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Wasserlösliche Öl- und Lackfarben. Ifit Ausnahme der streichfertigen
Farben stellt man die Ölfarben aus Gründen verschiedener Natur meist als dicke pastöse
Massen dar, die erst kurz vor Gebrauch durch entsprechende Verdünnungsmittel verdünnt
werden, denn die Anstriche müssen dünn aufgetragen sein, weil nur dünne Farben ein
gleichmäßiges Überziehen der Unterlage bei gleichzeitigerFarbeersparnis verbürgen,
rasch trocknen und weitaus fester haften als die dick aufgetragenen Farben.
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Die dicke Grundfarbe, ein inniges Gemenge von Farbkörper (Erdfarben,
chem. Mineralfarben) und wasserunlöslichem Bindemittel (Leinöl, Leinölfirnis oder
sonstige trocknende Öle, Lacke, Paraffin-, Harz- und Kunstharzlösungen), ist mit
Wasser nicht mischbar und kommen- als Verdünnungsmittel nur organische Flüssigkeiten,
wie Terpentinöl, Leinöl, Leinölfirnis, Kohlenwasserstoffe, Derivate der Kohlenwasserstoffe,
ätherische Öle usw. in Betracht. Alle diese Verbinnungsmittel sind kostspielig und
würde es ohne Zweifel gewaltige Vorteile bieten, wenn man an Stelle der teueren
organischen Lösungsmittel Wasser verwenden könnte, d. h. eine Grundfarte herstellen
könnte, die sich in heliebigem Verhältnis mit Wasser mischt und dennoch sämtliche
Eigenschaften derölfarben hzw. der Lacke aufweist. Ein derartiges Verfahren bildet
den Gegenstand der Erfindung. l Es ist bekannt, wasserunlösliche Flüssigkeiten organischer
Natur (Teer) durch Verrühren mit einer wässerigen Aufschlämmung von Ton wasserlöslich
zu machen. Diese Emulsion ist selbstverständlich kein Anstrich im Sinne einer Ölfarbe.
Eine ähnliche Emulsion von sauren Teerölen beschreibt auch die deutsche Patentschrift281387,
wobei die eigentliche Emulsion von Metalloxyd, Harz und Öl ohne Wasserzusatz hergestellt
wird.
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Der Gegenstand der Erfindung umfaßt dagegen nicht Emulsionen von sauren
organischen Flüssigkeiten, sondern solche der chemisch und physikalisch völlig anders
gearteten indifferenten, neutralen Glyzeride der höheren trocknenden Fettsäuren
(Leinöl, Hanföl, Mohnöl, Nußöl bzw. diese Öle im teilweise oxvdierten Zustand) und
der Lösungen von Harzen in Ölfirnis und den übrigen gebräuchlichen Lösungsmitteln.
Leinöl läßt sich wohl auch mit wässerihen Aufschlämmungen von anorganischen Farbkörpern
zu Emulsionen verrühren (Patent 175q.02), die sich (Seite I, Zeile 55) nachträglich
aber nur mit Öl mischen. Von einer Mischbarkeit der Emulsion mit Wasser,' die den
springenden Punkt in der Verwertung
der Farbe darstellt, weiß die
deutsche Patentschrift nichts zu berichten. Nach der schweizerischen Patentschrift
74530 stellt man zuerst eine Emulsion von Leinöl, Mohnöl, Seife, Borax und Wasser
her, verreibt die fertige Emulsion sodann mit Farbkörpern auf übliche Weise in einer
Farbreibmaschine zu Anstrichfarbe. Über eine Wasserlöslichkeit der fertigen Farbe
findet sich auch in dieser Patentschrift keine Andeutung. Die Emulsionen der trocknenden
Öle mit wässerigen Aufschlämmungen von Metalloxyden müssen daher bis jetzt als mit
Wasser unvermischbar bezeichnet werden. Es wurde nun gefunden, daß man unter bestimmten
Umständen zu wässerigen Emulsionen von trocknenden ölen oder Lacken mit Eigenschaften
der Ölfarben bzw. der Lacke gelangen kann, die sich nachträglich in jedem Verhältnis
sowohl mit Wasser wie auch mit organischens Verdünnungsmitteln vermischen. Läßt
man beispielsweise in eine wässerige Aufschlämmung von feinstverteiltem Farbkörper,
der man ganz bestimmte Stabilisatoren zusetzt, in einem Rührwerk unter ständigem
Rühren das trocknende Bindemittel in dünnem Strahl zufließen, dann erhält man Emulsionen
der gewünschten Eigenschaften. Als Stabilisatoren kommen Körper in Betracht, die
gleichzeitig im Wasser wie auch im Farbbindemittel löslich sind, beispielsweise
Alkohol, Pyridin, Azeton, Glyzerin, Naphthensäure, rizinusölsulfosaure Alkalien,
Alkalisalze der Harzsäuren usw. Die Liste der Körper mit den genannten Eigenschaften
ließe sich beliebig verlängern, doch ist ihre Wahl neben dein Preis bei den rein
organischen Körpern auch von dem Grade ihrer Flüchtigkeit bestimmt. Man kann diese
Stabilisatoren sowohl einzeln wie auch in Gemischen verwenden. Verwendet man organische
Flüssigkeiten von höherem Siedepunkt, so muß neben dem hochsiedenden Anteil noch
ein solcher von niedrigem Siedepunkt zugegen sein, um das Verdunsten der hochsiedenden
Komponente zu erleichtern. Die Stabilisatoren können auch im Farbbindemittel gelöst
zurAnwendung gelangen, wie auch die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung
der Emulsion auf verschiedene Weisen erfolgen kann. Die schweizerische Patentschrift
74530 erwähnt wohl Seife als Emulsionszusatz, doch ist unter dieser Seife
nur das Alkalisalz einer höheren gesättigten Fettsäure zu verstehen, die wohl in
Wasser, nicht aber in Ö1 löslich ist. Von einer Erkenntnis der erforderlichen Eigenschaften
der Stabilisatoren nach der Erfindung ist keine Rede. Die Alkalisalze der Harzsäuren
(Harzseifen) haben aber neben ihren sonst so ausgezeichneten Eigenschaften für die
Zwecke der Erfindung den Machteil, Leim Eintrocknen nicht in wasserunlöslichen Zustand
überzugehen. Der getrocknete Anstrich färbt bei Berührung mit Wasser milchig ab,
der Anstrich ist nicht Wasser- und wetterfest und daher nur für eine teschränkte
Zahl von Verwendungszwecken zu gebrauchen. Um diesen Übelstand bei der Anwendung
der Harzseifen als Stabilisatoren zu beheben, setzt .man der Emulsion überdies noch
Körper zu, die die Harzseifen beim Eintrocknen in unlöslichen und festen Zustand
überführen. Solche Körper sind beispielsweise Elemente wie Schwefel, Phosphor, Selen,
die in der dünnen Schicht des aufgetragenen Anstriches durch den Sauerstoff der
Luft langsam zu den entsprechenden Säuren oxydiert werden. Das Verhalten und die
Wirkung dieser durch Selbstoxydation erst zur Betätigung gelangenden Zusätze soll
beispielsweise für den Schwefel näher erläutert werden. Man setzt dem zu emulgierenden
Gemenge in einem beliebigen Zeitpunkt Schwefel in feinster Verteilung in einer Menge
zu, die etwas größer ist als das der zugesetzten Harzseife entsprechende Äquivalent.
In der dünnen Schicht der aufgetragenen Farbe wird der Schwefel durch den Luftsauerstoff
zu schwefliger Säure oxydiert. SO, löst sich in Spuren des vorhandenen oder
atmosphärischen Wassers zu H. S03. Diese löst teilweise beispielsweise das Zinkweiß
des Farbkörpers zu Zinksulfit, welches sich mit dem harzsauren Alkali zu unlöslichem
und hartem Zinkresinat umsetzt. Ein anderer Teil der schwefligen Säure zersetzt
das harzsaure Alkali zu freier, wasserunlöslicher Harzsäure. Spuren des oberflächlich
gebildeten Schwefeldioxyds entweichen ungenutzt, weshalb ein kleiner Schwefelüberschuß
angezeigt ist. Das durch die Umsetzungen gebildete Natriumsulfit ist für die Güte
der Farbe unschädlich.
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Es ist bekannt, daß Schwefel beim Stehen an der Luft in Spuren in
SO, übergeht und deutlich danach riecht.
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Es ist nur noch die Frage, ob dieses bekannte Verhalten des Schwefels
im Gemisch nach der Erfindung rasch genug verläuft, um eine ÜLerführung der obersten
Anstrichschicht innerhalb eines Zeitraumes von 12 bis a4 Stunden in den wasserfesten
Zustand zu ermöglichen.
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Diese Annahme ist auf Grund der nachstehenden Literaturstellen als
durchaus annehmbar zu bezeichnen.
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Der Schwefel ist in Fetten und Ölen ganz oder teilweise löslich (Dr.
B. N e u m a n n , Lehrbuch der chem. Technologie igi2, Seite 629, sub 4,
Faktis. Kautschuksurrogate). In Form einer Lösung bietet er aber dem Sauerstoff
eine weit größere Oberfläche, als
wenn er in noch so diinner Schicht
für sich allein an der Luft ausgebreitet würde. Demgemäß wird die Reaktionsgeschwindigkeit
in Lösung entsprechend gesteigert.
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Schwefel ist aber auch in Alkalien löslich (G m e 1 i n - K r a u
t, Handbuch der anorg. Chemie 1907, BandI/i, Seite 377, letzte Zeile) und
muß sich zwischen Schwefel und dem dissoziierten Alkali oder Seife ein Gleichgewicht
unter Bildung von Alkalisulfid einstellen. Alkalisulfide sind aber bekanntlich ziemlich
leicht oxydierbar (G m e 1 i n -K r a u t , Band II/i, Seite 311, e. Wässerige Lösung).
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Durch Oxydation des in Leinöl gelösten Schwefels und des Alkalisulfids
tritt aber Störung der' bestehenden Gleichgewichte ein. Die sofortige Wiederherstellung
der gestörten Gleichgewichte ist aber bekanntlich die Ursache für einen beschleunigten
bzw. quantitativen Verlauf eines chemischen Prozesses.
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Nach M. B e t t 1 e r (Lack- und Firnisfal;rikation igo8, Seite 33,
Absatz i) absorbiert im allgemeinen i g Leinöl ioi bis 156 ccm Sauerstoff.
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Wir verweisen ferner auf das Buch von Dr. F. Seeligmann und E. Zieke
»Handbuch der Lack- und Firnisindustrie 191o«, Seite 27q:, Absatz q.: , »Schon früher
war beobachtet worden, daß zu Beginn des Trockenprozesses die Reaktionsgeschwindigkeit
gering ist, um dann immer mehr zuzunehmen. Ich habe nun festgestellt, daß in jedem
Fall, mag man im Dunklen, im Licht, mit Sikkativen usw. arbeiten, eine Autokatalyse
vorliegt, d. h. es entsteht während der Reaktion ein Stoff, der die weitere Sauerstoffaufnahme
beschleunigt. Der Leinöltrockenprozeß ist geradezu ein Schulbeispiel für die Autokatalyse.«
Die Tatsache, daß Leinölfirnisse ausnahmslos mit einem Zusatz von Sauerstoffübertragern
(Mangansalze usw.) hergestellt werden, ist ebenfalls feststehend. Zieht man die
vorstehend geschilderten Gründe für die rasche Oxydation des Schwefels bei Gegenwart
von Leinöl und Harzseife' zusammen, so wird gewiß zugegeben werden, daß unsere diesbezügliche
Behauptung durch Literaturangaben hinlänglich belegt erscheint.
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An Stelle des ledigen Farbbindemittels (Leinöl u. dgl.) kann man auch
Lösungen desselben in beliebigen organischen Flüssigkeiten anwenden. Es ist von
besonderem Vorteil für die Wasserlöslichkeit der Farbe, wenn auch diese Lösungsmittel
die Wasser- und Öllöslichkeit zeigen. Es sind aber auch anderweitige Lösungsmittel
ebenfalls verwendbar. Die fertige Farbe kann zur Erhöhung der Feinheit noch durch
Farbreibemaschinen laufen. Vor dem Gebrauch wird die pastöse Grundfarbe mit Wasser
verdünnt und auf übliche Weise mit Pinsel verstrichen. Beim Verdünnen setzt man
das Wasser nur in kleinen Anteilen zu und verrührt jedesmal gut. Als Farbkörper
sind Verbindungen kristallinischer Natur nicht zu empfehlen. Der Farbkörper soll
amorph oder kolloidal sein. Dem Aufschlämmungswasser für den mineralischen Farbkörper
können gleichzeitig auch lösliche oder unlösliche organische Pigmente Zugesetzt
sein. Nimmt man statt Leinöl o. dgl. eine Lacklösung, so resultieren Anstriche von
lackartiger Beschaffenheit. Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung j der
Emulsion kann sowohl auf kaltem wie auch auf warmem Wege erfolgen. Man kann das
Bindemittel in dünnem Strahl unter Rühren zufließen lassen, wie auch das Bindemittel
sofort zur Gänze zusetzen und bis zur Erzielung der Emulsion rühren.
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Es wurde weiter gefunden, daß es, um zu wasserlöslichen
öl- und Lackfarben zu gelangen, gar nicht nötig ist, von wässerigen Aufschlämmungen
des Farbkörpers bzw. von Ernulsionen des Farbbindemittels auszugehen. Man kann diese
Produkte auch in der Weise erhalten, daß man in eine beliebige Farbe, beispielsweise
eine wasserlösliche käufliche Öl- oder Lackfarbe, nachträglich Iden doppellöslichen
Stabilisator .und gegebenenfalls Schwefel usw. einrührt oder Ölfarbe und Lack aus
Farbkörper, wasserunlöslichem Bindemittel, doppellöslichem StabilisatorundSchwefel
o. dgl. entweder im Rührwerk oder auf der Farbreibemaschine ohne Wasserzusatz herstellt.
Alle diese Produkte, ob von Haus aus wasserhaltig oder nicht, sind bei Gegenwart
der gekennzeichneten Stabilisatoren nachträglich in jedem Verhältnis mit Wasser
und den üblichen bisherigen organischen Verdünnungsmitteln löslich. Bei Gegenwart
von Schwefel o. dgl. sind die beispielsweise mit Harzseifen erzeugten Anstriche
nach dem Trocknen auch wasserfest. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß
man Farbkörper, Bindemittel und Schwefel o. dgl., all her ohne doppellöslichen Stabilisator,
auf übliche Weise zur Farbe rührt und die an sich wasserunlösliche Farbe mit einer
wässerigen Lösung der doppellöslichen Stabilisatoren verdünnt.
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Unter den weiter oben angeführten Stabilisatoren ist auch Glyzerin
angegeben. Die Zugabe von beschränkten Mengen Glyzerin hat den Vorteil, den Glanz
des Anstriches wesentlich zu erhöhen.
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Die bisher erwähnten trocknenden Öle sind durchgehends neutrale Glyzeride
trocknender höherer Fettsäuren. Die Fähigkeit, an der Luft zu trocknen, haftet nicht
am Glyzerin, sondern ist eine Eigenschaft der Fettsäuren.
Man kommt
daher zu dem gleichen Ergebnis, wenn man statt der Neutralfette mit den freien Fettsäuren
arbeitet.
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Spaltet man die trocknenden Öle auf bekanntem Wege, beispielsweise
mit Enzymen, wie sie beispielsweise im Rizinussamen vorkommen, indem man die Glyzeride
mit einem Auszug aus Rizinussarnen bei geeigneter Temperatur stehenläßt, so wird
das trocknende Öl in Glyzerin und die trocknende Säure gespalten. Die fermentative
Spaltung der Neutralfette verursacht fast gar keine Kosten und liefert neben dem
trocknenden Mittel der Ölfarben überdies noch völlig kostenlos den doppellöslichen
Vermittler Glyzerin.
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Selbstverständlich darf nicht die Gesamtmenge des trocknenden Bindemittels
der fermentativ en Spaltung unterworfen werden (es wäre denn der Fall, den Großteil
des Glyzerins nach der Spaltung entfernt zu haben, weil übermäßiger Glyzeringehalt
das Trocknen des fertigen Anstriches erschwert), sondern nur ein aliquoter Teil.
Der erforderliche Rest der doppellöslichen Vermittler wird nach dem zuerst beschriebenen
Verfahren-gewählt.
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Nachstehend ist ein Verfahren, wie es den Gegenstand der Erfindung
bildet, an derHand einer beispielsweisen Ausführungsform dargestellt.
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75 Teile Farbkörper (beispielsweise Zinkweiß) und 25 Teile Natron-
oder Kalisalz einer beliebigen trocknenden Fettsäure werden mitWasser zu einem Teig
passender Konsistenz angemacht und in diesen Teig eine berechnete Menge Schwefel
nebst einem angemessenen überschuß desselben eingerührt. Diese Paste wird vor Gebrauch
mit Wasser verdünnt und dann gestrichen. Das Alkalisalz der trocknenden Fettsäure
ist in Wasser löslich. In der dünnen Schicht des aufgetragenen Anstriches wird der
Schwefel an der Luft zu schwefliger Säure oxydiert. Die schweflige Säure zersetzt
die Alkaliseife unter Bildung von neutralem Alkalisulfid und trocknender Fettsäure.
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Die frei werdende trocknende Fettsäure oxydiert sich an der Luft,
wie dies bei dem Verhalten des Firnis usw. bekannt ist. An i Stelle von Schwefel
können auch andere oxvdierbare Körper, wie Phosphor und Selen, Verwendung finden.
Die Schwefelmenge usw. richtet sich gemäß der Umsetzungsgleichung nach der XTenge
des fettsauren Alkalis.
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Zur Beschleunigung der Trocknung der frei werdenden Fettsäure können
Sauerstoffüberträger bekannter Art zugesetzt werden.
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Als trocknende Fettsäuren kommen die im Leinöl, Hanföl, Mohnöl, Nußöl,
Holzöl usw. gegebenen Säuren in Betracht.
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Es ist zwar bekannt, wässerigen Emulsionen von wasserunlöslichen Mitteln
Seifen zuzusetzen, doch handelte es sich nicht um Seifen von trocknenden Säuren
und ist auch sonst deren Zweck und Wirkungsweise von dem nach der Erfindung grundverschieden.
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An Stelle der wasserlöslichen Alkaliseifen der trocknenden Fettsäuren
können auch die flüchtigen Ammonseifen Verwendung finden. In diesem Fall entfällt
die Verwendung von Schwefel u. dgl.
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Das Amrnoniak der Seife ist flüchtig, und die rückbleibende trocknende
Säure oxydiert sich in bekannter Weise an der Luft zu einem unlöslichen Häutchen.
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Wie bekannt, haftet in den bei den bisherigen gebräuchlichen Ölfarben
verwendeten Firnissen und trocknenden Ölen die Trocknungsfähigkeit nicht am Glyzerin,
sondern an der Fettsäure. Das Glyzerin ist eigentlich überflüssiger Ballast und
hat die Abtrennung des Glyzerins durch alkalische Verseifung noch die Wasserlöslichkeit
der trocknenden Fettsäure zur Folge. Als Pigmente kommen anorganische und organische
in Betracht. Je nach der Wahl des Pigmentes richtet sich auch die Menge des Salzes
der trocknenden Fettsäure.
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Finden an Stelle der Salze von trocknenden Fettsäuren solche von festen
Harzsäuren, mit oder ohne Schwefel, je nach fixem oder flüchtigem Salz, Verwendung,
so ergeben sich analoge lackartige Anstriche. Die den Gegenstand der Erfindung bildenden
Ausführungsformen können in entsprechender Weise kombiniert werden. Ebenso kann
auch ein Teil der fett-und harzsauren Salze durch trocknende :V eutralfette oder
trocknende Fettsäuren ersetzt werden.