DE691745C

DE691745C - Verfahren zur Herstellung von irreversiblen Emulsionen durch Emulgieren von Chlorkautschukloesungen mit Wasser

Info

Publication number: DE691745C
Application number: DE1936D0074151
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Zander
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1936-12-16
Filing date: 1936-12-16
Publication date: 1940-06-05

Description

Verfahren zur Herstellung von irreversiblen Emulsionen durch Emulgieren von Chlorkautschuklösungen mit Wasser Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Emulsionen,deren ölartiger Bestandteil im wesentlichen aus Chlorkautschuk neben Lösimgs- oder Weichmachungsmitteln, Harzen oder wachsartigen Stoffen besteht. Emulsionen von Chlorkautschuk in. wäßrigen Medien sind bereits vor-, geschlagen worden. Arbeitet man jedoch die bisher bekanntgewordenen Vorschriften mach, so erhält man Emulsionen, welche eine äußerst geringe Beständigkeit aufweisen. Diese Emulsionen sind, nicht irreversibel, wodurch die Verarbeitung derselben von--vornherein im Frage gestellt ist. Die ungenügende Stabilität der Emulsionen machte ,sich ,auch dann sehr unangenehm bemerkbar, wenn man diese zum Streichen von Holz, Mauerwerk, Textilien u. dgl. verwendet.
Die beschriebenen Nachteile werden nim durch die vorliegende Erfindung vermieden. Die Erfindung betrifft die Herstellung von mit organischen Lösungsmitteln verdünnbaren irreversiblen Emulsionen durch Emulgieren von Chlorkautschuklösungen mit Wasser in Gegenwart von Emulgatoren und ist .dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion mit als Pigment dienenden organischen Oxyden oder Sulfiden unter innigem Rühren so lange vermischt, bis ein plötzlicher Viscositätsanstieg und ein glattes Fließen des Gemisches eintritt.
Das neue Verfahren gründet sich ,nämlich auf folgende Beobachtung: Wenn man Lösungen .aus Chlorkautschuk mit Wasser unter Mitverwendung von Emulgier- und bzw. oder Netzmitteln gut vermischt, so erhält man zwar anfänglich eine gute Emulgierung; die erhaltenen Emulsionen zerfallen jedoch schon nach sehr kurzer Zeit. Besonders aber beim Auftragen als. tritt Entmischung ein. Vermischt man nun diese - Emulsionen mit Schwebemitteln, vorteilhaft durch Verreiben, intensives Rühren, Schlagen usw., und führt dieses Vermischen längere Zeit durch, so tritt nach einiger Zeit plötzlich eine völlige Homogenisierung der ganzen Mass , e ein. Wenn diese Homogexllsierungsreaktion eingetreten ist, so zeigt die so erhaltene Emulsion eine bemerkenswert große Beständigkeit. Diese Emulsion kann'"': dann ihre Beständigkeit' wieder verlieren," wenn man weitere Mengen Wasser oder,##@' wasserhaltiger Flüssigkeiten zumischt. Ver-. reibt oder verrührt man nun weiter, so tritt wieder die obengenannte Homogenisierungsreaktionein. Wenn diese Reaktion nicht oder erst nach längerer Zeit eintritt, so reicht das vorhandene Lösungsmittel nicht aus, und man gibt eine entsprechende Menge davon erneut zu. Die Menge des zur' Ausbildung der Homogenisierung notwendigen Lösungsmittels richtet sich nach der Art desselben. Vorteilhaft verwendet man hierfür z. B. Benzol-. kohlenwasserstoffe oder deren Gemische mit Estern oder Ketonen. Auch können wasserlösliche Lösungsmittel und Chlorkautschuknichtlöser angewendet werden. Ist die Homogenisierungsreaktion eingetreten, so liegt eine Phasenumkehr von Wasser in öl zu Öl in Wasser vor, d. h. die Emulsion ist irreversibel, und damit hergestellte Aufstriche trocknen ohne Zerfallserscheinungen homogen .auf. Die Erfindung besteht also darin, daß man Lösungen von Chlorkautschuk, gegebenenfalls mit für den Verwendungszweck ;geeigneten Zusatzstoffen, wie z. B. neben Lösungsmitteln, Weichmachern, Ölen, Harzen, Wachsen usw., mit Wasser' oder wasserhaltigen Flüssigkeiten in Gegenwart von Emulgiermitteln zusammen mit Sch,%v.ebemitteln mit der Maßgabe innig durchmischt, daß jeweils genügend Lösungsmittel vorhanden ist, um während des Vermischens den Eintritt der Homogenisierungsreaktian zu ermöglichen.
Über die Menge an Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß erforderlich ist, lassen sich zahlenmäßige Angaben nicht festlegen; jedoch bereitet diese Bemessung in der Praxis keinerlei Schwierigkeiten. Wenn man die einzelnen Emulsionskomponenten in einer Misch- oder Mahlverrichtung behandelt, so gibt man, falls nicht genügend Lösungsmittel vorhanden, dieses in kleinen Anteilen zu. Hat man die genügende Menge Lösungsmittel zugesetzt, so zeigt sich dies daran, daß nach einiger Zeit die genannte Homogenisierungsreaktioneinsetzt. Ähnlich verfährt man, wenn man die erhaltenen Emulsionen mit größeren Mengen Wasser oder wasserhaltiger Flüssigkeiten, wie z. B. Leimfarbe, vermischt.
Als Grundsubstanz für die neuen Emulsionen dient, wie erwähnt, Chlorkautschuk. Als Lösungsmittel, Weichmachungsmittel, Öle, Harze, wachsartige Stoffe kommen alle für diesen Zweck verwendeten Stoffe in Frage. Als Emulgierhilfsmittel lassen sich hydrophyle, duellfähige Stoffe, wie z. B. Dextrin, Casein, Stärke, arabischer Gummi, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Tragant usw., verwenden.' Neben diesen Stoffen kann man noch U ktive Sulfonierungsprodukte mit-"kl#elrfläc ena # f "#-Venden. Als Schwebestofie schließlich--. oktmen oxydische oder sulfidische anorganil .g,che Verbindungen, wie z. B. Tonerde- oder Kieselsäuregel, oder auch ausgesprochene Pigmente, wie Zinkoxyd, Titandioxyd, Eisenoxydrot, Mennige, Zinksulfid oder dessen handelsübliche Mischungen mit Bariumsulfit in Betracht. -Die erfindungsgemäß herstellbar-en Emulsionen eignen sich als Lacke, Bindemittel oder andere Anstrichmittel, als Spachtelmassen u. dgl. Mit diesen Emulsionen hergestellte Anstriche besitzen neben leichter Verarbeitbarkeit ausgezeichnete Festigkeit gegen Einflüsse aller Art und lassen sich auch abwaschen, ohne Schaden zu erleiden. Außerdem lassen sich mit den neuen Emulsionen mehrere Anstriche übereinander vornehmen, ohne .daß ein Hochziehen der Barunterliegenden Schichten stattfindet. Überdies haften die neuen Anstriche ausgezeichnet sowohl auf der Unterlage als auch auf den einzelnen Schichten, sofern mehrere Anstriche übereinander ausgeführt worden sind. Bemerkenswert groß ist die Haftung auf gealterten Anstrichen, z. B. auf ölfarbe. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man die neuen Produkte mit Leimfarben, andersge, arteten Emulsionen, mit welchen die bisher bekannten wenig stabilen Emulsionen nicht verträglich waren, zu hochwertigen streichfähigen Emulsionen kombinieren kann. Außerdem lassen sich zu den einzelnen Emulsionen noch beliebige Farbpigmente nichtoxydischer bzw. nichtsulfidischer Natur zusetzen, und- es kann auch mit Lösungsmitteln weiterverdünnt werden.

Beispiele i. Es werden zwei Lösungen hergestellt: eine Lösung von Chlorkautschuk a in Lösungsmittelgemisch und eine cväßrige Lösung von Emulglermittel b.

Die Lösung a enthält

15 % Umwandlungsprodukt des Kautschuks,

enthaltend etwa 65 % Chlor,

150/0 modifiziertes Phenolharz oder Harz-

ester,

i o % Weichmacher, wie Ester der Phos-

phorsäure, Phthalsäure, Adipinsäure,

öle, wie z. B. Rizinusöl, Leinöl,

Standöl oder Gemische,

i i % Tetrahydronaphthalin,

i i % Dekahydronaphthalin,

110/0 Xylol,

12 % Isovaleriansäurebutylester,

15 % Milchsäureäthylester.

Die Lösung b enthält

2 % Methylcellulose,

1,7% naphthalinsulfasaures Natrium,

96;3% Wasser. -

30o Teile der Lösunga und 40o Teile der Lösung b werden miteinander gemischt durch Umrühren oder Schütteln. Dabei entsteht eine reversible Emulsion. Diese Emulsion wird in einer Reibschale mit Schwebemitteln' verrieben, und zwar werden 1q.0 Teile deiner 3 o % ZnS enthaltenden handelsüblichen Zinksulfid-Bariumsulfit-Mischung mit 7 oo Teilen .obiger Emulsion gemischt.

Beim kräftigen Verreiben in der Reibschale tritt nach etwa .5 Minuten die Homogenisierungsreaktion 'ein. Äußerlich ist diese Reaktion wahrnehmbar durch eine Steigerung der Viscosität und durch ein glattes Fließen der Farbe. Die Pigmentteilchen, welche vorher zu sehen waren, treten jetzt nicht mehr in Erscheinung. Ist diese eingetreten, so ist die Emulsion irreversibel geworden, d. h. sie läßt sich aufstreichen, ohne daß eine Phasentrennung zu bemerken ist. Diese Emulsionsfarbe ist ,als Anstrichmittel für Putz verwendbar.
Setzt man nun noch je 84o Teile Emulsion, weiter 8q.0 Teile Wasser zu und rührt um, so ist die Emulsion nicht mehr irreversibel. Rührt man etwa 15 Minuten kräftig weiter und setzt dann noch -etwa 5o Teile Xylol zu, so tritt wieder die Homogenisierungsreaktion ein, und die Emulsion trennt sich nicht mehr, läßt sich aufstreichen und trocknet ohne Zerfallserscheinungen auf.
2. Es werden zwei getrennte hösungenhergestellt. Die Lösung a wird erhalten, indem man

15 Teile Kautschukumwandhnzgsproduktmit

einem Chlorgehalt von etwa 65 %,

15 - Harzester,

10 - Dibutylphthalat auflöst in

6o Teilen Solvent Naphtha.

Die Lösung b wird erhalten, indem man 2o Teile "einer 1 o % Methyloellulose enthaltenden wäßrigen Paste,auflöst in 88,3 Teilen Wasser und noch 1,7 Teile naphth:alinsulfos:aures Natrium darin auflöst. 30o Teile der Lösunga werden mit 40o Teilen der Lösung b zusammengemischt. Es entsteht wiederum eine instabile Emulsion, die sich beim Stehenlassen in Schichten trennt.
70o Teile der durch Schütteln oder Rühren gemischten Emulsion werden m einer intensiv wirkenden Misch- oder Rührvorrichtung mit

Zoo Teilen einer Paste ,aus

10.5 - Zinkoxyd (Zinkweiß) oder Zink-

sulfid und

70 - Titandioxyd (Titanweiß). und

3 - Eisenoxydgelb, angerührt mit

22 - Wasser,

kräftig gemischt. Nach einiger Zeit tritt je nach der Wirksamkeit des Mischvorganges die Homogenisierungsreaktionein. Danach ist die Emulsion irreversibel und kann als Anstrichfarbe .auf Mauerwerk, Putz, Zement, Holz u. dgl. benutzt werden. Der Untergrund kann stark säugend wirken, ohne daß die Verarbeitung der Anstrichfarbe und deren Haltbarkeit auf dem Untergrund beeinträchtigt werden. Sie läßt sich leicht verstreichen und trocknet nicht zu rasch an. Nach der Durchtrocknung des Anstrichs, beispielsweise nach einigen . Stunden, kann dann mit einer Anstrichfarbe überstrichen werden, die man erhält durch Vermischen von 70o Teilen der Emulsion aus a und b mit einer Paste aus

315 Teilen Zinksulfid,

210 - Titandioxyd;

3o - Eisenoxydgelb, angerührt mit

145 - Wasser.

Das Vermischen wird bis zum Eintritt der Homogenisierungsreaktion durchgeführt.
Auf die eben genannte zweite Anstrichfarbe kann als dritter Farbauftrag .die zuerst genannte dünnere Farbe nach einigen Stunden aufgetragen werden, ohne daß :ein Aufziehen der vorher aufgetragenen Anstriche wahrgeno=en wird. Der Anstrich kann auch auf alten ölfarbanstrichenausgeführt werden, ohne daß ein Abblättern eintritt. Die Widerstandsfähigkeit gegen Abkratzen ist bei dem durchgetrockneten Anstrich bemerkenswert groß. Eine Farbe, welche beispielsweise durch Anreiben der Chlorkautschuklösung a mit Zinkoxyd, Titandioxyd und Eisenox@dgelb erhalten wird, läßt sich nach dem Auftragen auf Öl-' farbanstriche leicht abkratzen und haftet sehr schlecht.
3. Es werden zwei' Lösungen a und b, wie in Beispiele, hergestellt und miteinander vermischt. Die instabile Emulsion wird in derselben Weise. wie bei dem Beispiel s vermischt mit 21o Teilen Silicatweiß oder Schiefermehl unter Zusatz von 14o Teilen Tonerdehydrat. Nach dem Eintreten der Homogenisierungsreaktion ist die - Masse brauchbar zum Ausbessern von schadhaften Anstrichen oder als Füllmasse auf unebenem Untergrund (Spachtelmasse). Nach dem Durchtrocknen kann der Auftrag der Masse trocken oder naß mittels Bimssteins oder Sclimiielpa:pi:ers ,abgeschliffen und geglättet werden. Die Masse haftet auf dem Untergrurnd sehr gut; es können darauf Farbaufträge beliebiger Natur aufgebracht werden..

q.. Es werden zwei Lösungena..ünd-@ hergestellt. Die Lösung a enthält

i o Teile eines durch Chlorierung von syn-

thetischem Kautschuk erhaltenen

Chlorierungsproduktes,

i o - Leinöl-Standöl oder ein beliebiges

Phthalsäureglycerinharz,

i o - eines Alkylphenolharzes, gelöst in

7o Teilen eines Gemisches aus gleichen

teilen Xylol und Amylacetat.

Die Lösung b enthält die gleichen Komponenten wie beim Beispiel i. Nach dem Vermischen von 3oo Teilen der Lösunga mit q.oo Teilen der Lösung b erhält man eine Emulsion, die, wie unter den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit oxydischen Pigmenten bis zum Eintritt der Homogenisierungsreaktion intensiv gemischt Wird. An Stelle des Chlorierungsproduktes von synthetischem Chlorkautschuk in der Lösung a kann auch ein Chlorierungs.produkt von Altkautschuk oder von Regeneratkautschuk angewendet werden.

5. Es werden zwei Lösungen a und b hergestellt. Die Lösungaenthält

i o Teile eines handelsüblichen Chlorkaut-

schuks mit einem Chlorgehalt

von 64 bis 68 0;'o,

i o Teile Naturharz oder Kunstharz,

i o - Di:glycerinäthertetraacetat,

70 - Amylacetat.

Die Lösung b ist zusammengesetzt wie bei 40 Beispiel i und 2. Das Vermischen der Lösungena und b und das Homogenisieren unter Zusatz von Zoo Teilen einer Raste aus

Ios Teilen Zinkoxyd und

70 - Titandioxyd,

3 - Eisenoxydgelb; angerührt mit

22 - Wasser,

erfolgt wie unter Beispiel e angeführt. Die Anstrichmasse kann als Isolationsanstrich auf Teerfarbanstrichen dienen, um das Durchschlagen des Untergrundes zuverlässig zu verhindern.

Claims

PATRNTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung von mit organischen Lösungsmitteln verdünnbaren irreversiblen Emulsionen durch Emulgieren von Chlorkautschuklösungen mit Wasser in Gegenwart von Emulgatoren, dadurch ,gekennzeichnet, daß man die Emulsion mit als Pigment dienenden anorganischen Oxyden oder Sulfiden unter innigem Rühren so lange vermischt, bis ein plötzlicher Viscositätsanstieg und ein glattes Fließen des Gemisches eintritt.