FI100722B - Menetelmä kalsiumkarbonaatin kidemorfologian uudelleenjärjestämiseksi - Google Patents

Menetelmä kalsiumkarbonaatin kidemorfologian uudelleenjärjestämiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI100722B
FI100722B FI911211A FI911211A FI100722B FI 100722 B FI100722 B FI 100722B FI 911211 A FI911211 A FI 911211A FI 911211 A FI911211 A FI 911211A FI 100722 B FI100722 B FI 100722B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
calcium carbonate
aging
morphology
temperature
thermal aging
Prior art date
Application number
FI911211A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI911211A0 (fi
FI911211L (fi
Inventor
Charles J Kunesh
June D Passaretti
Original Assignee
Minerals Tech Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23958798&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI100722(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Minerals Tech Inc filed Critical Minerals Tech Inc
Priority to FI971703A priority Critical patent/FI971703A7/fi
Publication of FI911211A0 publication Critical patent/FI911211A0/fi
Publication of FI911211L publication Critical patent/FI911211L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI100722B publication Critical patent/FI100722B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/185—After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

100722
Menetelmä kalsiumkarbonaatin kidemorfologian uudelleenjärjestämiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää kalsiumkarbonaatin 5 kidemorfologian uudelleenjärjestämiseksi muotoon, joka so veltuu käytettäväksi täyteaineena esim. paperinvalmistuksessa paperin optisten ominaisuuksien parantamiseksi.
Paperinvalmistuksessa pyritään nykyään valmistamaan parantuneen vaaleuden ja opasiteetin omaavia arkkeja. Täl-10 lä hetkellä tämän paperityypin valmistuksessa käytetään enimmäkseen jatkeaineita kuten kalsinoitua savea ja titaanidioksidia. Mutta näihin materiaaleihin liittyy joukko haittoja, koska ne ovat melko kalliita ja niitä ei ole riittävästi tarjolla tyydyttämään laajamittaisen paperin-15 valmistuksen tarpeita. Lisäksi kilpailu saatavilla olevis ta rajallisista määristä pitää näiden materiaalien hinnan jatkuvasti korkeana tai nostaa hintaa edelleen. Siten niiden käyttö onkin rajoittunut korkealaatuisiin, kalliisiin papereihin, joiden valmistusmäärät ovat tavallisesti pie-20 nehköjä.
Paperiteollisuus on äänekkäästi vaatinut täyteaine-materiaalin kehittämistä, joka on halpaa ja saatavissa suurina määrinä ja jolla aikaansaadaan halutut ominaisuu-• det lopullisessa paperissa.
. . 25 Saostettua kalsiumkarbonaattia on käytetty useita • · · * * vuosia täyteaineena paperissa. Saostetun kalsiumkarbonaa tin etuna on, että sitä voidaan valmistaa suuria määriä * * suhteellisen halvalla. Niinpä tavoitteena on ollut saoste- * · · V * tun kalsiumkarbonaatin morfologialtaan sellaisen muodon 30 kehittäminen, jolla käytettynä paperin täyteaineena tai !**.. jatkeaineena aikaansaadaan lopullisessa paperissa sama korkea vaaleus- ja opasiteettitaso kuin kalliimmalla kai-sinoidulla savella ja titaanidioksidilla täytetyssä paperissa.
2 100722
Eräs menettely kiteisen aineen kuten saostetun kalsiumkarbonaatin morfologian muuttamiseksi tarkoituksella muuttaa sen ominaisuuksia on Ostwald-kypsytys eli -lämpö-vanhennus.
5 Tavanomainen lämpövanhennus, jota myös kutsutaan
Ostwald-kypsytykseksi, on prosessi, jossa kiteet kuten kalsiumkarbonaattikiteet, joiden sisäinen energiataso on aluksi korkea ja joiden keskimääräinen hiukkaskoko on suhteellisen pieni ja faasien liukoisuus suhteellisen suuri, 10 läpikäyvät faasitransformaation liuottamalla ja saostamal- la uudelleen kiteiden pinnalle sisäisen energian alhaisemmalla tasolla. Prosessissa saadaan kiteinen lopputuote, jolle on tunnusomaista täydellisempi kidehilarakenne, kapeampi hiukkaskokojakauma, hiukkasten parantunut erilläi-15 syys ja pienempi pintaenergia.
Kalsiumhydroksidin ja hiilidioksidin reaktiossa saostuneen kalsiumkarbonaatin tavanomaisessa lämpövanhen-nusmenetelmässä toimitaan siten, että saostetun kalsium-karbonaatin synteesi keskeytetään ph:ssa 8,0, materiaali 20 seulotaan epäpuhtauksien poistamiseksi ja liete, jonka kiintoainepitoisuus on 10 paino-%, kuumennetaan vanhennus-lämpötilaan (tavallisesti 80 °C) . Lietteen sisältämästä reagoimatta jääneestä Ca(OH)2:sta johtuen systeemin pH ko-hoaa arvoon noin 10,5. Vanhennusreaktiota voidaan seurata . 25 mittaamalla kalsiumkarbonaatin pinta-ala tunnin välein.
• ·· * I Tavanomainen lämpövanhennus on kuitenkin hidas, aikaaviepä ja erittäin suuria pääomakustannuksia vaativa prosessi. Kalsiumkarbonaatin lämpövanhennus alkuperäisestä ··· • · 1 *.1 1 morfologiasta, jossa pinta-ala on suuri ja keskimääräinen 30 hiukkaskoko on pieni, lopulliseen morfologiaan, jossa pin- : ta-ala on n. 3... n. 15m2/g ja erillisten hiukkasten kes- kimääräinen koko on n. 0,2... n, 0,9 μτη kestää tyypil- * . lisesti pitkähköjä aikoja useaan sataan tuntiin saakka . riippuen osaksi lämpömateriaalin puhtaudesta ja vanhen- • · · · · 35 nuslämpötilasta. Lämpövanhennuksessa tarvittava aika on t · · • · • · (I» « · · • ‘ · • · 3 100722 kääntäen verrannollinen lähtömateriaalin puhtauteen eli mitä puhtaampi materiaali on, sitä lyhyempi on tarvittava vanhennusaika. Kalsiumkarbonaatit, jotka sisältävät epäpuhtauksia kuten magnesiumkarbonaattia pitoisuuksina, jot-5 ka ovat niinkin pieniä kuin useita painoprosentteja, tar vitsevat huomattavasti pidemmän vanhennusajan morfologian järjestymiseksi uudelleen. Lämpövanhennuksessa tarvittava aika on myös kääntäen verrannollinen vanhennuslämpötilaan eli pidempi aika on tarpeen matalammassa lämpötilassa ja 10 lyhyempi aika on tarpeen korkeammassa lämpötilassa. Jotta tavanomaisella lämpövanhemmuusmenetelmällä saatavaa tuotetta voidaan tuottaa kaupallisessa mittakaavassa, tarvitaan suuria laitevolyymejä ja tästä menetelmästä tulee siten epätaloudellinen.
15 Käsiteltävänä olevan keksinnön kohteena on mene telmä hyvän opasiteetin ja vaaleuden omaavan materiaalin, jota voidaan käyttää paperikoneen märkäpäässä, liimauspu-ristimessa tai päällysvaiheessa ja joka on kilpailukykyinen nykyisten kalliiden täyteaineiden kuten kalsinoidun 20 saven ja titaanidioksidin kanssa, valmistamiseksi nopeas ti, halvalla ja suurina määrinä.
Kun lämpövanhennettua, morfologialtaan romboedristä kalsiumkarbonaattia, jonka pinta-ala on n. 3... n. 15m2/g, erillisten hiukkasten keskimääräinen koko n. 0,2... n. 0,9 . . 25 μνα siten, että erillisten hiukkasten mittojen suhde on • · · * \ alle 2 ja hiukkaskokojakauma sellainen, että vähintään ] noin 60 painoprosenttia hiukkasista on 50 prosentin sisäl lä erillisten hiukkasten vastaavasta keskimääräisestä pal- • · · V 1 lohalkaisijasta, käytetään täyteaineena paperinvalmistuk- 30 sessa, saadaan paperituote, jonka optiset ominaisuudet ovat parantuneet merkitsevästi verrattuna mihin tahansa aikaisemmin valmistettuun paperiin, jossa täytemateriaali-na on käytetty kalsiumkarbonaatin muita muotoja.
. Jotta voitaisiin tyydyttää tarve saada suuria mää- 35 riä lämpövanhennettua, nämä ominaisuudet omaavaa kalsium- 1 · • · 4 100722 karbonaattia, pyritiin löytämään tie lämpövanhennuksessa tarvittavan ajan lyhentämiseksi merkitsevästi. Niinpä tämä keksintö esittää nopeutetun lämpövanhennusmenetelmän, joka sopii erityisen hyvin lämpövanhennetun kalsiumkarbonaatin 5 suuren määrien valmistukseen, mikä tekee siitä odottamat toman hyvän täytemateriaalin paperinvalmistuksessa. Käsiteltävänä olevan keksinnön nopeutetulla lämpövanhennus-menetelmällä valmistettu tuote on myös käyttökelpoinen kumin, muovien, maalien, elintarvikkeiden, synteettisten 10 hartsien ja vastaavien täyteaineena.
Käsiteltävänä olevan keksinnön nopeutetussa lämpö-vanhennusmenetelmässä kalsiumkarbonaatin pH säädetään van-hennuslämpötilassa, so. noin 40 - 100 °C, arvoon n. 6,5, jonka jälkeen lisätään alkalimetallihydroksidia, edulli-15 sesti natriumhydroksidia, kalsiumkarbonaattiin pH:n kohot tamiseksi arvoon n. 9,5... n. 12,0.
Kuvassa 1 nähdään ultrahienojakoisesta, saostetusta kalsiumkarbonaatista muodostuvien näytteiden ominaispinta-ala ajan funktiona. Kalsiumkarbonaatti valmistettiin sekä 20 nopeutetun lämpövanhennusmenetelmän että tavanomaisen läm pövanhennusmenetelmän mukaan.
Kuva 2 esittää romboedrisen kalsiumkarbonaatin . . : hiukkaskokojakaumakäyrää. Kuvasta ilmenee kokojakauman ka- .. ,: peus.
. . 25 Kuva 3 on mikrovalokuva, joka esittää saostetusta, • * · * nopeutetulla lämpövanhennusmenetelmällä lämpövanhennetusta kalsiumkarbonaatista muodostuvien hiukkasten kidemorfolo-giaa.
··· • · · *.* * Kuva 4 on mikrovalokuva, joka esittää teollisuus- 30 standardin mukaista ilman lämpöä vanhennettua, saostettua • · : *·· kalsiumkarbonaattia, jolla on skalenoedrinen, ruusukemai- nen rakenne.
9 * . Kuvassa 5 nähdään pigmentin valonsirontakerroin • « . laboratorioarkeissa täyteaineen prosentuaalisen pitoisuu- « · · · » 4 35 den funktiona lämpövanhennettujen, ultrahienojakoisten, • · · « · « « • · · • - · • · 5 100722 saostettujen kalsiumkarbonaattitäyteaineiden ja ilman lämpöä vanhennettujen, saostettujen kalsiumkarbonaattitäyte-aineiden erilaisille muodoille.
Kuvassa 6 nähdään laboratorioarkkien vaaleus täyte-5 aineen prosentuaalisten pitoisuuden funktiona lämpövanhen- nettujen, ultrahienojakoisten, saostettujen kalsiumkarbo-naattitäyteaineiden ja ilman lämpöä vanhennettujen, saostettujen kalsiumkarbonaattitäyteaineiden erilaisille muodoille .
10 Kuvassa 7 nähdään laboratorioarkkien opasiteetti täyteaineen prosentuaalisen pitoisuuden funktiona lämpö-vanhennettujen, ultrahienojakoisten, saostettujen kalsium-karbonaattitäyteaineiden ja ilman lämpöä vanhennettujen, saostettujen kalsiumkarbonaattitäyteaineiden erilaisille 15 muodoille.
Kuvassa 8 nähdään laboratorioarkkien ominaispinta-alan funktiona erilaisille lämpövanhennetuille, ultrahie-nojakoisille, saostetuille kalsiumkarbonaattitäyteaineille ja ilman lämpöä vanhennetuille, saostetuille kalsiumkarbo-20 naattitäyteaineille.
Kuvassa 9 nähdään pigmentin valosirontakerroin omi-naispinta-alan funktiona erilaisille lämpövanhennetuille, ultrahienojakoisille, saostetuille kalsiumkarbonaattitäy-
< « I
. teaineille ja ilman lämpöä vanhennetuille, saostetuille . . 25 kalsiumkarbonaattitäyteaineille.
• · * *· *j Kuva 10 on läpäisyelektronimikroskooppikuva ilman lämpöä vanhennetusta, ultrahienojakoisesta, saostetusta ** * kalsiumkarbonaatista, josta ilmenee alkuperäinen kidemor- • · « ·,· · fologia ennen lämpövanhennusta.
30 Kuva 11 on läpäisyelektronimikroskoopikuva lämpö- ·*·.. vanhennetusta, ultrahienoj akoisesta, saostetusta kalsium- .*j‘. karbonaatista, josta ilmenee romboedrinen morfologia.
• . Kuva 12 on läpäisyelektronimikroskooppikuva ilman lämpövanhennetusta, skalenoedrisestä, saostetusta kalsium-' ’ 35 karbonaatista.
6 100722
Kuva 13 on läpäisyelektronimikroskooppikuva lämpö-vanhennetusta, skalenoedrisestä, saostetusta kalsiumkarbo-naatista, josta ilmenee prismaattinen morfologia.
Kuvassa 14 nähdään pigmentin valonsirontakerroin 5 täyteaineen prosentuaalisen pitoisuuden funktiona labora- torioarkeissa lämpövanhennettujen, saostettujen kalsium-karbonaattitäyteaineiden ja ilman lämpöä vanhennettujen saostettujen kalsiumkarbonaattitäyteaineiden erilaisille muodoille.
10 Kuvassa 15 nähdään opasiteetti täyteaineen prosen tuaalisen pitoisuuden funktion laboratorioarkeissa lämpö-vanhennettujen, saostettujen kalsiumkarbonaattitäyteainei-den ja ilman lämpöä vanhennettujen, saostettujen kalsium-karbonaattitäyteaineiden erilaisille muodoille.
15 Kuvassa 16 nähdään vaaleus täyteaineen prosentuaa lisen pitoisuuden funktiona laboratorioarkeissa lämpövanhennettujen, saostettujen kalsiumkarbonaattitäyteaineiden ja ilman lämpöä vanhennettujen, saostettujen kalsiumkar-bonaattitäyteaineiden erilaisille muodoille.
20 Kuvassa 17 nähdään ominaispinta-ala ajan funktiona erilaisille lämpövanhennetuille, ultrahienojakoisille kal-siumkarbonaattitäyteaineille, jotka on lämpövanhennettu eri lämpötiloissa.
; Kuvassa 18 verrataan vanhenemisnopeuksia lämpöti- i . . 25 loissa 80 °C ja 200 °C nopeutetussa lämpövanhennusmenetel- • ·· * * mässä, jossa käytetään hydrotermisesti vanhennettuja ja * ei-hydrotermisesti vanhennettuja lähtöaineksia.
* * Kuva 19 on mikrovalokuva, joka esittää hydrotermi- ··· ^ V * sesti lämpövanhennettua, ultrahienojakoista, saostettua 30 kalsiumkarbonaattia, jolla on romboedrinen morfologia.
Haluamatta sitoutua mihinkään määrättyyn teoriaan, :*·*: joka selittäisi käsiteltävänä olevan keksinnön lämpövan- hennuksessa tarvittavan ajan merkitsevän parannuksen, us-, komme kuitenkin, että lämpövanhennusajan lyheneminen joh- 35 tuu pH:n kohottamiseksi lisätyn alkalimetallihydroksidin * · • · • · * • < · 7 100722 dissosiaatiossa muodostuneiden hydroksidi-ionien suuresta konsentraatiosta. Alkalimetallihydroksidin dissosiaatiossa syntyneet hydroksidi-ionit vähentävät ilmiötä, jonka ammattimies tuntee nimellä "takauma". Sillä tarkoitetaan 5 kalsiumhydroksidin dissosiaatiota. Kaikki kalsiumkarbo- naattilaadut, jopa erittäin puhdas kalsiumkarbonaatti, sisältävät jonkin verran kalsiumhydroksidia. Kalsiumhydroksidin dissosiaatiossa syntyneet kalsium-ionit vaikuttavat kalsiumkarbonaatin tavanomaisen lämpövanhennus-10 prosessin uudelleenkiteytysnopeuteen sitä estäen ja piden tävät siten tavanomaisessa lämpövanhennuksessa tarvittavaa aikaa. Kalsiumionit estävät kalsiumkarbonaatin dissosiaa-tion ja tämä on vuorostaan esteenä uudelleenkiteytymisfaasin muodostumiselle lämpövanhennusprosessissa. Käsiteltä-15 vänä olevan keksinnön nopeutetussa lämpövanhennusmenetel- mässä kalsiumkarbonaattiin lisätyn alkalimetallihydroksidin dissosiaatiossa syntyneiden hydroksidi-ionien suuri konsentraatio siirtää tasapainoa vastakkaiseen suuntaan ja pienentää näin kalsiumkarbonaatin sisältämän kalsiumhy-20 droksidin dissosiaatiota ja seurauksen on, että kal- siumionikonsentraatio lähenee karbonaatti-ionikonsentraa-tiota uudelleenkiteytymisseoksessa, mikä nopeuttaa suures-ti uudelleenkiteytyrnistä lämpövanhennusprosessissa.
j)it· Käsiteltävänä olevan keksinnön nopeutetun lämpövan- • « . . 25 hennusmenetelmän mukaisesti kalsiumkarbonaatin kidemorfo- • · · • ·· * I logia järjestyy alkuperäisestä morfologiasta, jossa pinta- ala on suurempi kuin n. 15 m2/g ja erillisten hiukkasten keskimääräinen koko on n 0,01... n. 0,8 μπι, lopulliseen • ·· ·.· 1 morfologiaan, jossa pinta-ala on n. 3... n. 15 m2/g ja 30 erillisten keskimääräinen koko on n 0,2... n. 0,9 μτη.
; 1.. Kuten yllä on määritelty, erillisten hiukkasten ♦1·1: keskimääräisellä koolla tarkoitetaan yksittäisen hiukkasen vastaavaa pallohalkaisijaa, joka hiukkanen voi esiintyä « « . yksittäisenä hiukkasena kiderypäleessä ja -agglomeraatissa • · · • · • · 8 100722 tai niiden osana, vastakohtana itse kiderypäleen tai -agg-lomeraatin vastaavalle pallohalkaisijalle.
Menetelmä muodostuu vaiheista, jossa käynnistetään kalsiumkarbonaatin lämpövanhennus kuumentamalla se vanhen-5 nuslämpötilaan n. 40... n. 100 °C, säädetään kalsiumkar bonaatin pH vanhennuslämpötilassa arvoon n. 6,5 esim. lisäämällä hiilidioksidia, lisätään alkalimetallihydroksidia kalsiumkarbonaattiin vanhennuslämpötilassa pH:n kohottamiseksi arvoon n 9,5... 12,0, pidetään kalsiumkarbonaatti 10 vanhennuslämpötilassa niin kauan, että kalsiumkarbonaatin morfologia järjestyy lopulliseen muotoon, ja päätetään lämpövanhennus kalsiumkarbonaatin morfologian kiinnittämiseksi lopulliseen muotoonsa.
Käsiteltävänä olevan keksinnön mukainen menetelmä 15 on sovellettavissa kalsiumkarbonaattiin, joka on joko saostettuna kalsiumkarbonaattina tai hienojakoisena luon-nonkalkkikivenä.
Kalsiumkarbonaatti voi olla joko kuivajauheena, joka lietetään myöhemmin, tai vesilietteenä. Käytettäessä 20 kalsiumkarbonaattia vesilietteenä on havaittu, että edul linen on liete, joka sisältää n. 10 paino-% kiinteätä kalsiumkarbonaattia .
Alkalimetallihydroksidina voi olla jaksollisen jär-jestelmän IA ryhmän minkä tahansa metallin hydroksidi.
t · <<i . 25 Edullinen on natriumhydroksidi. On havaittu, että kalsium- • · · ’ hydroksidi ei sovi kalsiumkarbonaatin pH:n säätämiseen vanhennuslämpötilassa. Tämän uskotaan johtuvan kalsiumhyd-roksidin dissosiaatiossa syntyvistä kalsiumioneista, jotka • · · • · « *.1 1 estävät kalsiumkarbonaatin liukenemiseen ja jotka siten 30 hidastavat vanhennusprosessia.
• · : 1.· Kalsiumkarbonaattiin lisätyn alkalimetallihydroksi- din määrä on n. 0,1... n. 15 paino-% kalsiumkarbonaatin kuivapainosta laskettuna. pH:n säätämiseksi alkalimetal- • · . lihydroksidi voidaan lisätä puhtaana tai alkalimetallihyd- * 1 b • · • · · • · · • ► « · 9 100722 roksidivesiliuoksena. Natriumhydroksidi on edullinen al-kalimetallihydroksidi.
Aika, joka on tarpeen kalsiumkarbonaatin uudelleen-kiteyttämiseksi vanhennuslämpötilassa uuteen morfologiaan, 5 määräytyy kalsiumkarbonaatin alkuperäisen morfologian ja jokaisen kalsiumkarbonaatin sisältämän epäpuhtauden luonteen ja määrän mukaan.
Jos kalsiumkarbonaattilähtömateriaalin alkuperäinen keskimääräinen hiukkaskoko on n. 0,01... n. 0,5 μπι ja se 10 on hyvin puhdasta, vanhennusaika on niinkin lyhyt kuin n.
60 minuuttia. Jos kalsiumkarbonaattilähtömateriaalin ag-glomeroituneiden hiukkasten alkuperäinen keskimääräinen hiukkaskoko on suurempi eli n. 0,5... n. 2 μπι ja/tai se sisältää epäpuhtauksia, erityisesti magnesiumkarbonaattia 15 noin viiteen painoprosenttiin saakka, lämpövanhennusaika voi olla niinkin pitkä kuin 24 tuntia.
Kun kalsiumkarbonaattia on lämpövanhennettu niin kauan, että kalsiumkarbonaatin morfologian muuttuminen on päättynyt, lämpövanhennusprosessi on päätettävä morfolo-20 gian kiinnittämiseksi haluttuun tilaan ja uudelleenkitey- tymisen jatkumisen estämiseksi.
Lämpövanhennus voidaan päättää joko alentamalla ____: lämpötila alle n. 40 °C, alentamalla pH-arvo tai yhdistä- . mällä lämpötilan ja pH:n alentaminen.
. . 25 On havaittu, että lämpövanhenemista ei esiinny tai *· ’j se jatkuu niin pienellä nopeudella, että vanheneminen on merkityksetöntä, alennettaessa lämpötila n. 40 °C:seen ja * ' matalammaksi. Lämpövanhennusprosessi on myös hyvin pH- «·· V · herkkä ja pH:n alentaminen alle n. 8,5 estää tehokkaasti 30 kalsiumkarbonaatin lämpövanhenemisen ja uudelleenkiteyty- inisen jatkumisen.
Lämpövanhennuksen päättäminen lämpötilaa alentamal-• . la voidaan suorittaa nopeasti jäähdyttämällä kalsiumkarbo- naatti esim. upottamalla jäähauteeseen.
i « 10 100722 Lämpövanhennuksen päättäminen pH:ta alentamalla suoritetaan lisäämällä kalsiumkarbonaattiin C02:ta tai mo-niemäksistä happoa. Moniemäksisenä happoa on edullisesti fosforihappo.
5 Kalsiumkarbonaatti voidaan myös lämpövanhentaa kä siteltävänä olevan keksinnön menetelmän muiden suoritusmuotojen mukaisesti, jossa käytetään hydrotermisiä tekniikkoja.
On havaittu, että lämpövanhennus hydrotermisessä 10 pommissa hydrotermisissä olosuhteissa, jotka ovat korkea lämpötila n. 300 °C:seen saakka ja kohotettu paine arvoon n. 5171 kPa (750psi) saakka, nopeuttaa vanhennusprosessia ja lyhentää tarvittavaa aikaa verrattuna tavanomaisessa lämpövanhennuksessa tarvittavaan aikaan ja lyhentää jopa 15 vieläkin enemmän aikaa verrattuna ei-hydrotermisessä, no peutetussa lämpövanhennuksessa tarvittavaan aikaan, jossa käytetään matalampaa lämpötilaa ja ympäristöpainetta.
Pelkkä hydroterminen vanhennus, jossa ei säädetä kalsiumkarbonaattilähtömateriaalin alkuperäistä pH:ta, no-20 peuttaa kalsiumkarbonaattikiteiden morfologian uudelleen järjestäytymistä verrattuna tämän keksinnön menetelmän muihin suoritusmuotojen nopeutetun lämpövanhennuksen olo- ____: suhteisiin, joita ovat säädetty alku-pHn alussa, alempi lämpötila ja ympäristöpaine.
. . 25 Lisäksi on havaittu, että lämpövanhennusprosessia • · · * \ kidemorfologian uudelleenjärjestämiseksi voidaan nopeuttaa lisää käsiteltävänä olevan keksinnön toisessa suoritusmuo-dossa, jossa lämpövanhennus käynnistetään lämpötilassa n.
• · · *.* * 40... n. 100 °C ja kalsiumkarbonaattilähtömateriaalin al- 30 kuperäinen pH säädetään arvoon n. 6,5, jonka jälkeen kai- • · ♦ *·· siumkarbonaattiin lisätään alkalimetallihydroksidia, edul- lisesti natriumhydroksidia, lämpövanhennuslämpötilassa ' pH:n kohottamiseksi arvoon n. 9,5... n. 12,0 kuten käsi- . teltävänä olevan keksinnön ei-hydrotermisessä, nopeutetus- I « 35 sa lämpövanhennusmenetelmässä, ja kalsiumkarbonaatti läm- 11 100722 pövanhennetaan sitten hydrotermisesti hydrotermisessä pommissa hydrotermisissä olosuhteissa, jotka merkitsevät pommin paineistamista paineeseen 5171 kPa:n (750 psi) saakka ja lämpötilan kohottamista tämän jälkeen pommissa hydro-5 termiseen lämpötilaan n 300 °C:seen saakka pommissa val litsevassa paineessa. Näissä olosuhteissa kalsiumkarbo-naattikiteiden morfologia järjestyy uudelleen vieläkin nopeammin ja tuloksena on entisestäänkin lyhentynyt koko-naislämpövanhennusaika.
10 On havaittu, että paperin ominaisuudet, erityisesti vaaleus, paranevat suuresti käytettäessä lämpövanhennettua kalsiumkarbonaattia, jonka pinta-ala on n. 3... n. 15 m2/g, erillisten hiukkasten keskimääräinen koko n. 0,2... n. 0,9 μιη siten, että erillisten hiukkasten mittojen suhde on 15 pienempi kuin 2 ja hiukkaskokojakauma sellainen, että vä hintään noin 60 painoprosenttia hiukkasista on 50 prosentin sisällä erillisten hiukkasten vastaavasta keskimääräisestä pallohalkaisijasta, täyteainemateriaalina paperinvalmistuksessa. Joskin jokainen lämpövanhennettu, halutut 20 fysikaaliset ominaisuudet omaava kalsiumkarbonaatti on te hokas, kalsiumkarbonaatti, joka on valmistettu käsiteltävänä olevan keksinnön nopeutetun lämpövanhennusmenetelmän ja hydrotermisen vanhennusmenetelmän mukaisesti, on erit-iitl: täin edullinen, koska se on valmistettavissa helposti ja . . 25 taloudellisesti suuressa mittakaavassa paperinvalmistuksen # · · * \ edellyttäneinä määrinä.
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit selventävät yksityiskohtaisemmin käsiteltävänä olevan keksinnön luonnet- • · · ·.’ * ta ja piiriä.
30 Seuraavissa esimerkeissä viitataan aina kalsiumkar- bonaattiin, joka saostettiin Pfizer'in louhokselta, Adams, :*·*: MA, saadusta kalkista. Kaikki reaktiot suoritettiin joko 4 tai 30 litran mittakaavassa.
12 100722
Esimerkki 1
Nopeutettu lämpövanhennus
Valmistettaessa saostettua kalsiumkarbonaattia reaktio on tyypillisesti päättynyt, kun systeemin pH on 5 saavuttanut arvon 8,0. Päätepisteen jälkeen systeemin pH
kohoaa arvoon n. 9,5 osaksi systeemin sisältämän reagoimattoman Ca(OH)2:n vuoksi. Mutta tuotteelle lasketut liu-koisuusarvot, jolla on pyritty määrittämään Ca(OH)2:n vaikutus kalsiumkarbonaatin liukenemiseen ja saostumiseen 10 kohotetussa pHrssa osoittavat, että liuennut Ca(OH)2 hidas taa vanhennusta. Tuotteelle lasketut liukoisuusarvot osoittavat lisäksi, että kalsiumkarbonaatin vanhentamisen optimaalinen pH on 10,2...11,5, joskin vanhenemista tapahtuu myös muissa emäksisissä pH-arviossa.
15 Saostetun kalsiumkarbonaatin, jonka hiukkaskoko oli alle 0,1 μπι ja jota tässä kutsutaan "ultrahienojakoisek-si", ja pinta-ala n. 25... n.40 m2/g, saostus lopetettiin pH:ssa 6,7 Ca(OH)2:n eliminoimiseksi mahdollisimman suuressa määrin. Tuote seulottiin epäpuhtauksien poistamiseksi 20 ja 2400 g tuotetta 10-painoprosenttisena lietteenä kuumen nettiin 80 °C:seen. 80 °C:ssa lietteen pH alennettiin jälleen arvoon 6,7 hiilidioksidilla ja lietteeseen lisättiin 48 g (2 paino-%) natriumhydroksidia pH:n säätämiseksi op-timialueille 10,9...11,1. Viskositeetti kasvoi tunnin ai- , , 25 kana noin 40-kertaiseksi. Otettiin tunnin välein näytteitä
i « I
*· *| pinta-alamäärityksiä varten. Vanhennusprosessin havaittiin * * etenevän kiihtyvällä nopeudella. Tällä prosessilla saavu- tettiin 4...8 tunnissa tuotepinta-ala noin 8 m2/g verrattu- • · · : na aikaan yli 22 tuntia normaalissa vanhennusprosessissa.
30 Kuvassa 1 verrataan ultrahienojakoisia näytteitä, jotka saatiin vanhentamalla nopeutetulla ja tavanomaisella van- .*!*; hennusprosessilla.
13 100722
Esimerkki 2
Nopeutetulla lämpövanhennuksella saavutettu ainutlaatuinen hiukkasmorfologia
Ultrahienojakoisen, saostetun kalsiumkarbonaatin 5 vastavalmistettuja 30 litran eriä, joissa ei käytetty li säaineita sammutuksen, karbonoinnin tai jälkikarbonoinnin aikana, vanhennettiin esimerkissä 1 kuvatun nopeutetun lämpövanhennusmenetelmän mukaisesti. Vanhennuslämpötila oli 80 °C ja pH 10,5. Vanhennetut tuotteet, joiden pinta-10 ala oli alueella 18,2...7,4 m2/g, arvosteltiin laboratorio- arkeissa. Ultrahienojakoisten,saostettujen kalsiumkarbo-naattihiukkasten lopullinen hiukkasmorfologia oli romboed-rinen ja lopullisten hiukkasten koko oli n. 0,3...0,5 μπι. Tämän materiaalin hiukkaskokojakauma, jossa vähintään noin 15 60 painoprosenttia hiukkasista on 50 prosentin sisällä erillisten hiukkasten vastaavasta keskimääräisestä pallo-halkaisijasta, nähdään kuvassa 2, josta ilmenee jakauman kapeus. Kuva 3 on mikrovalokuva, joka esittää tämän keksinnön nopeutetulla lämpövanhennusmenetelmällä lämpövan-20 hennettujen kiteiden kidemorfologiaa. Verrattakoon tätä kuvaa kuvaan 4, joka mikrokuvana esittää ei-lämpövanhenne-tun, saostetun, skalenoedrisen ruusukemaisen rakenteen omaavan kalsiumkarbonaatin kidemorfologiaa. Tämä karbonaatti on tähän saakka ollut tunnetuin täyteaine paperin 25 ominaisuuksien parantamiseksi.
i * * '· Laboratorioarkkien tutkimuksessa saadut tulokset ’ * osoittavat, että lämpövanhennettujen tuotteiden optiset *·’*· ominaisuudet ovat parempia kuin teollisuuden parhaan ei- • · · !.ί : lämpövanhennetun skalenoedrisen, saostetun kalsiumkar- 30 bonaatin ominaisuudet. Tämä ilmenee kuvista 5, 6 ja 7.
·*·.. Tutkimus osoittaa myös, että lämpövanhennetulla, saoste- tulla, ultrahienojakoisella kalsiumkarbonaatilla, joka on t valmistettu Adams, MA-kalkista, paras pinta-ala optisen suorituskyvyn saavuttamiseksi on kuvien 8 ja 9 osoittamal- ' ‘ 35 la tavalla 10...5 m2/g.
• « * 14 100722
Esimerkki 3
Erilaisten prekursorien hiukkasmorfologian vertailu Lukuisia materiaaleja kuten ultrahienojakoisia ja skalenoedrisiä, saostettuja kalsiumkarbonaatteja lämpövan-5 hennettiin esimerkin 1 nopeutetun lämpövanhennusmenetelmän mukaisesti pinta-aloihin välillä 8 ja 12 m2/g ja hiukkas-kokoihin välillä n. 0,40 ja n. 0,55 μτη. Taulukkoon 1 on koottu lähtömateriaalien ja vanhennettujen materiaalien ominaisuudet.
10 Taulukko 1 Näytteen Alkup. Alkup. Lopulli- Vanhen- PSD(2) nro morfo- SSA (1) nen mor- nettu logia fologia SSA (1) 15 _ Näyte 1 ultra- 42,2 rombo- 8,6 0,473 hieno- edrinen j akoinen Näyte 2 skaleno- 19,4 prismaat- 9,6 0,455 20 etrinen tinen
Laboratorioarkkien arvostelussa käytettyjen näytteiden ominaisuudet romboedrisen morfologian ja prismaattisen morfologian omaavan, vanhennetun kalsiumkarbonaatin optis-25 ten ominaisuuksien vertailemiseksi.
*· (1) SSA: ominaispinta-ala m2/g * ' (1) PSD: 50 prosentin hiukkaskokojakauma μιη:η3 ’·"* Vanhentamalla prekursori, esim ultrahienojakoinen • · · V · kalsiumkarbonaatti, saatiin romboedrisen morfologian omaa- 30 va lopputuote. Vanhentamalla skalenoedrinen prekursori ·*·.. saatiin prismaattisen morfologian omaava lopputuote. Tämä käy selvästi ilmi kuvioista 10, 11, 12 ja 13, joissa ver- * . rataan prekursoreita vanhennettuihin tuotteisiin. Kaikki taulukon 1 materiaalit arvosteltiin laboratorioarkeista.
* ’ 35 Tutkimuksen tulokset osoittavat, että joskin tuotteiden * · • « 15 100722 pinta-alat ja hiukkaskoot olivat samoja prekursorista riippumatta, tuotteen morfologialla oli merkitsevä vaikutus hiukkasten optisiin ominaisuuksiin. Romboedristen hiukkasten optiset ominaisuudet olivat parempia kuin pris-5 maattisten hiukkasten. Prismaattisten hiukkasten optimi suorituskyky oli yhtä hyvä tai huonompi kuin nykyään teollisuudessa vakinaisesti käytetyn kalsiumkarbonaatin. Van-hennus paransi kuitenkin kaikissa tapauksissa vaaleutta. Laboratorioarkkitutkimuksen tulokset ilmenevät kuvista 14, 10 15 ja 16.
Esimerkki 4
Nopeutetun lämpövanhennuksen optimilämpötila
Verrattiin kolmen erilaisen lämpövanhennuslämpöti-lan 40, 60 ja 80 °C vaikutusta kalsiumkarbonaatin lämpö- 15 vanhennusnopeuteen. pH oli vanhennusreaktiossa 10,5. Van- hennusnopeus korreloi odotusten mukaisesti positiivisesti vanhennuslämpötilaan eli vanhennusnopeus kiihtyi korkeammassa vanhennuslämpötilassa. 60 °C:ssa vanhennettava näyte vanheni samalla tavoin kuin 80 °C:ssa vanhennettu näyte 20 sillä erolla, että verrattuna reaktioon 80 °C:ssa reak- tioviive oli n. 10...15 tuntia. Vanhentamisesta 40 °C:ssa saatujen tuotteiden pinta-ala ei muuttunut merkittävästi 45 tunnin vanhennusajan jälkeenkään. Lämpövanhennetun, ultrahienojakoisen kalsiumkarbonaatin pinta-ala lämpövan- . , 25 hennusajan funktiona kaikissa kolmessa lämpötilassa on • · · esitetty kuvassa 17.
* 1 Esimerkki 5 **’ ’ Hydroterminen prosessointi ··« V · Koska vanhennusreaktio tapahtuu nopeammin korkeassa 30 lämpötilassa, oletettiin, että hydrotermisesti vanhennettu ·1·.. näyte saavuttaa pienen pinta-alan paljon nopeammin kuin :1·1: näyte, joka on vanhennettu 80 °C:ssa ympäristöpaineessa.
« ' . Erä ultrahienojakoisista, saostettua kalsiumkarbo- naattia (pinta-ala 38 m2/g) syntetisoitiin ilman lisäainei-35 ta ja saostus lopetettiin pH:ssa 8,0. Tästä materiaalista < I · • · • Φ • · · « 100722 X o otettu näyte lietettiin siten, että lietteen kiintoainepi-toisuudeksi tuli 10 paino-%, ja 1800 ml lietettä asetettiin Parr'in 4 litran hydrotermiseen pommiin. Lämpötila kohotettiin 200 °C:seen paineessa 3448 kPa (500psi) tunnin 5 aikana, pidettiin tunti 200 °C:ssa ja jäädytettiin siten, että vanhennuksen kokonaisajaksi tuli 2,5 tuntia. Tuotteen pinta-ala oli 15,7 m2/g, jonka saavuttaminen vaatisi 7 tuntia tavanomaisen lämpövanhennuksen olosuhteissa.
Esimerkki 6 10 Hydroterminen vanhennus nopeutetun vanhennusproses- sin avulla
Erä ultrahienojakoista, saostettua kalsiumkarbo-naattia (pinta-ala 38m2/g) jaettiin kahteen osaan A ja B. Osa A vanhennettiin esimerkissä 1 kuvatun menetelmän mu-15 kaan. Osaa B käsiteltiin samalla tavoin kuin osaa A esi merkissä 1 kuvatun menetelmän mukaan siihen kohtaan saakka ja mukaanlukien tämä kohta, jossa näyte kuumennettiin 80 °C:seen ja lisättiin NaOH:ta. Tässä kohdin osaa B asetettiin Parr'in 4 litran hydrotermiseen pommiin, jonka 20 lämpötila kohotettiin 200 °C:seen paineessa 3448 kPa (500 psi). Osaa B pidettiin näissä olosuhteissa 1...1,5 tuntia ja tässä kohdin materiaali jäähdytettiin vedellä huoneen-. lämpötilaan vanhenemisen jatkumisen estämiseksi. Kuvassa . 18 verrataan vanhennusnopeuksia lämpötilassa 80 °C ja 25 200 °C. Havaitaan, että pinta-ala pienenee paljon nopeam- • · · *· ” min, jos lähtömateriaali on vanhennettu hydrotermisesti.
*· 1 Hydrotermisesti vanhennetun tuotteen morfologia *·’1· ilmenee kuvasta 19.
• · · • · · • · · ·· • ♦ • ·· ♦ ♦ ♦ • · · « · • · • · • · · « · • « ♦ » ·

Claims (10)

100722
1. Menetelmä kalsiumkarbonaatin kidemorfologian uudelleenjärjestämiseksi lopulliseen muotoon, jonka pinta-5 ala on noin 3 - noin 15 m2/g ja keskimääräinen hiukkaskoko noin 0,2 - noin 0,9 μιη, alkuperäisestä kidemorfologiasta, jossa pinta-ala on suurempi kuin noin 15 m2/g ja erillisten hiukkasten keskimääräinen koko noin 0,01 - noin 0,8 μιη, tunnettu siitä, että 10 a) käynnistetään kalsiumkarbonaatin lämpövanhennus kuumentamalla se noin 40 - noin 100 °C:n vanhennuslämpötilaan ympäristönpaineessa, b) säädetään kalsiumkarbonaatin pH vanhennuslämpötilassa arvoon noin 6,5, 15 c) lisätään kalsiumkarbonaattiin alkalimetallihyd- roksidia vanhennuslämpötilassa pH:n kohottamiseksi arvoon noin 9,5 - noin 12,0, d) pidetään kalsiumkarbonaatti vanhennus lämpöt il ässä niin kauan, että kalsiumkarbonaatin morfologia järjes- 20 tyy uudelleen lopulliseen muotoonsa, ja e) lopetetaan lämpövanhennus kalsiumkarbonaatin morfologian kiinnittämiseksi lopulliseen muotoonsa.
. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, , tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaatti on muodos- . 25 sa kuivajauhe tai vesiliete.
• · · *· *· 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, ** tunnettu siitä, että vesiliete sisältää noin 10 *:**· paino-% kiinteää kalsiumkarbonaattia.
• · · :: : 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että alkalimetallihydroksidi on natriumhydroksidi.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, » ♦ · tunnettu siitä, että vanhennusaika on useasta minuutista kalsiumkarbonaatilla, jonka erillisten hiukkasten • : 35 alkuperäinen keskimääräinen koko on noin 0,01 - noin 0,5 100722 μτη ja joka on hyvin puhdasta, useaan sataan tuntiin kal-siumkarbonaatilla, jossa agglomeraatin alkuperäinen keskimääräinen hiukkaskoko on noin 0,5 - noin 2 μτα ja/tai se sisältää noin 5 paino-% epäpuhtauksia.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpövanhennus lopetetaan alentamalla lämpötila alle 40 °C:een ja/tai alentamalla kalsiumkarbonaatin pH-arvoa.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että lämpötilaa alennetaan jääh dyttämällä vedellä.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH alennetaan lisäämällä C02:ta tai moniemäksistä happoa.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moniemäksinen happo on fosfo-rihappo.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siihen lisätään vaiheiden (c) 20 ja (d) väliin vaihe, jossa lämpövanhennusta nopeutetaan edelleen asettamalla kalsiumkarbonaatti, joka on käsitelty menetelmän vaiheeseen (c) saakka tämä vaihe mukaanlukien, . hydrotermiseen pommiin, joka paineistetaan noin 5171 kPa:n (750 psi) paineeseen saakka ja jossa lämpötila kohotetaan 25 pommin paineessa hydrotermisen vanhennuksen lämpötilaan • · · *. 1: noin 300 °C:seen saakka, ja että vanhennuslämpötila vai- heessa (d) on hydrotermisen vanhennuksen lämpötila. • · • · · • · · • · · • · • · • · · · · • · · • · · 100722
FI911211A 1990-03-13 1991-03-12 Menetelmä kalsiumkarbonaatin kidemorfologian uudelleenjärjestämiseksi FI100722B (fi)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI971703A FI971703A7 (fi) 1990-03-13 1991-03-12 Romboedrinen kalsiumkarbonaatti ja sen käyttö täyteaineena paperinvalmistuksessa

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/493,075 US5269818A (en) 1990-03-13 1990-03-13 Rhombohedral calcium carbonate and accelerated heat-aging process for the production thereof
US49307590 1990-03-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI911211A0 FI911211A0 (fi) 1991-03-12
FI911211L FI911211L (fi) 1991-09-14
FI100722B true FI100722B (fi) 1998-02-13

Family

ID=23958798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI911211A FI100722B (fi) 1990-03-13 1991-03-12 Menetelmä kalsiumkarbonaatin kidemorfologian uudelleenjärjestämiseksi

Country Status (10)

Country Link
US (3) US5269818A (fi)
EP (3) EP0703193B1 (fi)
JP (1) JP3417954B2 (fi)
KR (1) KR930001214B1 (fi)
AU (2) AU7283891A (fi)
BR (1) BR9100979A (fi)
CA (1) CA2038009C (fi)
DE (3) DE69128730T2 (fi)
ES (3) ES2117823T3 (fi)
FI (1) FI100722B (fi)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992021613A1 (en) * 1991-06-04 1992-12-10 Minerals Technologies, Inc. Precipitated calcium carbonate particles from basic calcium carbonate
BR9306159A (pt) * 1992-04-03 1998-01-13 Minerals Tech Inc Carbonato de cálcio precipitado na forma de aglomerados de partículas de calcita processo para a preparação do mesmo e papel de alta opacidade de alta resistência
US5853686A (en) * 1993-08-10 1998-12-29 State Of Oregon Acting By And Through The Oregon State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon Calcium carbonates of altered crystal habit or morphology and methods for producing same
US5665205A (en) * 1995-01-19 1997-09-09 International Paper Company Method for improving brightness and cleanliness of secondary fibers for paper and paperboard manufacture
US5643631A (en) * 1995-03-17 1997-07-01 Minerals Tech Inc Ink jet recording paper incorporating novel precipitated calcium carbonate pigment
GB9520703D0 (en) * 1995-10-10 1995-12-13 Ecc Int Ltd Paper coating pigments and their production and use
US5741471A (en) * 1995-12-05 1998-04-21 Minerals Technologies Inc. Process for the preparation of discrete particles of calcium carbonate
US5830318A (en) * 1996-10-25 1998-11-03 Schweitzer-Mauduit International, Inc. High opacity tipping paper
US5730840A (en) * 1996-11-14 1998-03-24 Schwietzer-Mauduit Inernational, Inc. Cigarette paper with improved ash characteristics
US5888348A (en) * 1996-11-14 1999-03-30 Schweitzer-Mauduit International, Inc. Method for controlling the permeability of a paper
US6823872B2 (en) * 1997-04-07 2004-11-30 Schweitzer-Mauduit International, Inc. Smoking article with reduced carbon monoxide delivery
US6305382B1 (en) 1997-04-07 2001-10-23 Schweitzer-Mauduit International, Inc. Reduced basis weight cigarette paper
US5893372A (en) * 1997-04-07 1999-04-13 Schweitzer Maudit International, Inc. High opacity wrapping paper
US5921249A (en) * 1997-07-14 1999-07-13 Schweitzer-Mauduit International, Inc. High and low porosity wrapping papers for smoking articles
US6100232A (en) * 1998-03-02 2000-08-08 The Procter & Gamble Company Process for making a granular detergent composition containing a selected crystalline calcium carbonate builder
EP1165441A1 (en) * 1999-03-31 2002-01-02 Minerals Technologies Inc. Process for the preparation of discrete particles of calcium carbonate
US6251356B1 (en) 1999-07-21 2001-06-26 G. R. International, Inc. High speed manufacturing process for precipitated calcium carbonate employing sequential perssure carbonation
US6440209B1 (en) 2000-02-09 2002-08-27 Engelhard Corpoartion Composite pigments comprising in-situ precipitated metal carbonate crystals
DE10007484C2 (de) 2000-02-18 2001-12-13 Schoeller Felix Jun Foto Schichtträger für Aufzeichnungsmaterialien
US6568403B2 (en) 2000-06-22 2003-05-27 Schweitzer-Mauduit International, Inc. Paper wrapper for reduction of cigarette burn rate
US7048900B2 (en) * 2001-01-31 2006-05-23 G.R. International, Inc. Method and apparatus for production of precipitated calcium carbonate and silicate compounds in common process equipment
JP3484425B2 (ja) * 2001-03-14 2004-01-06 花王株式会社 歯磨剤
US6592837B2 (en) 2001-04-20 2003-07-15 Carbominerals Narrow size distribution ground calcium carbonate compositions
RU2229442C2 (ru) * 2002-07-24 2004-05-27 Открытое акционерное общество "Сода" Способ получения химически осажденного карбоната кальция
RU2229443C2 (ru) * 2002-07-24 2004-05-27 Открытое акционерное общество "Сода" Способ получения химически осажденного карбоната кальция
DE10357437A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-07 Voith Paper Patent Gmbh Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens
EP1713725A1 (en) * 2004-02-05 2006-10-25 Imerys Minerals Limited Natural particulate carbonate
EP1586704A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-19 SOLVAY (Société Anonyme) Use of ultrafine calcium carbonate particles in papermaking
US20060060317A1 (en) * 2004-09-20 2006-03-23 International Paper Company Method to reduce back trap offset print mottle
US20070181275A1 (en) * 2005-04-14 2007-08-09 Solvay (Socete Anonyme) Use of calcuim carbonate particles in papermaking
EP1795502A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-13 SOLVAY (Société Anonyme) Particles of precipitated calcium carbonate, process for making the particles and use of the particles as filler
CA2647352C (en) 2006-03-24 2012-05-22 Newpage Wisconsin System Inc. Paper and coating medium for multifunctional printing
JP4801478B2 (ja) * 2006-03-27 2011-10-26 日本製紙株式会社 ブロークパルプの処理方法
US7468101B2 (en) 2006-08-17 2008-12-23 Specialty Minerals (Michigan) Inc. UV varnish gloss performance using novel pigment and process for making same
EP2494876B1 (en) 2007-02-23 2019-01-09 Schweitzer-Mauduit International, Inc. Wrappers for smoking articles having reduced diffusion leading to reduced ignition proclivity characteristics
ES2438278T5 (es) † 2009-07-01 2017-07-11 Omya International Ag Método de mejora de la opacidad
US8431193B2 (en) 2009-08-12 2013-04-30 Newpage Corporation Inkjet recording medium
EP2473672B1 (en) * 2009-08-31 2023-06-07 Verso Paper Holding LLC Inkjet recording medium
US8821997B2 (en) 2010-12-15 2014-09-02 Newpage Corporation Recording medium for inkjet printing
CN103370473B (zh) 2011-02-18 2016-06-01 新页公司 用于喷墨印刷的光泽记录介质
DE202012012628U1 (de) 2011-10-05 2013-07-04 Solvay S.A. Gefällte Calciumcarbonatteilchen und Verwendung davon
KR101329673B1 (ko) * 2011-10-27 2013-11-15 한국지질자원연구원 산업부산물인 고로슬래그를 이용한 광물 탄산화 효율 증대 방법
US8821998B2 (en) 2012-04-13 2014-09-02 Newpage Corporation Recording medium for inkjet printing
EP2871159A1 (en) * 2013-11-08 2015-05-13 Omya International AG Process for improving the particle size distribution of a calcium carbonate-containing material
EP3002318A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-06 Omya International AG Process for improving particle size distribution of calcium carbonate-comprising material
CN104804473A (zh) * 2015-04-30 2015-07-29 建德市双超钙业有限公司 双组份高挤出性建筑硅酮胶专用纳米碳酸钙的生产方法
DE102015107829B4 (de) * 2015-05-19 2017-06-14 Delfortgroup Ag Umhüllungspapier, Verfahren zu dessen Herstellung und Zigarette mit einem Umhüllungspapier
US20220305692A1 (en) * 2018-06-06 2022-09-29 The University Of Queensland A semi-wet milling strategy to fabricate ultra-small nano-clay
CN111874934A (zh) * 2020-08-14 2020-11-03 王权广 规整立方体晶形纳米碳酸钙制备工艺
JP6896310B1 (ja) * 2020-11-06 2021-06-30 株式会社白石中央研究所 粒子形態の制御された炭酸カルシウムおよびその製造方法ならびに結晶成長方法
JP6948086B1 (ja) * 2020-12-22 2021-10-13 株式会社白石中央研究所 炭酸カルシウムの製造方法ならびにその結晶成長方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3126253A (en) * 1964-03-24 Process for the manufacture of finely
GB540044A (en) * 1939-12-07 1941-10-03 Pittsburgh Plate Glass Co Improvements in or relating to the preparation of alkaline earth metal carbonates inthe form of relatively fine slow settling particles
US3320026A (en) * 1964-02-20 1967-05-16 Pfizer & Co C Method of preparing calcite and the product thereof
US3920800A (en) * 1973-10-12 1975-11-18 Cyprus Mines Corp Production of purified calcium carbonate
DE2847205C2 (de) * 1978-10-30 1984-11-08 Vereinigte Aluminium-Werke AG, 1000 Berlin und 5300 Bonn Verfahren zur Herstellung eines Papierfüllstoffs und/oder Streichpigments
US4420341A (en) * 1982-04-05 1983-12-13 Ferrigno Thomas H Stabilized surface modified fillers
DE3316949C3 (de) * 1983-05-09 1995-03-23 Pluss Stauffer Ag Calciumcarbonat
DE3417393C2 (de) * 1984-05-10 1986-10-30 Adolf Prof. Dr. 3220 Alfeld Knappwost Mittel zur Anhebung des pH-Werts der Zahnplaque und Verfahren zu deren Herstellung
DE3587060T2 (de) * 1984-10-18 1993-05-19 Pfizer Kugelfoermiges ausgefaelltes calciumcarbonat, seine herstellung und seine verwendung.
JPS62113798A (ja) * 1985-11-12 1987-05-25 Shinichi Hirano 炭酸カルシユウム単結晶の製造方法
JPH0197681A (ja) * 1987-10-08 1989-04-17 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録体
US5043017A (en) * 1990-03-09 1991-08-27 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
DE19813839A1 (de) * 1998-03-20 1999-09-23 Metagen Gesellschaft Fuer Genomforschung Mbh Menschliche Nukleinsäuresequenzen aus Brusttumorgewebe

Also Published As

Publication number Publication date
EP0703315A2 (en) 1996-03-27
DE69129377D1 (de) 1998-06-10
AU666539B2 (en) 1996-02-15
CA2038009C (en) 1996-12-24
EP0703193B1 (en) 1998-05-06
EP0703193A2 (en) 1996-03-27
KR910016628A (ko) 1991-11-05
CA2038009A1 (en) 1991-09-14
AU7283891A (en) 1991-10-10
EP0703315A3 (en) 1996-06-26
US5215734A (en) 1993-06-01
EP0703315B1 (en) 1998-01-14
EP0703193A3 (en) 1996-06-05
AU3870093A (en) 1993-08-05
ES2112602T3 (es) 1998-04-01
US5269818A (en) 1993-12-14
US5296002A (en) 1994-03-22
KR930001214B1 (ko) 1993-02-22
DE69122146D1 (de) 1996-10-24
ES2092545T3 (es) 1996-12-01
DE69128730T2 (de) 1998-07-16
DE69122146T2 (de) 1997-04-03
DE69128730D1 (de) 1998-02-19
JP3417954B2 (ja) 2003-06-16
FI911211A0 (fi) 1991-03-12
JPH05319816A (ja) 1993-12-03
BR9100979A (pt) 1991-11-05
DE69129377T2 (de) 1998-11-19
EP0447094B1 (en) 1996-09-18
ES2117823T3 (es) 1998-08-16
FI911211L (fi) 1991-09-14
EP0447094A1 (en) 1991-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI100722B (fi) Menetelmä kalsiumkarbonaatin kidemorfologian uudelleenjärjestämiseksi
EP2552835B1 (en) Process for obtaining precipitated calcium carbonate
US4946666A (en) Process for the production of fine tabular alumina monohydrate
US4824654A (en) Process of producing needle-shaped calcium carbonate particles
FI101217B (fi) Saostettu kalsiumkarbonaatti
US6156286A (en) Seeding of aragonite calcium carbonate and the product thereof
TW201509813A (zh) 獲得沉澱碳酸鈣之方法
US5227025A (en) Rhombohedral calcium carbonate and accelerated heat-aging process for the production thereof
FI105545B (fi) Saostettu kalsiumkarbonaatti
FR2787802A1 (fr) Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
US20090124745A1 (en) Particles of Precipitated Calcium Carbonate, Process For Making The Particles And Use Of The Particles As Filler
US4822593A (en) Control of form of crystal precipitation of aluminum hydroxide using cosolvents and varying caustic concentration
US4016244A (en) Process for production of cubic boron nitride
KR20020023213A (ko) 칼슘 카보네이트의 개별 입자의 제조방법
JPH1121125A (ja) 微細薄肉板状ベーマイト粒子およびその製造方法
US4900537A (en) Control of form of crystal precipitation of aluminum hydroxide using cosolvents and varying caustic concentration
JP2869287B2 (ja) 板状ベーマイト粒子の製造方法
CA2163569C (en) Rhombohedral calcium carbonate and accelerated heat-aging process for the production thereof
JPH054340B2 (fi)

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: MINERALS TECHNOLOGIES INC.

MA Patent expired