DE69122146T2

DE69122146T2 - Rhombohedrisches Calciumcarbonat und beschleunigtes Alternverfahren in Wärme zur Herstellung davon

Info

Publication number: DE69122146T2
Application number: DE69122146T
Authority: DE
Inventors: Charles J Kunesh; June D Passaretti
Original assignee: Minerals Technologies Inc
Current assignee: Minerals Technologies Inc
Priority date: 1990-03-13
Filing date: 1991-03-05
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: CA2038009A1; US5296002A; CA2038009C; EP0447094A1; DE69122146D1; FI100722B; EP0703315A2; ES2092545T3; EP0703193A3; FI911211A; DE69128730T2; EP0447094B1; FI911211A0; EP0703315B1; DE69129377T2; EP0703193A2; EP0703193B1; US5269818A; DE69129377D1; DE69128730D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Calciumcarbonat mit einer vorgegebenen Kristallmorphologie, mittlerer Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und Oberfläche. Das Produkt ist als Füllstoff verwendbar, beispielsweise bei der Papiererzeugung zur Verbesserung der optischen Eigenschaften des resultierenden Papiers.
Bei der Papiererzeugung besteht gegenwärtig ein Trend zur Fertigung von Bögen mit höherem weißgrad und Opazität. Diese Papiersorten werden gegenwärtig überwiegend durch die Verwendung von Beschwerungsmitteln hergestellt, wie beispielsweise gebrannter Ton und Titandioxid. Diese Materialien bringen jedoch eine Reihe von Nachteilen insofern mit sich, daß sie sehr kostspielig und in ausreichender Menge nicht verfügbar sind, um den Bedarf der großtechnischen Papierherstellung zu befriedigen. Der Wettbewerb um die begrenzten verfügbaren Mengen läßt den Preis für diese Materialien weiterhin hoch bleiben oder noch weiter ansteigen. Dementsprechend ist ihre Verwendung im Grunde auf hochwertige, teure Papiersorten begrenzt, die in der Regel in beschränkten Mengen erzeugt werden.
Die Papierindustrie fordert daher die Entwicklung eines Füllstoffes und Beschwerungsmittels, das kostengünstig ist, in großen Mengen verfügbar und die angestrebten Eigenschaften für das fertige Papier ermöglicht.
In Papier wurde seit vielen Jahren als Füllstoff ausgefälltes Calciumcarbonat verwendet. Ausgefälltes Calciumcarbonat hat den Vorteil, daß es in großen Mengen zu relativ niedrigen Kosten produziert werden kann. Man hat sich daher entschlossen, eine Form von gefälltem Calciumcarbonat mit einer Morphologie zu entwickeln, die bei Verwendung als ein Füllstoff oder Beschwerungsmittel in Papier das hohe Maß an Weißgrad und Opazität in dem fertigen Papierprodukt erbringt, das vergleichbar ist, mit dem Maß, das mit kostspieligerem gebrannten Ton und Titandioxid gefüllten Papieren erreicht wird.
Eine Methode zur Veränderung der Morphologie einer kristallinen Substanz, wie beispielsweise ausgefälltes Calciumcarbonat, zur Änderung ihrer Eigenschaften ist die der Ostwald-Reifung oder Wärmealterung.
Die konventionelle Wärmealterung, auch bekannt als Ostwald-Reifung, ist ein Prozeß, bei dem Kristalle, wie beispielsweise Calciumcarbonat, anfangs in einem Zustand einer höheren Inneren Energie und mit relativ kleiner mittlerer Partikelgröße und relativ hohen Phasenlöslichkeiten, eine Phasenumwandlung durch Auflösen und Wiederabscheiden auf Kristallen in einem Zustand geringerer Innerer Energie durchmachen. Der Prozeß führt zu einem kristallinen Endprodukt, das durch eine größere Perfektion seiner Kristallgitterstruktur gekennzeichnet ist, durch eine engere Partikelgrößenverteilung, durch ein größeres Maß an diskreten Partikeln und geringere Oberflächenenergie.
Die Prozedur der konventionellen Wärmealterung von ausgefälltem Calciumcarbonat, das durch Reaktion von Calciumhydroxid und Kohlendioxid erzeugt wurde, besteht in dem Abschluß der synthetischen Darstellung von ausgefälltem Calciumcarbonat bei pH 8,0, Entfernung der Verunreinigungen des Materials durch Sieben und Erhitzen einer Aufschlämmung von 10 Gewichtsprozent Feststoffen auf die Alterungstemperatur (normalerweise 80 ºC). Der pH-Wert des Systems steigt näherungsweise auf 10,5 infolge des in der Aufschlämmung nicht umgesetzten Ca(OH)&sub2; an. Die Alterungsreaktion kann durch Messung der Oberfläche des Calciumcarbonats in stündlichen Intervallen überwacht werden.
Leider ist die konventionelle Wärmealterung ein langsamer, zeitaufwendiger und kostenintensiver Prozeß. Die Wärmealterung von Calciumcarbonat mit einer anfänglichen Morphologie, die eine höhere Oberfläche und kleinere mittlere Partikelgrößen aufweist, zu einer abschließenden Morphologie mit einer Oberfläche von etwa 3 bis etwa 15 m²/g und einer mittleren diskreten Partikelgröße von etwa 0,2 bis etwa 0,9 Mikrometer erfordert in der Regel eine längere Zeitdauer im Bereich bis zu mehreren hundert Stunden und hängt zum Teil vom Reinheitsgrad des Ausgangsmaterials und der Alterungstemperatur ab. Die zur Wärmealterung erforderliche Zeit ist umgekehrt proportional zur Reinheit des Ausgangsmaterials, d.h. je reiner das Material ist, um so kürzer ist die erforderliche Alterungsdauer. Calciumcarbonate mit einem Gehalt an Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiumcarbonat, bis herab zu einigen Gewichtsprozent erfordern eine wesentlich längere Dauer der Wärmealterung zur Umordnung ihrer Morphologien. Die zur Wärmealterung erforderliche Zeit ist ebenfalls umgekehrt proportional zur Alterungstemperatur, d.h. es wird bei niedrigeren Temperaturen eine längere Zeit und bei höheren Temperaturen eine kürzere Zeit benötigt. Um nach diesem konventionellen Wärmealterungsprozeß Produktmengen im kommerziellen Maßstab zu erzeugen, werden großvolumige Anlagen benötigt, so daß dieser Prozeß unwirtschaftlich wird.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Material mit hoher Opazität und hohem Weißgrad, das auf der Naßpartie einer Papiermaschine, der Leimpresse oder einer Beschichtungsstufe eingesetzt werden kann und mit den derzeitigen kostspieligen Füllstoffen, wie beispielsweise gebrannter Ton und Titandioxid, konkurrieren kann, und eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur schnellen und kostengünstigen Herstellung eines solchen Materials in einer großen Menge.
Wärmegealtertes Calciumcarbonat mit rhomboedrischer Morphologie mit einer Oberfläche von etwa 3 bis etwa 15 m²/g und einer mittleren diskreten Partikelgröße von etwa 0,2 bis etwa 0,9 Mikrometer, wobei die diskreten Partikel ein Durchmesser/Dickenverhältnis von weniger als 2 haben und eine Partikelgrößenverteilung derart, daß mindestens etwa 60 Gewichtsprozent der Partikel innerhalb von 50 % des äquivalenten mittleren räumlichen Durchmessers diskreter Partikel liegen, resultiert bei Einsatz als Füllstoff in der Papiererzeugung zu einem Papierprodukt, das eine erhebliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit in Bezug auf die optischen Eigenschaften des Papiers gegenüber jedem bisher hergestellten Papier demonstriert, bei welchem andere Formen von Calciumcarbonat als Füllstoff eingesetzt wurden.
Um die Nachfrage nach großen Mengen von wärmegealtertem Calciumcarbonat mit diesen Eigenschaften zu befriedigen, wurde nach einem Weg gesucht, die zur Wärmealterung erforderliche Zeit wesentlich zu kürzen. Die vorliegende Erfindung lehrt einen beschleunigten Prozeß zur Wärmealterung, der speziell auf die Erzeugung großer Mengen von wärmegealtertem Calciumcarbonat mit Eigenschaften ausgelegt ist, durch die es unerwartet zu einem überlegenen Füllstoff in der Papiererzeugung wurde. Das nach dem beschleunigten Wärmealterungsprozeß der vorliegenden Erfindung erzeugte Produkt ist ebenfalls als ein Füllstoff für Gummi, Kunststoffe, Lacke, Lebensmittelerzeugnisse, synthetische Harze u.dgl. verwendbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird gewährt:
ein Verfahren zur Umordnung der Kristallmorphologie von Calciumcarbonat in eine Endform mit einer Oberfläche von etwa 3 bis etwa 15 m²/g und einer mittleren Partikelgröße von etwa 0,2 bis etwa 0,9 Mikrometer von einer Anfangsmorphologie mit einer Oberfläche größer als etwa 15 m²/g und einer diskreten mittleren Partikelgröße von etwa 0,01 bis etwa 0,8 Mikrometer, welches Verfahren gekennzeichnet ist durch die Schritte:
(a) Beginnen einer Wärmealterung des Calciumcarbonats durch Erhitzen auf eine Alterungstemperatur von etwa 40 ºC bis etwa 100 ºC bei Außendruck;
(b) Einstellen des pH-Werts des Calciumcarbonats bei der Alterungstemperatur auf etwa 6,5;
(c) Zusetzen eines Alkalimetallhydroxids zu dem Calciumcarbonat bei Alterungstemperatur, um den pH-Wert auf etwa 9,5 bis etwa 12,0 zu erhöhen;
(d) Halten des Calciumcarbonats bei der Alterungstemperatur für eine ausreichende Dauer, um die Umordnung der Morphologie des Calciumcarbonats in eine Endform zu bewirken; sowie
(e) Beenden der Wärmealterung, um die Morphologie des Calciumcarbonats in der Endform zu fixieren.
Der beschleunigte Wärmealterungsprozeß der vorliegenden Erfindung umfaßt somit die Einstellung des pH-Werts des Calciumcarbonats bei der Alterungstemperatur auf etwa 6,5, gefolgt von der Zugabe eines Alkalimetallhydroxids, vorzugsweise Natriumhydroxid, zu dem Calciumcarbonat, um den pH- Wert auf etwa 9,5 bis etwa 12,0 zu erhöhen.
Es zeigen;
Fig. 1 die spezifische Oberfläche von Proben von ultrafeinem ausgefälltem Calciumcarbonat, hergestellt sowohl nach dem beschleunigten Wärmealterungsprozeß als auch nach dem konventionellen Wärmealterungsprozeß;
Fig. 2 eine Darstellung der Partikelgrößenverteilung von rhomboedrischem Calciumcarbonat, die die schmale Partikelgrößenverteilung zeigt;
Fig. 3 eine Mikrophotographie der Kristallmorphologie von Partikeln aus ausgefälltem Calciumcarbonat, wärmegealtert nach dem beschleunigten Wärmealterungsprozeß;
Fig. 4 eine Mikrophotographie von nichtwärmegealtertem ausgefällten Calciumcarbonat nach Industriestandard mit einer skalenoedrischen Rosettenstruktur;
Fig. 5 ein Vergleich des Pigment-Streuungskoeffizienten in Schöpfpapiermustern in Abhängigkeit vom prozentualen Füllstoffgehalt verschiedener Formen von wärmegealterten, ultrafeinen, ausgefällten Calciumcarbonat- und nichtwärmegealterten, ausgefällten Calciumcarbonat-Füllstoffen;
Fig. 6 ein Vergleich des Weißgrades in Schöpfpapiermustern in Abhängigkeit vom prozentualen Füllstoffgehalt verschiedener Formen von wärmegealterten ultrafeinen, ausgefällten Calciumcarbonat- und nichtwärmegealterten, ausgefällten Calciumcarbonat-Füllstoffen;
Fig. 7 ein Vergleich der Opazität von Schöpfpapiermustern in Abhängigkeit vom prozentualen Füllstoffgehalt verschiedener Formen von wärmegealterten, ultrafeinen, ausgefällten Calciumcarbonat- und nichtwärmegealterten, ausgefällten Calciumcabonat-Füllstoffen;
Fig. 8 die Opazität von Schöpfpapiermustern in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche verschiedener wärmegealterter, ultrafeiner, ausgefällter Calciumcarbonat- und nichtwärmegealterter, ausgefällter Calciumcarbonat-Füllstoffe;
Fig. 9 den Pigment-Streuungskoeffizienten in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche verschiedener wärmegealterter, ultrafeiner, ausgefällter Calciumcarbonat- und nichtwärmegealterter, ausgefällter Calciumcarbonat-Füllstoffe;
Fig. 10 eine Transmissionselektronenmikrographie von nichtwärmegealtertem, ultrafeinen, ausgefällten Calciumcarbonat mit der Anfangskristallmorphologie vor der Wärmealterung;
Fig. 11 eine Transmissionselektronenmikrographie von wärmegealtertem, ultrafeinen, ausgefällten Calciumcarbonat mit der rhomboedrischen Morphologie;
Fig. 12 eine Transmissionselektronenmikrographie von nichtwärmegealtertem, skalenoedrischen, ausgefällten Calciumcarbonat;
Fig. 13 eine Transmissionselektronenmikrographie von wärmegealtertem, skalenoedrischen, ausgefällten Calciumcarbonat mit der Prismenmorphologie;
Fig. 14 den Pigment-Streuungskoeffizienten in Abhängigkeit vom prozentualen Füllstoffgehalt in Schöpfpapiermustern verschiedener Formen von wärmegealterten, ausgefällten Calciumcarbonat- und nichtwärmegealterten, ausgefällten Calciumcarbonat-Füllstoffen;
Fig. 15 die Opazität in Abhängigkeit vom prozentualen Füllstoffgehalt in Schöpfpapiermustern verschiedener Formen von wärmegealterten, ausgefällten Carciumbarbonat- und nichtwärmegealterten, ausgefällten Calciumcarbonat-Füllstoffen;
Fig. 16 den Weißgrad in Abhängigkeit vom prozentualen Füllstoffgehalt in Schöpfpapiermustern verschiedener Formen von wärmegealterten, ausgefällten Calciumcarbonat- und nichtwärmegealterten, ausgefällten Calciumcarbonat-Füllstoffen;
Fig. 17 die spezifische Oberfläche in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene wärmegealterte, ultrafeine Stoffe, wärmegealtert bei verschiedenen Temperaturen;
Fig. 18 einen Vergleich der Alterungsgeschwindigkeiten zwischen 80 ºC und 200 ºC für den beschleunigten Wärmealterungsprozeß unter Verwendung von hydrothermal gealterten und nichthydrothermal gealterten Ausgangsmaterialien;
Fig. 19 eine Mikrophotographie von hydrothermal wärmegealtertem, ultrafeinen, ausgefällten Calciumcarbonat mit der rhomboedrischen Morphologie.
Ohne an eine spezielle Theorie zur Erklärung der Grundlage der wesentlichen Verbesserung der für den erfindungsgemäßen Wärmealterungsprozeß erforderlichen Zeit gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, daß die Verringerung der Wärmealterungsdauer auf die Anwesenheit einer hohen Konzentration von Hydroxid-Ionen zurückzuführen ist, die durch die Dissoziation des zur Erhöhung des pH-Werts zugesetzten Alkalimetallhydroxids erzeugt werden. Die Hydroxid- Ionen, die von dem dissozuerten Alkalimetallhydroxid geliefert werden, bewirken eine Unterdrückung des dem Fachmann als "Flashback" bekannten Phänomens. Flashback ist die Dissoziation von Calciumhydroxid, das in allen Formen von Calciumcarbonat bis zu einer bestimmten Konzentration eingeschlossen ist, selbst bei Calciumcarbonat mit hoher Reinheit. Durch die Dissoziation von Calciumhydroxid erzeugte Calcium-Ionen sind für die Störung des konventionellen Prozesses der Umkristallisation von Calciumcarbonat durch Wärmealterung sowie für die Verzögerung der Geschwindigkeit verantwortlich, wodurch die lange Dauer hervorgerufen wird, die für das konventionelle Wärmealtern erforderlich ist. Die Calcium-Ionen verhindern die Dissoziation von Calciumcarbonat, wodurch wiederum die Rekristallisationsphase des Wärmealterungsprozesses behindert wird. In dem beschleunigten Wärmealterungsprozeß der vorliegenden Erfindung verursacht die hohe Konzentration von Hydroxid-Ionen, die durch das dissozuerende Alkalimetallhydroxid geliefert werden, welches dem Calciumcarbonat zugesetzt wurde, eine Gleichgewichtsverschiebung in entgegengesetzter Richtung zur Unterdrückung der Dissoziation des in dem Calciumcarbonat eingeschlossenen Calciumhydroxids, was zu einer gleichförmigeren Konzentration von Calcium- und Carbonat-Ionen in der Umkristallisationsmischung zur Folge hat und den Umkristallisationsprozeß durch Wärmealterung stark beschleunigt.
Nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten Wärmealterungsprozeß wird die Kristallmorphologie des Calciumcarbonats von einer Anfangsmorphologie mit einer Oberfläche von mehr als etwa 15 m²/g und einer mittleren diskreten Partikelgröße von etwa 0,01 bis etwa 0,8 Mikrometer in eine End- Morphologie mit einer Oberfläche von etwa 3 bis etwa 15 m²/g und einer mittleren diskreten Partikelgröße von etwa 0,2 bis etwa 0,9 Mikrometer umgeordnet.
Wie hierin festgelegt, bezieht sich die mittlere diskrete Partikelgröße auf den äquivalenten räumlichen Durchmesser eines einzelnen Partikels, das als ein einzelnes Partikel oder als Teil eines Clusters oder Agglomerates existieren kann, und zwar im Gegensatz zu dem äquivalenten räumlichen Durchmesser des Clusters oder des Agglomerates selbst.
Das Verfahren umfaßt die Schritte: Beginnen der Wärmealterung des Calciumcarbonats durch Erhitzen auf eine Alterungstemperatur von etwa 40 ºC bis etwa 100 ºC; Einstellen des PH-Werts des Calciumcarbonats bei der Alterungstemperatur auf etwa 6,5, beispielsweise durch Zusatz von Kohlendioxid; Zusetzen eines Alkalimetallhydroxids zu dem Calciumcarbonat bei der Alterungstemperatur, um den pH-Wert auf etwa 9,5 bis etwa 12,0 zu erhöhen; Halten des Calciumcarbonats bei der Alterungstemperatur für eine ausreichende Dauer, um eine Umordnung der Morphologie des Calciumcarbonats in die Endform zu bewirken; sowie Beenden der Wärmealterung, um die Morphologie des Calciumcarbonats in der Endform zu fixieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Calciumcarbonat entweder als ausgefälltes Calciumcarbonat oder als feingemahlener mineralischer Kalkstein angewendet werden.
Das Calciumcarbonat kann entweder in Form eines trockenen Pulvers vorliegen, das sodann aufgeschlämmt wird, oder als eine wäßrige Aufschlämmung. Wenn das Calciumcarbonat in Form einer wäßrigen Aufschlämmung verwendet wird, hat sich gezeigt, daß eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 Gewichtsprozent Calciumcarbonat bevorzugt wird.
Das Alkalimetallhydroxid kann eine Hydroxid eines beliebigen Metalls aus der Gruppe IA des Periodensystems sein. Bevorzugt wird Natriumhydroxid. Es wurde festgestellt, daß Calciumhydroxid zur Verwendung zum Einstellen des pH- Werts des Calciumcarbonats bei der Alterungstemperatur nicht wirksam ist. Es wird angenommen, daß dieses auf die Anwesenheit der Calcium-Ionen zurückzuführen ist, die bei Dissoziation des Calciumhydroxids gebildet werden und die Auflösung von Calciumcarbonat verzögern und so den Alterungsprozeß verlangsamen.
Die Menge des dem Calciumcarbonat zugesetzten Alkalimetallhydroxids beträgt etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockenmasse des Calciumcarbonats. Das Alkalimetallhydroxid, das zum Einstellen des pH-Werts zugesetzt wird, kann ein reines Alkalimetallhydroxid sein oder eine wäßrige Lösung von Alkalimetallhydroxid. Natriumhydroxid ist das bevorzugte Alkalimetallhydroxid.
Die Zeitdauer, während der das Calciumcarbonat zum Umkristallisieren in die neue Morphologie bei der Alterungstemperatur gehalten werden muß, wird sowohl durch die Anfangsmorphologie des Calciumcarbonats als auch durch die Beschaffenheit und den Umfang etwaiger vorhandener Verunreinigungen in dem Calciumcarbonat bestimmt.
Sofern das Calciumcarbonat als Ausgangsmaterial eine mittlere Anfangspartikelgröße von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mikrometer und eine hohe Reinheit hat, beträgt die Alterungsdauer nicht mehr als etwa 60 Minuten. Bei Calciumcarbonat als Ausgangsmaterial mit einer Anfangspartikelgröße von agglomerierten Partikeln von etwa 0,5 bis etwa 2 Mikrometer und/oder einem Gehalt von Verunreinigungen, speziell beispielsweise Magnesiumcarbonat, bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, kann die Wärmealterungsdauer bis zu 24 Stunden dauern.
Wenn das Calciumcarbonat ausreichend lange wärmegealtert wurde, so daß die Umwandlung der Kristallmorphologie des Calciumcarbonats vollständig ist, muß der Prozeß der Wärmealterung abgebrochen werden, um die Morphologie in dem gewünschten Zustand zu fixieren und eine weitere Umkristallisation zu verhindern.
Die Wärmealterung kann entweder dadurch beendet werden, daß die Temperatur auf unterhalb von 40 ºC herabgesetzt wird oder durch Herabsetzung des PH-Werts oder durch eine Kombination der Herabsetzung von Temperatur und pH-Wert.
Es wurde festgestellt, daß eine Wärmealterung nicht erfolgt oder mit einer so geringen Geschwindigkeit abläuft, daß sie nicht signifikant ist, wenn die Temperatur auf etwa 40 ºC oder darunter herabgesetzt wird. Der Wärmealterungsprozeß ist darüber hinaus sehr pH-empfindlich, so daß eine Herabsetzung des pH-Werts auf unterhalb von etwa 8,5 die Wärmealterung und eine weitere Umkristallisation des Calciumcarbonats weitgehend zum Halten bringt.
Die Beendigung der Wärmealterung durch Herabsetzung der Temperatur kann auf schnellem Wege dadurch herbeigeführt werden, daß das Calciumcarbonat abgeschreckt wird, wie beispielsweise durch Eintauchen in ein Eisbad.
Die Beendigung der Wärmealterung durch Herabsetzung des pH-Werts wird durch Zusatz von CO&sub2; oder einer mehrwertigen Säure zum Calciumcarbonat herbeigeführt. Die mehrwertige Säure ist vorzugsweise Phosphorsäure.
Calciumcarbonat kann auch nach weiteren Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wärmegealtert werden, bei denen hydrothermale Methoden eingesetzt werden.
Es wurde festgestellt, daß eine Wärmealterung in einer Hydrothermalbombe unter hydrothermalen Bedingungen einer hohen Temperatur bis zu etwa 300 ºC und unter erhöhtem Druck bis zu etwa 5.171 kN/m² (750 psi) eine Beschleunigung des Alterungsprozesses und Verringerung der erforderlichen Alterungsdauer gegenüber der bei konventioneller Wärmealterung erforderlichen Zeit hervorgerufen wird, und sogar noch eine weitere Verringerung der Alterungsdauer gegenüber der Zeit, die bei nichthydrothermalen beschleunigten Wärmealterungsbedingungen niedrigerer Temperatur und Außendruck erforderlich ist.
Der Umordnungsprozeß der Kristallmorphologie durch Wärmealterung wird daher noch weiter beschleunigt in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Prozesses, bei der die Wärmealterung bei einer Temperatur von etwa 40 ºC bis etwa 100 ºC begonnen wird und der Anfangs-pH-Wert des Calciumcarbonats als Ausgangsmaterial auf etwa 6,5 eingestellt wird, gefolgt von einem Zusatz eines Alkalimetallhydroxids, vorzugsweise Natriumhydroxid, zum Calciumcarbonat bei der Wärmealterungstemperatur, um den pH-Wert auf etwa 9,5 bis etwa 12,0 zu erhöhen, wobei das Calciumcarbonat sodann in einer Hydrothermalbombe unter hydrothermalen Bedingungen hydrothermal gealtert wird, bei denen die Bombe unter einem Druck bis zu etwa 5.171 kN/m² (750 psi) gesetzt wird und die Temperatur der Bombe sodann auf die Hydrothermaltemperatur bei Bombendruck von bis zu etwa 300 ºC erhöht wird, wobei bei diesen Bedingungen eine noch schnellere Umordnung der Kristallmorphologie des Calciumcarbonats erfolgt und eine noch kürzere Gesamtalterungsdauer zur Folge hat.
Es wurde festgestellt, daß die optischen Eigenschaften von Papier, insbesondere der Weißgrad, durch Einsatz von wärmegealtertem Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von etwa 3 bis etwa 15 m²/g, einer mittleren diskreten Partikelgröße von etwa 0,2 bis etwa 0,9 Mikrometer und einem Durchmesser/Dickenverhältnis der diskreten Partikel von weniger als 2 und eine Partikelgrößenverteilung derart, daß mindestens etwa 60 Gewichtsprozent der Partikel innerhalb von 50 % des äquivalenten mittleren räumlichen Durchmessers des diskreten Partikels liegen, als Füllstoffmaterial bei der Papiererzeugung stark verbessert werden. Während jedes wärmegealtertes Calciumcarbonat mit den angestrebten physikalischen Eigenschaften wirksam ist, ist das nach dem beschleunigten Wärmealterungsprozeß und dem hydrothermalen Alterungsprozeß der vorliegenden Erfindung erzeugte insofern besonders wünschenswert, daß es bei der Produktion der für die Papiererzeugung im großtechnischen Maßstab erforderlichen Mengen schnell und wirtschaftlich ist.
Wesen und Schutzumfang der vorliegenden Erfindung können anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele besser verstanden werden.
Das gesamte Calciumcarbonat, auf das in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird, wurde aus Kalkstein ausgefällt, der aus den Pfizer-Lagerstätten in Adams, MA, gefördert wurde. Sämtliche Reaktionen wurden entweder in einem 4- oder 30-Liter-Maßstab ausgeführt.

Beispiel 1: Beschleunigte Wärmealterung

Normalerweise ist bei der Erzeugung von ausgefälltem Calciumcarbonat die Reaktion beendet, wenn der pH-Wert des Systems einen Wert von 8,0 erreicht. Nach dem Endpunkt steigt der pH-Wert des Systems auf näherungsweise 9,5 zum Teil infolge von nichtumgesetztem Ca(OH)&sub2; im System. Jedoch zeigen die zur Bestimmung des Einflusses von Ca(OH)&sub2; auf die Solubilisierung und die Ausfällung von Calciumcarbonat bei erhöhtem pH-Wert ausgeführten Berechnungen des Löslichkeitsproduktes, daß Ca(OH)&sub2; in Lösung die Alterung verzögert. Darüber hinaus zeigen die Berechnungen des Löslichkeitsproduktes ebenfalls, daß der optimale pH-Wert für die Alterung von Calciumcarbonat bei 10,2 ... 11,5 liegt, obgleich die Alterung bei anderen basischen pH-Werten erfolgt.
Um so viel Ca(OH)&sub2; wie möglich zu eliminieren, wurde ausgefälltes Calciumcarbonat mit weniger als 0,1 Mikrometer Partikelgröße, nachfolgend bezeichnet als "ultrafein", und einer Oberfläche von etwa 25 bis etwa 40 m²/g bei einem pH- Wert von 6,7 als Endpunkt hergestellt. Das Produkt wurde zur Eliminierung von Verunreinigungen gesiebt und 2.400 g des Produkts in einer Aufschlämmung von 10 Gewichtsprozent auf 80 ºC erhitzt. Bei 80 ºC wurde der pH-Wert der Aufschlämmung wiederum mit Kohlendioxid auf 6,7 herabgesetzt und 48 g Natriumhydroxid der Aufschlämmung (2 Gewichtsprozent) zugesetzt, um den pH-Wert auf einen optimalen Alterungs-pH-Wert von 10,9 ... 11,1 zu erhöhen. Innerhalb einer Stunde nahm die Viskosität um näherungsweise das Vierzigfache zu. Zur Bestimmung der Oberfläche wurden stündlich Proben genommen. Die Alterungsreaktion wurde auf einen Ablauf mit beschleunigter Geschwindigkeit überwacht. Mit Hilfe dieses Prozesses wurde eine Produktoberfläche im Bereich von 8 m²/g innerhalb von 4 bis 8 Stunden im Vergleich zu mehr als 22 Stunden bei einem normalen Alterungsprozeß erzielt. Fig. 1 zeigt den Vergleich zwischen dem ultrafeinen Material, das nach dem beschleunigten Prozeß gealtert wurde, und einem konventionellen Alterungsprozeß.

Beispiel 2: Eindeutigkeit der Partikelmorphologie nach der beschleunigten Alterung

Es wurden frische 30-Liter-Chargen von ultrafeinem, ausgefälltem Calciumcarbonat, bei dem keinerlei Zusätze während des Kalklöschens, während der Überführung in das Carbonat oder danach verwendet wurden, nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Prozeß der beschleunigten Wärmealterung gealtert. Die Alterungstemperatur betrug 80 ºC und der pH- Wert 10,5. Die gealterten Produkte mit Oberflächen im Bereich von 18,2 ... 7,4 m²/g wurden in Schöpfpapiermustern bewertet. Die End-Partikelmorphologie von ultrafeinen, ausgefällten Calciumcarbonat-Partikeln war rhomboedrisch mit einer End-Partikelgröße von etwa 0,3 ... 0,5 Mikrometer. Die Partikelgrößenverteilung dieses Materials, bei der sich die schmale Partikelgrößenverteilung mit mindestens etwa 60 Gewichtsprozent der Partikel innerhalb von 50 % des äquivalenten mittleren räumlichen Durchmessers der diskreten Partikel darstellt, wird in Fig. 2 gezeigt. Fig. 3 ist eine Mikrophotographie der Kristallmorphologie von Partikeln, die nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten Wärmealterungsprozeß wärmegealtert wurden. Diese Figur sollte mit Fig. 4 verglichen werden, die eine Mikrophotographie der Kristallmorphologie von nichtwärmegealtertem, ausgefällten Calciumcarbonat mit einer skalenoedrischen Rosettenstruktur ist, die bisher als der beste bekannte Füllstoff zum Erzielen verbesserter optischer Eigenschaften in Papier galt.
Die Ergebnisse der Untersuchung von Schöpfpapiermustern zeigten, daß die wärmegealterten Produkte über bessere optische Eigenschaften verfügten, als das beste nichtwärmegealterte, skalenoedrische, ausgefällte Calciumcarbonat der Industrie. Dieses wird in Fig. 5, 6 und 7 dargestellt. Die Untersuchung zeigt ebenfalls, daß bei wärmegealtertem, ausgefällten, ultrafeinen Calciumcarbonat aus Kalkstein von Adams, MA, die beste Oberfläche für optische Aufgaben entsprechend der Darstellungen in Fig. 8 und 9 10 ... 5 m²/g beträgt.

Beispiel 3: Vergleich der Partikelmorphologien bei verschiedenen Vorstufen

Es wurden zahlreiche Materialien, wie beispielsweise ultrafeine und skalenoedrische, ausgefällte Calciumcarbonate, auf Oberflächenwerte zwischen 8 und 12 m²/g mit Partikelgrößen von etwa 0,40 bis etwa 0,55 Mikrometern nach dem beschleunigten Wärmealterungsprozeß von Beispiel 1 wärmegealtert. Tabelle 1 ist eine Zusammenstellung der Eigenschaften der Ausgangsmaterialien und der gealterten Materialien. Tabelle 1
Eigenschaften von Proben, die einer Auswertung von Schöpfpapiermustern zum Vergleich der optischen Eigenschaften von gealterten Calciumcarbonaten mit rhomboedrischer Morphologie gegenüber der mit prismatischer Morphologie unterzogen wurden.
(1) SSA: spezifische Oberfläche in m²/g
(2) PSD: 50 % Partikelgrößenverteilung in Mikrometer
Die Alterung einer Vorstufe, wie beispielsweise ein ultrafeines Material, führte zu einem Endprodukt mit einer rhomboedrischen Morphologie. Die Alterung einer skalenoedrischen Vorstufe führte zu einem Endprodukt mit einer prismatischen Morphologie. Dieses ist klar aus den Figuren 10, 11, 12 und 13 zu entnehmen, die einen Vergleich zwischen den Vorstufen und den gealterten Produkten zeigen. Sämtliche in Tabelle 1 aufgeführten Materialien wurden an Labor- Schöpfpapiermustern bewertet. Die Ergebnisse der Untersuchung zeigten, daß, obgleich die Oberflächenwerte und Partikelgrößen der Produkte unabhängig von der Vorstufe ähnlich waren, die Produktmorphologie einen signifikanten Einfluß auf die optischen Eigenschaften des Partikels hat. Die rhomboedrischen Partikel zeigten gegenüber den prismatischen Partikeln überlegene optische Eigenschaften. Das optische Verhalten der prismatischen Partikel war mit denen des derzeitigen skalenoedrischen Calciumcarbonats nach Industriestandard vergleichbar oder schlechter. In allen Fällen wurde der Weißgrad jedoch durch das Altern verbessert. Die Ergebnisse der Untersuchung der Schöpfpapiermuster sind in den Figuren 14, 15 und 16 dargestellt.

Beispiel 4: Optimale Temperatur der beschleunigten Wärmealterung

Zur Bestimmung des Einflusses der Temperatur auf die Geschwindigkeit der Wärmealterung von Calciumcarbonat wurden drei verschiedene Temperaturen der Wärmealterung mit 40 ºC, 60 ºC und 80 ºC verglichen. Der pH-Wert der Alterungsreaktion betrug 10,5. Es war zu erwarten, daß die Geschwindigkeit der Alterung aufgrund der Bestimmung der Oberfläche des gealterten Materials positiv mit der Alterungstemperatur korrelierte, d.h. die Geschwindigkeit der Alterung war bei einer höheren Alterungstemperatur größer. In Bezug auf die Oberfläche des Endproduktes war die bei 60 ºC gealterte Probe ähnlich derjenigen Probe, die bei 80 ºC gealtert wurde mit der Ausnahme, daß die Reaktion näherungsweise 10 bis 15 Stunden hinter der Reaktion bei 80 ºC zurücklag. Die Oberfläche der bei 40 ºC gealterten Produkte änderte sich nach 45 Stunden Alterung nicht wesentlich. Die Oberflächenwerte von wärmegealterten, ultrafeinen Materialien in Abhängigkeit von der Wärmealterungsdauer für jede der drei Temperaturen sind in Fig. 17 dargestellt.

Beispiel 5: Hydrothermale Behandlung

Da die Alterungsreaktion bei hoher Temperatur schneller abläuft, wird angenommen, daß eine Probe, die hydrothermal gealtert wurde, eine kleinere Oberfläche bei einer sehr viel größeren Geschwindigkeit annimmt als eine Probe, die bei 80 ºC bei Außendruck gealtert wurde.
Es wurde eine Charge von ultrafeinem, ausgefälltem Calciumcarbonat (Oberfläche 38 m²/g) synthetisch ohne Zusätze und mit einem Endpunkt bei pH 8,0 dargestellt. Es wurde eine Probe dieses Materials mit einem Feststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent aufgeschlämmt und 1.800 ml der Aufschlämmung in eine 4-Liter-PARR-Hydrothermalbombe gegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von einer Stunde auf 200 ºC bei 3.447 kN/m² (500 psi) erhöht, für eine Stunde bei 200 ºC gehalten und für eine Gesamtalterungsdauer von 2,5 Stunden gekühlt. Der Oberflächenwert des Produkts betrug 15,7 m²/g, was unter den Bedingungen der konventionellen Wärmealterung 7 Stunden in Anspruch genommen hätte.

Beispiel 6: Hydrothermalalterung im Vergleich zum Prozeß der beschleunigten Alterung

Es wurde eine Charge von ultrafeinem, ausgefällten Calciumcarbonat (Oberfläche 38 m²/g) in zwei Mengen A und B unterteilt. Die Menge A wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gealtert. Die Menge B wurde in ähnlicher Weise wie die Menge A entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 bis zu und einschließlich der Stelle behandelt, an der die Probe auf 80 ºC erhitzt und NaOH zugesetzt wurde. An dieser Stelle wurde die Menge B in eine 4-Liter-PARR-Hydrothermalbombe gegeben, wo die Temperatur auf 200 ºC bei 3.447 kN/m² (500 psi) erhöht wurde. Die Menge B wurde bei diesen Bedingungen für 1 bis 1,5 Stunden gehalten und das Material sodann auf Raumtemperatur zur Verhinderung einer weiteren Alterung abgeschreckt. Fig. 18 zeigt den Vergleich der Alterungsgeschwindigkeiten zwischen 80 ºC und 200 ºC, woraus zu entnehmen ist, daß eine Abnahme der Oberfläche mit einer sehr viel schnelleren Geschwindigkeit erfolgt, wenn das Ausgangsmaterial hydrothermal gealtert wurde.
Die Morphologie des hydrothermal gealterten Produktes ist in Fig. 19 dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur Umordnung der Kristallmorphologie von Calciumcarbonat in eine Endform mit einer Oberfläche von etwa 3 bis etwa 15 m²/g und einer mittleren Partikelgröße von etwa 0,2 bis etwa 0,9 Mikrometer von einer Anfangsmorphologie mit einer Oberfläche größer als etwa 15 m²/g und einer diskreten mittleren Partikelgröße von etwa 0,01 bis etwa 0,8 Mikrometer, welches Verfahren gekennzeichnet ist durch die Schritte:

(a) Beginnen einer Wärmealterung des Calciumcarbonats durch Erhitzen auf eine Alterungstemperatur von etwa 40 ºC bis etwa 100 ºC bei Außendruck;

(b) Einstellen des pH-Werts des Calciumcarbonats bei der Alterungstemperatur auf etwa 6,5;

(c) Zusetzen eines Alkalimetallhydroxids zu dem Calciumcarbonat bei Alterungstemperatur, um den pH-Wert auf etwa 9,5 bis etwas 12,0 zu erhöhen;

(d) Halten des Calciumcarbonats bei der Alterungstemperatur für eine ausreichende Dauer, um die Umordnung der Morphologie des Calciumcarbonats in eine Endform zu bewirken; sowie

(e) Beenden der Wärmealterung, um die Morphologie des Calciumcarbonats in der Endform zu fixieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Calciumcarbonat in einer Form vorliegt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem trockenen Pulver und einer wäßrigen Aufschlämmung.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die wäßrige Aufschlämmung etwa 10 Gewichtsprozent Calciumcarbonat als Feststoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei welchem das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei welchem die Alterungsdauer im Bereich von mehreren Minuten für Calciumcarbonat mit einer anfänglichen mittleren, diskreten Partikelgröße von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mikrometer und einer hohen Reinheit bis zu mehreren 100 Stunden für Calciumcarbonat mit mindestens einer anfänglichen mittleren Partikelgröße eines Agglomerates von etwa 0,5 bis etwa 2 Mikrometern und einem Gehalt von etwa 5 Gewichtsprozent Verunreinigungen liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei welchem die Wärmealterung mindestens beendet wird durch eine Herabsetzung der Temperatur bis herab zu 40 ºC oder einer Herabsetzung des pH-Werts des Calciumcarbonats.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Herabsetzung der Temperatur durch Abschrecken erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Herabsetzung des pH-Werts durch Zusatz von CO&sub2; oder einer mehrwertigen Säure erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die mehrwertige Säure Phosphorsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, ferner gekennzeichnet durch Einbeziehung eines Schrittes, ausgeführt zwischen den Schritten (c) und (d), bei dem eine weitere Beschleunigung der Wärmealterung dadurch erfolgt, daß Calciumcarbonat, welches bis zu und einschließend Schritt (c) des Prozesses behandelt wurde, in eine Hydrothermalbombe gegeben wird, die unter einem Druck von bis zu etwa 5.171 kN/m² (750 psi) gesetzt wird und in der die Temperatur bei Bombendruck bis auf eine Temperatur der Hydrothermalalterung von etwa 300 ºC erhöht wird, und wobei die Alterungstemperatur in Schritt (d) die Temperatur der Hydrothermalalterung ist.