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Verfahren zur Herstellung von aktivierten Palladiumkontaktkörpern
° I aus kompaktem Palladiummetall Aus kompakten Metallen, also aus geschmolzenen
bzw. bei hohen Temperaturen gesinterten und nachher mechanisch verformten Metallen
mit der den Metallen charakteristischen Metallstruktur, hergestellte Kontaktkörper
haben gegenüber den großoberflächigen Katalysatoren, die den metallischen Katalysator
nur in feinster Verteilung (als Metallschwarz bzw. Metallschwamm und in diesem Verteilungsgrade
auf dem festen und porösen Träger stabilisiert) enthalten, den großen Vorteil, daß
sie größte katalytische Aktivität auf kleinstem Räum entwickeln; sie ermöglichen
daher größte Durchsatzgeschwindigkeiten und sind damit die bevorzugten Katalysatoren
für alle kontinuierlich arbeitenden Kontaktsysteme.
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In den letzten Jahren hat man deshalb in wachsendem Umfang an Stelle
der großoberflächigen Kontaktkörper kompakte Metalle direkt als Katalysatoren ohne
jeigliche Trägerimassen, verweddet. So, wurde im Zusammenhang mit der Methylalkoholoxydation
(Formaldehyd) ein Silbernetzkatalysator entwickelt; im Zusammenhang mit der Ammoniakoxydation
(Salpetersäure) wurden die Platinnetz- und Platin-Rho-dium.-Netzkatalysatoxen entwickelt;
für die Fetthärtung nach Lush werden Nickelkatalysatoren, aus Nickeldrähten bestehend,
verwendet. -Unter den Platinmetallen ist nun neben Platin das Palladium bekannt
als ein sehr wirksamer Oxydationskatalysator, mehr noch als ein außerordentlich
wirksamer Hydrierungskatalysator. Wenn es in seinen fein verteilten Formen angewendet
wird (Palladiumschwarz, Palladiumschwamm u. dgl.) oder wenn diese Palladiumformen
auf hochporösen Trägermassen niedergeschlagen werden, wird bekanntlich die Aktivität
des Palladiums als Hydrierungskatalysator durch keine andere Substanz übertroffen,
sofern nicht ungeklärte Inaktivierungserscheinungen auftreten. In seinen kompakten
Formen, als Drahtnetz u. dgl., gelang es bisher jedoch nicht, das Palladiummetall
mit befriedigendem Erfoig als Hydrierungskatalysator zur Anwendung zu bringen; man
führt dies auf -die Tatsache zurück, daß kompaktes Palladium mit molekularem Wasserstoff
(also mit Wasserstoff aus der Gasphase) bei Temperaturen über zoo° C nur mäßig reagiert,
daß unterhalb zoo° C seine Reaktionsfähigkeit praktisch unendlich klein ist und
daß das kompakte Metall mehr noch als das-feinverteilte Metall aus unbekannten Gründen
gegenüber gasförmigem Wasserstoff Inaktivitätserscheinungen zeigt, also in gesteigertem
Maße die nachteiligen Eigenschaften des feinverteilten Palladiums aufweist. Man
hat auch versucht, das kompakte Palladiummetall in Form von Palladiumdrahtnetzen-
an Stelle der bekannten Platin- bzw. Platin-Rhodium-Ngtzkatalysatoren für die Ammoniakverbrennung
zu
benutzen. An diesen Palladiumnetzen verbrennen Ammoniak-Luft-Gemische ebensogut
wie an den Platinnetzen; die Palladiumnetze werden jedoch, kaum nachdem sie als
Katalysator zu wirken begonnen haben, mechanisch zerstört, sie zerfallen. :-Die
Erfindung stellt sich nun die Aufgabe' Palladiumkontaktkörper aus kompaktem Palladiummetall
herzustellen, die gleichzeitig aktiv und formbeständig sind. Erfindungsgemäß wird
das kompakte Metall durch mechanische Verformung in Einzelkörper unterteilt und
deren Oberfläche einer chemischen Reinigungsbehandlung unterworfen, worauf die Formlinge
mit Wasserstoff bei Temperaturen unter 70° C, vorzugsweise Zimmertemperatur, im
annähernden Gewichtsverhältnis entsprechend der Verbindung Pd3 H2 so lange wiederholt
beladen und durch direktes Verbrennen des sorbierten Wasserstoffes am Metall wieder
entladen werden, bis die Formlinge im wasserstoffbeladenen Zustand pyrophoren Charakter
haben und in formbeständige Schrumpfungskörper mit vorzugsweise der angenäherten
oder vollkommenen Gestalt von Rotationskörpern verwandelt sind. Gemäß einer Ausbildungsform
dieses Verfahrens wird das kompakte Palladiummetall zu solchen Metallkörpern unterteilt,
welche nach den drei Dimensionen des Raumes gleichmäßig oder nahezu gleichmäßig
gestaltet sind, und die Aktivierung dieses Metalles wird durch wiederholte Be- und
Entladung mit Wasserstoff so lange fortgesetzt, bis die einzelnen Palladiu;mkörp,er
in Form von Kugeln zusammengeschrumpft sind. Gemäß einer anderen Ausbildungsform
der Erfindung werden Palladiumdrähte oder -folien. in mehr oder weniger große Stücke
unterteilt, welche mechanisch weiter zu Formlingen mit scheinbar , verringerter
Oberfläche (Drahtknäuel, Folienröllchen u. dgl.) umgeformt und dann erst aktiviert
werden. Besonders einfach gestaltet sich das Verfahren, wenn erfindungsgemäß die
Palladiumfolien in Schnipfel übergeführt und diese ohne mechanische Verformung behandelt
werden. Das Höchstmaß an Aktivität und Formbeständigkeit wird erreicht, wenn erfindungsgemäß
Palladiummetall verwendet-wird, dessen Stärke vor der Wasserstoffbehandlung durch
mechanische Einwirkung, z. B. durch 'Auswalzen, .mindestens um 70 % verringert
worden ist. Gegen die Ausbildung störender Gasfilme besonders beständige Katalysatoren
erhält man, wenn erfindungsgemäß den hochaktivierten Palladiumschrumpfungskörpern
Palladiumschwarz einverleibt wird.
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Im Sinne der Erfindung geeignete chemische Reinigungsbehandlungen
'sind beispielsweise Ätzen mit Säuren, Königswasser oder anderen das Metall angreifenden
Chemikalien, elektrochemäsches Ätzen, Glühen an der Luft, in Sauerstoff (innerhalb
des Existenzgebietes des Palladiumoxyds [Pd01 und auch oberhf b dieser Temperatur
[85o° C]), in Sauer-'@stroff-Wasserstoff-Gemischen (in hohen Verdünnungsgraden und
mit erhöhtem Sauerstoffgehalt), anodische Oxydation usw. Das nach einem dieser Verfahren
gereinigte kompakte Palladium (gleichgültig ob im harten oder weichen Zustande)
sorbiert bei etwa 6o° C und Atmosphärendruck den gasförmigen Wasserstoff im Gewichtsverhältnis
der Verbindung Pd3 H2; oberhalb 6o' C wird aus diesem derart wasserstoffbeladenen
Palladium bei Atmosphärendruckwieder langsam Wasserstoff abgespalten; unterhalb
60° C und bei Atmosphärendruck nimmt das Metall weitere Mengen Wasserstoff auf,
über das Gewichtsverhältnis der Verbindung Pd3 H. hinausgehend; unter o° C werden
von dem Metall bei Atmosphärendruck aber so große Mengen Wasserstoff aufgenommen,
daß ein Sorptionsprodukt entsteht, das der Zusammensetzung Pd H zustrebt.
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Das mit gasförmigem Wasserstoff bei Raumtemperatur und bei niedrigeren
Temperaturen beladene Metall läßt sich jederzeit leicht nach demselben Verfahren
wieder neu mit Wasserstoff beladen, wenn bei der Entladung alle solche Bedingungen
vermieden werden, welche eine Wasserstoffvergiftung des Metalls bewirken; am besten
wird dies erreicht und insbesondere der Wasserstoff restlos aus dem Metall entfernt,
wenn der Wasserstoff direkt am Metall verbrannt wird.
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Eingehende Versuche der wiederholten Be-Ladung von kompaktem Metall
mit gasförmigem Wasserstoff und nachfolgender Entladung des Metalls mit diesem wesentlich
vereinfachten Verfahren ergaben nun, daß sich hierdurch eine außerordentlich starke
Aktivierung des Metalls in kurzer Zeit erhalten läßt. Das Metall verwandelt sich
im Verlaufe dieses Prozesses in grotesk verzerrte Metallformen. Im einzelnen läßt
sich nun z. B. an Palladiumfolien oder -:drahten beobachten, daß das Metall nach
der ersten Be- und Entladung fast genau dasselbe Volumen besitzt wie vor der Wasserstoffbeladung,
obwohl das Volumen des Metalls bei der ersten Beladung sogleich um etwa 15 °/o zunimmt.
Bei dieser ersten Beladung mit gasförmigem Wasserstoff entstehen außerordentlich
stabile Produkte. Sie können tage- und wochenlang an der Luft liegen, ohne daß der
Wasserstoff mit dem Luftsauerstoff reagiert. Die Produkte ändern bei diesem Liegen
an der Luft nicht ihr Gewicht; Drähte z. B. behalten für sehr lange Zeit konstanten
Widerstand.
Wird das Metall jedoch das zweitemal mit Wasserstoff
beladen, so treten wesentliche Veränderungen in dem kompakten Metall ein. Das Gefüge
des Metalls wird aufgeweitet, seine innere Oberfläche wird vergrößert und ebenso
sein äußeres (scheinbares) Volumen, wie genaue Messungen ergeben haben. Diese Veränderungen
des Metalls verstärken sich nun wesentlich mit der fortgesetzten wiederholten Beladung
und Entladung des Metalles. Das Metall verkürzt sich und weitet sich auf (verdickt
sich) ; diese Veränderungen bewirken Faltungen, Verkrümmungen und schließlich Rißbildungen
im Metall. Der -ursprünglich hohe Glanz des Metalles verschwindet etwa mit der zehnten
Beladung; das Metall nimmt langsam einen mattgrauen Farbton an. Das mit Wasserstoff
beladene Metall wird im Fortgange der wiederholten Beladung und Entladung stetig
labiler; das Metall gibt immer leichter und leichter seinen Wasserstoff an die Umgebung
ab. Mit etwa 75 Beladungen und mehr nähert sich das ivässerstoffbeladene Metall
einem Labilitätszustand von solcher Empfindlichkeit, daß sich der Wasserstaff bei
Hinzutreten von Luft innerhalb kurzer Zeit am Metall von selbst entzündet. - Die
geschilderte Gestaltveränderung des Metalls hat nun mit dem Erreichen -dieses Aktivierungs-'
zustandes noch keineswegs ihr Ende erreicht. Folienstückü, Drähte usw. verkrümmen
sich mehr -und mehr; mit längeren Folienstücken entstehen z. B. bei 25o Be-
und Entladungen schneckenartig verkrümmte, rissige, zerklüftete Metallmassen. Mit
jeder Periode der wiederholten Be- und Entladung wird das Metall stärker aufgeweitet,
. ohne den physikalischen Zusammenhang zu verlieren; seine innere Oberfläche wird
dadurch außerordentlich vergrößert, seine äußere (scheinbare) Oberfläche wird aber
in demselben Maße verkleinert, weil es dabei den pseudokompakten Zustand bewahrt
und physikalisch zusammenhängend bleibt. Die in diesen Erscheinungen sich offenbarenden
Kräfte weisen nun ganz eindeutig auf die stoffliche Umbildung zur Kugel (der Naturform
mit der kleinsten Oberfläche) hin, und darauf, daß mit der schließlichen Bildung
der Palladiumkugel (als aktiviertes Metall) die Wirksamkeit dieser Kräfte ihr natürliches
Ende findet. Verhältnismäßig kurze Palladiumdrähte (3oomm lang, 0,4 mm Durchmesser)'
nehmen demgemäß bei der wiederholten Be- und Entladung alle Zwischengestaltungen
an, die möglich sind, -wenn sich ein Zylinder von großer Höhe, aber kleinem Durchmesser
in eine Kugel verwandelt. Das Metall verkrümmt sich auch in diesem Falle bei jeder'
Entladung; doch wird das Palladium durch die wiederholte pBeladung mit Wasserstoff
niemals brüchig (-vvie vielfach in der chemischen Literatur behauptet wird), sondern
nur relativ etwas härter und läßt sich daher nach jeder Entladung gut mechanisch
verformen. Wenn nun däfür gesorgt wird, daß diese Verkrümmungen vor jeder neuen
Beladung mit Wasserstoff durch mechanische Eingriffe beseitigt Werden, so wird die
Umbildung zur Kugel mit etwa 6oo bis 8oo Be- und Entladungen erreicht; denn das
ursprüngliche Verhältnis von Durchmesser zu Länge wird bereits durch roo Be- und
Entladungen von z : 754 auf z : 46 geändert, durch Zoo Be-und Entladungen auf r
: 9, durch 3oo Be-und Entladungen auf z : 3. Mit 3oo Be- und Entladungen sind die
aktivierten Metallstücke z. B. nur noch 9 mm lang, aber 2,9 mm dick, und die Enden
sind derart ausgesprochen abgerundet, daß die Neigung zur Kugelbildung eindeutig
zu erkennen ist.
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Dieses Bestreben des kompakten Metalles, bei der wiederholten Be-
und Entladung in ein physisch zusämmenhängendes (pseudo: kompaktes), aktiviertes
Metall von Kugelgestalt überzugehen, bildet nun die, eigentliche Ursache für die
mechanische Zerstörung eines jeden bisher verwendeten kompakten Palladiumkatalysators,
Es ergab sich, daß das kompakte Palladium immer dann mechanisch zerstört wird, wenn
es vor seiner Anwendung und Aktivierung zum Katalysator - übertrieben eindimensional
(dünne Drähte) oder zweidimensional (Folien) verformt ist, oder wenn es in dieser
Verformung noch weiter zu größeren Werkstücken (Drahtnetzen, Folienbelegen auf unedlen
Metallplatten, dünnen Palladiumbelegen auf Drähten u. dgl.) verarbeitet worden ist.
Bei der Aktivierung des kompakten Palladiums werden diese dem Metall ursprünglich
gegebenen Formen im Widerstreit der zur Kugel hinstrebenden Kräfte und der Kräfte,
welche das Metall in der stark eindimensionalen bzw. zweidimensionalen Form halten
wollen, zerstört. Drahtnetze zerfallen in Stücke (diese Drahtstücke runden sich
an den Enden), Folienbelege trennen sich von den Unterlagen ab, verkrümmen sich
und schrumpfen, zerreißen in kleinere Stücke; diese kleinsten Stücke schrumpfen
schließlich zu kugelartigen Gebilden zusammen. Diese Umwandlung des kompakten Palladiums
während der Aktivierung des Metalls und während seiner BenutzuYig als Katalysator
läßt sich nun dazu benutzen, das Metall für die Verwendung als Katalysator zu stabilisieren.
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Für die Herstellung der formstabilisierten Palladiumkugeln und der
anderen nur teilweise formstabilisierten, aber ebenfalls aktivierten kompakten Palladiummassen
eignet
sich nun ganz besonders das beschriebene Aktivierungsverfahren
mit gasförmigem Wasserstoff; es ermöglicht die Formstabilisierung des kompakten
Palladiums in der schnellsten und einfachsten Weise, mit beliebig großen Metallmassen
und auch mit solchen Metallmassen, welche durch ihre besondere Formgebung nur ein
ganz geringes Schüttgewicht besitzen. Die Metallmassen bleiben während des ganzen
Verfahrens der Aktivierung und Formstabilisierung trocken und sind dabei immer im
Zustande höchster Wasserstoffaktivität. Selbstverständlich kann für diese Formstabilisierung
des Palladiums auch die Wasserstoffbeladung in der elektrolytischen Zelle verwendet
werden; die Entladung muß aber in diesem Falle stets durch direktes Abbrennen des
Wasserstoffs bewerkstelligt werden, sollen jene Veränderungen in dem Metall bewirkt
werden, die zur Formstabilisierung des Metalls führen.
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Beispiel i Palladiumblech wird auf die Stärke von o,15 mm gewalzt.
Daraus werden in bekannter Weise mit der Presse kleine Zylinder mit einem Durchmesser
von 1,55 mm ausgestoßen. 515 g dieser Palladiumzylinder haben ein Schüttgewicht
von 6,o g/ccm, d. h. sie nehmen den Raum von 85 ccm ein.
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Diese Palladiumformlinge werden in einer elektrisch beheizten offenen
Muffel und in einem Quarzschiff wenige Minuten (etwa 15 bis 30 Minuten, je
nach der Menge des Metalls) auf etwa 5oo bis 8oo° C erhitzt; das dem Metall von
der mechanischen Verformung anhaftende Fett brennt dabei ab; das Metall bekommt
eine chemisch reine Oberfläche durch das Abbrennen dieser Fette und dadurch, daß
es sich mit einer dünnen Palladiumoxydhaut bedeckt. Das Metall wird, nachdem es
ganz oder teilweise abgekühlt ist, in ein wassergekühltes Rohr eingesetzt oder auch
in diesem Rohr selbst auf Zimmertemperatur- gekühlt. Im raschen Strom wird über
das Metall Wasserstoffgas geleitet. Der Wasserstoff wird am zweckmäßigsten entweder
unmittelbar einer käuflichen Wasserstoffflasche entnommen, oder man wäscht den Wasserstoff
mit Wasser und trocknet ihn mit konzentrierter Schwefelsäure oder einem anderen
Trockenmittel vor Eintritt in das Beladungsrohr.
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Das kompakte Palladium absorbiert den gasförmigen Wasserstoff unmittelbar;
in etwa 15 bis 2o Minuten (je nach der Geschwindigkeit, mit- welcher der Wasserstoff
dem Metall zugeführt wird) ist das gesamte Metall derart mit Wasserstoff beladen,
daß es in je ioo g Metall rund 6oo Milligramm Wasserstoff enthält. Wird das Beladungsrohr
durch das Kühlwasser auf 25° C gehalten, so nimmt das Metall bei längerer Einwirkung
des Wasserstoffgases natürlich mehr Wasserstoff auf, z. B.
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in i Stunde ... 625 Milligramm je ioo g Pd, in--Stunden . .
656 Milligramm je ioo g Pd, in 8 Stunden . . 659 Milligramm je ioo g Pd.
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Die 515 g Palladium nehmen also bei der kurzen Beladungszeit rund
3,o9 g Wasserstoff auf, d. s. etwa 3.4 Liter Wasserstoffgas bei Atmosphärendruck.
Nachdem man den Wasserstoff im Beladungsrohr durch Stickstoff verdrängt hat, wird
das Quarzschiff mit dem wasserstoffbeladenen Metall dem Beladungsrohr entnommen.
Durch die Wasserstoffbeladung ändert das Metall seine Farbe von hellgrau zu dunkelgrau.
Durch kurzes Einstellen des Schiffes mit dem wasserstoffbeladenen Metall in eine
auf etwa 4.0o bis 6oo° C geheizte elektrische Muffel wird der Wasserstoff am Metall
zur Entzündung gebracht; der Wasserstoff brennt in wenigen Minuten mit großer Flamme
am Metall ab. Beim Einstellen in das Beladungsrohr nimmt das Metall den Wasserstoff
wieder unmittelbar und rasch auf.
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Nach etwa 2o derartigen wiederholten Be-und Entladungen hat das Metall
seinen ursprünglichen Metallglanz verloren; es ist matt und weißgrau geworden; die
scharfen Kanten der Palladiumzylinder sind bereits rund geworden. Nach 5o wiederholten
Be-und Entladungen sind die Formlinge in kleine Linsen verwandelt mit dem Schüttgewicht
6,6 (Volumen 76ccm). Nach insgesamt 75 wiederholten Be- und Entladungen sind die
ursprünglich ideal gestalteten Palladiumzylinder in ideale Kugeln verwandelt mit
dem Durchmesser von o,8 mm, die ihre Gestalt nicht mehr verändern, wenn die Be-
und Entladungen fortgesetzt werden. Die äußere Oberfläche des Metalls hat sich bei
dieser Gestaltsveränderung um rund 46 °/a vermindert. Beispiel 2 Aus einem Palladiumblech
von der Stärke 0,375 mm werden in bekannter Weise hohle Metallzylinder ausgestanzt,
deren Außendurchmesser 1,25 mm und deren Innendurchmesser o,9' mm ist (Wandstärke
demnach o,175 mm). Das Metall wird wie in Beispiel i vorbehandelt und darauffolgend
im gekühlten Rohr der wiederholten Beladung mit gasförmigem Wasserstoff .unterworfen
und wieder entladen. Nach 75 wiederholten Be- und Entladungen sind die Palladiumzylinder
in ideale Ringe (Torroide) verwandelt. Die ursprünglich scharfen Kanten sind innen
wie außen vollkommen gerundet; die Ringe haben eine Dicke von o,55 mm (das Blech,
aus dem
sie hergestellt wurden, war- 0,375 mm dick); die
Ringöffnung ist von o,9 mm auf 0,075 mm zusammengeschrumpft.
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Beispiel 3 Palladium wird zu Draht, von 0,125 mm Durchmesser gezogen;
daraus werden Stücke von etwa 1 m Länge geschnitten; diese Drahtstücke werden derart
aufgerollt, daß Drahtröllchen von
30 mm Durchmesser entstehen; das einzelne
Drahtröllchen wird dadurch zusammengehalten, daß das eine von den Drahtenden mehrmals
um die Drahtlagen des Röllchens geschlungen wird. Diese Drahtröllchen werden mit
verdünnter Salpetersäure leicht angeätzt, mit destilliertem Wasser gewaschen und
getrocknet. Zu einem lösen Haufwerk zusammengeschichtet, werden sie in das Kühlrohr
eingeführt und der wiederholten Be- und Entladung unterworfen. Die Drähte verkürzen
sich und werden stetig dicker; die Drahtröllchen schrumpfen infolgedessen gleichmäßig
zu kleinen, festen Ringen zusammen, in denen jedoch die einzelnen Drahtlagen immer
deutlichvoneinander unterscheidbar sind. Im Fortgang der wiederholten Be- und Entladungen
ändert sich die Öffnung der Drahtringe folgendermaßen:
| Beladungen Durchmesser |
| der Öffnung |
| 0 - .................... 30 mm, |
| 22 ...................... 20 mm, |
| Ios ...................... 7 mm. |
Mit wenigen weiteren Beladungen-schrumpfen die Drahtringelchen zu kugelartigen Gebilden
zusammen.
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Beispiel 4 Palladium-drähte von imLänge untl o, I25 mm Dicke werden
zu einem Drahtknäuel von io mm Durchmesser zusammengeknäuelt. Diese 'Drahtknäuel
werden in der offenen Muffel bei etwa 40o bis 80o° C leicht oxydiert. Nunmehr werden
sie fortlaufend mit gasförmigem Wasserstoff beladen und wieder entladen. Nach 6o
Wasserstoffbeladungen und ebenso vielen . Entladungen sind die Drahtknäuel auf einen
Durchmesser von 5 min zusammengeschrumpft; die Drähte haben sich von 0,125 mm auf
o,175 mm verdickt.
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Beispiel 5 Eine 0,0125 mm'dicke Palladiumfolie wird in quadratische
Stücke mit der Seitenlänge 6 mm zerschnitten. Das Verhältnis der Dimensionen dieser
Stücke beträgt also 480 : 480 : I. Diese Folienstücke werden in der elektrisch beheizten
Muffel leicht erhitzt und schwach oxydiert und der wiederholten Beladung mit gasförmigem
Wasserstoff nach Beispiel* i unterworfen. Während nun, wie oben bereits mehrfach
erwähnt, bei der wiederholten Be-und Entladung von großen Palladiumfolien vollkommen
unregelmäßige, zerklüftete, rissige Metallmassen entstehen, zerknittern die kleinen
Folienstücke dabei außerordentlich regelmäßig; das Metall bekommt keine Risse. Mit
6o wiederholten Beladungen sind aus den Folienstückchen außerordentlich aktive,
matt-', graue Metallflitterchen entstanden mit dem außergewöhnlich geringen Schüttgewicht
von 0,34 g[ccm.
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Bei dieser Formstabilisierung und Aktivierung des kompakten Palladiums
wurde weiter beobachtet, daß die Palladiumkatalysatoren die günstigsten Eigenschaften
(höchsten Aktivierungseffekt, idealste Kugelgestalt, größte Festigkeit) aufweisen,
wenn das Ausgangsmetall ein möglichst kleines Kristallkorn besitzt, was sich bekanntlich
immer leicht erhalten läßt, wenn die Stärke des zur mechanischen Verformung und
Unterteilung verwendeten Metalls durch mechanische Einwirkung vorher wenigstens
um 7004 und mehr verringert wird.
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Zur Aktivierung und Formstabilisierung können sowohl das chemisch
reine Palladium als auch alle anderen Formen .des Palladiums verwendet werden, welche
heute im Handel sind, und welche bekanntlich bald mehr, bald weniger durch die anderen
fünf Metalle der Platingruppe, der drei -Metalle der Eisengruppe und durch Gold
und Silber verunreinigt sind. Solange in diesen Handelsformen des Palladiums- und
auch in den bekannten Legierungen des Palladiums die Eigenschaft des Palladiums,
Wasserstoff zu sorbieren, durch die Beimengungen nicht beeinträchtigt wird und die
Sorption des Wasserstoffs in solchem Umfange erfolgt, daß sich die beschriebenen
Gestaltveränderungen bei der wiederholten Be- und Entladung ergeben, ist das Verfahren
der Aktivierung und Formstabilisierung durchführbar und anwendbar.
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Das beschriebene Aktivierungsverfahren ergibt nur dann die formstabilisierten
Körper (die Palladiumkugeln und alle Zwischenformen bis zur Kugel, also ein Metall,
das trotz der erhöhten Aktivierung zusammenhängend ist wie kompaktes Metall), wenn
vom Metall ausgegangen wird, welches die bekannte Kristall-Metallstruktur hat, welches
also vorher entweder durch -den Schmelzprozeß hindurchgegangen ist oder durch den
Metallisierungsprozeß (Pressen von Metallpulver, Sintern dieser Preßlinge bei hoher
Temperatur, Hämmern in der Hitze u. dgl.). Nicht gesinterte und nicht metallisierte
Pulverpreßlinge zerfallen dagegen bei der wiederholten Beladung mit Wasserstoff
zu Pulver.
Das aktivierte und formstabilisierte Palladium ist in
seiner ganzen Masse aktiviert. Durch die besondere Art seiner Herstellung ist die
innere Oberfläche des Metalls außerordentlich vergrößert; die stabilen aktivierten
Palladiumformlinge stellen daher ideale Katalysatoren für heterogene Systeme mit.
Gasphase dar. Durch ihr kleines Eigenvölumen ermöglichen diese aktivierten Palladiumformlinge
chemische Kontaktwirkungen auf kleinstem Raum. Da es möglich ist, mit diesem aktivierten
Palladium Formkörper zu erzeugen, deren Schüttgewichte in weiten Grenzen variieren
(schwere Palladiumkugeln, leichte, aus Folie hergestellte Flitter), so kassen sich
mit diesen Kompaktmetallkatalysatoren Systeme von den kleinsten bis zu den größten
Gasgeschwindigkeiten aufbauen. Besondere Vorzüge haben die neuen aktivierten Palladiumformkörper
für die flüssigen Systeme. Es lassen sich mit ihrer Hilfe in diese Systeme bestimmte
große und außerordentlich aktive Wasserstoffmengen direkt einführen, indem man die
Formkörper mit Wasserstoff gesättigt zur Anwendung bringt. Werden andererseits diese
kleinen und kleinsten Palladiumkugeln oder Palladiumflitter in den flüssigen Systemen
als Katalysatoren verwendet, so bieten diese den flüssigen Systemen infolge ihrer
großen Beweglichkeit eine außerordentlich große und stets veränderliche Oberfläche
dar; infolge ihrer kompakten Form können sie leicht und schnell von den Flüssigkeiten
wieder abgetrennt und gereinigt werden.
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Die hohe katalytische Aktivität dieser neuen Palladiumformlinge läßt
sich beim Gebrauch in den Systemen fest, flüssig und gasförmig besonders dann lange
erhalten, wenn auf ihrer Oberfläche etwas Palladiumschwarz niedergeschlagen ist.
Durch das Palladiumschwarz wird die Gefahr der Ausbildung von Gasfilmen beim Gebrauch
als Katalysator verringert. Derartige Produkte nehmen den Wasserstoff aus der Gasphase
außerordentlich begierig auf; sobald sie dem Hydrierungsgefäß- im wasserstoffbeladenen
Zustande entnommen werden, entzündet sich der Wasserstoff beim Zutritt der Luft
mit explosionsartiger Geschwindigkeit. Das aktivierte kompakte Palladium dient also
in diesem Falle als Träger für das Palladiumschwarz. Ebenso wie für Palladiumschwarz
kann das aktivierte kompakte Palladium natürlich auch für andere Kontaktsubstanzen
Träger sein, besonders dort, wo ein stark Wasserstoff sortierender Träger erwünscht
ist.