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Verfahren zur Herstellung von irreversiblen Emulsionen durch Emulgieren
von Chlorkautschuklösungen mit Wasser Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
die Herstellung von Emulsionen,deren ölartiger Bestandteil im wesentlichen aus Chlorkautschuk
neben Lösimgs- oder Weichmachungsmitteln, Harzen oder wachsartigen Stoffen besteht.
Emulsionen von Chlorkautschuk in. wäßrigen Medien sind bereits vor-, geschlagen
worden. Arbeitet man jedoch die bisher bekanntgewordenen Vorschriften mach, so erhält
man Emulsionen, welche eine äußerst geringe Beständigkeit aufweisen. Diese Emulsionen
sind, nicht irreversibel, wodurch die Verarbeitung derselben von--vornherein im
Frage gestellt ist. Die ungenügende Stabilität der Emulsionen machte ,sich ,auch
dann sehr unangenehm bemerkbar, wenn man diese zum Streichen von Holz, Mauerwerk,
Textilien u. dgl. verwendet.
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Die beschriebenen Nachteile werden nim durch die vorliegende Erfindung
vermieden. Die Erfindung betrifft die Herstellung von mit organischen Lösungsmitteln
verdünnbaren irreversiblen Emulsionen durch Emulgieren von Chlorkautschuklösungen
mit Wasser in Gegenwart von Emulgatoren und ist .dadurch gekennzeichnet, daß man
die Emulsion mit als Pigment dienenden organischen Oxyden oder Sulfiden unter innigem
Rühren so lange vermischt, bis ein plötzlicher Viscositätsanstieg und ein glattes
Fließen des Gemisches eintritt.
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Das neue Verfahren gründet sich ,nämlich auf folgende Beobachtung:
Wenn man Lösungen .aus Chlorkautschuk mit Wasser unter Mitverwendung von Emulgier-
und bzw. oder Netzmitteln gut vermischt, so erhält man zwar anfänglich eine gute
Emulgierung; die erhaltenen Emulsionen zerfallen jedoch schon nach sehr kurzer Zeit.
Besonders aber beim Auftragen als. tritt Entmischung ein. Vermischt man nun diese
- Emulsionen mit Schwebemitteln, vorteilhaft durch Verreiben, intensives Rühren,
Schlagen usw., und führt dieses Vermischen längere Zeit durch, so tritt nach einiger
Zeit plötzlich eine völlige Homogenisierung der
ganzen Mass , e
ein. Wenn diese Homogexllsierungsreaktion eingetreten ist, so zeigt die so erhaltene
Emulsion eine bemerkenswert große Beständigkeit. Diese Emulsion kann'"': dann ihre
Beständigkeit' wieder verlieren," wenn man weitere Mengen Wasser oder,##@' wasserhaltiger
Flüssigkeiten zumischt. Ver-. reibt oder verrührt man nun weiter, so tritt wieder
die obengenannte Homogenisierungsreaktionein. Wenn diese Reaktion nicht oder erst
nach längerer Zeit eintritt, so reicht das vorhandene Lösungsmittel nicht aus, und
man gibt eine entsprechende Menge davon erneut zu. Die Menge des zur' Ausbildung
der Homogenisierung notwendigen Lösungsmittels richtet sich nach der Art desselben.
Vorteilhaft verwendet man hierfür z. B. Benzol-. kohlenwasserstoffe oder deren Gemische
mit Estern oder Ketonen. Auch können wasserlösliche Lösungsmittel und Chlorkautschuknichtlöser
angewendet werden. Ist die Homogenisierungsreaktion eingetreten, so liegt eine Phasenumkehr
von Wasser in öl zu Öl in Wasser vor, d. h. die Emulsion ist irreversibel, und damit
hergestellte Aufstriche trocknen ohne Zerfallserscheinungen homogen .auf. Die Erfindung
besteht also darin, daß man Lösungen von Chlorkautschuk, gegebenenfalls mit für
den Verwendungszweck ;geeigneten Zusatzstoffen, wie z. B. neben Lösungsmitteln,
Weichmachern, Ölen, Harzen, Wachsen usw., mit Wasser' oder wasserhaltigen Flüssigkeiten
in Gegenwart von Emulgiermitteln zusammen mit Sch,%v.ebemitteln mit der Maßgabe
innig durchmischt, daß jeweils genügend Lösungsmittel vorhanden ist, um während
des Vermischens den Eintritt der Homogenisierungsreaktian zu ermöglichen.
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Über die Menge an Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß erforderlich
ist, lassen sich zahlenmäßige Angaben nicht festlegen; jedoch bereitet diese Bemessung
in der Praxis keinerlei Schwierigkeiten. Wenn man die einzelnen Emulsionskomponenten
in einer Misch- oder Mahlverrichtung behandelt, so gibt man, falls nicht genügend
Lösungsmittel vorhanden, dieses in kleinen Anteilen zu. Hat man die genügende Menge
Lösungsmittel zugesetzt, so zeigt sich dies daran, daß nach einiger Zeit die genannte
Homogenisierungsreaktioneinsetzt. Ähnlich verfährt man, wenn man die erhaltenen
Emulsionen mit größeren Mengen Wasser oder wasserhaltiger Flüssigkeiten, wie z.
B. Leimfarbe, vermischt.
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Als Grundsubstanz für die neuen Emulsionen dient, wie erwähnt, Chlorkautschuk.
Als Lösungsmittel, Weichmachungsmittel, Öle, Harze, wachsartige Stoffe kommen alle
für diesen Zweck verwendeten Stoffe in Frage. Als Emulgierhilfsmittel lassen sich
hydrophyle, duellfähige Stoffe, wie z. B. Dextrin, Casein, Stärke, arabischer Gummi,
Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Tragant usw., verwenden.' Neben diesen Stoffen
kann man noch U ktive Sulfonierungsprodukte mit-"kl#elrfläc ena #
f "#-Venden. Als Schwebestofie schließlich--. oktmen oxydische oder
sulfidische anorganil .g,che Verbindungen, wie z. B. Tonerde- oder Kieselsäuregel,
oder auch ausgesprochene Pigmente, wie Zinkoxyd, Titandioxyd, Eisenoxydrot, Mennige,
Zinksulfid oder dessen handelsübliche Mischungen mit Bariumsulfit in Betracht. -Die
erfindungsgemäß herstellbar-en Emulsionen eignen sich als Lacke, Bindemittel oder
andere Anstrichmittel, als Spachtelmassen u. dgl. Mit diesen Emulsionen hergestellte
Anstriche besitzen neben leichter Verarbeitbarkeit ausgezeichnete Festigkeit gegen
Einflüsse aller Art und lassen sich auch abwaschen, ohne Schaden zu erleiden. Außerdem
lassen sich mit den neuen Emulsionen mehrere Anstriche übereinander vornehmen, ohne
.daß ein Hochziehen der Barunterliegenden Schichten stattfindet. Überdies haften
die neuen Anstriche ausgezeichnet sowohl auf der Unterlage als auch auf den einzelnen
Schichten, sofern mehrere Anstriche übereinander ausgeführt worden sind. Bemerkenswert
groß ist die Haftung auf gealterten Anstrichen, z. B. auf ölfarbe. Ein weiterer
Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man die neuen Produkte mit Leimfarben,
andersge, arteten Emulsionen, mit welchen die bisher bekannten wenig stabilen Emulsionen
nicht verträglich waren, zu hochwertigen streichfähigen Emulsionen kombinieren kann.
Außerdem lassen sich zu den einzelnen Emulsionen noch beliebige Farbpigmente nichtoxydischer
bzw. nichtsulfidischer Natur zusetzen, und- es kann auch mit Lösungsmitteln weiterverdünnt
werden.
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Beispiele i. Es werden zwei Lösungen hergestellt: eine Lösung von
Chlorkautschuk a in Lösungsmittelgemisch und eine cväßrige Lösung von Emulglermittel
b.
| Die Lösung a enthält |
| 15 % Umwandlungsprodukt des Kautschuks, |
| enthaltend etwa 65 % Chlor, |
| 150/0 modifiziertes Phenolharz oder Harz- |
| ester, |
| i o % Weichmacher, wie Ester der Phos- |
| phorsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, |
| öle, wie z. B. Rizinusöl, Leinöl, |
| Standöl oder Gemische, |
| i i % Tetrahydronaphthalin, |
| i i % Dekahydronaphthalin, |
| 110/0 Xylol, |
| 12 % Isovaleriansäurebutylester, |
| 15 % Milchsäureäthylester. |
| Die Lösung b enthält |
| 2 % Methylcellulose, |
| 1,7% naphthalinsulfasaures Natrium, |
| 96;3% Wasser. - |
30o Teile der Lösunga und 40o Teile der Lösung b werden miteinander gemischt durch
Umrühren oder Schütteln. Dabei entsteht eine reversible Emulsion. Diese Emulsion
wird in einer Reibschale mit Schwebemitteln' verrieben, und zwar werden 1q.0 Teile
deiner 3 o % ZnS enthaltenden handelsüblichen Zinksulfid-Bariumsulfit-Mischung mit
7 oo Teilen .obiger Emulsion gemischt.
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Beim kräftigen Verreiben in der Reibschale tritt nach etwa .5 Minuten
die Homogenisierungsreaktion 'ein. Äußerlich ist diese Reaktion wahrnehmbar durch
eine Steigerung der Viscosität und durch ein glattes Fließen der Farbe. Die Pigmentteilchen,
welche vorher zu sehen waren, treten jetzt nicht mehr in Erscheinung. Ist diese
eingetreten, so ist die Emulsion irreversibel geworden, d. h. sie läßt sich aufstreichen,
ohne daß eine Phasentrennung zu bemerken ist. Diese Emulsionsfarbe ist ,als Anstrichmittel
für Putz verwendbar.
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Setzt man nun noch je 84o Teile Emulsion, weiter 8q.0 Teile Wasser
zu und rührt um, so ist die Emulsion nicht mehr irreversibel. Rührt man etwa 15
Minuten kräftig weiter und setzt dann noch -etwa 5o Teile Xylol zu, so tritt wieder
die Homogenisierungsreaktion ein, und die Emulsion trennt sich nicht mehr, läßt
sich aufstreichen und trocknet ohne Zerfallserscheinungen auf.
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2. Es werden zwei getrennte hösungenhergestellt. Die Lösung a wird
erhalten, indem man
| 15 Teile Kautschukumwandhnzgsproduktmit |
| einem Chlorgehalt von etwa 65 %, |
| 15 - Harzester, |
| 10 - Dibutylphthalat auflöst in |
| 6o Teilen Solvent Naphtha. |
Die Lösung b wird erhalten, indem man 2o Teile "einer 1 o % Methyloellulose enthaltenden
wäßrigen Paste,auflöst in 88,3 Teilen Wasser und noch 1,7 Teile naphth:alinsulfos:aures
Natrium darin auflöst. 30o Teile der Lösunga werden mit 40o Teilen der Lösung b
zusammengemischt. Es entsteht wiederum eine instabile Emulsion, die sich beim Stehenlassen
in Schichten trennt.
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70o Teile der durch Schütteln oder Rühren gemischten Emulsion werden
m einer intensiv wirkenden Misch- oder Rührvorrichtung mit
| Zoo Teilen einer Paste ,aus |
| 10.5 - Zinkoxyd (Zinkweiß) oder Zink- |
| sulfid und |
| 70 - Titandioxyd (Titanweiß). und |
| 3 - Eisenoxydgelb, angerührt mit |
| 22 - Wasser, |
kräftig gemischt. Nach einiger Zeit tritt
je
nach der Wirksamkeit des Mischvorganges
die Homogenisierungsreaktionein. Danach ist die Emulsion irreversibel und kann als
Anstrichfarbe .auf Mauerwerk, Putz, Zement, Holz u. dgl. benutzt werden. Der Untergrund
kann stark säugend wirken, ohne daß die Verarbeitung der Anstrichfarbe und deren
Haltbarkeit auf dem Untergrund beeinträchtigt werden. Sie läßt sich leicht verstreichen
und trocknet nicht zu rasch an. Nach der Durchtrocknung des Anstrichs, beispielsweise
nach einigen . Stunden, kann dann mit einer Anstrichfarbe überstrichen werden, die
man erhält durch Vermischen von 70o Teilen der Emulsion aus
a und
b mit einer Paste aus
| 315 Teilen Zinksulfid, |
| 210 - Titandioxyd; |
| 3o - Eisenoxydgelb, angerührt mit |
| 145 - Wasser. |
Das Vermischen wird bis zum Eintritt der Homogenisierungsreaktion durchgeführt.
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Auf die eben genannte zweite Anstrichfarbe kann als dritter Farbauftrag
.die zuerst genannte dünnere Farbe nach einigen Stunden aufgetragen werden, ohne
daß :ein Aufziehen der vorher aufgetragenen Anstriche wahrgeno=en wird. Der Anstrich
kann auch auf alten ölfarbanstrichenausgeführt werden, ohne daß ein Abblättern eintritt.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Abkratzen ist bei dem durchgetrockneten Anstrich
bemerkenswert groß. Eine Farbe, welche beispielsweise durch Anreiben der Chlorkautschuklösung
a mit Zinkoxyd, Titandioxyd und Eisenox@dgelb erhalten wird, läßt sich nach dem
Auftragen auf Öl-' farbanstriche leicht abkratzen und haftet sehr schlecht.
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3. Es werden zwei' Lösungen a und b, wie in Beispiele,
hergestellt und miteinander vermischt. Die instabile Emulsion wird in derselben
Weise. wie bei dem Beispiel s vermischt mit 21o Teilen Silicatweiß oder Schiefermehl
unter Zusatz von 14o Teilen Tonerdehydrat. Nach dem Eintreten der Homogenisierungsreaktion
ist die - Masse brauchbar zum Ausbessern von schadhaften Anstrichen oder als Füllmasse
auf unebenem Untergrund (Spachtelmasse). Nach dem Durchtrocknen kann der Auftrag
der Masse trocken oder naß mittels Bimssteins oder Sclimiielpa:pi:ers ,abgeschliffen
und
geglättet werden. Die Masse haftet auf dem Untergrurnd sehr gut; es können darauf
Farbaufträge beliebiger Natur aufgebracht werden..
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q.. Es werden zwei Lösungena..ünd-@ hergestellt. Die Lösung a enthält
| i o Teile eines durch Chlorierung von syn- |
| thetischem Kautschuk erhaltenen |
| Chlorierungsproduktes, |
| i o - Leinöl-Standöl oder ein beliebiges |
| Phthalsäureglycerinharz, |
| i o - eines Alkylphenolharzes, gelöst in |
| 7o Teilen eines Gemisches aus gleichen |
| teilen Xylol und Amylacetat. |
Die Lösung b enthält die gleichen Komponenten wie beim Beispiel i. Nach dem Vermischen
von 3oo Teilen der Lösunga mit q.oo Teilen der Lösung b erhält man eine Emulsion,
die, wie unter den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit oxydischen Pigmenten
bis zum Eintritt der Homogenisierungsreaktion intensiv gemischt Wird. An Stelle
des Chlorierungsproduktes von synthetischem Chlorkautschuk in der Lösung a kann
auch ein Chlorierungs.produkt von Altkautschuk oder von Regeneratkautschuk angewendet
werden.
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5. Es werden zwei Lösungen a und b hergestellt. Die Lösungaenthält
| i o Teile eines handelsüblichen Chlorkaut- |
| schuks mit einem Chlorgehalt |
| von 64 bis 68 0;'o, |
| i o Teile Naturharz oder Kunstharz, |
| i o - Di:glycerinäthertetraacetat, |
| 70 - Amylacetat. |
Die Lösung b ist zusammengesetzt wie bei 40 Beispiel i und 2. Das Vermischen der
Lösungena und b und das Homogenisieren unter Zusatz von Zoo Teilen einer Raste aus
| Ios Teilen Zinkoxyd und |
| 70 - Titandioxyd, |
| 3 - Eisenoxydgelb; angerührt mit |
| 22 - Wasser, |
erfolgt wie unter Beispiel e angeführt. Die Anstrichmasse kann als Isolationsanstrich
auf Teerfarbanstrichen dienen, um das Durchschlagen des Untergrundes zuverlässig
zu verhindern.