JPH04338285A - 苛性硫化物液の湿式酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿式酸化による苛性硫
化物液の処理方法に関し、更に詳しくは、ニッケル基合
金製湿式酸化装置における苛性硫化物液の処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】苛性硫化物液は種々の処理において多数
の工業原料から生じる。これらの苛性液は、酸性成分を
スクラビングによって種々のガス流からまたは抽出によ
って液体流から除去するのに用いられるのが一般的であ
る。そのような酸性ガス流は、石油化学工業、石油精製
、パルプ製造、製紙および多様な化学薬品製造プロセス
において生じる。それらの酸性成分としては、硫化水素
（Ｈ２Ｓ）、メルカプタン（ＲＳＨ）およびおそらく有
機酸がある。苛性硫化物液の酸性成分、並びに金属炭酸
塩／重炭酸塩および苛性ソーダの分析は、Ｊ．Ｗ．マッ
コイ（ＭｃＣｏｙ）によって「ケミカル・アナリシス・
オブ・インダストリアル・ウォーター（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　ｏｆ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ　　Ｗａｔｅｒ）」［１９６９年、ニューヨーク、
ケミカル・パブリッシング社（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏ．）発行］に記載されてい
る。特に、１２５〜１５３頁を参照されたい。

【０００３】そのような汚染された苛性液は、それらの
苛性成分、並びにそれに捕捉された酸性成分のために恐
るべき廃棄物処理の問題を与える。そのような苛性液を
酸の添加によって中和することは、その酸性成分の放出
をもたらすことがある。したがって、捕捉された酸性成
分を環境中に放出するのに適当な形態に転化することが
重要である。更に、そのような苛性液中には、その液の
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を増加させるその他の成分
が存在することがある。これらの成分として、フェノー
ル系物質、有機酸および油類を包含する種々の炭素含有
物質がある。

【０００４】湿式酸化は、その酸化生成物が無機硫酸塩
、二酸化炭素および水であるという理由により、苛性硫
化物液に好ましい処理方法である。更に、酸化はクロー
ズドシステム内で実施されるので、汚染源物質の大気中
への移行が防止される。これらの苛性液の高アルカリ性
の故に、それらの処理に用いられる湿式酸化装置には特
殊な構成材料が必要である。インコネル（Ｉｎｃｏｎｅ
ｌ）６００（商標）のようなニッケル基合金は、苛性液
処理のための湿式酸化法で用いられる高温高圧に耐える
ように良く適合している。

【０００５】マッコイ（ＭｃＣｏｙ）らの米国特許第３
，７６１，４０９号明細書に、硫化物系アンモニア性酸
性水の空気酸化のための連続方法が開示されており、こ
の方法では、供給水を約６〜１３のｐＨに調整し、そし
て硫化物の硫酸塩への化学量論的転化を基準にして最大
５００％までの過剰酸素を用いて２５０°Ｆ〜５２０°
Ｆ（１２１．１〜２７１．１℃）および７５〜８００ｐ
ｓｉｇ（５．３〜５６．２ｋｇ／ｃｍ２）で酸化を生じ
させる。

【０００６】チョウドハリィ（Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ）の
米国特許第４，３５０，５９９号明細書には、酸化によ
って生じた二酸化炭素を用いて供給苛性液のｐＨを１１
未満まで低下させることを特徴とする苛性液の湿式酸化
法が開示されている。供給苛性液を１１．０未満である
が７．０を越えるｐＨで維持することにより、余り高価
でないステンレス鋼製湿式酸化装置の腐食が防止される
。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、ニッケ
ル基合金は、苛性硫化物液のｐＨがアルカリ側、すなわ
ち、ｐＨ７を越えて保持されるならば、湿式酸化反応条
件下の苛性硫化物液による腐食に耐性である。硫化物液
の湿式酸化は、アルカリ度を消費する酸性物質を生じさ
せる。存在する成分、それらの濃度およびその苛性硫化
物液のｐＨに応じて、湿式酸化は、ｐＨが酸性である、
すなわち、全アルカリ度が消費されていて、そしてニッ
ケル基合金製湿式酸化装置に対して極めて腐食性である
酸化処理済液を生じることがある。この難点を克服する
ために、本出願人は、苛性液中に存在する物質を、湿式
酸化処理の際に苛性液中で過剰のアルカリ度を維持する
のに必要な苛性量に相関させることを特徴とする方法を
考案した。この方法は、ニッケル基合金製湿式酸化装置
で、その装置の構成材料を過度に腐食することなく苛性
硫化物液を安全に処理することを可能にする。加圧式の
湿式酸化装置の保全性が安全性および経済性双方の理由
で重要であるという点において、腐食の問題が慎重な配
慮を必要としていることは当然のことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル基合
金製装置中において、その装置の過度の腐食を防止しつ
つ、湿式酸化によって苛性硫化物液を処理する方法を提
供する。本発明の方法は、 （ａ）苛性硫化物液の全アルカリ度、全硫化物、メルカ
プタン、ＣＯＤ、チオ硫酸塩、全炭酸塩およびｐＨの初
期濃度を分析して、湿式酸化処理の際に苛性硫化物液に
よって消費される非硫化物アルカリ度の量を決定し；（
ｂ）該苛性硫化物液に対して充分な追加の非硫化物アル
カリ度を加えることによって、初期の非硫化物アルカリ
度濃度と追加の非硫化物アルカリ度濃度との合計が上記
工程（ａ）で決定した湿式酸化処理の際に消費される非
硫化物アルカリ度を越えるようにし；そして（ｃ）該ニ
ッケル基合金製装置内で該苛性硫化物液に該湿式酸化処
理法を実施して硫化物およびメルカプタンを駆逐し且つ
非硫化物アルカリ度濃度が過剰の処理済液を生じさせ、
それによって該ニッケル基合金製湿式酸化装置の過度の
腐食を防止する；工程から成る。

【０００９】添付の図１は、苛性硫化物スクラビング液
の処理に用いられる湿式酸化システムの概略フローシー
トである。図１において、苛性硫化物原液は貯蔵タンク
１０から導管１２を経て高圧ポンプ１４に流れ、このポ
ンプにより加圧される。この加圧液は導管１８内で、圧
縮機１６によって供給される加圧酸素含有ガスと混合さ
れる。この混合物は熱交換器２０内を流れて、そこで酸
化開始温度まで加熱される。次に、加熱された混合物は
第二の熱交換器２２内を流れ、この熱交換によって装置
始動のための補助的熱を与えられる。低ＣＯＤ含量の廃
液については、湿式酸化装置のための望ましい開始温度
を維持するために、第二の熱交換器２２によって補助加
熱を継続的に行う必要があることがある。次に、加熱さ
れた供給混合物は反応器容器２４に入り、ここで酸化反
応の大部分が生じる滞留時間が与えられる。次に、酸化
処理済液および酸素消耗済ガスの混合物は、圧力制御弁
２８で制御された導管２６を介して反応器から排出され
る。高温の酸化処理済排出流は熱交換器２０を通過し、
ここで導入原液およびガスの混合物によって逆に冷却さ
れる。この冷却された排出流混合物は導管３０を経て分
離器容器３２へ流れ、そこで液体と気体に分離される。 液体排出流は下方導管３４を介して分離器容器３２から
排出され、一方、気体は上方導管３６を介して排気され
る。

【００１０】苛性硫化物液を処理する際に、過剰のアル
カリ度をニッケル基合金製湿式酸化装置全体に維持する
ことが絶対不可欠である。この目標を達成するためには
、苛性硫化物原液のいくつかの成分について正確な分析
を行う必要がある。これらの分析に基づいて、適正量の
アルカリ度を苛性硫化物原液に加えて湿式酸化装置全体
にある特定の過剰アルカリ度を維持する。酸化処理済液
は、通常、環境中に放出する前に中和しなければならな
いので、限度を越えた過度のアルカリ度の添加を避ける
ことは重要である。運転中の装置で酸化処理済排出流の
アルカリ度またはｐＨを監視しても、排出流のｐＨが不
十分なアルカリ度から酸性であると分かるまでには、酸
化反応装置に対する腐食損傷が既に生じているので、腐
食抑制には効果がない。処理済液のｐＨ範囲は８〜１４
でなければならない。

【００１１】原液に必要とされる具体的な分析項目とし
ては、ｐＨ、全アルカリ度、全硫化物、メルカプチド、
チオ硫酸塩、炭酸塩および化学的酸素要求量（ＣＯＤ）
がある。これらの結果に基づいて、湿式酸化処理の際に
その原液によって消費される非硫化物アルカリ度の量を
計算し且つこれを原液中で生成される酸を中和するのに
利用可能な非硫化物アルカリ度と比較する。その利用可
能な非硫化物アルカリ度の不足分はいずれも、湿式酸化
処理の前に苛性硫化物原液に加えられて、処理中の過剰
のアルカリ度を維持する。

【００１２】ある苛性溶液の全アルカリ度は、存在する
滴定可能塩基全部の合計である。全アルカリ度は、一定
量の苛性溶液をｐＨ４．５まで中和するのに必要とされ
る強酸の当量数を決定することによって測定される。例
えば、ある苛性溶液１００ｍｌをｐＨ４．５まで滴定す
るのに０．５規定塩酸（０．５当量／リットル）２５ｍ
ｌを必要とした。したがって、その苛性溶液の全アルカ
リ度は０．１２５当量／リットルである。苛性溶液の全
アルカリ度は、本明細書中で非硫化物アルカリ度と称す
る金属水酸化物類（例：ＮａＯＨ）、炭酸塩類（例：Ｎ
ａ２ＣＯ３）および重炭酸塩類（例：ＮａＨＣＯ３）か
らばかりでなく、本明細書中で硫化物アルカリ度と称す
る金属硫化物類（例：ＮａＳ）、金属重硫化物類（例：
ＮａＨＳ）および金属メルカプチド類（例：ＮａＳＲ）
からも得られる。苛性溶液の全アルカリ度は、塩基性物
質、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭
酸塩をその溶液に加えることによって増大させることが
できる。

【００１３】苛性溶液のｐＨ、全硫化物、メルカプチド
、チオ硫酸塩、炭酸塩およびＣＯＤについての分析は、
周知の分析操作によって行われる。Ｊ．Ｗ．マッコイに
よってＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　ｏｆ
　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　Ｗａｔｅｒ、１２５〜１
５３頁に概説された方法が特に有用である。ｐＨの測定
は、標準カロメル電極に対向したガラス電極によって行
われる。全硫化物およびメルカプチドの濃度は、標準化
硝酸銀溶液を用いる電位差滴定法によって測定される。 チオ硫酸塩はヨウ素滴定法によって分析される。炭酸塩
は、炭酸バリウムの沈殿に続く酸性化および標準化塩基
を用いる逆滴定によってかまたは溶存無機炭素法によっ
て測定することができる。ＣＯＤは、銀で触媒された重
クロム酸塩酸化法である標準法第５２２０号によって測
定される。

【００１４】各成分についてのアルカリ度必要量を考慮
して、本出願人は下記の酸化反応式を記載することがで
きる。

【００１５】硫化物成分

【００１６】

【化１】

【００１７】有機成分

【００１８】

【化２】

【００１９】これらの反応式は苛性硫化物液中に存在す
る種々の物質のアルカリ度必要量を要約している。硫化
物が硫化ナトリウムとして存在する場合、それを酸化さ
せる際には、アルカリ度は全く消費されない。硫化物が
重硫化物（ＮａＨＳ）として存在する場合、酸化される
ＮａＨＳの１モル当り１当量のアルカリ度が消費される
。酸化されるチオ硫酸塩は、１モル当り２当量のアルカ
リ度を消費する。硫黄がナトリウムメルカプチド（Ｎａ
ＳＲ）として存在する場合、酸化されるＮａＳＲ−硫黄
１モル当り２当量のアルカリ度が消費される。

【００２０】化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の有機部分は
、有機物質の酸化で用いられる酸素１モル当り１当量の
アルカリ度を消費する。ＣＯＤの有機部分は、苛性廃棄
物の全ＣＯＤを測定し且つ各硫化物成分について決定さ
れた分析濃度から計算される硫化物のＣＯＤを差し引く
ことによって計算される。すなわち、ＣＯＤ（全）−Ｃ
ＯＤ（硫化物）＝ＣＯＤ（有機物）である。

【００２１】除去されるＣＯＤ（有機物）の量は酸化反
応条件に関係し、１５０℃で約１０％〜２８０℃で約８
０％である。したがって、必要とされるアルカリ度は、
作業温度に応じて全ＣＯＤ（有機物）の一部分である。

【００２２】ＣＯＤ（有機物）×（１０％〜８０％）＝
ＣＯＤ（除去される有機物） 湿式酸化処理の際に苛性硫化物液によって消費されるア
ルカリ度の量を計算する場合、硫化物は酸化によってア
ルカリ度を消費しないが、重硫化物は酸化される１モル
当り１当量のアルカリ度を消費するので、硫化物｛Ｓ＝
｝および重硫化物｛ＨＳ−｝の濃度を決定することが重
要である。同様に、溶液のｐＨを正確に決定することも
、ｐＨが硫化水素、重硫化ナトリウムおよび硫化ナトリ
ウムの解離に影響を及ぼすので重要である。

【００２３】上述のように、苛性液のｐＨは、１１〜１
４の範囲のｐＨを測定するための特殊なガラス電極を飽
和カロメル電極に対向して備えたｐＨメーターで測定さ
れる。観測されたｐＨは、ガラス電極で与えられるノモ
グラフチャートを用いることによってその苛性液中のナ
トリウムイオン濃度に補正されなればならない。

【００２４】苛性硫化物液の全硫化物濃度Ｃｓは、標準
硝酸銀溶液を用いる電位差滴定法によって測定される。 この全硫化物濃度と正確に測定されたｐＨ値とにより、
下記のように、硫化物濃度｛Ｓ＝｝および重硫化物濃度
｛ＨＳ−｝の計算が可能になる。

【００２５】硫化水素（Ｈ２Ｓ）の解離定数はＫ１＝５
．７×１０−８およびＫ２＝１．２×１０−１５であり
、そして｛Ｈ＋｝＝１０−ｐＨである。

【００２６】酸−塩基平衡原理によって、下記のように
なる。

【００２７】 ｛ＨＳ−｝＝Ｃｓ［Ｋ１｛Ｈ＋｝／｛Ｈ＋｝２＋Ｋ１｛
Ｈ＋｝＋Ｋ１Ｋ２］　　｛Ｓ＝｝＝Ｃｓ［Ｋ１Ｋ２／｛
Ｈ＋｝２＋Ｋ１｛Ｈ＋｝＋Ｋ１Ｋ２］これらの式を用い
て、硫化物に対する重硫化物の濃度比を９〜１４のｐＨ
範囲について計算することができる。 前記の二つの式からのこの比率は、｛ＨＳ−｝／｛Ｓ＝
｝＝Ｋ１｛Ｈ＋｝／Ｋ１Ｋ２に単純化され、下記が得ら
れる。

【００２８】 　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　｛Ｈ＋｝　　　
　　　　　　　　　　　｛ＨＳ−｝／｛Ｓ＝｝　　　　
　　９　　　　　　　　　　１×１０−９　　　　　　
　　　　　　　　８３３，３３３．　　　　１０　　　
　　　　　　　１×１０−１０　　　　　　　　　　　
　　　８３，３３３．　　　　１１　　　　　　　　　
　１×１０−１１　　　　　　　　　　　　　　　　８
，３３３．　　　　１２　　　　　　　　　　１×１０
−１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３
３．　　　　１３　　　　　　　　　　１×１０−１３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３．
３　　　　１３．５　　　　　　３．１６×１０−１４
　　　　　　　　　　　　　　　　２６．４　　　　１
４　　　　　　　　　　１×１０−１４　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８．３３決定され
た全硫化物濃度Ｃｓと、苛性液中のｐＨから決定された
重硫化物の硫化物に対する比率とを用いて、個々の硫化
物物質の濃度が代数的に容易に決定される。

【００２９】これらの計算から、ｐＨ１４であっても、
大部分の硫化物は重硫化物（ＨＳ−）として存在し、酸
化によって１当量のアルカリ度を消費することが分かる
。

【００３０】非硫化物アルカリ度成分

【００３１】

【化３】

【００３２】苛性硫化物液中に存在し且つ硫化物物質に
よる消費のために利用可能な非硫化物アルカリ度の量も
決定する必要がある。上記に示した非硫化物アルカリ度
成分の反応により、水酸化ナトリウムおよび重炭酸ナト
リウムの各１モルは１当量のアルカリ度を与えるが、炭
酸ナトリウム１モルは２当量のアルカリ度を与えるとい
うことが分かる。その液のｐＨも、液中に存在する重炭
酸塩に対する炭酸塩の比率に影響を及ぼす。

【００３３】上述のように、苛性硫化物液の全炭酸塩濃
度は、炭酸バリウム沈殿法によってかまたは溶存無機炭
素法によって測定することができる。選択された分析法
により、全炭酸塩濃度（Ｃ炭酸塩）が得られる。前記に
記載したように決定されたこの値と正確に決定されたｐ
Ｈ値とにより、炭酸塩濃度｛ＣＯ３＝｝および重炭酸塩
濃度｛ＨＣＯ３−｝の計算が下記のように可能になる。

【００３４】炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の解離定数は、Ｋ１＝
４．３×１０−７およびＫ２＝５．６×１０−１１であ
り、そして｛Ｈ＋｝＝１０−ｐＨである。

【００３５】酸−塩基平衡原理によって、下記のように
なる。

【００３６】 ｛ＨＣＯ３−｝ ＝Ｃ炭酸塩［Ｋ１｛Ｈ＋｝／｛Ｈ＋｝２＋Ｋ１｛Ｈ＋｝
＋Ｋ１Ｋ２］｛ＣＯ３＝｝＝Ｃ炭酸塩［Ｋ１Ｋ２／｛Ｈ
＋｝２＋Ｋ１｛Ｈ＋｝＋Ｋ１Ｋ２］これらの式を用いて
、炭酸塩に対する重炭酸塩の濃度比を８〜１４のｐＨ範
囲について計算することができる。 前記の二つの式からのこの比率は、｛ＨＣＯ３−｝／｛
ＣＯ３＝｝＝Ｋ１｛Ｈ＋｝／Ｋ１Ｋ２に単純化され、下
記が得られる。

【００３７】 　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　｛Ｈ＋｝　　　
　　　　　　　　　｛ＨＣＯ３−｝／｛ＣＯ３＝｝　　
　　　　８　　　　　　　　　　１×１０−８　　　　
　　　　　　　　　　　　２０５．７　　　　　　９　
　　　　　　　　　１×１０−９　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０．６　　　　１０　　　　　　　
　　　１×１０−１０　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．０６　　　　１１　　　　　　　　　　１×
１０−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２０６　　　　１２　　　　　　　　　　１×１０−１
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０６
　　　　１３　　　　　　　　　　１×１０−１３　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２０６　　
　　１４　　　　　　　　　　１×１０−１４　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０００２０６決定さ
れた全炭酸塩濃度（Ｃ炭酸塩）と、液中のｐＨから決定
された炭酸塩に対する重炭酸塩の比率とを用いて、個々
の炭酸塩物質の濃度が代数的に容易に決定される。

【００３８】これにより、残るは水酸化ナトリウム濃度
の決定である。ｐＨ、水酸化物、硫化物、メルカプタン
および炭酸塩の相互作用についての広範な試験がＪ．Ｗ
．マッコイの文献中、１３８〜１５３頁に記載されてい
る。種々の条件の水酸化物濃度は、正確なｐＨ測定値お
よび予め決められた物質から得られる。これらの条件は
下記である。

【００３９】条件Ｉ．ｐＨ＞１３．０ ｛ＮａＯＨ｝＝全アルカリ度−［（｛Ｃｓ｝＋｛ＲＳＮ
ａ｝＋｛ＣＯ３＝｝）−｛ＨＳ−｝］ 条件ＩＩ．ｐＨ１２．０〜１３．０ ｛ＮａＯＨ｝＝｛ＯＨ−｝＝１０−（１４−ｐＨ）条件
ＩＩＩ．ｐＨ＜１２．０ ｛ＮａＯＨ｝＝０ 最後に、適正な作業ｐＨ範囲で苛性硫化物液を維持する
のに充分なアルカリ度が存在して、湿式酸化装置に対す
る過度の腐食を防止する場合、その液の非硫化物アルカ
リ度を炭酸塩、重炭酸塩および水酸化ナトリウムから合
計し、そしてこの合計を、硫化物、重硫化物、チオ硫酸
塩、メルカプタン硫黄および有機物ＣＯＤのためのアル
カリ度必要量と比較することが結論づけられる。非硫化
物アルカリ度が、アルカリ度消費物質の必要量を満足さ
せるには不十分である場合、その液に対して追加のアル
カリ度を加えて湿式酸化装置の腐食を防止しなければな
らない。

【００４０】

【実施例】ＣＯＤが１３．５ｇ／リットルで且つｐＨが
１２．７８の苛性硫化物スクラビング液を、実験用オー
トクレーブ中で過剰の酸素を用いて２００℃で６０分間
の湿式酸化によって処理した。酸化処理済液のＣＯＤは
０．９ｇ／リットルで且つｐＨは１．５であった。この
ｐＨは、ニッケル基合金製湿式酸化装置の過度の腐食を
引き起こすと思われる。

【００４１】その原液を問題の成分について更に分析を
行ったところ、下記の結果が得られた。

【００４２】 ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２．７８ＣＯＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１３．５ｇ／リットル全アルカリ度　　　　　　　
　　　　　　　　　０．４６当量／リットル全硫化物　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．８ｇ／リ
ットルチオ硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　
　なしメルカプタン硫黄　　　　　　　　　　　　なし
全炭酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．３ｇ／リットル全硫化物６．８ｇ／リットルの酸素要
求量は、１３．６ｇ／リットルであると計算され、した
がって、測定されたＣＯＤ１３．５ｇ／リットルは本質
的に全部硫化物からのものである。メルカプタン硫黄も
チオ硫酸塩も検出されなかった。ｐＨ１２．７８での｛
ＨＳ−｝／｛Ｓ＝｝の比率は１３８．３であった。した
がって、硫黄は本質的に全部、重硫化物の形態であり、
酸化反応において１モル当り１当量のアルカリ度を消費
する。硫化物６．８ｇ／リットルから、０．２１２５当
量／リットルである重硫化物７．０１３ｇ／リットルが
計算される。

【００４３】全炭酸塩濃度は炭酸ナトリウムとして２．
３ｇ／リットルであった。ｐＨ１２．７８での｛ＨＣＯ
３−｝／｛ＣＯ３＝｝の比率は０．００３４であった。 したがって、無機炭素は本質的に全部、炭酸塩の形態で
存在している。炭酸ナトリウム２．３ｇ／リットルは０
．０４３４当量／リットルのアルカリ度を与える。

【００４４】液のｐＨが１２．７８であるので、条件Ｉ
Ｉが生じ、｛ＮａＯＨ｝＝｛ＯＨ−｝は１０−（１４−
１２．７８）＝１０−１．２２または０．０６０３モル
／リットルである。したがって、｛ＮａＯＨ｝＝０．０
６０３当量／リットルである。利用可能な非硫化物アル
カリ度は炭酸塩および水酸化物の合計であり、全部で０
．１０３７当量／リットルであり、０．２１２５当量／
リットルのアルカリ度を消費する重硫化物の約半分であ
る。ニッケル基合金製湿式酸化装置の過度の腐食を防止
し且つ安全な作業を可能にするためには、この液に対し
て少なくとも０．１１２５当量／リットルのアルカリ度
を加えなければならない。

【００４５】別の苛性硫化物スクラビング液を問題の成
分について分析を行ったところ、下記の結果が得られた
。

【００４６】 ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
３．７９ＣＯＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７３．６ｇ／リットル全アルカリ度　　　　　　　
　　　　　　　　　２．２８当量／リットル全硫化物　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．７ｇ／リッ
トルチオ硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　
なしメルカプタン硫黄　　　　　　　　　　　　なし全
炭酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
６３ｇ／リットル全硫化物４７．７ｇ／リットルの酸素
要求量は、約９５ｇ／リットルであると計算され、した
がって、測定されたＣＯＤは全部、硫化物からのもので
ある。メルカプタン硫黄もチオ硫酸塩も検出されなかっ
た。ｐＨ１３．７９での｛ＨＳ−｝／｛Ｓ＝｝の比率は
１３．５２であり、重硫化物９３％および硫化物７％の
分布を生じている。全硫化物４７．７ｇ／リットルは、
重硫化物４４．３６ｇ／リットルおよび硫化物３．３４
ｇ／リットルに分けられる。重硫化物４４．３６ｇ／リ
ットルは、酸化の際に１．３８６当量／リットルのアル
カリ度を消費する。

【００４７】ｐＨ１３．７９での｛ＨＣＯ３−｝／｛Ｃ
Ｏ３＝｝の比率は０．０００３であるので、無機炭素は
本質的に全部、炭酸塩の形態であり、０．１２５当量／
リットルである。このｐＨでの水酸化ナトリウム濃度は
条件Ｉの場合として計算される。

【００４８】 ｛ＮａＯＨ｝＝全アルカリ度−［（｛Ｃｓ｝＋｛ＲＳＮ
ａ｝＋｛ＣＯ３＝｝）−｛ＨＳ−｝］ ｛ＮａＯＨ｝＝２．２８当量／リットル−［（１．４９
＋０＋０．１２５）−１．３８６］当量／リットル｛Ｎ
ａＯＨ｝＝２．２８−０．２２９＝２．０５１当量／リ
ットル したがって、利用可能な非硫化物アルカリ度は２．１７
５当量／リットルであり、重硫化物は酸化の際に１．３
８６当量／リットルのアルカリ度しか消費しない。これ
らの結果を実証するために、この原液を実験用オートク
レーブ中、２００℃で６０分間の湿式酸化を行った結果
、ＣＯＤが１．７ｇ／リットルで且つｐＨが９．８９の
酸化処理済液が得られた。したがって、その液には、ニ
ッケル基合金製湿式酸化装置での安全な処理のためにア
ルカリ度を加える必要がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、苛性硫化物液を処理するのに用いられ
る湿式酸化装置の全体の概略図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ニッケル基合金製装置中で湿式酸化に
   よって苛性硫化物液を処理する方法であって、（ａ）苛
   性硫化物液の全アルカリ度、全硫化物、メルカプタン、
   ＣＯＤ、チオ硫酸塩、全炭酸塩およびｐＨの初期濃度を
   分析して、湿式酸化処理の際に苛性硫化物液によって消
   費される非硫化物アルカリ度の量を決定し；（ｂ）該苛
   性硫化物液に充分な追加の非硫化物アルカリ度を加える
   ことによって、初期の非硫化物アルカリ度濃度と追加の
   非硫化物アルカリ度濃度との合計が上記工程（ａ）で決
   定した湿式酸化処理の際に消費される非硫化物アルカリ
   度を越えるようにし；そして（ｃ）該ニッケル基合金製
   装置中で該苛性硫化物液に該湿式酸化処理法を実施して
   硫化物およびメルカプタンを駆逐し且つ非硫化物アルカ
   リ度濃度が過剰の処理済液を生じさせ、それによって該
   ニッケル基合金製湿式酸化装置の過度の腐食を防止する
   ；工程から成る上記湿式酸化処理方法。
2. 【請求項２】　　前記の苛性硫化物液がスクラビング処
   理から生成される請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記の苛性硫化物液が抽出処理から生
   成される請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記の追加の非硫化物アルカリ度を該
   被処理液に対してアルカリ金属水酸化物の形態で加える
   請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記の追加の非硫化物アルカリ度を該
   被処理液に対してアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩
   の形態で加える請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記の処理済液のｐＨ範囲が８〜１４
   である請求項１に記載の方法。