DE69203430T2

DE69203430T2 - Entfettungslösung und deren Verfahren.

Info

Publication number: DE69203430T2
Application number: DE69203430T
Authority: DE
Inventors: Minorou Ishida; Shoji Shiraishi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2012-11-03
Also published as: EP0541034A3; JPH05125571A; DE69203430D1; CA2082211C; CA2082211A1; EP0541034A2; EP0541034B1; JP2778863B2; US5415797A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Entfettungsverfahren für metallische Materialien, wie bspw. Eisen, Zink, Aluminium u.dgl., sowie legierte Materialien davon. Im Detail bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Entfetten einer Metalloberfläche usw. durch Verwendung einer Entfettungslösung, die eine sehr niedrige Schäumungseigenschaft und eine ausgezeichnete Entfettungsfähigkeit hat und die keine Phosphorverbindung enthält, welche die Umgebung schlecht beeinflussen kann.
Auf dem Gebiet der Metalloberflächenbehandlung, insbesondere bei derjenigen von Metallverarbeitungsindustrien, wird bis jetzt vor dem Verfahren der Umwandlungsbeschichtung durch Zinkphosphat u.dgl. eine Entfettungsbehandlung für die zu verarbeitende Materie durchgeführt, um Öl und Fett (bspw. ein Mineralol, tierische und pflanzliche Öle, usw.) zu entfernen, welche an der Materialoberfläche anhaften.
Weil der Entfettungsprozeß nicht abschließend ist und durchgeführt wird vor einer Behandlung wie bspw. einem Verfahren der Umwandlungsbeschichtung, ist ein Bestandteil in der Entfettungslösung, der bspw. auf der Oberfläche einer zu bearbeitenden Materie als solcher oder als sein Reaktionsprodukt verbleibt, nicht geeignet, da er dadurch das Verfahren der Umwandlungsbeschichtung nachteilig beeinflußt.
Die Entfettungslösung ist generell damit angenommen worden, daß sie einen Gerüststoff mit einer Säure oder einem Alkali als ein Hauptkörper enthält und weiterhin auch ein Tensid des ionenfreien Typs oder des anionischen Typs als ein Hauptbestandteil enthält.
Die Phosphate, wie bspw. ein Alkalimetallphosphat oder ein kondensiertes Alkalimetallphosphat od.dgl., sind als nützliche Gerüststoffe verwendet worden, um die Entfettungsfähigkeit zu unterstützen. Vor kurzem wurde ausgeführt, daß die Phosphate eine Eutrophierung und Verschmutzung in einem See und im Marsch verursachen. Für das Entfetten einer Metallfläche ist daher die Entwicklung einer Entfettungslösung erwünscht worden, bei welcher überhaupt kein Phosphat kombiniert wird.
Auf der anderen Seite tritt verstärkt der Fall auf, wo eine zu behandelnde Materie, wie bspw. eine Fahrzeugkarosserie, aus zwei oder mehr Arten von Metallmaterialien besteht, wie bspw. einem Material mit Kompositstruktur, welches nicht nur ein Eisenmaterial und ein Zinklegierungsmaterial enthält, sondern auch ein Aluminiumlegierungsmaterial. In dem Fall, wo eine Materie, die behandelt werden soll, aus zwei oder mehr Arten von Metallmaterialien entfettet wird, muß daher in diesem Fall die Formulierung der Entfettungslösung und müssen die Verfahrensbedingungen so gewählt werden, daß es bei dem Verfahren der Umwandlungsbeschichtung eine ausgezeichnete Bearbeitung ergibt.
Ein Beispiel einer Entfettungslösung, die aus keinem damit kombinierten Phosphat besteht, ist in der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Showa 61-25784 beschrieben. Diese Entfettungslosung ist eine alkalische Entfettungszusammensetzung, bestehend aus einem anionischen Tensid, Gerüststoff, Hydrosulfit und Succharid. Wenn in diese Entfettungslösung ein Kalzium- oder Magnesiumsalz eingebracht wird, findet eine Verschlechterung der Entfettungsfähigkeit statt. Wenn das vorerwähnte Material mit einer Kompositstruktur mit dieser Entfettungslösung entfettet wird, wird es auch bei dem Verfahren der Umwandlungsbeschichtung nicht ausgezeichnet bearbeitet.
Ein Entfettungsverfahren, mit welchem das vorerwähnte Material mit einer Kompositstruktur ein ausgezeichnetes Verhalten bei der Umwandlungsbeschichtung erhalten kann, wurde in der Japanischen Patenthilfsveröffentlichung Showa 62-199787 beschrieben. Dieses Verfahren besteht, wenn eine zu behandelnde Materie mit einem Entfettungsmittel auf der Basis von Alkalisilikat behandelt wird, aus einer solchen Steuerung einer Entfettungslosung, daß ihr pH bei 10.5 oder mehr liegt, und einer Beibehaltung der kombinierten Si Konzentration für eine Befriedigung der folgenden Gleichung (a). Die bei diesem Verfahren verwendete Entfettungslösung wird jedoch mit einem hinzugefügten Phosphat als ein Alkali- Gerüststoff verwendet. Wenn diese Entfettungslösung das Phosphat nicht enthält, entwickelt sie keine genügende Entfettungsfähigkeit.
In dem Fall, wo ein Sprühverfahren für die Behandlungsmöglichkeiten der Entfettung einer Metalloberfläche dieser Art angenommen wird, muß unterdessen die Entfettungslösung eine besonders niedrige Schäumungseigenschaft haben. Die herkömmlichen Entfettungslösungen weisen ein niedrig schäumendes Tensid auf, wie es bspw. in der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Showa 36-4373 und in der Japanischen Patenthilfsveröffentlichung Showa 54-86508 beschrieben ist. In der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Showa 36-4373 werden Tenside mit der folgenden allgemeinen Formel (1) verwendet, und in der Japanischen Patenthilfsveröffentlichung Showa 54-86508 werden Tenside mit der folgenden allgemeinen Formel (2) verwendet.
(In der Formel geben R', EO und PO eine Alkylgruppe, eine Ethylenoxidgruppe und eine Propylenoxidgruppe an, und m und n benennen eine hinzugefügte Molnummer.)
(In der Formel gibt X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe an, R' und R" geben ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe an, AO gibt eine Alkylenoxidgruppe an, und p bezeichnet eine hinzugefügte Molnummer.)

Zusammenfassung der Erfindung

Nicht nur die einfache Verwendung von Tensiden, dargestellt durch die Formeln (1) und (2), sondern auch ihre kombinierte Verwendung mit verschiedenen Arten von Gerüststoffen anders als Phosphaten kann nicht die ausgezeichnete Entfettungsfähigkeit fortgesetzt ergeben. Die Alkylate von Nonylphenol, die stellvertretende Beispiele der vorstehenden Formel (1) sind, sind vermerkt worden, daß sie bei ihren Zerfallprodukten eine Giftigkeit bei Fischen ergeben, und die Giftigkeit ist stärker als diejenige der Verbindungen vor dem Zerfall, sodaß ihre Verwendung in Reinigungsmitteln für Haushaltszwecke geregelt wird, und ihre Verwendung auf dem Gebiet der Reinigungsmittel für industrielle Zwecke wird ebenfalls beregelt. Es hat daher der Wunsch für die Kombination eines Tensids bestanden, welches eine ausgezeichnete Entfettungsfähigkeit bei dem Zusammenbringen mit verschiedenen Arten von Gerüststoffen ergibt, die eine niedrige Schäumungseigenschaft ergeben und kein Phosphat enthalten und welches auch nicht schlechte Auswirkungen auf die Umgebung befürchten läßt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Entfettungsverfahren bereitzustellen, welches überhaupt kein Phosphat aufweist, das die Umgebung schlecht beeinflussen kann, und welches eine niedrige Schäumungseigenschaft und eine ausgezeichnete Entfettungsfähigkeit ergibt sowie das Verhalten einer guten Umwandlungsbeschichtung unterstützt, wenn es für ein Strukturmaterial angewendet wird, das aus einer oder mehreren Arten von Metallmaterialien besteht, darunter Eisen, Zink, Aluminium und Legierungen, die zwei oder mehr Arten dieser Metalle enthalten.
Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, schafft die vorliegende Erfindung bevorzugt ein Verfahren zum Entfetten eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Zink, Aluminium und jeder Legierung, die wenigstens zwei dieser Metalle aufweist, wobei das Verfahren aus dem Kontaktieren einer phosphatfreien Entfettungslösung mit dem zu behandelnden Metall unter einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 60ºC fur eine Dauer in einem Bereich von 1 bis 30 Minuten besteht und dabei die Entfettungslösung eine Alkalisilikat, ein wasserlösliches Polycarboxylat und ein ionenfreies Tensid enthält und die folgenden Bedingungen 1, 2, 3 und 4 befriedigt:
1) Der pH-Wert der Entfettungsl6sung ist in einem Bereich von 10.5 bis 12.5;
2) Die Konzentration des Alkalisilikats ist 100 ppm und mehr, berechnet als die Si Konzentration, und sie genügt der folgenden Gleichung (a):
log&sub1;&sub0;Y ≤ 0.318 X + 2.72 (a)
worin Y die Konzentration des Alkalisilikats, berechnet als Si Konzentration durch eine ppm Einheit, angibt, X = pH - 10.5, und dieser pH den pH-Wert der Entfettungslösung angibt;
3) Die Konzentration des wasserlöslichen Polycarboxylats in einem Bereich von 0.01 bis 10 g/Liter ist; und
4) Die Konzentration des ionenfreien Tensids in einem Bereich von 0.01 bis 10 g/Liter ist, wobei nach der Kontaktierung des Metalls mit der phosphatfreien Entfettungslösung das Alkalisilikat, das wasserlösliche Polycarboxylat und das ionenfreie Tensid aufgefrischt werden und der Entfettungslösung Alkalihydroxid zugesetzt wird, um die vorstehenden Bedingungen 1, 2, 3 und 4 für eine weitere Verwendung bei nachfolgenden Metallen beizubehalten.
Die Entfettungslösung genügt bevorzugt weiterhin einem Zustand, daß der freie Alkaligehalt der Entfettungslösung in einem Bereich von 5 bis 25 Punkten ist.
Bevorzugt enthält die Entfettungslösung anfangs keine Alkalihydroxide.
Das Auffrischen des Alkalisilikats und die Hinzufügung des Alkalihydroxids wird bevorzugt durch die Hinzufügung zu der Entfettungslösung eines Mittels A durchgeführt, welches 1 bis 6 Gew.-% des Alkalisilikats (berechnet als Si Konzentration gegen die gesamten Alkaliverbindungen), 20 bis 60 Gew.-% eines Alkalicarbonats (gegen die gesamten Alkaliverbindungen) und 10 bis 50 Gew.-% des Alkalihydroxids (gegen die gesamten Alkaliverbindungen) gegen die gesamten 100 Gew.-% der drei Bestandteile enthält.
Das Auffrischen des wasserlöslichen Polycarboxylats und des ionenfreien Tensids wird vorzugsweise durchgeführt durch die Hinzufügung zu der Entfettungslösung eines Mittels B, welches 5 bis 60 Gew.-% des wasserlöslichen Polycarboxylats, 10 bis 60 Gew.-% des ionenfreien Tensids und 0 bis 85 Gew.-% Wasser gegen die gesamten 100 Gew.-% der drei Bestandteile enthält.
Das ionenfreie Tensid ist vorzugsweise eine Adduktverbindung eines aliphatischen Alkohols mit einem Alkylenoxid, welches Ethylenoxid mit 50 Mol-% oder mehr des Alkylenoxids enthält und entweder das eine oder beide von Porpylenoxid und Butylenoxid mit weniger als 50 Mol-% enthält, und diese Adduktverbindung hat einen Trübungspunkt in einem Bereich von 25 bis 50ºC.
Die bei dieser Erfindung verwendete Entfettungslösung enthält ein Alkalisilikat, ein wasserlösliches Polycarboxylat und ein ionenfreies Tensid und ergibt selbst in dem Fall, daß sie kein Phosphat enthält, eine niedrige Schäumungseigenschaft und eine ausgezeichnete Entfettungsfähigkeit.
Der pH-Wert der Entfettungslösung dieser Erfindung soll 10.5 oder mehr sein und sein bevorzugter Bereich ist 10.5 oder mehr bis 12.5 oder weniger (10.5 ≤ pH ≤ 12.5). Wenn der Wert weniger als 10.5 ist, dann tritt das nachfolgend erwähnte Problem auf, und wenn er 12.5 überschreitet, dann wird ein Aluminiummaterial übermäßig geätzt und wird das Verfahren der Umwandlungsbeschichtung nachteilig beeinflußt.
Um den pH-Wert einer Entfettungslösung bei 10.5 oder mehr zu halten, wird ein Bestandteil zur Unterstützung des pH zu der Entfettungslösung hinzugefügt zusätzlich zu den vorerwähnten wesentlichen Bestandteilen. Bevorzugte Bestandteile dieser Art sind bspw. Alkalicarbonate, wie bspw. Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat u.dgl.; Alkalihydroxid, wie bspw. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid u.dgl.; und diese Verbindungen werden allein oder in der Kombination von zwei Arten oder mehr verwendet.
Die bevorzugten Alkalisilikate, die bei dieser Erfindung verwendet werden, sind bspw. die Alkalimetallsalze der Orthokieselsäure, wie bspw. Natriumorthosilikat, Kaliumorthosilikat u.dgl.; die Alkalimetallsalze der Metakieselsäure, wie bspw. Natriummetasilikat, Kaliummetasilikat u.dgl.; die Alkalimetallsalze der Sesquikieselsäure, wie bspw. Natriumsesquisilikat, Kaliumsesquisilikat u.dgl.; und diese Verbindungen werden allein oder in der Kombination von zwei Arten oder mehr verwendet.
Die bei dieser Erfindung verwendete Konzentration eines Alkalimetallsalzes der Kieselsäure soll 100 ppm oder mehr bei der Umwandlung in das Si Element sein. Wenn die Konzentration eines Alkalimetallsalzes der Kieselsäure weniger als 100 ppm bei der Umwandlung zu Si ist, ergibt sich das nachfolgend erwähnte Problem. Es besteht jedoch das Problem, daß wenn die Konzentration zu hoch ist und gefordert wird, daß die Beziehung zwischen der Konzentration und dem pH- Wert der Entfettungslösung erhalten bleibt, die vorerwähnte Gleichung (a) nicht befriedigt wird.
Das bei dieser Erfindung verwendete wasserlösliche Polycarboxylat ist nicht besonders beschränkt, solange es in Wasser von 0ºC oder höherer Temperatur in einer Menge von 0.01 g pro Liter oder mehr löslich ist. Ein bevorzugtes Polycarboxylat dieser Art hat den Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts in einem Bereich von 5.000 bis 100.000 und mehr bevorzugt einen solchen in einem Bereich von 10.000 bis 100.000. Das bei dieser Erfindung verwendete wasserlosliche Polycarboxylat ist ein Monopolymer oder ein Copolymer von ungesättigten Carboxylsäuren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, und bevorzugt ist das Polycarboxylat ein Salz, dessen Carboxylgruppen mit einem Alkalimetall neutralisiert sind, wie bspw. Natrium, Kalium u.dgl. Wenn der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts eines Polycarboxylats weniger als 5.000 oder mehr als 100.000 ist, dann erhöht sich die Entfettungsfähigkeit nicht genügend und kann sich mit der Zeit verschlechtern. Es wird gefordert, daß die Konzentration eines wasserlöslichen Polycarboxylats in einer Entfettungslösung in einem Bereich von 0.01 bis 10 g pro Liter beträgt. Wenn die Konzentration eines wasserlöslichen Polycarboxylats weniger als 0.01 g pro Liter ist, dann erhöht sich die Entfettungsfähigkeit nicht genügend und kann sich mit der Zeit verschlechtern. Wenn die Konzentration mehr als 10 g pro Liter beträgt, dann erhöht sich die Verbrauchsmenge der Entfettungslösung, da die Lösung einer angereicherten Viskosität an einer zu behandelnden Materie anhaftet, wobei darüber hinaus ein wirtschaftlicher Nachteil besteht ohne eine Erhöhung der Wirkungen. Das wasserlösliche Polycarboxylat ist kommerziell erhältlich und es können bspw. die folgenden Produkte erhalten und für diese Erfindung verwendet werden.

Produkte der BASF Co., Ltd

"Sokalan (eingetragene Marke) CP-5" (eine Harzlösung, die 40 Gew.-% eines Natriumsalzes eines Maleinsäure-Acrylsäure- Copolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von 70.000 enthält).
"Sokalan (eingetragene Marke) CP-7" (eine Harzlösung, die 40 Gew.-% eines Natriumsalzes eines Maleinsäure-Acrylsäure- Copolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von 50.000 enthält).
"Sokalan (eingetragene Marke) PA-40" (eine Harzlösung, die Gew.-% Natriumpolyacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 15.000 enthält).

Produkte der Kao Co., LTD.

"Poiz (eingetragene Marke) 520" (eine Harzlösung, die 40 Gew.-% eines speziellen Polycarboxylats enthält).
"Poiz (eingetragene Marke) 521" (eine Harzlösung, die 40 Gew.-% eines speziellen Polycarboxylats enthält).
"Poiz (eingetragene Marke) 531" (eine Harzlösung, die Gew.-% eines speziellen Polycarboxylats enthält).

Produkte der Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

"Adekacol W-193" (eine Harzlösung, die 25 Gew.-% eines Natriumsal zes eines Diisobutylen-Olefin-Maleinanhydrid- Copolymers enthält).
"Adekacol W-304" (eine Harzlösung, die 40 Gew.-% Natriumpolyacrylat enthält).
"Adekacol W-374" (eine Harzlösung, die 40 Gew.-% eines Natriumsalzes eines Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymers enthält).
Beispiele des bei dieser Erfindung verwendeten ionenfreien Tensids sind solche, die bis jetzt allgemein bekannt sind. Unter den verschiedenen ionenfreien Tensiden ist ein bevorzugtes Tensid ein Monoalkylether von Polyethylenoxid unter dem Gesichtspunkt, daß es eine überragende Entfettungseigenschaft hat und eine niedrige Fischgiftigkeit, und ein weiteres bevorzugtes Tensid ist ein Monoalkylether von Polyethylenoxid-Polypropylenoxid unter dem Gesichtspunkt, daß es eine überragende Entfettungseigenschaft und eine niedrige Fischgiftigkeit hat und überragend ist in der Entschäumungseigenschaft (niedrige Schäumungseigenschaft). Unter diesen Monoalkylethern ist ein ionenfreies Tensid bevorzugt, welches ein Addukt eines aliphatischen Alkohols mit einem Alkylenoxid ist und bei welchem 50 Mol-% oder mehr des Alkylenoxids ein Ethylenoxid ist, weniger als 50 Mol-% entweder allein oder gemeinsam ein Propylenoxid und ein Butylenoxid sind und der Trübungspunkt in einem Bereich von 25º bis 50ºC liegt. Wenn der Trübungspunkt des ionenfreien Tensids weniger als 25ºC ist, dann ist das Entfettungsvermögen nicht genügend, und wenn er 50ºC übersteigt, dann steigt die Schäumungseigenschaft, sodaß bei dem Gebrauch bei Sprühgeräten ein Problem entsteht. Ein Addukt eines aliphatischen Alkohols mit einem Alkylenoxid wie vorstehend erwähnt ist bspw. eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (b) dargestellt wird:
R - O - (EO)k (PO)&sub1; H ...(b)
In der vorstehenden Formel bezeichnet R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18, EO bezeichnet eine Ethylenoxidgruppe, PO bezeichnet entweder allein oder gemeinsam eine Propylenoxidgruppe und eine Butylenoxidgruppe, k ist eine hinzugefügte Molnummer in einem Bereich von 8 bis 15,und l ist eine hinzugefügte Molnummer in einem Bereich von 1 bis 5.
In der vorstehenden Formel (b) bezeichnet R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 und kann ein geradliniger Kettentyp oder ein verzweigter Typ sein. Wenn die Kohlenstoffzahl von R weniger als 8 ist oder 18 übersteigt, dann kann sich das Entfettungsvermögen verschlechtern. Wenn die hinzugefügte Molnummer des Ethylenoxids weniger als 8 ist, dann kann sich das Entfettungsvermögen verschlechtern, und wenn sie 15 übersteigt, dann kann die Entschäumungseigenschaft schlecht werden. Wenn die hinzugefügte Molnummer von einer oder von beiden der Propylenoxidgruppe und der Butylenoxidgruppe 0 ist, dann wird die Entschäumungseigenschaft schlecht, sodaß es viel Zeit beanspruchen kann, um eine Entfettungslösung mit Wasser zu spülen. Wenn die hinzugefügte Nummer mehr als 5 ist, kann das Entfettungsvermögen niedriger sein. Die Gesamtheit der hinzugefügten Molnummer der Ethylenoxidgruppe und der Propylenoxidgruppe sowie der Butylenoxidgruppe entweder allein oder gemeinsam liegt vorzugsweise in einem Bereich von 9 bis 20.
Ionenfreie Tenside, die Addukte von aliphatischen Alkoholen mit Alkylenoxiden wie vorstehend beschrieben sind, sind kommerziell erhältlich, und es können bspw. die nachfolgend beschriebenen Produkte erhalten und bei dieser Erfindung verwendet werden.

Produkte der BASF Co., Ltd.

"Plurafac (eingetragene Marke) LF-220" (Trübungspunkt 41ºC).
"Plurafac (eingetragene Marke) LF-400" (Trübungspunkt 32ºC).
Bei der Entfettungslösung, die bei dieser Erfindung verwendet wird, können eine Art oder zwei oder mehr Arten eines Nitrits und eines Antiseptikums passend kombiniert werden zusätzlich zu den vorerwähnten Hauptbestandteilen. Obwohl der Gehalt dieser wahlweisen Bestandteile unterschiedlich ist in Abhängigkeit von der Sorte, ist ein bevorzugter Gehalt in einem Bereich von 0.01 bis 1 g pro Liter. Wenn der Gehalt niedriger als dieser Bereich ist, dann kann daraus keine zusätzliche Wirkung entstehen, und wenn er darüberliegt, dann kann das Ziel dieser Erfindung nicht erreicht werden.
Die bei dieser Erfindung verwendete Entfettungslösung wird ergänzt mit einem Alkalisilikat, einem Alkalihydroxidcarbonat, einem wasserlöslichen Polycarboxylat und einem ionenfreien Tensid, um ihre Bestandteile und ihre Konzentration zu erhalten. Wenn ein ergänzender Bestandteil hinzugefügt wird, um den freien Alkaligehalt in einem Bereich von 5 bis 25 Punkten zu halten, dann wird die Formulierung des nachfolgend erwähnten Mittels A entschieden, sodaß die Si Konzentration und der pH-Wert der Entfettungslösung in einem Bereich liegen, der durch diese Erfindung definiert wird, und es wird so ein angelieferter Anteil des Mittels B zu dem Mittel A entschieden. Die Si Konzentration kann durch die Atomabsorptionsspektrometrie erfaßt werden, das wasserlösliche Polycarboxylat wird quantitativ bestimmt durch die Flüssigkeitschromatographie usw. und das ionenfreie Tensid durch das Phosphor-Molybdensäure-Verfahren. Ein Beispiel des zusätzlichen Bestandteils ist wie folgt.
Mittel A: 1 bis 6 Gew.-% eines Alkalisilikats (bei der Umwandlung zu Si in Bezug auf die gesamten Alkaliverbindungen),
20 bis 60 Gew.-% eines Alkalicarbonats (in Bezug auf die gesamten Alkaliverbindungen),
10 bis 50 Gew.-% eines Alkalihydroxids (in Bezug auf die gesamten Alkaliverbindungen).
Mittel B: 50 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen Polycarboxylats,
10 bis 60 Gew.-% eines ionenfreien Tensids,
0 bis 85 Gew.-% Wasser.
(Die Gew.-% von A und Mittel B sind ein numerischer Wert in Bezug auf die gesamten 100 Gew.-% der drei Bestandteile).
Die Hinzufügung des Mittels A wird so durchgeführt, daß der freie Alkaligehalt einer Entfettungslösung in einem Bereich von 5 bis 25 Punkten beibehalten wird. Wenn der frele Alkaligehalt einer Entfettungslösung weniger als 5 Punkte beträgt, dann wird der pH-Wert der Entfettungslösung kleiner als 10.5, sodaß mit der Zeit eine Verschlechterung des Entfettungsvermögens ebenso auftritt wie eine Verschlechterung einer Umwandlungseigenschaft und einer Beschichtungseigenschaft einer zu behandelnden Materie. Wenn der frei Alkaligehalt einer Entfettungslösung höher als 25 Punkte liegt, dann können die Wirkungen, die in dem Bereich von 5 bis 25 Punkten erhalten werden und durch diese Erfindung definiert sind, nicht erhalten werden, und die Verbrauchsmenge der Bestandteile in der Entfettungslösung wird sich ohne Wirkungen erhöhen. Der freie Alkaligehalt wird hier in Punkten angegeben, wobei ein Punkt eine Menge (ml) einer 0.1 N Salzsäure (oder Schwefelsäure) ist, die für ein Neutralisieren von 10 ml der Entfettungslösung unter Verwendung von Phenolphthalein als ein Indikator benötigt wird. Der prozentuale Gehalt eines Alkalihydroxids wird in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-% entschieden. Wenn der Gehalt eines Alkalihydroxids weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird es selbst dann, wenn das Mittel A hinzugegeben wird, um den freien Alkaligehalt der Entfettungslösung in einem Bereich von 5 bis 25 Punkten zu halten, schwierig, das pH Gleichgewicht der Entfettungslösung bei 10.5 oder mehr beizubehalten oder die Zusammensetzung der Entfettungslösung so zu erhalten, daß die vorerwähnte Gleichung (a) befriedigt wird, sodaß dadurch im Verlauf der Zeit eine Verschlechterung des Entfettungsvermögens ebenso auftritt wie eine Verschlechterung der Umwandlungs- und der Beschichtungseigenschaft einer zu behandelnden Materie. Wenn der Gehalt des Alkalihydroxids 50 Gew.-% übersteigt und wenn das Mittel A hinzugefügt wird, um den freien Alkaligehalt der Entfettungslösung in dem vorerwähnten Bereich zu halten, dann kann auch die Konzentration eines Silikats in der Entfettungslösung im Verlauf der Zeit abfallen und es kann das Entfettungsvermogen im Vergleich mit er Anfangsstufe abfallen. Die Konzentration eines Alkalisilikats bei den gesamten Alkalibestandteilen des Mittels A wird entschieden mit einem Bereich von 1 bis 6 Gew.-% bei der Umwandlung in das Element Si. Wenn die Konzentration eines Silikats 6 Gew.-% übersteigt, wird es schwierig, die Zusammensetzung der Entfettungslösung so beizubehalten, daß sie die vorerwähnte Gleichung (a) befriedigt, und es kann dadurch eine Verschlechterung der Umwandlungsbeschichtung und des Farbverhaltens einer zu behandelnden Materie auftreten. Wenn die Silikatkonzentration kleiner ist als 1 Gew.-%, dann erniedrigt sich die Konzentration eines Silikats in der Entfettungslösung im Verlauf der Zeit selbst dann, wenn das Mittel A hinzugefügt wird, um den freien Alkaligehalt der Entfettungslösung bei einem Bereich von 5 bis 25 Punkten zu halten, und das Entfettungsvermögen kann sich im Verlauf der Zeit verschlechtern.
Die Bestandteile in dem Mittel A können der Entfettungslösung allein hinzugefügt werden, jedoch sind ihre ergänzenden Anteile wünschenswert in den vorerwähnten Anteilen.
Um die Konzentration eines wasserloslichen Polycarboxylats und eines ionenfreien Tensids in der Entfettungslösung beizubehalten, wird das Mittel B hinzugefügt. Der betreffende prozentuale Gehalt der Bestandteile in dem Mittel B kann passend ausgewählt werden in Übereinstimmung mit den betreffenden gesteuerten Konzentrationen in der Entfettungslösung. Die Hinzufügung des Mittels B kann durchgeführt werden durch ein Analysieren der Konzentrationen der betreffenden Bestandteile in der Entfettungslösung und in Übereinstimmung mit den reduzierenden Mengen der Bestandteile, jedoch wird sie aus Bequemlichkeit durchgeführt mit einem konstanten Mengenverhältnis in Bezug auf die vorerwähnte Hinzufügung des Mittels A.
Das Entfettungsverfahren dieser Erfindung kann ähnlich durchgeführt werden wie ein herkömmliches Entfettungsverfahren. Bspw. wird eine Verfahrensbedingung angenommen, bei der eine Temperatur in einem Bereich von 20º bis 60º C und eine Zeit in einem Bereich von 1 bis 30 Minuten vorherrschen. Wenn die Temperatur niedriger als 2º C liegt oder wenn die Zeit weniger als 1 Minute beträgt, dann kann das Entfettungsvermögen unzureichend werden, und wenn die Temperatur 60ºC übersteigt oder die Zeit länger als 30 Minuten beträgt, dann kann das Verhalten einer Umwandlungsbeschichtung eines Zinkmaterials abfallen.
Bevorzugte Verfahren für ein Erreichen einer Berührung der Entfettungslösung mit einer zu behandelnden Materie sind bspw. ein Eintauchverfahren, ein Sprühverfahren und ein Kontaktverfahren mit einer Lösung, welches aus einer Kombination der hier erwähnten Verfahren besteht.
Wenn eine Metalloberfläche mit einer Entfettungslösung entfettet wurde, die ein Alkalisilikat, ein wasserlösliches Polycarboxylat und ein ionenfreies Tensid enthält, wobei der pH-Wert 10.5 oder höher liegt und der Si-Gehalt und der pH-Wert in einem Bereich beibehalten sind, der die vorerwähnte Gleichung (a) bef riedigt, dann wird darauf ein kristalliner Zinkphosphat-Film einer ausgezeichneten Qualität (die Kristallfläche des 151 Typs wird durch ein Röntgenstrahl-Beugungsverfahren gefertigt) durch einen nachfolgenden Umwandlungsbeschichtung-Prozeß ausgebildet. Andererseits wird auf einer Metalloberfläche, die unter einer Bedingung entfettet wurde, die abweicht von dem vorerwähnten Bereich der Gleichung (a), selbst wenn der pH-Wert kleiner als 10.5 ist oder er 10.5 oder mehr beträgt, ein Zinkphosphatfilm durch den Umwandlungsbeschichtung-Prozeß ausgebildet, der eine Vielzahl von Kristallflächen minderwertiger Qualität des 020 Typs aufweist. Wenn das Entfetten bei einem pH-Wert von weniger als 10.5 fortgesetzt wird, besonders in dem Fall, wenn die Behandlung in einem niedrigen Temperaturbereich zwischen der Raumtemperatur und 50º C oder weniger durchgeführt wird, wie es bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist, dann hat das enthaltene Tensid die Neigung zu einem Zerfallen, und das Entfettungsvermögen verschlechtert sich im Verlauf der Zeit.
Eine ausgezeichnete Entfettungseigenschaft wird durch die Beibehaltung der Konzentration eines wasserlöslichen Polycarboxylats in einem Bereich von 0.01 bis 10 g pro Liter erhalten sowie der Konzentration des ionenfreien Tensids in einem Bereich von 0.01 bis 10 g pro Liter.
Ein Kalziumsalz oder ein Magnesiumsalz od.dgl. verringert bei seiner Vermischung mit der Entfettungslösung das Entfettungsvermögen durch seine Kombination mit einem Silikat. Es wird daher ein Gerüststoff hinzugefügt als sein Dispersionsmittel, jedoch findet selbst dann, wenn ein Phosphat nicht verwendet wird, eine Erniedrigung des Entfettungsvermögens weiterhin statt. Weil bei der vorliegenden Erfindung ein wasserlösliches Polycarboxylat der Entfettungslösung hinzugefügt wird, um ihre Konzentration in dem vorerwähnten Bereich beizubehalten, findet jedoch die Erniedrigung des Entfettungsvermögens nicht statt, selbst wenn ein Kalziumsalz oder ein Magnesiumsalz mit der Entfettungslösung vermischt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung einer Entfettungslösung, die keine Phosphorverbindung enthält, welche die Umgebung schlecht beeinflussen könnte, ein Strukturmaterial behandelt werden, das aus einer oder mehreren Arten von Metallmaterialien unter den Legierungen besteht, die Eisen, Zink, Aluminium oder zwei oder mehr Arten dieser Metalle enthalten, wobei sich beim Entfetten eine niedrige Schäumungseigenschaft und eine ausgezeichnete Entfettungseigenschaft ergibt, sodaß dadurch das behandelte Strukturmaterial in ein solches umgewandelt wird, das ein ausgezeichnetes Umwandlungsbeschichtungsverhalten aufweist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele von einigen bevorzugten Ausführungsformen im Vergleich mit Vergleichsbeispielen dargestellt, die nicht zu der Erfindung gehören. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Es wurde eine Entfettungslösung hergestellt wie angegeben in der Spalte "Ausgang" in Tabelle 1. Das vorerwähnte "Sokalan (eingetragene Marke) CP-5" (Feststoffanteil 40 %) wird als ein wasserlösliches Polycarboxylat verwendet und das "Plurafac (eingetragene Marke) LF-220" als ein ionenfreies Tensid.
Bei einem Verfahren, das eine kontinuierliche Entfettungsbehandlung umfaßt, wird das Mittel A, welches ein hinzugefügter Bestandteil ist und durch die in der Tabelle 2 angegebene Formulierung hergestellt wurde, hinzugefügt, um den freien Alkaligehalt der Entfettungslösung auf 15 Punkten beizubehalten, und weiterhin wird das Mittel B mit einem Anteil von etwa 30 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Mittels A hinzugefügt, um ein kalt gewalztes Kohlenstoff-Stahlblech, ein mit einem Zink-Nickel-Komplex plattiertes Stahlblech und ein Aluminium-Magnesiumlegierung- Aluminiumblech zu entfetten.

Entfettung und Spülverfahren

Entfettung: Eintauchverfahren bei 40º C über 2 Minuten. Spülen: Sprühverfahren bei 15 bis 40º C über 15 Sekunden.
Als ein Ergebnis der kontinuierlichen Behandlung zeigten drei Arten von entfetteten und bis zum Erreichen eines Gleichgewichtszustandes gespülten Teststreifen eine ausgezeichnete Entfettungseigenschaft, und es wurde eine Schäumungsbeeinträchtigung in dem Entfettungsbad und in dem Spülbad nicht beobachtet, wie es in der Spalte "Zeitverlauf" in Tabelle 1 angegeben ist, und es wurde auch bei den Lösungseigenschaften keine große Veränderung erkannt.
Das Entfettungsvermögen sowie die Schäumungseigenschaft wurden wie nachfolgend beschrieben untersucht, und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Das Entfettungsvermögen wurde damit überprüft, daß eine Netzeigenschaft (ein prozentualer Anteil eines Wassernetzbereichs) auf der Oberfläche von drei Arten von Platten beurteilt wurde, die nach dem Entfettungsverfahren durch ein Spülen behandelt wurden, wobei die folgenden Normen bewertet wurden:
A : 100 % Wasserbenetzung
O : 90 % oder mehr Wasserbenetzung
X : weniger als 90 % Wasserbenetzung
Die Schäumungseigenschaft wurde damit überprüft, daß ein Schäumungszustand in einem Spülbad beim Spülen nach dem Entfettungsverfahren beurteilt wurde, wobei die folgenden Normen bewertet wurden:
A : Es wurde nahezu kein Schaum an einer Lösungsoberfläche des Spülbades beobachtet.
O : Obwohl ein Schäumungszustand an einer Lösungsoberfläche des Spülbades beobachtet wurde, ergab sich kein Überströmen des Schaums über das Bad bei einer Wassertemperatur von 20º C oder höher.
X : Bei einer Lösungstemperatur in dem Spülbad von 20º C oder weniger ergab sich eine starke Schäumungseigenschaft und wurde der Zustand eines Überströmens des Schaums beobachtet.
Jeder der entfetteten und gespülten Teststreifen wurde mit einer 0.1 Gew./Vol.-% Lösung von Surffine (eingetragene Marke) N-5 (einem Oberflächen-Zusatzstoff, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) bei Raumtemperatur für 15 Sekunden behandelt und dann weiterbehandelt durch ein Eintauchen in eine Prozeßlösung von Surfdine (eingetragene Marke) SD 2500 (einem Ni-Mn modifizierten Zinkphosphat-Behandlungsmittel, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) bei 40º C für 2 Minuten.

Verfahren der Oberflächenbehandlung

Oberflächenbehandlung: Eintauchverfahren bei Raumtemperatur für 15 Sekunden.

Verfahren der Umwandlungsbeschichtung

Umwandlung: Eintauchverfahren bei 40º C für 2 Minuten.
Spülen: Sprühverfahren bei Raumtemperatur für 15 Sekunden. Besprühen mit ionenfreiem Wasser: Sprühverfahren bei Raumtemperatur für 15 Sekunden.
Trocknen: bei 100º C für 5 Minuten.
Auf allen mit einer Umwandlungsbeschichtung behandelten Platten wurden kristalline Filme einer ausgezeichneten Qualität ausgebildet. Weiterhin wurden auf diesen mit einer Umwandlungsbeschichtung behandelten Platten eine kationische Abscheidungsbeschichtung von Power Top (eingetragene Marke) U-1000 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) durchgeführt als eine elektrolytische Abscheidung und wurde dann eine Wärmebehandlung bei 170º C für 20 Minuten angeschlossen. Die Dicke der erhaltenen getrockneten Filme betrug 35 um (nachfolgend die gleiche). Danach wurden die durch die elektrolytische Abscheidung beschichteten Platten mit einer Zwischenbeschichtung aus "Orga (eingetragene Marke) TO4811 grey", einem Melaminalkydharz, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd. durch ein Sprühen versehen, um einen eingebrannten, getrockneten Film einer Dicke von 30 um zu erhalten, der dann bei 140º C für 20 Minuten wärmebehandelt wurde. Als nächstes wurde eine obere Schicht aus "Orga (eingetragene Marke) TO 630 dover white", einem Melaminalkydharz, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd., aufgebracht durch ein Besprühen, um einen eingebrannten getrockneten Film einer Dicke von 30 um zu erhalten, der dann bei 140º C für 20 Minuten wärmebehandelt wurde, wodurch beschichtete Platten mit insgesamt drei Schichten und drei Einbrennungen erhalten wurden. Diese beschichteten Platten wurden dann einem Adhäsionstest unterworfen.
Der Adhäsionstest wurde durchgeführt durch ein Eintauchen der beschichteten Platte in ionenfreies Wasser von 40º C für 20 Tage, wobei auf der Platte Schachbrettquadrate mit 1 mm und 2 mm Abständen (100 Stück) mit einem scharfen Messer angebracht wurden, ein Klebeband auf der Plattenoberfläche angeheftet wurde, das Band abgezogen wurde und die Anzahl der Schachbrettquadrate gezählt wurde, die auf der Platte verblieben.
Die Adhäsion der drei Arten von Teststreifen war insgesamt ausgezeichnet. Die Beschichtungsqualität wurde untersucht durch den vorbeschriebenen Adhäsionstest und durch die folgenden Normen bewertet:
A : 100/100 Quadrate blieben zurück, die nicht unter den Test fielen bei den Schachbrettquadraten mit 1 mm Abstand.
O : Obwohl bei einem Teil des Films bei dem Test beobachtet wurde, daß er durch die Schachbrettquadrate mit 1 mm Abstand erfaßt wurde, verblieben 100/100 Quadrate, die nicht auf diejenigen mit 2 mm Abstand zutrafen.
X : Es wurde für einen Teil des Films erkannt, daß er bei dem Test durch die Schachbrettquadrate mit 2 mm Abstand fiel.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Das Entfetten und das Spülverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Steuerung der Entfettungslösung geändert wurde, wie angegeben in Tabelle 1, und daß die zusätzlichen Bestandteile verwendet wurden, die in Tabelle 2 angegeben sind. Dann wurde ähnlich wie im Beispiel 1 das Verfahren der Umwandlungsbeschichtung und die Beschichtung durchgeführt, um beschichtete Platten zu erhalten. Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde das Entfettungsvermögen, die Schäumungseigenschaft und die Beschichtungsqualität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die wasserlöslichen Polycarboxylate und die ionenfreien Tenside, die zuerst mit den Entfettungslösungen bei jedem der Beispiele und der Vergleichsbeispiele kombiniert wurden, waren weiterhin die gleichen wie im Beispiel 1. Das "Plurafac (eingetragene Marke) LF-700" ist ein Warennamen eines Adduktes eines aliphatischen Alkohols mit Polyethylenoxid- Polypropylenoxid (der Trübungspunkt ist weniger als 15º C), hergestellt von BASF Co., Ltd., und "Lutensol (eingetragene Marke) TOB" ist ein Warennahme von Isotridecanoloctaethoxylat (der Trübungspunkt ist 61º C), hergestellt von BASF Co., Ltd. Tabelle 1 Beispiel Ausgang Zeitverlauf Steuerung der Entfettungslösung Ergebnis Konzentration (g/l) berechneter Wert gem. Gleichg (a) Natriummetasilikatpentahydrat Soda-Asche Alkalihydroxid Natriumbicarbonat wasserlösliches Polycarboxylat ionenfreies Tensid Si Konzentration (ppm) Freier Alkaligehalt (Punkte) linke Seite rechte Seite Entfettungsvermögen Schaumungseigenschaft Beschichtungsvermögen Tabelle 2 Beispiel Ergänzende Chemikalien Formulierung von Mittel (%) Natriummetasilikatpentahydrat Alkalihydroxid Soda-Asche Natriumbicarbonat Si-Gehält (%) NaOH-Gehält Sokolan Adekacol Plurafac Lutensol Wasser

Claims

1. Verfahren zum Entfetten eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Zink, Aluminium und jeder Legierung, die wenigstens zwei dieser Metalle aufweist, wobei das Verfahren aus dem Kontaktieren einer phosphatfreien Entfettungslösung mit dem zu behandelnden Metall unter einer Temperatur in einem Bereich von 20 - 60ºC für eine Dauer in einem Bereich von 1 bis 30 Minuten besteht und dabei die Entfettungslösung ein Alkalisilikat, ein wasserlösliches Polycarboxylat und ein ionenfreies Tensid enthält und die folgenden Bedingungen 1, 2, 3 und 4 befriedigt:

1) der pH-Wert der Entfettungslösung ist in einem Bereich von 10.5 bis 12.5;

2) die Konzentration des Alkalisilikats ist 100 ppm und mehr, berechnet als die Si Konzentration, und sie genügt der folgenden Gleichung (a):

log&sub1;&sub0;Y ≤ 0.318 X + 2.72 (a)

worin Y die Konzentration des Alkalisilikats, berechnet als Si Konzentration durch eine ppm Einheit, angibt, X=pH-10.5, und dieser pH den pH-Wert der Entfettungslösung angibt;

3) die Konzentration des wasserlöslichen Polycarboxylats in einem Bereich von 0.01 bis 10 g/Liter ist; und

4) die Konzentration des ionenfreien Tensids in einem Bereich von 0.01 bis 10 g/Liter ist, wobei nach der Kontaktierung des Metalls mit der phosphatfreien Entfettungslösung das Alkalisilikat, das wasserlösliche Polycarboxylat und das ionenfreie Tensid aufgefrischt werden und der Entfettungslösung Alkalihydroxid zugesetzt wird, um die vorstehenden Bedingungen 1, 2, 3 und 4 für eine weitere Verwendung bei nachfolgenden Metallen beizubehalten.

2. Entfettungsverfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Entfettungslösung weiterhin einem Zustand genügt, daß der freie Alkaligehalt der Entfettungslösung in einem Bereich von 5 bis 25 Punkten ist.

3. Entfettungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Entfettungslösung anfänglich keine Alkalihydroxide enthält.

4. Entfettungsverfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei welchem das Auffrischen des Alkalisilikats und die Hinzufügung des Alkalihydroxids durch die Hinzufügung zu der Entfettungslösung eines Mittels A durchgeführt wird, welches 1 bis 6 Gew.-% des Alkalisilikats (berechnet als Si Konzentration gegen die gesamten Alkaliverbindungen), 20 bis 60 Gew.-% eines Alkalikarbonats (gegen die gesamten Alkaliverbindungen) und 10 bis 50 Gew.-% des Alkalihydroxids (gegen die gesamten Alkaliverbindungen) gegen die gesamten 100 Gew.-% der drei Bestandteile enthält.

5. Entfettungsverfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, bei welchem das Auffrischen des wasserlöslichen Polycarboxylats und des ionenfreien Tensids durchgeführt wird durch die Hinzufügung zu der Entfettungslösung eines Mittels B, welches 5 bis 40 Gew.-% des wasserlöslichen Polycarboxylats, 10 bis 60 Gew.-% des ionenfreien Tensids und 0 bis 85 Gew.-% Wasser gegen die gesamten 100 Gew.-% der drei Bestandteile enthält.

6. Entfettungsverfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, bei welchem das ionenfreie Tensid eine Adduktverbindung eines aliphatischen Alkohols mit einem Alkylenoxid ist, welches Ethylenoxid mit 50 Mol-% oder mehr des Alkylenoxids enthält und entweder das eine oder beide von Propylenoxid und Butylenoxid mit weniger als 50 Mol-% enthält, und diese Adduktverbindung einen Trübungspunkt in einem Bereich von 25 bis 50ºC hat.