DE69123836T2

DE69123836T2 - Verfahren zur nassen Oxydation von alkalischem Sulfid

Info

Publication number: DE69123836T2
Application number: DE69123836T
Authority: DE
Inventors: David A Beula; William M Copa; Joseph A Momont
Original assignee: Zimpro Environmental Inc
Current assignee: US Filter Zimpro Inc
Priority date: 1991-05-13
Filing date: 1991-09-18
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2011-09-19
Also published as: ES2098328T3; DE69123836D1; MX9102417A; CA2051003A1; AU8373291A; JPH04338285A; CA2051003C; EP0513454A1; US5082571A; MX174511B; EP0513454B1; ATE146764T1; AU639134B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung alkalischer Sulfidlauge durch Naßoxidation und genauer auf die Behandlung der Lauge in einem Naßoxidationssystem auf Nickellegierungsgrundlage.
Alkalische Sulfidlaugen werden bei einer Vielfalt Verfahren aus einer Anzahl industrieller Quellen gebildet. Diese alkalischen Laugen werden gemeinhin zum Entfernen saurer Bestandteile aus verschiedenen Gasströmen durch Waschen oder aus Flüssigkeitsströmen durch Extraktion verwendet. Die Gasströme werden in der petrochemischen Industrie, Petroleumraffination, Zellstoff- und Papierherstellung und verschiedenen chemischen Herstellungsverfahren erzeugt. Die sauren Bestandteile schließen Schwefelwasserstoff, H&sub2;S, Mercaptane, RSH und möglicherweise organische Säuren eih. Sowohl die Analyse der alkalischen Sulfidlaugen auf saure Bestandteile als auch Metallcarbonate/Bicarbonate und Ätznatron wird von J. W. McCoy in Chemical Analysis of Industrial Water, Chemical Publishing Co., New York, 1969, beschrieben; siehe insbesondere Seite 125-153.
Die verunreinigten alkalischen Laugen stellen aufgrund sowohl ihres Laugengehalts als auch der darin eingeschlossenen sauren Bestandteile ein beachtliches Entsorgungsproblem dar. Die Neutralisierung der alkalischen Lauge durch Säurezusatz kann zu einer Freisetzung der sauren Bestandteile führen. Es ist deshalb wesentlich, die eingeschlossenen sauren Bestandteile unter Bilden einer zur Freisetzung in die Umwelt geeigneten Form umzuwandeln. In der alkalischen Lauge können weiter zusätzliche Bestandteile vorhanden sein, die sich zum chemischen Sauerstoffbedarf (COD) der Lauge addieren. Diese Bestandteile schließen verschiedene kohlenstoffhaltige Materialien einschließlich Phenole, organische Säuren und Öle ein.
Die Naßoxidation ist das bevorzugte Verfahren für die Behandlung alkalischer Sulfidlaugen, da die Oxidationsprodukte anorganisches Sulfat, Kohlendioxid und Wasser sind. Ferner wird die Oxidation innerhalb eines geschlossenen Systems durchgeführt, das den Übertritt der Schadstoffe in die Atmosphäre verhindert. Die stark alkalische Natur dieser alkalischen Laugen erfordert spezielle Konstruktionsmaterialien bei den zu ihrer Behandlung eingesetzten Naßoxidationssystemen. Die Legierungen auf Nickelgrundlage wie etwa Inconel 600 sind gut geeignet, den bei dem Naßoxidationsverfahren zur Behandlung der alkalischen Lauge eingesetzten erhöhten Temperaturen und Drücken zu widerstehen.
Das US-Patent Nr. 3 761 409 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Luftoxidation sulfidischen, ammoniakalischen Sauerwassers, wobei das Speisewasser auf einen pH zwischen etwa 6 bis 13 eingestellt wird und die Oxidation bei 250ºF bis 520ºF und 75 bis 800 psig mit bis zu 500% Überschuß Sauerstoff bezogen auf die stöchiometrische Überführung von Sulfid in Sulfat erfolgt.
Das US-Patent Nr. 4 350 599 offenbart die Naßoxidation von alkalischer Lauge, wobei durch die Oxidation erzeugtes Kohlendioxid zum Verringern des pH der alkalischen Speiselauge unter 11 verwendet wird. Das Aufrechterhalten der Zufuhr unter pH 11,0, aber über 7,0 verhindert die Korrosion des weniger teuren Edelstahl-Naßoxidationssystems.
Wie vorstehend erwähnt sind die Legierungen auf Nickelgrundlage gegenüber der Korrosion durch alkalische Sulfidlaugen unter Bedingungen der Naßoxidation widerstandsfähig, vorausgesetzt, der pH der Lauge wird im alkali schen Bereich, das heißt über pH 7 gehalten. Die Naßoxidation von Sulfidlaugen erzeugt saure Vertreter, die Alkali verbrauchen. In Abhängigkeit von den vorhandenen Bestandteilen, ihrer Konzentration und dem pH der alkalischen Sulfidlauge kann die Naßoxidation eine oxidierte Lauge erzeugen, in welcher der pH sauer ist, d.h. das gesamte Alkali verbraucht ist, und die für das Naßoxidationssystem auf Nickelgrundlage äußerst korrosiv ist. Zum Überwinden dieser Schwierigkeit haben wir ein Verfahren ersonnen, das die in der alkalischen Lauge vorhandenen Vertreter mit der Menge Base in Beziehung setzt, die zum Erhalt eines Alkaliüberschusses in der Base während der Naßoxidationsbehandlung erforderlich ist. Dieses Verfahren erlaubt einem Naßoxidationssystem auf Nickellegierungsgrundlage das sichere Behandeln einer alkalischen Sulfidlauge ohne übermäßige Korrosion an den Konstruktionsmaterialien des Systems. Es ist zuzugeben, daß die Korrosionsprobleme darin einer sorgfältigen Aufmerksamkeit bedürfen, daß die Unversehrtheit des Überdruck-Naßoxidationssystems sowohl aus Gründen der Ökonomie als auch der Wärtschaftlichkeit wichtig ist.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer alkalischen Sulfidlauge durch Naßoxidation in einem Legierungssystem auf Nickelgrundlage bereitgestellt, welches eine übermäßige Korrosion des Systems verhindert, wobei das Verfahren die Schritte des:
a) Analysierens der alkalischen Sulfidlauge unter Bestimmen der Anfangskonzentration des gesamten Alkali, der gesamten Sulfide, Mercaptane, COD, Thiosulfat, des gesamten Carbonats und pH darin und Bestimmen der Menge des nichtsulfidischen Alkalis, das bei der Naßoxidationsbehandlung durch diese Lauge verbraucht würde, und der Menge des nichtsulfidischen Alkalis, die anfänglich in der Lauge zur verfügung steht, aus diesen Analysenergebnissen;
b) Hinzufügens einer ausreichenden Menge zusätzlichen nichtsulfidischen Alkalis zu der alkalischen Sulfidlauge, so daß die Summe des anfänglich verfügbaren nichtsulfidischen Alkalis und des zusätzlichen nichtsulfidischen Alkalis die Menge des in Schritt a bestimmten nichtsulfidischen Alkalis bei der Naßoxidationsbehandlung überschreitet, und
c) Durchführens des Behandlungsverfahrens der Naßoxidation an der alkalischen Sulfidlauge innerhalb des Legierungssystems auf Nickelgrundlage unter Zerstören von Sulfiden und Mercaptanen und Erzeugen einer behandelten Lauge, die einen Überschuß nichtsulfidisches Alkali enthält.
Die Erfindung wird nun durch besondere Ausführungsformen und unter Bezug auf die begleitende Zeichnung, in welcher die einzige Figur ein allgemeines schematisches Diagramm eines Naßoxidationssystems zum Behandeln alkalischer Sulfidlaugen ist, genauer beschrieben.
Die Figur zeigt ein schematisches Fließdiagram für ein Naßoxidationssystem, das zur Behandlung alkalischer Sulfidwaschlaugen verwendet wird. Unter Bezug auf die Figur fließt rohe alkalische Sulfidlauge aus einem Vorratstank 10 durch eine Leitung 12 zu einer Hochdruckpumpe 14, welche die Lauge verdichtet. Die Rohlauge wird innerhalb einer Leitung 18 mit einem verdichteten sauerstoffhaltigen Gas gemischt, das durch einen Kompressor 16 zugeführt wird. Das Gemisch fließt durch einen Wärmetauscher 20, wo es auf eine Temperatur erhitzt wird, welche die Oxidation startet. Das erhitzte Gemisch fließt anschließend durch einen zweiten Wärmetauscher 22, der zusätzliche Wärme zum Starten des Systems liefert. Für Abfall mit niedrigem COD-Gehalt kann zusätzliches Erhitzen durch den zweiten Wärmetauscher 22 ununterbrochen angewandt werden müssen, um die gewünschte Betriebstemperatur des Naßoxidationssystems aufrecht zu erhalten. Das erhitzte Speisegemisch tritt anschließend in das Reaktionsgefäß 24 ein, das eine Verweilzeit gestattet, in welcher der Hauptanteil der Oxidationsreaktion erfolgt. Die oxidierte Lauge und das sauerstoffarme Gasgemisch verlassen anschließend den Reaktor über eine Leitung 26, die durch ein Druckregelventil 28 geregelt wird. Das heiße oxidierte Abwasser durchquert anschließend den Wärmetauscher 20, wo es gegen ankommende Rohlauge und Gasgemisch abgekühlt wird. Das abgekühlte Abwassergemisch fließt durch eine Leitung 30 zu einem Trenngefäß 32, wo Flüssigkeit und Gase getrennt werden. Das flüssige Abwasser verläßt das Trenngefäß 32 durch eine Leitung 34, während die Gase durch eine obere Leitung 36 abgeblasen werden.
Wenn die alkalische Sulfidlauge behandelt wird, ist es unbedingt erforderlich, daß überall in dem Naßoxidationssystem auf Nickellegierungsgrundlage ein Alkaliüberschuß aufrecht erhalten wird. Zum Erreichen dieses Ziels müssen genaue Analysen gewisser Bestandteile der rohen alkalischen Sulfidlauge durchgeführt werden. Auf der Grundlage dieser Analysen wird der rohen alkalischen Sulfidlauge zum Aufrechterhalten eines Alkaliüberschusses überall in dem Naßoxidationssystem eine geeignete Menge Alkali zugesetzt. Es ist wichtig, die Zugabe überschüssigen Alkalis zu vermeiden, da die oxidierte Lauge im allgemeinen vor dem Entlassen in die Umwelt neutralisiert werden muß. Das Überwachen der Basenstärke oder des pH des oxidierten Abwassers bei dem in Betrieb befindlichen System ist nicht zur Korrosionskontrolle wirksam, da zu dem Zeitpunkt, wo gefunden wird, daß der pH des Abwassers wegen ungenügenden Alkalis sauer ist, bereits ein Korrosionsschaden an dem Oxidationssystem aufgetreten ist. Der pH- Bereich für die behandelte Lauge sollte zwischen 8 und 14 sein.
Die für die Rohlauge erforderlichen speziellen Analysen schließen pH, Gesamtalkali, Gesamtsulfide, Mercaptid, Thiosulfat, Carbonat und chemischen Sauerstoffbedarf (COD) ein. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird die Menge der bei der Naßoxidationsbehandlung verbrauchten Menge nichtsulfidischen Alkalis berechnet und mit dem zum Neutralisieren in der Rohlauge gebildeter Säure verfügbaren nichtsulfidischen Alkali verglichen. Ein etwaiger Mangel an verfügbarem nichtsulfidischem Alkali wird der rohen alkalischen Sulfidlauge vor der Naßoxidationsbehandlung zugesetzt, um während der Behandlung einen Alkaliüberschuß aufrecht zu erhalten.
Das Gesamtalkali einer alkalischen Lösung ist die Summe aller vorhandenen titrierbaren Basen. Das Gesamtalkali wird durch Bestimmen der Zahl Äquivalente starker Säure gemessen, welche zum Neutralisieren eines gegebenen Volumens alkalischer Lösung auf pH 4,5 erforderlich ist. Zum Beispiel erforderte die Titration von 100 Milliliter alkalischer Lösung auf pH 4,5 25 Milliliter 0,5 N Salzsäure (0,5 Äquivalente/Liter). Das Gesamtalkali der alkalischen Lösung ist daher 0,125 Äquivalente/Liter. Das Gesamtalkali der Lauge rührt nicht nur aus Metallhydroxiden (NaOH), Carbonaten (Na&sub2;CO&sub3;) und Bicarbonaten (NaHCO&sub3;), die hierin als nichtsulfidisches Alkali bezeichnet werden, sondern auch sowohl aus Metallsulfiden (NaS) und -bisulfiden (NaHS) als auch aus Metallmercaptiden (NaSR) her, die hierin als sulfidisches Alkali bezeichnet werden. Das Gesamtalkali der alkalischen Lösung kann durch Zusetzen basischer Substanzen, wie etwa Alkalimetallhydroxide, -carbonate oder -bicarbonate, zur Lösung erhöht werden.
Die Analyse der alkalischen Lösung auf pH, Gesamtsulfide, Mercaptide, Thiosulfat, Carbonat und COD erfolgt durch wohlbekannte analytische Verfahren. Die durch J. W. Mccoy in Chemical Analysis of Industrial Water, Seite 125-153, ausgeführten Verfahren sind besonders nützlich. Die pH Messung erfolgt durch eine Glaselektrode gegen eine Standardkalomelelektrode. Die Gesamtsulfid- und Mercaptidkonzentration werden durch potentiometrische Titration mit standardisierter Silbernitratlösung bestimmt. Thiosulfat wird durch ein Iodtitrationsverfahren analysiert. Carbonat kann entweder durch Bariumcarbonatfällung, gefolgt vom Ansäuern und Rücktitration mit standardisierter Base oder durch ein Verfahren mit gelöstem anorganischen Kohlenstoff gemessen werden. Der COD wird durch das silberkatalysierte Dichromatoxidationsverfahren, Standardverfahren Nr. 5220, gemessen.
Die Alkalierfordernisse jedes Bestandteils können als folgende Oxidationsgleichungen geschrieben werden:

Sulfidische Bestandteile

Na&sub2;S + 2O&sub2; T Na&sub2;SO&sub4;
NAHS + 2O&sub2; + NaOH T Na&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O
Na&sub2;S&sub2;O&sub3; + 2O&sub2; + 2NaOH T 2Na&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O
NaSR + 5/2O&sub2; + 2NaOH T Na&sub2;SO&sub4; + NaOOR + H&sub2;O

Organische Bestandteile

NaOOR + O&sub2; + NaOH T NaOOR' + NaHCO&sub3;
RH + O&sub2; + NaOH T NaOOR + H&sub2;O
Diese Gleichungen fassen die Alkalierfordernisse für die verschiedenen, in alkalischen Sulfidlaugen vorhandenen Vertreter zusammen. Wenn Sulfid als Natriumsulfid zugegen ist, verbraucht es kein Alkali, wenn es oxidiert wird. Wenn Sulfid als Bisulfid, NaHS, zugegen ist, verbraucht es ein Äquivalent Alkali für jedes Mol oxidiertes NaHS. Jedes Mol oxidiertes Thiosulfat verbraucht zwei Äquivalente Alkali. Wenn Schwefel als Natriummercaptid, NaSR, vorhanden ist, verbraucht er zwei Äquivalente Alkali je Mol oxidierten NaSR-Schwefel.
Der organische Anteil des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) verbraucht ein Äquivalent Alkali für jedes Mol bei der Oxidation organischer Vertreter verwendeten Sauerstoffs. Der organische Anteil des COD wird durch Messen des Gesamt-COD des alkalischen Abfalls und Abziehen des sulfidischen COD berechnet, welcher aus den für jeden sulfidischen Bestandteil bestimmten analytischen Konzentrationen berechnet wird. Das heißt:
COD (gesamt) - COD (sulfidisch) = COD (organisch)
Das Maß an COD (organisch), das entfernt wird, hängt von den Oxidationsbedingungen ab und schwankt von etwa 10% bei 150ºC bis etwa 80% bei 280ºC. Somit ist das erforderliche Alkali in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur ein Bruchteil des gesamten COD (organisch).
COD (organisch) x (10% bis 80%) = COD (ohne organisch)
Beim Berechnen der durch die Flüssigkeit bei der Naßoxidationsbehandlung verbrauchten Alkalimenge ist das Bestimmen der Konzentration von Sulfid {S=} und Bisulfid {HS&supmin;} wichtig, da Sulfid bei der Oxidation kein Alkali verbraucht, während Bisulfid ein Äquivalent Alkali je oxidiertes Mol verbraucht. Ähnlich ist eine genaue Bestimmung des pH der Lösung wichtig, da der pH die Dissoziation von Schwefelwasserstoff, Natriumbisulfid und Natriumsulfid beeinflußt.
Wie vorstehend erwähnt wird der pH der alkalischen Lauge mit einem pH-Meter, das mit einer speziellen Glaselektrode zur Messung des pH im Bereich von 11 bis 14 versehen ist, gegen eine gesättigte Kalomelelektrode bestimmt. Der beobachtete pH muß auf die Natriumionenkonzentration in der Base mittels eines mit der Glaselektrode mitgelieferten Nomograph-Diagramms berichtigt werden.
Die Gesamtsulfidkonzentration der Base wird durch potentiometrische Titration mit Standardsilbernitratlösung bestimmt. Diese Gesamtsulfidkonzentration und der genau bestimmte pH-Wert erlaubt wie folgt die Berechnung der Sulfidkonzentration {S=} und der Bisulfidkonzentration {HS&supmin;}:
Die Dissoziationskonstanten für Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) sind: K&sub1; = 5,7 x 10&supmin;&sup8; und K&sub2; = 1,2 x 10&supmin;¹&sup5; und {H&spplus;} 10-pH.
Gemäß den Grundsätzen des Säure-Base-Gleichgewichts folgt, daß:
{HS&supmin;} = Cs [ K&sub1; {H&spplus;}/ {H&spplus;}² + K&sub1;{H&spplus;} + K&sub1;K&sub2; ]
{S=} = Cs [K&sub1;K&sub2; / {H&spplus;}² + K&sub1;{H&spplus;} + K&sub1;K&sub2; ]
Mittels dieser Gleichungen kann das Verhältnis der Bisulfid- zu Sulfidkonzentration über den pH-Bereich 9 bis 14 berechnet werden. Dieses Verhältnis aus den vorstehenden beiden Gleichungen vereinfacht sich zu {HS&supmin;}/{S=} = K&sub1;{H+}/K&sub1;K&sub2;, was Folgendes ergibt:
Mit der bestimmten Gesamtsulfidkonzentration Cs und dem aus dem pH der Lauge bestimmten Verhältnis von Bisulfid zu Sulfid werden die einzelnen Sulfidvertreterkonzentrationen leicht algebraisch bestimmt.
Aus diesen Berechnungen ist zu ersehen, daß selbst bei pH 14 die große Mehrheit Sulfid als Bisulfid HS vorliegt, das bei der Oxidation ein Äquivalent Alkali verbraucht.

Nichtsulfidische Alkalibestandteile

NaHS + 2O&sub2; + NaOH T Na&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O
NaHS + 2O&sub2; + NaHCO&sub3; T Na&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O + CO&sub2;
NaHS + 4O&sub2; + Na&sub2;CO&sub3; T Na&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O + CO&sub2;
Die Menge in der Base vorhandenen und zum Verbrauch durch die Sulfidvertreter verfügbaren nichtsulfidischen Alkalis erfordert ebenfalls eine Bestimmung. Die vorstehend für nichtsulfidische Alkalibestandteile dargestellten Reaktionen zeigen, daß jedes Mol Natriumhydroxid und Natriumbicarbonat ein Äquivalent Alkali liefert, während jedes Mol Natriumcarbonat zwei Mol Alkali liefert. Der pH der Lauge beeinflußt ebenfalls den Anteil in der Base vorliegenden Carbonats gegenüber Bicarbonat.
Wie vorstehend erwähnt kann die Gesamtcarbonatkonzentration der Lauge durch das Bariumcarbonatfällungsverfahren oder durch ein Verfahren mit gelöstem anorganischem Kohlenstoff gemessen werden. Die gewählte Analyse liefert die Gesamtcarbonatkonzentration CCarbonat. Dieser Wert und der wie zuvor beschrieben genau bestimmte pH-Wert erlaubt wie folgt die Berechnung der Carbonatkonzentration {CO&sub3;=} und Bicarbonatkonzentration {HCO&sub3;&supmin;}:
Die Dissoziationskonstanten für Kohlensäure (H&sub2;CO&sub3;) sind:
K&sub1; = 4,3 x 10&supmin;&sup7; und K&sub2; = 5,6 x 10&supmin;¹¹ und {H+} = 10-pH
Gemäß den Grundsätzen des Säure-Base-Gleichgewichts folgt, daß:
{HCO&sub3;&supmin;} = CCarbonat [ K&sub1; {H&spplus;}/ {H&spplus;}² + K&sub1;K&sub2; ]
{CO&sub3;=} = CCarbonat K&sub1;K&sub2; / {H&spplus;}² + K&sub1;{H&spplus;} + K&sub1;K&sub2; ]
Mittels dieser Gleichungen kann das Verhältnis der Konzentration von Bicarbonat zu Carbonat über den pH-Bereich von 8 bis 14 berechnet werden. Dieses Verhältnis aus den beiden vorstehenden Gleichungen vereinfacht sich zu
{HCO&sub3;}/{CO&sub3;} = K&sub1;{H&spplus;}/K&sub1;K&sub2;, was das Folgende ergibt:
Mit der bestimmten Gesamtcarbonatkonzentration CCarbonat und dem aus dem pH der Lauge bestimmten Verhältnis von Bicarbonat zu Carbonat werden die einzelnen Carbonatvertreterkonzentrationen leicht algebraisch bestimmt.
Die Bestimmung der Natriumhydroxidkonzentration bleibt noch übrig. Eine ausgedehnte Untersuchung der Wechselwirkung von pH, Hydroxid, Sulfid, Mercaptan und Carbonat wird in dem Zitat von J. W. McCoy auf Seite 138-153 angeführt. Die Hydroxidkonzentration für verschiedene Bedingungen wird aus der genauen pH-Messung und den zuvor bestimmten Vertretern erhalten. Diese Bedingungen sind:

Bedingung I. pH > 13.0

{NaOH} = Gesamtalkali - [({CS} + (RSNa} + {CO&sub3;=}) - {HS&supmin;}]

Bedingung II. pH 12.0-13.0

{NaOH} = {OH&supmin;} = 10&supmin;(14-pH)

Bedingung III. pH < 12.0

{NAOH} = 0
Schließlich bestimmt das Aufsummieren des nichtsulfidischen Alkali der Lauge aus Carbonat, Bicarbonat und Natriumhydroxid und Vergleichen dieser Summe mit den Alkalierfordernissen für Sulfid, Bisulfid, Thiosulfat, Mercaptanschwefel und organischen COD, ob genügend Alkali vorhanden ist, um die Lauge in dem geeigneten pH-Bereich zu halten, um eine übermäßige Korrosion an dem Naßoxidationssystem zu verhindern. Falls zum Befriedigen der Erfordernisse der alkaliverbrauchenden Vertreter unzureichendes nichtsulfidisches Alkali vorliegt, muß dann der Lauge zusätzliches Alkali zugesetzt werden, um eine Korrosion des Naßoxidationssystems zu verhindern.

BEISPIEL 1

Eine alkalische Sulfidwaschlauge mit einem COD von 13,5 g/l und pH 12,78 wurde in einem Laborautoklaven mit überschüssigem Sauerstoff 60 Minuten bei 200ºC durch Naßoxidation behandelt. Die oxidierte Lauge hatte einen COD von 0,9 g/l und pH 1,5. Dieser pH riefe bei einem Naßoxidationssystem auf Nickellegierungsgrundlage übermäßige Korrosion hervor.
Weitere Analysen der Rohlauge auf interessierende Bestandteile ergaben die folgenden Ergebnisse:
pH 12,78
COD 13,5 g/l
ges. Alkali 0,46 Äq./l
ges. Sulfide 6,8 g/l
Thiosulfat n. b.
Mercaptanschwefel n. b.
ges. Carbonat 2,3 g/l
Der Sauerstoffbedarf für 6,8 g/l Gesamtsulfid wird zu 13,6 g/l berechnet, somit stammen im wesentlichen alle 13,5 g/l gemessener COD aus Sulfiden. Es wurde kein Mercaptanschwefel oder Thiosulfat nachgewiesen. Bei pH 12,78 ist das Verhältnis {HS&supmin;}/{S=} = 138,3. Somit befindet sich im wesentlichen aller Schwefel in der Bisulfidform, welcher bei der Oxidation ein Äquivalent Alkali je Mol verbraucht. Die 6,8 g/l Sulfid rechnen sich als 7,013 g/l
Bisulfid, was 0,2125 Äq./l sind.
Die Gesamtcarbonatkonzentration war 2,3 g/l als Natriumcarbonat. Bei pH 12,78 war das Verhältnis {HCO&sub3;}/{CO&sub3;=} = 0,0034. Somit liegt im wesentlichen aller anorganischer Kohlenstoff in der Carbonatform vor. Die 2,3 g/l Natriumcarbonat liefern 0,0434 Äq./l Alkali.
Da die Lauge pH 12,78 besitzt, tritt Bedingung II auf und {NaOH} = {OH&supmin;}, was 10-(14-12,78) = 10-1,22 oder 0,0603 Mol/l ist. Somit ist {NaOH} = 0,0603 Äq./l. Das verfügbare nichtsulfidische Alkali ist die Summe von Carbonat und Hydroxid, die zusammen 0,1037 Äq./l beträgt, etwa die Hälfte des 0,2125 Äq./l Alkali verbrauchenden Bisulfids. Wenigstens 0,1125 Äq./l Alkali müssen dieser Lauge zum Verhindern einer übermäßigen Korrosion und Erlauben eines sicheren Betriebs eines Naßoxidationssystems auf Nickellegierungsgrundlage zugesetzt werden.

BEISPIEL 2

Eine weitere alkalische Sulfidwaschlauge wurde mit den folgenden Ergebnissen auf Bestandteile von Interesse analysiert:
pH 13,79
COD 73,6 g/l
ges. Alkali 2,28 Äq./l
ges. Sulfide 47,7 g/l
Thiosulfat n. b.
Mercaptanschwefel n. b.
ges. Carbonat 6,63 g/l
Der Sauerstoffbedarf für 47,7 g/l Gesamtsulfid wird zu etwa 95 g/l berechnet, somit stammt der gesamte COD aus Sulfiden. Es wurde kein Mercaptanschwefel oder Thiosulfat nachgewiesen. Bei pH 13,79 ist das Verhältnis {HS&supmin;}/{S=} = 13,52, was zu einer Verteilung von 93% Bisulfid und 7% Sulfid führt. Die 47,7 g/l Gesamtsulfid teilen sich auf 44,36 g/l Bisulfid und 3,34 g/l Sulfid auf. Die 44,36 g/l Bisulfid verbrauchen bei der Oxidation 1,386 Äq./l Alkali.
Bei pH 13,79 ist das Verhältnis {HCO&sub3;}/{CO&sub3;=} = 0,0003, somit liegt im wesentlichen aller anorganischer Kohlenstoff in der Carbonatform vor, welche 0,125 Äq./l beträgt. Bei diesem pH wird die Natriumhydroxidkonzentration wie für Bedingung I berechnet:
{NaOH} = ges. Alkali - [({Cs} + {RSNa} + {CO&sub3;&supmin;}) - {HS&supmin;}]
{NaOH} = 2,28 Äq./l - [(1,49 + 0 + 0,125) - 1,386] Äq./l
{NaOH} = 2,28 - 0,229 = 2,051 Äq./l
Somit ist das verfügbare nichtsulfidische Alkali 2,175 Äq./l, während das Bisulfid nur 1,386 Äq./l Alkali bei der Oxidation verbraucht. Unter Bestätigen dieser Ergebnisse ergab die Naßoxidation dieser Rohlauge während 60 Minuten bei 200ºC in einem Laborautoklaven eine oxidierte Lauge mit einem COD von 1,7 g/l und pH 9,89. Somit benötigt die Lauge zur sicheren Behandlung in einem Naßoxidationssystem auf Nickellegierungsgrundlage kein zugesetztes Alkali.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer alkalischen Sulfidlauge durch Naßoxidation in einem Legierungssystem auf Nickelgrundlage, umfassend die Schritte des:

a) Analysierens der alkalischen Sulfidlauge unter Bestimmen der Anfangskonzentration des gesamten Alkali, der gesamten Sulfide, Mercaptane, COD, Thiosulfat, des gesamten Carbonats und pH darin und Bestimmen der Menge des nichtsulfidischen Alkali, das bei der Naßoxidationsbehandlung durch diese Lauge verbraucht würde, und der Menge nichtsulfidischen Alkalis, die anfänglich in der Lauge zur Verfügung steht, aus diesen Analysenergebnissen;

b) Hinzufügens einer ausreichenden Menge zusätzlichen nichtsulfidischen Alkalis zu der alkalischen Sulfidlauge, so daß die Summe des anfänglich verfügbaren nichtsulfidischen Alkalis zuzüglich des zusätzlichen nichtsulfidischen Alkalis die Menge des in Schritt a bestimmten, bei der Naßoxidationsbehandlung verbrauchten nichtsulfidischen Alkalis überschreitet, und

c) Durchführens des Behandlungsverfahrens der Naßoxidation an der alkalischen Sulfidlauge innerhalb des Legierungssystems auf Nickelgrundlage unter Zerstören von Sulfiden und Mercaptanen und Erzeugen einer behandelten Lauge, die einen Überschuß nichtsulfidisches Alkali enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die alkalische Sulfidlauge aus einem Waschverfahren hergestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die alkalische Sulfidlauge aus einem Extraktionsverfahren hergestellt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das zusätzliche nichtsulfidische Alkali der Lauge in Form eines Alkalimetallhydroxids zugesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das zusätzliche nichtsulfidische Alkali der Lauge in Form eines Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats zugesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der pH-Bereich für die behandelte Lauge zwischen 8 und 14 beträgt.