen Kupplern als die obigen und Syntheseverfahren für diese Kuppler sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten Nrn. 2 369 929, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 4 327 173, 4 333 999, 4 334 011, 4 430 423, 4 500 635, 4 518 687, 4 564 586, 4 609 619, 4 686 177 und 4 746 602 und JP-A Nr. 164555/1984.
Die blaugrün-farbbildende Schicht, purpur-farbbildende Schicht und gelbe farbbildende Schicht der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht bzw. eine blauempfindliche Schicht, aber diese Korrespondenzen sind nicht zwingend; die jeweiligen Schichten können beispielsweise eine infrarotempfindliche Schicht, eine ultraviolettempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht sein. In der vorliegenden Erfindung wird die gelbe farbbildende Schicht vorzugsweise auf der trägernächsten Position aufgebracht, gefolgt von der Aufbringung der purpur-farbbildenden Schicht und blaugrün-farbbildenden Schicht. Bezüglich der Reihenfolge des Aufbringens der purpur-farbbildenden Schicht und der blaugrün-farbbildenden Schicht kann eine beliebige Reihenfolge verwendet werden.
Obwohl als Silberhalogenid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbrom(jod)chlorid und Silberbromjodid verwendet werden können, wird, besonders wenn eine schnelle Verarbeitung gewünscht wird, eine Silberchlorid-Emulsion oder eine Silberbromchlorid-Emulsion, die im wesentlichen frei von Silberjodid ist und einen Silberchlorid-Gehalt von 90 Mol.% oder mehr, vorzugsweise 95 Mol.% oder mehr, besonders bevorzugt 98 Mol.% oder mehr, hat, vorzugsweise verwendet.
Im erfindungsgemäßen photographischen Material wird, um beispielsweise die Bildschärfe zu verbessern, einer hydrophilen Schicht vorzugsweise ein Farbstoff zugesetzt, der durch Verarbeitung entfärbt werden kann, (insbesondere ein Oxonol-Farbstoff), wie im europäischen Patent EP-A-0 337 490 Seiten 27 bis 76 beschrieben wurde, so daß die optische Reflektionsdichte des photographischen Materials bei 680 nm 0,70 oder mehr beträgt, oder es sind 12 Gew.-% oder mehr (vorzugsweise 14 Gew.-% oder mehr) Titanoxid, dessen Oberfläche mit einem sekundären bis quaternären Alkohol (z.B. Trimethylolethan) oder dgl. behandelt wurde, in einer wasserfesten Harzschicht des Trägers enthalten.
Gelbe Kuppler oder Blaugrün-Kuppler der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit anderen Gelb-Kupplern oder Blaugrün-Kupplern als den erfindungsgemäßen verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung können als gelber Kuppler, Purpur-Kuppler und Blaugrün-Kuppler solche verwendet werden, die in den Patenten beschrieben wurden, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Als Purpur-Kuppler sind Kuppler aus der Pvrazoloazol-Reihe besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Beschichtungsmenge des Kupplers in jeder Schicht vorzugsweise 0,1 bis 2 mmol, stärker bevorzugt 0,3 bis 1,3 mmol, pro Quadratmeter photographisches Material. Die Beschichtungsmenge der Silberhalogenidemulsion in einer Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 10 mol (ausgedrückt als Ag-Atome), stärker bevorzugt 2 bis 5 mol, pro Mol Kuppler.
Als hochsiedendes organisches Lösungsmittel für photographische Additive wie beispielsweise Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann eine beliebige Verbindung verwendet werden, falls die Verbindung einen Schmelzpunkt von 100ºC oder weniger oder einen Siedepunkt von 140ºC oder mehr hat; falls sie unmischbar mit Wasser ist; und falls sie ein gutes Lösungsmittel für den Kuppler ist. Der Schmelzpunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 80ºC oder weniger und der Siedepunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 160ºC oder mehr, stärker bevorzugt 170ºC oder mehr.
Details von diesen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln sind beschrieben in JP-A Nr. 215272/1987 von Seite 137 (rechte untere Spalte) bis Seite 144 (rechte obere Spalte).
Der Blaugrün-, Purpur- oder gelbe Kuppler kann in ein hydrophiles Kolloid emulgiert und dispergiert werden, indem man ihn auf ein beladbares Latex-Polymer (siehe z.B. US- Patent Nr. 4 203 716) in Gegenwart oder Abwesenheit des obigen hochsiedenden organischen Lösungsmittels imprägniert oder indem man ihn in einem Polymer, das in Wasser unlöslich aber in organischen Lösungsmitteln löslich ist, auflöst.
Vorzugsweise werden Homopolymere und Copolymere, die in US- Patent Nr. 4 857 449 und der internationalen Offenlegungsschrift WO 88/00723, Seiten 12 bis 30 beschrieben wurden, verwendet, und stärker bevorzugt werden Methacrylat- Polymere oder Acrylamid-Polymere, besonders bevorzugt Acrylamid-Polymere, verwendet, weil beispielsweise das Farbbild stabilisiert wird.
Im erfindungsgemäßen photographischen Material wird vorzugsweise zusammen mit dem Kuppler eine farbbildhaltbarkeitsverbessernde Verbindung verwendet, wie sie im europäischen Patent EP 0 277 589 beschrieben ist. Insbesondere eine Kombination mit einem Pyrazoloazol-Kuppler ist vorteilhaft.
D.h. wenn eine Verbindung (F), die chemisch mit dem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung übrig bleibt, unter Bildung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung kombinieren wird, und/oder eine Verbindung (G), die chemisch mit dem oxidierten Produkt des aromatischen Aminfarbentwicklungsmittels, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung übrig bleibt unter Bildung einer chemischen inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung, kombinieren wird, gleichzeitig oder einzeln verwendet wird, ist das vorteilhaft, weil das Auftreten von Verfärbungen und anderen Nebenwirkungen, beispielsweise aufgrund der Bildung eines durch Reaktion des Kupplers mit dem Farbentwicklungsmittel oder seinem Oxidationsprodukt, das im Film verbleibt, gebildeten Farbstoffs während der Lagerung nach der Verarbeitung verhindert werden kann.
Zu dem erfindungsgemäßen photographischen Material wird vorzugsweise ein Antischimmelmittel zugegeben, das beispielsweise in JP-A Nr. 271247/1988 beschrieben ist, um das Wachstum einer Reihe von Schimmeln und Fungi zu verhindern, die sich in der hydrophilen Schicht vermehren und das Bild darauf verschlechtern würden.
Als Träger, der für das erfindungsgemäße photographische Material verwendet wird, kann ein weißer Polyesterträger für ein Display verwendet werden, oder ein Träger, bei dem eine Schicht, die ein weißes Pigment enthält, auf der Seite vorgesehen wird, die eine Silberhalogenidschicht tragen wird. Außerdem wird vorzugsweise zur Verbesserung der Schärfe eine Lichthofschutzschicht auf der Seite des Trägers, auf der die Silberhalogenidschicht aufgebracht wird, oder auf der Rückseite des Trägers aufgebracht. Insbesondere wird vorzugsweise die Transmissionsdichte des Trägers im Bereich von 0,35 bis 0,8 festgelegt, so daß das Display entweder durch reflektiertes Licht oder durch durchgelassenes Licht beurteilt werden kann.
Das erfindungsgemäße photographische Material kann mit sichtbarem Licht oder infrarotem Licht belichtet werden. Das Belichtungsverfahren kann eine niedrigintensive Belichtung oder eine hochintensive Kurzzeitbelichtung sein und insbesondere im letzteren Fall ist das Laser-Scan- Belichtungssystem, bei dem die Entwicklungszeit pro Bildelement weniger als 10&supmin;&sup4; s beträgt, bevorzugt.
Wenn die Belichtung ausgeführt wird, wird vorzugsweise ein Bandenstopfilter, der in US-Patent Nr. 4 880 726 beschrieben ist, verwendet. Dadurch wird ein leichtes Farbmischen verhindert und die Farbreproduktion deutlich verbessert.
Das belichtete photographische Material kann einer herkömmlichen Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen werden und wird dann vorzugsweise einer Bleichfixierbearbeitung zum Zweck der schnellen Verarbeitung unterworfen. Insbesondere wenn die oben erwähnte silberchloridreiche Emulsion verwendet wird, beträgt der pH der Bleichfixierlösung vorzugsweise etwa 6,5 oder weniger, stärker bevorzugt etwa 6 oder weniger zum Zweck der Beschleunigung der Entsilberung.
Bezüglich der Silberhalogenidemulsion können weitere Stoffe (z.B. Additive) und photographische Komponentenschichten (Schichtanordnung), die beim erfindungsgemäßen photographischen Material angewandt werden, ebenso wie Verarbeitungsmethoden und Verarbeitungsadditive, die mit dem erfindungsgemäßen photographischen Material angewendet werden, und zwar insbesondere die, die in den nachstehend angegebenen Patentschriften, insbesondere im europäischen Patent EP-0 355 660 (JP-A Nr. 139544/1990) beschrieben sind, vorzugsweise verwendet werden. Element des photographischen Materials Silberhalogenidemulsion Lösungsmittel für Silberhalogenid S. , obere rechte Spalte Zeile bis S. untere linke Spalte Zeile und Seite untere rechte Spalte Zeile von unten bis Seite obere linke Spalte Zeile S. untere linke Spalte Zeile bis und S. obere linke Spalte . Zeile von unten bis S. untere linke Spalte letzte Zeile S. obere rechte Splate Zeile bis S. untere rechte Spalte Zeile und S. Zeilen bis S. Zeile bis S. Zeilen bis Element des photographischen Materials Chemisches Sensibilisierungsmittel Spektrasensibilisierungsmittel (Methode) Emulsionsstabilisator S. untere linke Spalte Zeile von unten bis untere rechte Spalte Zeile von unten und S. untere rechte Spalte Zeile bis S. obere rechte Spalte Zeile von unten S. obere rechte Spalte Zeile von unten bis S. letzte Zeile S. obere rechte Spalte Zeile bis S. obere rechte Spalte letzte Zeile S. untere rechte Spalte Zeile bis letzte Zeile S. obere linke Spalte Zeilen bis S. obere linke Spalte Zeile bis obere rechte Spalte Zeile Seite Zeilen bis S. Zeilen bis Element des photographischen Materials Entwicklungsbeschleuniger Farbkuppler (Blaugrün, purpur und gelber Kuppler) Farbbildungsverstärkendes Mittel S. untere linke Spalte Zeile bis S. obere rechte Spalte Zeile S. obere rechte Spalte Zeile bis S. obere linke Spalte Zeile S. obere linke Spalte Zeile bis S. obere rechte Spalte Zeile S. obere rechte Spalte Zeile bis S. obere linke Spalte letzte Zeile und S. obere rechte Spalte Zeile bis S. untere Spalte Zeile S. Zeilen bis S. Zeile bis S. letzte Zeile, S. Zeilen bis und S. Zeile bis S. Zeile Element des photographischen Materials Ultraviolettabsorber Verfärbungsinhibitor (Bildfarbstoffstabilisator) Hochsiedendes und/oder niedrigsiedendes Lösungsmittel S. obere rechte Spalte Zeile bis S. untere linke Spalte letzte Zeile S. untere rechte Spalte Zeile bis S. untere linke Spalte Zeile S. untere linke Spalte Zeile bis S. untere rechte Spalte letzte Zeile S. untere rechte Spalte Zeilt bis S. obere linke Spalte Zeile S. obere rechte Spalte Zeile bis S. obere linke Spalte Zeile S. Zeilen bis S. Zeile bis S. Zeile , S. Zeile bis S. Zeile , S. Zeilen bis und Seite Zeilen bis Element des photographischen Materials Verfahren zur Dispergierung von Additiven für die Photographie Filmhärter Entwicklungsmittelvorläufer S. untere linke Spalte Zeile bis S. obere rechte Spalte Zeile S. obere rechte Spalte Zeile bis S. untere linke Spalte Zeilt S. untere linke Spalte Zeile bis S. untere rechte Spalte Zeile S. untere rechte Spalte Zeile bis S. obere linke Spalte letzte Zeile und Seite untere rechte Spalte Zeile bis Seite obere rechte Spalte Zeile S. Zeile bis S. Zeile Element des photographischen Materials Verbindung, die einen Entwicklungsverzögerer freisetzt Träger Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht Farbstoff S. untere rechte Spalte Zeilen bis S. untere rechte Spalte Zeile bis S. obere linke Spalte Zeile S. untere linke Spalte Zeile bis S. untere rechte Spalte Zeile S. untere rechte Spalte Zeile bis S. untere rechte Spalte letzte Zeile S. obere rechte Spalte Zeile bis S. obere linke Spalte Zeile S. obere rechte Spalte Zeilen bis S. obere linke Spalte Zeile bis obere rechte Spalte Zeile S. Zeile bis S. Zeile S. Zeilen bis Element des photographischen Materials Farbmischinhibitor Gradationskontrollverbindung Verfärbungsinhibitor S. obere linke Spalte Zeile bis S. untere rechte Spalte Zeile S. untere rechte Spalte Zeinen bis S. untere rechte Spalte Zeile bis S. untere rechte Spalte Zeile S. obere rechte Spalte Zeilen bis S. obere linke Spalte letzte Zeile bis untere rechte Spalte Zeile S. Zeile bis S. Zeile Element des photographischen Materials Oberflächenaktives Mittel Fluorhaltiges Mittel (als antistatisches Mittel, Überzugshilfe, Gleitmittel, Haftinhibitor oder dgl.) Bindemittel (hydrophiles Kolloid) S. untere linke Spalte Zeile bis S. obere rechte Spalte letzte Zeile S. untere linke Spalte Zeile bis S. untere linke Spalte Zeile S. untere linke Spalte Zeile bis S. obere linke Spalte letzte Zeile Seite obere rechte Spalte Zeile bis S. untere rechte Spalte letzte Zeile und S. untere rechte Spalte Zeile von unten bis untere rechte Spalte Zeile S. obere linke Spalte Zeile bis S. untere rechte Spalte Zeile S. obere rechte Spalte Zeilen bis S. Zeilen bis Element des photographischen Materials Verdicker Antistatisches Mittel Polymerlatex Latex Mattiermittel S. obere rechte Spalte Zeile bis S. obere rechte Spalte Zeile S. obere rechte Spalte Zeile bis S. obere linke Spalte Zeile S. obere linke Spalte Zeile bis S. letzte Zeile S. obere linke Spalte Zeile bis S. obere rechte Spalte letzte Zeile Element des photographischen Materials Photographisches Verarbeitungsverfahren (Verarbeitunsgprozeß, Additiv etc.) S. obere rechte Spalte Zeile bis S. obere rechte Spalte Zeile S. obere linke Spalte Zeile bis S. obere linke Spalte letzte Zeile S. Zeile bis S. Zeile Anmerkung: Im zitierten Teil von JP-A Nr. 21572/1987 ist die am 16. März 1987 eingereichte Änderung eingeschlossen.
Außerdem werden als Blaugrün-Kuppler zur Kombinationsverwendung Blaugrün-Kuppler aus der Diphenylimidazol-Reihe, beschrieben in JP-A Nr. 33144/1990, ebenso wie Blaugrün-Kuppler aus der 3-Hydroxypyridin-Reihe, beschrieben im europäischen Patent EP 0 333 185 (insbesondere einer, der dadurch erhalten wird, daß man in einen Kuppler (42), der ein Vier-Äouivalent-Kuppler ist, eine Chlor- Kupplungsabspaltungsgruppe einführt und ihn dadurch zu einem Zwei-Äquivalent-Kuppler macht, und Kuppler (6) und (9), die als spezielle Beispiele aufgelistet werden, sind bevorzugt) und cyclische, aktives Methylen enthaltende, blaugrün farbbildende Kuppler, die in JP-A Nr. 32260/1990 beschrieben sind (insbesondere die speziell aufgelisteten Kupplerbeispiele 3, 8 und 34 sind bevorzugt) vorzugsweise verwendet.
Als Verfahren zur Farbentwicklungsverarbeitung eines photographischen Materials unter Verwendung einer silberchloridreichen Emulsion mit einem Silberchlorid-Gehalt von 90 Mol.% oder mehr wird vorzugsweise das Verfahren angewendet, das beispielsweise in JP-A Nr. 207250/1990, Seite 27 (linke obere Spalte) bis Seite 34 (rechte obere Spalte) beschrieben ist.
Erfindungsgemäß kann ein farbphotographisches Material, das ausgezeichnet in der Blaugrün-Farbbildung ist, erhalten werden. Außerdem wird das Verblassen von gebildeten Farbbildern aus Blaugrün und Gelb, die durch dieses photographische Material erhalten werden, bei Feuchtigkeit und Wärme deutlich begrenzt und als Ergebnis wird ein Farbphoto erhalten, das eine deutlich verbesserte Balance der drei Farben Blaugrün, Purpur und Gelb aufgrund von Verblassung hat.
Die vorliegende Erfindung wird in größerer Ausführlichkeit durch Beispiele beschrieben, ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges photographisches Material (Probe 101) mit den nachstehend angegebenen Schichtzusainmensetzungen wurde hergestellt, indem man verschiedene photographische konstituierende Schichten auf einem Papierträger, der auf seinen beiden Seiten mit einem Polyethylen-Film laminiert war, aufzog und anschließend auf seiner Oberfläche eine Koronaentladungsbehandlung durchführte und eine Gelatine- Grundierungsschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, aufbrachte. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung für die fünfte Schicht

Zu einer Mischung von 17,0 g Cyan-Kuppler (ExC-1) wurden 15,0 g Cyan-Kuppler (ExC-2), 3,0 g Farbbildstabilisator (Cpd-2), 40,0 g Farbbildstabilisator (Cpd-7), 2,0 g Farbbildstabilisator (Cpd-4), 18,0 g Farbbildstabilisator (Cpd-6) und 5,0 g Farbbildstabilisator (Cpd-8) gegeben und in 50,0 ml Ethylacetat und jeweils 14,0 g Lösungsmittel (Solv-6) gelöst. Die resultierende Lösung wurde in 500 ml einer 20 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, dispergiert und emulgiert und dadurch eine emulgierte Dispersion hergestellt. Separat wurde eine Silberhalogenidemulsion hergestellt (kubische Körner, 1:4 (Silbermolverhältnis) Mischung von Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,58 pm bzw. 0,45 pm und einem Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,09 bzw. 0,11, in denen sich jeweils 0,6 Mol.% Silberbromid an der Oberfläche der Körner befanden). Der rotempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff E, der nachstehend gezeigt wird, wurde zu dieser Emulsion in einer Menge von 0,9 x 10&supmin;&sup4; mol zur Emulsion mit hoher Teilchengröße und 1,1 x 10&supmin;&sup4; mol zur Emulsion mit kleiner Teilchengröße pro Mol Silber gegeben. Eine chemische Reifung wurde durch Zugabe von Schwefel- und Gold- Sensibilisierungsmitteln ausgeführt. Die oben beschriebene emulgierte Dispersion und diese rotempfindliche Emulsion wurden miteinander gemischt und gelöst, so daß die nachstehend gezeigte Zusammensetzung entstand und so die Überzugslösung für die fünfte Schicht hergestellt wurde. Die Beschichtungslösungen für die erste bis vierte Schicht, sechste Schicht und siebte Schicht wurden ebenfalls auf dieselbe Weise wie die Beschichtungslösung für die fünfte Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter für die jeweiligen Schichten wurde 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazinnatriumsalz verwendet.
Außerdem wurden Cpd-10 und Cpd-11 zu jeder Schicht in solchen Mengen gegeben, daß die jeweilige Gesamtmenge 25,0 mg/m² bzw. 50 mg/m² betrug. Als Spektral-Sensibilisierungsfarbstoffe für die jeweiligen Schichten wurden die folgenden Verbindungen verwendet: Sensibilisierungsfarbstoff A für die blauempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff B für die blauempfindliche Emulsionsschicht
(jeweils 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit hoher Partikelgröße und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol zur Emulsion mit kleiner Partikelgröße pro Mol Silberhalogenid.) Sensibilisierungsfarbstoff C für die grünempfindliche Emulsionsschicht
(4,0 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit hoher Partikelgröße und 5,6 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit kleiner Partikelgröße pro Mol Silberhalogenid.) Sensibilisierungsfarbstoff D für die grünempfindliche Emulsionsschicht
(7,0 x 10&supmin;&sup5; mol für die Emulsion mit hoher Partikelgröße und 1,0 x 10&supmin;&sup5; mol für die Emulsion mit niedriger Partikelgröße, pro Mol Silberhalogenid.) Sensibilisierungsfarbstoff E für die rotempfindliche Emulsionsschicht
(0,9 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit hoher Partikelgröße und 1,1 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit niedriger Partikelgröße, pro Mol Silberhalogenid.)
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid gegeben:
Außerdem wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zur blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht bzw. der rotempfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; mol, 7,0 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Ferner wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Die nachstehend gezeigten Farbstoffe (die Zahlen in Klammern bedeuten die Beschichtungsmenge) wurden zu den Emulsionsschichten zur Verhinderung von Strahlung zugesetzt.
(Zusammensetzung der Schichten)
Die Zusammensetzung jeder Schicht wird nachstehend angegeben. Die Zahlen bedeuten die Beschichtungsmenge (g/m²). Die Beschichtungsmenge jeder Silberhalogenidemulsion wird bezogen auf Silber angegeben.

Träger

Papier, laminiert auf beiden Seiten mit Polyethylen (ein weißes Pigment, TiO&sub2;, und ein bläulicher Farbstoff, Ultramarin, wurden auf die Seite mit der ersten Schicht des mit Polyethylen laminierten Films eingeschlossen).

Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubische Körner, 3:7 (Ag Molverhältnis) Mischung von einer Emulsion mit hoher Partikelgröße mit einer mittleren Korngröße von 0,88 um und einer Emulsion mit kleiner Partikelgröße mit einer mittleren Korngröße von 0,70 um, deren jeweilige Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilung 0,08 bzw. 0,10 betrugen und wobei in jeder dieser Emulsion 0,3 Mol.% AgBr an der Oberfläche der Körner vorlagen) 0,28
Gelatine 2,33
Gelber Kuppler (ExY-1) 0,44
Gelber Kuppler (ExY-2) 0,38
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-3) 0,36
Lösungsmittel (Solv-7) 0,36
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht (farbmischungsverhindernde Schicht)

Gelatine 1,00
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubisch, 1:3 (Ag Molverhältnis) Mischung einer Emulsion mit hoher Partikelgröße mit einer mittleren Korngröße von 0,55 um und einer Emulsion mit geringer Partikelgröße mit einer mittleren Korngröße von 0,39 um, deren Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilung 0,10 bzw. 0,08 betrugen und in denen jeweils 0,8 Mol.% AgBr sich an der Oberfläche der Körner befanden) 0,12
Gelatine 1,24
Purpur-Kuppler (ExM) 0,23
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,16
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht (farbmischverhindernde Schicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,47
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubische Körner, 1:4 (Ag Molverhältnis) Mischung einer Emulsion mit hoher Partikelgröße mit einer mittleren Korngröße von 0,58 um und einer Emulsion mit einer kleinen Partikelgröße mit einer mittleren Korngröße von 0,45 um, deren jeweilige Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilung 0,09 bzw. 0,11 betrugen und bei denen sich je 0,6 Mol.% AgBr an der Oberfläche der Körner befanden) 0,23
Gelatine 1,33
Blaugrün-Kuppler (ExC-1) 0,17
Blaugrün-Kuppler (ExC-2) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,18
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,05
Lösungsmittel (Solv-3) 0,30

Sechste Schicht (Ultraviolettstrahlen-absorbierende Schicht)

Gelatine 0,55
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,16
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,50
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad: 17 %) 0,17
Flüssigparaffin 0,03
Die verwendeten Verbindungen sind wie folgt: (ExY-1) gelber Kuppler (ExY-2) gelber Kuppler (EXM) Purpur-Kuppler (Magenta-Kuppler) (ExC-1) Blaugrün-Kuppler (Cyan-Kuppler) (ExC-2) Blaugrün-Kuppler (Cyan-Kuppler) (Cpd-1) Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-2) Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-3) Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-4) Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-5) Farbmischinhibitor (Cpd-6) Bildfarbstoffstabilisator Mischung (2:4:4 als Gewichtsverhältnis) von (Cpd-7) Bildfarbstoffstabilisator Mittleres Molekulargewicht: 60 000 (Cpd-8) Bildfarbstoffstabilisator Mischung (1:1 als Gewichtsverhältnis) von und (Cpd-9) Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-10) Antiseptikum (Cpd-11) Antiseptikum (UV-1) Ultraviolettstrahlenabsorber Mischung (4:2:4 Gewichtsverhältnis) von (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel Mischung (1:1 Volumenverhältnis) von (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel Mischung (80:20 Volumenverhältnis) von (Solv-7) Lösungsmittel
Die Proben 102 bis 112 wurden auf dieselbe Weise wie Probe 101 hergestellt, außer daß der gelbe Kuppler in der ersten Schicht und der Blaugrün-Kuppler in der fünften Schicht mit einer äquimolaren Verbindung der in Tabelle 1 gezeigten Kuppler ersetzt wurden.
Dann wurde jede dieser Proben durch eine Gradationsbelichtung durch drei farbgetrennte Filter für die Sensitometrie unter Verwendung eines Sensitometers (FWH-Modell, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.; Farbtemperatur der Lichtquelle betrug 3200ºK) belichtet. Dabei wurde die Belichtung so ausgeführt, daß die Belichtungsmenge 250 CMS bei einer Belichtungszeit von 0,1 s betrug.
Nach der Belichtung wurde jede Probe einem Durchlauftest gemäß den nachstehend angegebenen Verarbeitungsschritten unter Verwendung einer Papier-Verarbeitungsmaschine unterworfen, bis das wiederaufgefüllte Volumen das Doppelte des Volumens des Farbentwicklertanks erreichte. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Regenerator * Tankvolumen Farbentwicklung Bleichfixierung Wäsche Trocknung Anmerkung: * Regeneratormenge pro m² photographisches Material. Die Waschschritte wurden in einem 3- Tank-Gegenstromsystem von Waschtank (3) zu Waschtank (1) hin ausgeführt.
Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung ist jeweils wie folgt: Farbentwickler Tanklösung Regenerator Wasser Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetra-methylenphosphonsäure Kaliumbromid Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamido-ethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin Mononatrium-N,N-di(sulfoethyl)hydroxylamin Fluoreszenzweißungsmittel (WHITEX-4B, hergestellt von Sumitomo Chemical Ind.) Wasser auf

Bleichfixierlösung (sowohl Tanklösung wie auch Regenerator)

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 g/l) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Wasser auf 1000 ml
pH (25º) 6,0
Waschlösung (sowohl Tanklösung wie auch Regenerator):
Ionenausgetauschtes Wasser (Calcium und Magnesium je 3 ppm oder weniger).
Die so verarbeiteten Proben werden als Gruppe A bezeichnet.
Die Proben aus Gruppe A wurden in N-2 Verarbeitungslösung CN-16, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. bei 38ºC 5 min eingestellt und dann in fließendem Wasser 10 min gewaschen und getrocknet und dadurch blaugrünfarbene Proben erhalten. Diese Proben wurden als Gruppe B bezeichnet.
Die Auswertungen für die Blaugrün-Farbbildung und die Verblassungseigenschaften von Gelb und Blaugrün wurden nach den folgenden Verfahren unter Verwendung von Proben aus Gruppe A und Gruppe B ausgeführt:

(1) Bewertung der Blaugrün-Farbbildung

Die maximale Blaugrün-Farbdichte jeder Probe der Gruppe A (DmaxA) und die maximale Blaugrün-Farbdichte jeder Probe der Gruppe B (DmaxB) wurden bestimmt und die Cyan-(Blaugrün)- Farbbildung durch die folgende Formel ermittelt:
Cyan-Farbbildung (%) = (DmaxA/DmaxB) x 100
Das bedeutet, daß je näher der Wert an 100 % liegt, desto besser ist die Cyan-Farbbildung.

(2) Auswertung der Verblassung bei Wärme und Feuchtigkeit

Jede Probe der Gruppe B wurde sechs Monate an einem dunklen Ort bei 60ºC und 70 % relativer Feuchte stehengelassen und die jeweiligen Restfarbstoffmengen in Prozent dadurch berechnet, daß man die Abnahme der Dichte bei einer Anfangsdichte von 1,5 für Blaugrün, Purpur und Gelb bestimmte.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Farbstoffrestmenge (%) nach Verblassen bei Wärme und Feuchtigkeit Probe Nr. Gelber Kuppler in der Schicht Blaugrün-Kuppler in der Schicht Blaugrün-Farbbildung (%) Bemerkungen Blaugrün Purpur Gelb Erfindung
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 hervorgeht, ist das photographische Material unter Verwendung der erfindungsgemäßen gelben und Blaugrün-Kuppler ausgezeichnet in seiner Blaugrün-Farbbildung, und die Eigenschaften hinsichtlich des Verblassens der Blaugrün- und Gelbfarbe sind bemerkenswert verbessert, was dazu führt, daß die Balance von Blaugrün innerhalb der drei Farben deutlich verbessert wird.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine blaugrün-farbbildende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine purpur- farbbildende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine gelb-farbbildende Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, wobei:

(i) die Silberhalogenidemulsion des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein Silberchlorbromid oder Silberchlorid mit einem Silberchlorid-Gehalt von 90 Mol.% oder mehr und im wesentlichen keinem Silberjodidgehalt umfaßt; und

(ii) die Silberhalogenidemulsionsschicht, die die gelbe Farbe bildet, wenigstens einen gelben Kuppler mit der folgenden Formel (1) oder (2) umfaßt und die Silberhalogenidemulsionsschicht, die die blaugrüne Farbe bildet, wenigstens einen Blaugrün-Kuppler mit der folgenden Formel (C) umfaßt: Formel (1) Formel (2)

worin X¹ und X² jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine 3- bis 12-gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X³ einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der zur Bildung einer stickstoffhaltigen 3- bis 12-gliedrigen heterocyclischen Gruppe zusammen mit dem > N- erforderlich ist, Y eine Aryl-Gruppe oder eine 3- bis 12-gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und Z eine Gruppe darstellt, die bei einer Kupplungsreaktion des Kupplers, der durch die erwähnte Formel dargestellt wird, mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann, (im folgenden bezeichnet als Kupplungsabspaltungsgruppe), Formel (C)

worin R&sub1; eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe darstellt, die kondensiert sein kann und wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus N, O, S, P, Se und Te, einschließt, R&sub2; eine Alkyl-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Carbonamido-Gruppe oder eine Ureido-Gruppe darstellt, X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die bei einer Kupplungsreaktion des Kupplers, der durch die erwähnte Formel dargestellt wird, mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann, und n die Zahl 0 oder 1 ist.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, wobei der durch Formel (1) oder (2) dargestellte gelbe Kuppler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit den folgenden Formeln (3), (4) oder (5) Formel (3) Formel (4) Formel (5)

worin Z eine Gruppe darstellt, die bei einer Kupplungsreaktion des Kupplers mit der Formel (3), (4) oder (5) mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels abgespalten werden kann, X&sup4; eine Alkyl-Gruppe darstellt, X&sup5; eine Alkyl-Gruppe oder eine aromatische Gruppe darstellt, Ar eine Phenyl-Gruppe mit wenigstens einem Substituenten in ortho-Position darstellt, X&sup6; einen organischen Rest darstellt, der zur Bildung einer stickstoffhaltigen cyclischen Gruppe zusammen mit -C(R¹R²)-N< erforderlich ist, X&sup7; einen organischen Rest darstellt, der zur Bildung einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe zusammen mit -C(R³)=C(R&sup4;)-N< erforderlich ist, und R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, wobei X¹ oder X² in Formel (1) eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem Y in Formel (1) oder (2) eine aromatische Gruppe darstellt.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 4, wobei die aromatische Gruppe eine Phenyl- Gruppe mit wenigstens einem Substituenten in ortho- Position ist.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem Z in den Formeln (1) und (2) eine 5- bis 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die mit der Kupplungsstelle durch das Stickstoffatom verbunden ist, eine aromatische Oxy- Gruppe, eine 5- bis 6-gliedrige heterocyclische Oxy- Gruppe oder eine 5- bis 6-gliedrige heterocyclische Thio-Gruppe darstellt.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem der Kuppler mit der Formel (1) oder (2) ein Dimer oder höheres Polymer durch Bindung an den Gruppen, die durch X¹ bis X³, Y und Z dargestellt werden, durch eine zweiwertige oder höherwertige Gruppe bildet.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 2, bei dem der Kuppler mit der Formel (3), (4) oder (5) ein Dimer oder höheres Polymer durch Bindung an den Gruppen, die durch X&sup4; bis X&sup7;, Ar, R¹ bis R&sup4; und Z dargestellt werden, durch eine zweiwertige oder höherwertige Gruppe bildet.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem der Kuppler der Formel (1) oder (2) ein nichtdiffusionsfähiger Kuppler ist.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 2, bei dem der Kuppler mit der Formel (3), (4) oder (5) ein nichtdiffusionsfähiger Kuppler ist.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die Beschichtungsmenge des Kupplers mit der Formel (1) oder (2) in einer Silberhalogenidemulsionsschicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 mmol pro m² des photographischen Materials liegt.

12. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem R&sub1; in Formel (C) eine Alkyl-Gruppe darstellt.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem R&sub2; in Formel (C) eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt.

14. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem R&sub3; in Formel (C) ein Halogenatom darstellt.

15. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem X in Formel (C) ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Sulfo-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe darstellt.

16. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die Beschichtungsmenge des Kupplers mit der Formel (C) in einer Silberhalogenidemulsionsschicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 mmol pro m² des photographischen Materials liegt.