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Die vorliegende Erfindung betrifft Calciumcarbonat mit einer
vorgegebenen Kristallmorphologie, mittleren Partikelgröße,
Partikelgrößenverteilung und Oberfläche.
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Bei der Papierherstellung besteht gegenwärtig ein Trend
zur Fertigung von Bögen mit höherem Weißgrad und Opazität.
Diese Papiersorte wird gegenwärtig überwiegend durch die
Verwendung von Beschwerungsmitteln hergestellt, wie
beispielsweise gebrannter Ton und Titandioxid. Diese Materialien
präsentieren jedoch eine Reihe von Nachteilen insofern, daß
sie sehr kostspielig und in ausreichender Menge nicht
verfügbar, um den Bedarf der großtechnischen
Papierherstellung zu befriedigen. Der Wettbewerb um die begrenzten
verfügbaren Mengen läßt den Preis für diese Materialien
weiterhin hoch bleiben oder noch weiter ansteigen.
Dementsprechend ist ihre Verwendung im Grunde auf hochwertige,
teure Papiersorten begrenzt, die in der Regel in
beschränkteren Mengen erzeugt werden.
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Die Papierindustrie fordert daher lautstark die
Entwicklung eines Füllstoffes/Beschwerungsmittels, das
kostengünstig ist, in großen Mengen verfügbar ist und die
angestrebten Eigenschaften für das fertige Papier ermöglicht.
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Ausgefälltes Calciumcarbonat wurde seit vielen Jahren
als Füllstoff in Papier verwendet. Ausgefälltes
Calciumcarbonat hat den Vorteil, daß es in großen Mengen zu relativ
niedrigen Kosten produziert werden kann. Daher hat man hat
sich dafür entscheiden, eine Form von gefälltem
Calciumcarbonat mit einer Morphologie zu entwickeln, die bei
Verwendung als ein Füllstoff oder Beschwerungsmittel in Papier
das hohe Maß an Weißgrad und Opazität in dem fertigen
Papierprodukt erbringt, das mit dem vergleichbar ist, das
mit kostspieligerem gebrannten Ton und Titandioxid gefüllten
Papieren erreicht wird.
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Eine der Methoden zur Veränderung der Morphologie einer
kristallinen Substanz, wie beispielsweise ausgefälltes
Calciumcarbonat, um deren Eigenschaften zu verändern, ist
die der Ostwald-Reifung oder Wärmealterung.
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Die als Ostwald-Reifung bekannte konventionelle
Wärmealterung, ist ein Prozeß, bei dem Kristalle, wie
beispielsweise Calciumcarbonat, anfangs in einem Zustand einer
höheren Inneren Energie und mit relativ kleiner mittlerer
Partikelgröße und relativ hohen Phasenlöslichkeiten, eine
Phasenumwandlung durch Auflösen und Wiederabscheiden auf
Kristallen in einem Zustand geringerer Innerer Energie
durchmachen. Der Prozeß führt zu einem kristallinen
Endprodukt, das durch eine größere Perfektion seiner
Kristallgitterstruktur gekennzeichnet ist, durch eine engere
Partikelgrößenverteilung, durch ein größeres Maß an
diskreten Partikeln und geringere Oberflächenenergie.
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Die Prozedur der konventionellen Wärmealterung von
ausgefälltem Calciumcarbonat, das durch Reaktion von
Calciumhydroxid und Kohlendioxid erzeugt wurde, besteht in dem
Abschluß der synthetischen Darstellung von ausgefälltem
Calciumcarbonat bei pH 8,0, Entfernung der Verunreinigungen
des Materials durch Sieben und Erhitzen einer Aufschlämmung
von 10 Gewichtsprozent Feststoffen auf die
Alterungstemperatur (normalerweise 80 ºC). Der pH-Wert des Systems steigt
näherungsweise auf 10,5 infolge des in der Aufschlämmung
nicht umgesetzten Ca(OH)&sub2; an. Die Alterungsreaktion kann
durch Messung der Oberfläche des Calciumcarbonats in
stündlichen Intervallen überwacht werden.
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Leider ist die konventionelle Wärmealterung ein
langsamer, zeitaufwendiger und kostenintensiver Prozeß.
Wärmealterung von Calciumcarbonat mit einer anfänglichen
Morphologie, die eine höhere Oberfläche und kleinere mittlere
Partikelgrößen aufweist, zu einer abschließenden Morphologie
mit einer Oberfläche von etwa 3 bis etwa 15 m²/g und einer
mittleren diskreten Partikelgröße von etwa 0,2 bis etwa 0,9
Mikrometer erfordert in der Regel eine längere Zeitdauer im
Bereich bis zu mehreren hundert Stunden und hängt zum Teil
vom Reinheitsgrad des Ausgangsmaterials und der
Alterungstemperatur ab. Die zur Wärmealterung erforderliche Zeit ist
umgekehrt proportional zur Reinheit des Ausgangsmaterials,
d.h. je reiner das Material ist, um so kürzer ist die
erforderliche Alterungsdauer. Calciumcarbonate mit einem
Gehalt an Verunreinigungen, wie beispielsweise
Magnesiumcarbonat, bis herab zu einigen Gewichtsprozent erfordern
eine wesentlich längere Dauer der Wärmealterung zur
Umordnung ihrer Morphologien. Die zur Wärmealterung erforderliche
Zeit ist ebenfalls umgekehrt proportional zur
Alterungstemperatur, d.h. es wird bei niedrigeren Temperaturen eine
längere Zeit und bei höheren Temperaturen eine kürzere Zeit
benötigt. Um nach diesem konventionellen
Wärmealterungsprozeß Produktmengen im kommerziellen Maßstab zu erzeugen,
werden großvolumige Anlagen benötigt, so daß dieser Prozeß
unwirtschaftlich wird.
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Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein
eine hohe Opazität lieferndes Material mit hohem Weißgrad,
das auf der Naßpartie einer Papiermaschine, der Leimpresse
oder einer Beschichtungsstufe eingesetzt werden kann und
wettbewerbsfähig ist mit den derzeitigen kostspieligen
Füllstoffen, wie beispielsweise gebrannter Ton und Titandioxid.
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Die vorliegende Erfindung gewährt Calciumcarbonat mit
rhomboedrischer Morphologie, das eine Oberfläche von etwa 3
bis etwa 15 m²/g aufweist und eine mittlere diskrete
Partikelgröße von etwa 0,2 bis etwa 0,9 Mikrometer, wobei
die diskreten Partikel ein Durchmesser/Dickenverhältnis von
weniger als 2 haben und eine solche
Partikelgrößenverteilung, daß mindestens etwa 60 Gewichtsprozent der Partikel
innerhalb von 50 % des äquivalenten mittleren räumlichen
Durchmessers diskreter Partikel liegen, was bei Einsatz als
ein Füllstoff in der Papierfertigung zu einem Papierprodukt
resultiert, das eine erhebliche Verbesserung der
Leistungsfähigkeit in Bezug auf die optischen Eigenschaften des
Papiers gegenüber jedem bisher hergestellten Papier
demonstriert, bei dem andere Formen von Calciumcarbonat als
Füllstoff eingesetzt werden.
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Um die Nachfrage nach großen Mengen von wärmegealtertem
Calciumcarbonat mit diesen Eigenschaften zu befriedigen,
wurde nach einem Weg gesucht, die zur Wärmealterung
erforderliche Zeit wesentlich zu kürzen. Die vorliegende Erfindung
lehrt einen beschleunigten Prozeß zur Wärmealterung, der
besonders auf die Erzeugung großer Mengen von
wärmegealtertem Calciumcarbonat mit Eigenschaften ausgelegt ist, durch
den er unerwartet zu einem überlegenen Füllstoff in der
Papiererzeugung wurde. Das nach dem beschleunigten
Wärmealterungsprozeß der vorliegenden Erfindung erzeugte Produkt
ist auch als ein Füllstoff für Gummi, Kunststoffe, Lacke,
Lebensmittelerzeugnisse, synthetische Harze u.dgl. verwendbar.
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Der beschleunigte Wärmealterungsprozeß der vorliegenden
Erfindung umfaßt somit die Einstellung des pH-Werts des
Calciumcarbonats bei der Alterungstemperatur auf etwa 6,5,
gefolgt von der Zugabe eines Alkalimetallhydroxids,
vorzugsweise Natriumhydroxid, zu dem Calciumcarbonat, um den pH-
Wert auf etwa 9,5 bis etwa 12,0 zu erhöhen.
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Es zeigen:
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Fig. 1 die spezifische Oberfläche von Proben von
ultrafeinem ausgefälltem Calciumcarbonat, hergestellt sowohl
nach dem beschleunigten Wärmealterungsprozeß als auch nach
dem konventionellen Wärmealterungsprozeß;
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Fig. 2 eine Darstellung der Partikelgrößenverteilung
von rhomboedrischem Calciumcarbonat, die die enge
Partikelgrößenverteilung zeigt;
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Fig. 3 eine Mikrophotographie der Kristallmorphologie
von Partikeln aus ausgefälltem Calciumcarbonat,
wärmegealtert nach dem beschleunigten Wärmealterungsprozeß;
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Fig. 4 eine Mikrophotographie von
nichtwärmegealtertem ausgefällten Calciumcarbonat nach Industriestandard mit
einer skalenoedrischen Rosettenstruktur;
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Fig. 5 ein Vergleich des
Pigment-Streuungskoeffizienten in Schöpfpapiermustern in Abhängigkeit vom
prozentualen Füllstoffgehalt verschiedener Formen von
wärmegealterten, ultrafeinen, ausgefällten Calciumcarbonat- und
nichtwärmegealterten, ausgefällten Calciumcarbonat-Füllstoffen;
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Fig. 6 ein Vergleich des Weißgrades in
Schöpfpapiermustern in Abhängigkeit vom prozentualen Füllstoffgehalt
verschiedener Formen von wärmegealterten ultrafeinen,
ausgefällten Calciumcarbonat- und nichtwärmegealterten,
ausgefällten Calciumcarbonat-Füllstoffen;
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Fig. 7 ein Vergleich der Opazität von
Schöpfpapiermustern in Abhängigkeit vom prozentualen Füllstoffgehalt
verschiedener Formen von wärmegealterten, ultrafeinen,
ausgefällten Calciumcarbonat- und nichtwärmegealterten,
ausgefällten Calciumcabonat-Füllstoffen;
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Fig. 8 die Opazität von handgeschöpften Bogen
((nachfolgend bezeichnet als Schöpfpapiermuster)) in
Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche verschiedener
wärmegealterter, ultrafeiner, ausgefällter Calciumcarbonat- und
nichtwärmegealterter, ausgefällter Calciumcarbonat-Füllstoffe;
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Fig. 9 den Pigment-Streuungskoeffizienten in
Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche verschiedener
wärmegealterter, ultrafeiner, ausgefällter Calciumcarbonat- und
nichtwärmegealterter, ausgefällter Calciumcarbonat-Füllstoffe;
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Fig. 10 eine Transmissionselektronenmikrographie von
nichtwärmegealtertem, ultrafeinen, ausgefällten
Calciumcarbonat mit der Anfangskristallmorphologie vor der
Wärmealterung;
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Fig. 11 eine Transmissionselektronenmikrographie von
wärmegealtertem, ultrafeinen, ausgefällten Calciumcarbonat
mit der rhomboedrischen Morphologie;
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Fig. 12 eine Transmissionselektronenmikrographie von
nichtwärmegealtertem, skalenoedrischen, ausgefällten
Calciumcarbonat;
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Fig. 13 eine Transmissionselektronenmikrographie von
wärmegealtertem, skalenoedrischen, ausgefällten
Calciumcarbonat mit der Prismenmorphologie;
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Fig. 14 den Pigment-Streuungskoeffizienten in
Abhängigkeit vom prozentualen Füllstoffgehalt in
Schöpfpapiermustern verschiedener Formen von wärmegealterten,
ausgefällten Calciumcarbonat- und nichtwärmegealterten,
ausgefällten Calciumcarbonat-Füllstoffen;
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Fig. 15 die Opazität in Abhängigkeit vom prozentualen
Füllstoffgehalt in Schöpfpapiermustern verschiedener Formen
von wärmegealterten, ausgefällten Carciumbarbonat- und
nichtwärmegealterten, ausgefällten Calciumcarbonat-Füllstoffen;
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Fig. 16 den Weißgrad in Abhängigkeit vom prozentualen
Füllstoffgehalt in Schöpfpapiermustern verschiedener Formen
von wärmegealterten, ausgefällten Calciumcarbonat- und
nichtwärmegealterten, ausgefällten Calciumcarbonat-Füllstoffen;
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Fig. 17 die spezifische Oberfläche in Abhängigkeit
von der Zeit für verschiedene wärmegealterte, ultrafeine
Stoffe, wärmegealtert bei verschiedenen Temperaturen;
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Fig. 18 einen Vergleich der Alterungsgeschwindigkeiten
zwischen 80 ºC und 200 ºC für den beschleunigten
Wärmealterungsprozeß unter Verwendung von hydrothermal gealterten
und nichthydrothermal gealterten Ausgangsmaterialien;
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Fig. 19 eine Mikrophotographie von hydrothermal
wärmegealtertem, ultrafeinen, ausgefällten Calciumcarbonat
mit der rhomboedrischen Morphologie.
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Während der beschleunigten hierin beschriebenen
Wärmealterung wird die Kristallmorphologie von Calciumcarbonat
von einer Anfangsmorphologie mit einer Oberfläche von mehr
als etwa 15 m²/g und einer mittleren diskreten Partikelgröße
von etwa 0,01 bis etwa 0,8 Mikrometer in eine Endmorphologie
mit einer Oberfläche von etwa 3 bis etwa 15 m²/g und einer
mittleren diskreten Partikelgröße von etwa 0,2 bis etwa 0,9
Mikrometer umgeordnet.
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Wie hierin festgelegt, bezieht sich die mittlere
diskrete Partikelgröße auf den äquivalenten räumlichen
Durchmesser eines individuellen Partikels, das als ein einzelnes
Partikel oder als Teil eines Clusters oder Agglomerates im
Gegensatz zu dem äquivalenten räumlichen Durchmesser des
Clusters oder des Agglomerates selbst existieren kann.
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Das Verfahren umfaßt die Schritte der Einleitung der
Wärmealterung des Calciumcarbonats durch Erhitzen auf eine
Alterungstemperatur von etwa 40 ºC bis etwa 100 ºC; Einstellen
des pH-Wertes des Calciumcarbonats bei der
Alterungstemperatur auf etwa 6,5, beispielsweise durch Zusatz von
Kohlendioxid; Zusetzen eines Alkalimetallhydroxids zu dem
Calciumcarbonat bei der Alterungstemperatur, um den pH-Wert
auf etwa 9,5 bis etwa 12,0 zu erhöhen; Halten des
Calciumcarbonats bei der Alterungstemperatur für eine
ausreichende Zeit, um eine Umordnung der Morphologie des
Calciumcarbonats in die Endform zu bewirken; sowie Beenden
der Wärmealterung, um die Morphologie des Calciumcarbonats
in der Endform zu fixieren.
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Das Verfahren kann auf Calciumcarbonat entweder als
ausgefälltes Calciumcarbonat oder als feingemahlener
mineralischer Kalkstein angewendet werden.
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Das Calciumcarbonat kann entweder als ein trockenes
Pulvers vorliegen, das dann aufgeschlämmt wird, oder als
eine wäßrige Aufschlämmung. Wenn das Calciumcarbonat in Form
einer wäßrigen Aufschlämmung verwendet wird, hat sich
erwiesen, daß eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von
etwa 10 Gewichtsprozent Calciumcarbonat zu bevorzugen ist.
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Das Alkalimetallhydroxid kann eine Hydroxid eines
beliebigen Metalls aus der Gruppe IA des Periodensystems
sein. Bevorzugt wird Natriumhydroxid. Es wurde festgestellt,
daß Calciumhydroxid zur Verwendung zum Einstellen des pH-
Werts des Calciumcarbonats bei der Alterungstemperatur nicht
wirksam ist. Es wird angenommen, daß dieses auf die
Anwesenheit der Calcium-Ionen zurückzuführen ist, die bei
Dissoziation des Calciumhydroxids gebildet werden und die
Auflösung von Calciumcarbonat verzögern und so den
Alterungsprozeß verlangsamen.
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Die Menge des dem Calciumcarbonat zugesetzten
Alkalimetallhydroxids beträgt, bezogen auf die Trockenmasse des
Calciumcarbonats, etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent. Das
zum Einstellen des pH-Werts zugesetzte Alkalimetallhydroxid
kann ein reines Alkalimetallhydroxid sein oder eine wäßrige
Lösung von Alkalimetallhydroxid. Natriumhydroxid ist das
bevorzugte Alkalimetallhydroxid.
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Die Zeitdauer, während der das Calciumcarbonat zum
Umkristallisieren in die neue Morphologie bei der
Alterungstemperatur gehalten werden muß, wird sowohl von der
Anfangsmorphologie
des Calciumcarbonats als auch von der
Beschaffenheit und dem Umfang etwaiger vorhandener
Verunreinigungen in dem Calciumcarbonat bestimmt.
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Wenn das Calciumcarbonat als Ausgangsmaterial eine
mittlere Anfangspartikelgröße von etwa 0,01 bis etwa 0,5
Mikrometer und eine hohe Reinheit hat, beträgt die
Alterungsdauer nicht mehr als etwa 60 Minuten. Bei
Calciumcarbonat als Ausgangsmaterial mit einer größeren
Anfangspartikelgröße von agglomerierten Partikeln von etwa 0,5 bis
etwa 2 Mikrometer und/oder einem Gehalt von
Verunreinigungen, speziell beispielsweise Magnesiumcarbonat, bis zu
etwa 5 Gewichtsprozent, kann die Wärmealterungsdauer bis zu
24 Stunden dauern.
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Wenn das Calciumcarbonat ausreichend lange
wärmegealtert wurde, so daß die Umwandlung der Kristallmorphologie
des Calciumcarbonats vollständig ist, muß der Prozeß der
Wärmealterung abgebrochen werden, um die Morphologie in dem
gewünschten Zustand zu fixieren und eine weitere
Umkristallisation zu verhindern.
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Die Wärmealterung kann entweder dadurch beendet werden,
daß die Temperatur auf unterhalb von 40 ºC gesenkt wird oder
durch Herabsetzung des pH-Wertes oder durch eine Kombination
der Herabsetzung von Temperatur und pH-Wert.
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Es wurde festgestellt, daß eine Wärmealterung nicht
erfolgt oder mit einer so geringen Geschwindigkeit abläuft,
daß sie nicht signifikant ist, wenn die Temperatur auf etwa
40 ºC oder darunter gesenkt wird. Der Wärmealterungsprozeß
ist darüber hinaus sehr pH-empfindlich, so daß eine
Herabsetzung des pH-Wertes auf unterhalb von etwa 8,5 die
Wärmealterung und eine weitere Umkristallisation des
Calciumcarbonats weitgehend zum Halten bringt.
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Die Beendigung der Wärmealterung durch Herabsetzung der
Temperatur kann auf schnellem Wege dadurch herbeigeführt
werden, daß das Calciumcarbonat abgeschreckt wird, wie
beispielsweise durch Eintauchen in ein Eisbad.
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Die Beendigung der Wärmealterung durch Herabsetzung des
pH-Werts wird durch Zusatz von CO&sub2; oder einer mehrwertigen
Säure zum Calciumcarbonat herbeigeführt. Die mehrwertige Säure
ist vorzugsweise Phosphorsäure.
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Calciumcarbonat kann auch nach weiteren
Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
wärmegealtert werden, bei denen hydrothermale Methoden eingesetzt
werden.
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Es wurde festgestellt, daß eine Wärmealterung in einer
Hydrothermalbombe unter hydrothermalen Bedingungen einer
hohen Temperatur bis zu etwa 300 ºC und unter erhöhtem Druck
bis zu etwa 750 psi ((1 psi = 6,895 kN/m²)) eine Beschleunigung
des Alterungsprozesses und Verringerung der erforderlichen
Alterungsdauer gegenüber der bei konventioneller
Wärmealterung erforderlichen Zeit hervorgerufen wird, und sogar
noch eine weitere Verringerung der Alterungsdauer gegenüber
der Zeit, die bei nichthydrothermalen beschleunigten
Wärmealterungsbedingungen niedrigerer Temperatur und Außendruck
erforderlich ist.
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Die hydrothermale Alterung allein, ohne Einstellung des
anfänglichen pH-Wertes des Ausgangs-Calciumcarbonats,
bewirkt eine schnellere, Umordnung der Kristallmorphologie des
Calciumcarbonats als unter den Bedingungen des anfänglich
eingestellten pH-Wertes, der niedrigeren Temperatur,
Außendruck, beschleunigter Wärmealterung der anderen
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Es wurde ferner festgestellt, daß der Umordnungsprozeß
der Kristallmorphologie durch Wärmealterung noch weiter
beschleunigt wird in einer anderen Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Wärmealterung
eingeleitet wird bei einer Temperatur von etwa 40 ºC bis
etwa 100 ºC und der anfängliche pH-Wert des Calciumcarbonats
als Ausgangsmaterial auf etwa 6,5 eingestellt wird, gefolgt
von einem Zusatz eines Alkalimetallhydroxids, bevorzugt
Natriumhydroxid, zum Calciumcarbonat bei
Wärmealterungstemperatur, um den pH-Wert auf etwa 9,5 bis etwa 12,0 zu
erhöhen wie in dem nichthydrothermalen beschleunigten
Wärmealterungsverfahren der vorliegenden Erfindung, wobei das
Calciumcarbonat sodann in einer Hydrothermalbombe unter
hydrothermalen Bedingungen hydrothermal gealtert wird, bei
denen die Bombe unter einem Druck bis zu etwa 750 psi gesetzt
wird und die Temperatur der Bombe sodann auf die
Hydrothermaltemperatur bei Bombendruck von bis zu etwa 300 ºC
erhöht wird, wobei bei diesen Bedingungen eine noch
schnellere Umordnung der Kristallmorphologie des
Calciumcarbonats erfolgt und eine noch kürzere Gesamtalterungsdauer
zur Folge hat.
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Es wurde gefunden, daß die optischen Eigenschaften von
Papier, insbesondere der Weißgrad, durch Einsatz von
wärmegealtertem Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von etwa 3
bis etwa 15 m²/g, einer mittleren diskreten Partikelgröße
von etwa 0,2 bis etwa 0,9 Mikrometer und einem
Durchmesser/Dickenverhältnis der diskreten Partikel von weniger
als 2 und eine Partikelgrößenverteilung derart, daß
mindestens etwa 60 Gewichtsprozent der Partikel innerhalb von 50 %
des äquivalenten mittleren räumlichen Durchmessers des
diskreten Partikels liegen, als Füllstoffmaterial bei der
Papiererzeugung stark verbessert werden. Während jedes
wärmegealtertes Calciumcarbonat mit den angestrebten
physikalischen Eigenschaften wirksam ist, ist das nach dem
beschleunigten Wärmealterungsprozeß und dem hydrothermalen
Alterungsprozeß der vorliegenden Erfindung erzeugte insofern
besonders wünschenswert, daß es bei der Produktion der für
die Papiererzeugung im großtechnischen Maßstab
erforderlichen Mengen schnell und wirtschaftlich ist.
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Wesen und Schutzumfang der vorliegenden Erfindung
können anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele
besser verstanden werden.
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Das gesamte Calciumcarbonat, auf das in den folgenden
Beispielen Bezug genommen wird, wurde aus Kalkstein
ausgefällt, der aus den Pfizer-Lagerstätten in Adams, MA,
gefördert wurde. Sämtliche Reaktionen wurden entweder in
einem 4-Liter- oder 30-Liter-Maßstab ausgeführt.
Beispiel 1: Beschleunigte Wärmealterung
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Normalerweise ist bei der Erzeugung von ausgefälltem
Calciumcarbonat die Reaktion beendet, wenn der pH-Wert des
Systems einen Wert von 8,0 erreicht. Nach dem Endpunkt
steigt der pH-Wert des Systems auf näherungsweise 9,5 zum
Teil infolge von nichtumgesetztem Ca(OH)&sub2; im System. Jedoch
zeigen die zur Bestimmung des Einflusses von Ca(OH)&sub2; auf die
Solubilisierung und die Ausfällung von Calciumcarbonat bei
erhöhtem pH-Wert ausgeführten Berechnungen des
Löslichkeitsproduktes, daß Ca(OH)&sub2; in Lösung die Alterung verzögert.
Darüber hinaus zeigen die Berechnungen des
Löslichkeitsproduktes ebenfalls, daß der optimale pH-Wert für die Alterung
von Calciumcarbonat bei 10,2 ... 11,5 liegt, obgleich die
Alterung bei anderen basischen pH-Werten erfolgt.
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Um so viel Ca(OH)&sub2; wie möglich zu eliminieren, wurde
ausgefälltes Calciumcarbonat mit weniger als 0,1 Mikrometer
Partikelgröße, hierin bezeichnet als "ultrafein", und einer
Oberfläche von etwa 25 bis etwa 40 m²/g bei einem pH-Wert
von 6,7 als Endpunkt hergestellt. Das Produkt wurde zur
Eliminierung von Verunreinigungen gesiebt und 2.400 g des
Produkts in einer Aufschlämmung von 10 Gewichtsprozent auf
80 ºC erhitzt. Bei 80 ºC wurde der pH-Wert der Aufschlämmung
wiederum mit Kohlendioxid auf 6,7 herabgesetzt und 48 g
Natriumhydroxid der Aufschlämmung (2 Gewichtsprozent)
zugesetzt, um den pH-Wert auf einen optimalen Alterungs-pH-Wert
von 10,9 ... 11,1 zu erhöhen. Innerhalb einer Stunde nahm
die Viskosität um näherungsweise das Vierzigfache zu. Zur
Bestimmung der Oberfläche wurden stündlich Proben genommen.
Die Alterungsreaktion wurde auf einen Ablauf mit
beschleunigter Geschwindigkeit überwacht. Mit diesem Verfahren wurde
eine Produktoberfläche im Bereich von 8 m²/g innerhalb von 4
bis 8 Stunden im Vergleich zu mehr als 22 Stunden bei einem
normalen Alterungsprozeß erzielt. Fig. 1 zeigt den Vergleich
zwischen dem ultrafeinen Material, das nach dem
beschleunigten Prozeß gealtert wurde, und einem konventionellen
Alterungsprozeß.
Beispiel 2: Eindeutigkeit der Partikelmorphologie nach der
beschleunigten Alterung
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Es wurden frische 30-Liter-Chargen von ultrafeinem,
ausgefälltem Calciumcarbonat, bei dem keinerlei Zusätze
während des Kalklöschens, während der Überführung in das
Carbonat oder danach verwendet wurden, nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Prozeß der beschleunigten Wärmealterung
gealtert. Die Alterungstemperatur betrug 80 ºC und der pH-
Wert 10,5. Die gealterten Produkte mit Oberflächen im
Bereich von 18,2 ... 7,4 m²/g wurden in Schöpfpapiermustern
bewertet. Die End-Partikelmorphologie von ultrafeinen,
ausgefällten Calciumcarbonat-Partikeln war rhomboedrisch mit
einer End-Partikelgröße von etwa 0,3 ... 0,5 Mikrometer. Die
Partikelgrößenverteilung dieses Materials, bei der sich die
schmale Partikelgrößenverteilung mit mindestens etwa 60
Gewichtsprozent der Partikel innerhalb von 50 % des
äquivalenten mittleren räumlichen Durchmessers der diskreten
Partikel darstellt, wird in Fig. 2 gezeigt. Fig. 3 ist eine
Mikrophotographie der Kristallmorphologie von Partikeln, die
nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten
Wärmealterungsprozeß wärmegealtert wurden. Diese Figur sollte mit Fig. 4
verglichen werden, die eine Mikrophotographie der
Kristallmorphologie von nichtwärmegealtertem, ausgefällten
Calciumcarbonat mit einer skalenoedrischen Rosettenstruktur ist,
die bisher als der beste bekannte Füllstoff zum Erzielen
verbesserter optischer Eigenschaften in Papier galt.
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Die Ergebnisse der Untersuchung von Schöpfpapiermustern
zeigten, daß die wärmegealterten Produkte über bessere
optische Eigenschaften verfügten, als das beste
nichtwärmegealterte, skalenoedrische, ausgefällte Calciumcarbonat der
Industrie. Dieses wird in Fig. 5, 6 und 7 dargestellt. Die
Untersuchung zeigt ebenfalls, daß bei wärmegealtertem,
ausgefällten, ultrafeinen Calciumcarbonat aus Kalkstein von
Adams, MA, die beste Oberfläche für optische Aufgaben
entsprechend der Darstellungen in Fig. 8 und 9 10 ... 5 m²/g
beträgt.
Beispiel 3: Vergleich der Partikelmorphologien bei
verschiedenen Vorstufen
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Es wurden zahlreiche Materialien, wie beispielsweise
ultrafeine und skalenoedrische, ausgefällte
Calciumcarbonate, auf Oberflächenwerte zwischen 8 und 12 m²/g mit
Partikelgrößen von etwa 0,40 bis etwa 0,55 Mikrometern nach
dem beschleunigten Wärmealterungsprozeß von Beispiel 1
wärmegealtert. Tabelle 1 ist eine Zusammenstellung der
Eigenschaften der Ausgangsmaterialien und der gealterten
Materialien.
Tabelle 1
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Eigenschaften von Proben, die einer Auswertung von
Schöpfpapiermustern zum Vergleich der optischen Eigenschaften von
gealterten Calciumcarbonaten mit rhomboedrischer Morphologie
gegenüber der mit prismatischer Morphologie unterzogen
wurden.
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(1) SSA: spezifische Oberfläche in m²/g
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(2) PSD: 50 % Partikelgrößenverteilung in Mikrometer
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Die Alterung einer Vorstufe, wie beispielsweise ein
ultrafeines Material, führte zu einem Endprodukt mit einer
rhomboedrischen Morphologie. Die Alterung einer
skalenoedrischen Vorstufe führte zu einem Endprodukt mit einer
prismatischen Morphologie. Dieses ist klar aus den Figuren
10, 11, 12, und 13 zu entnehmen, die einen Vergleich zwischen
den Vorstufen und den gealterten Produkten zeigen. Sämtliche
in Tabelle 1 aufgeführten Materialien wurden an Labor-
Schöpfpapiermustern bewertet. Die Ergebnisse der
Untersuchung zeigten, daß, obgleich die Oberflächenwerte und
Partikelgrößen der Produkte unabhängig von der Vorstufe
ähnlich waren, die Produktmorphologie einen signifikanten
Einfluß auf die optischen Eigenschaften des Partikels hat.
Die rhomboedrischen Partikel zeigten gegenüber den
prismatischen Partikeln überlegene optische Eigenschaften. Das
optische Verhalten der prismatischen Partikel war mit denen
des derzeitigen skalenoedrischen Calciumcarbonats nach
Industriestandard vergleichbar oder schlechter. In allen
Fällen wurde der Weißgrad jedoch durch das Altern verbessert.
Die Ergebnisse der Untersuchung der Schöpfpapiermuster sind
in den Figuren 14, 15 und 16 dargestellt.
Beispiel 4: Optimale Temperatur der beschleunigten
Wärmealterung
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Zur Bestimmung des Einflusses der Temperatur auf die
Geschwindigkeit der Wärmealterung von Calciumcarbonat wurden
drei verschiedene Temperaturen der Wärmealterung mit 40 ºC,
60 ºC und 80 ºC verglichen. Der pH-Wert der Alterungsreaktion
betrug 10,5. Es war zu erwarten, daß die Geschwindigkeit der
Alterung aufgrund der Bestimmung der Oberfläche des
gealterten Materials positiv mit der Alterungstemperatur
korrelierte, d.h. die Geschwindigkeit der Alterung war bei
einer höheren Alterungstemperatur größer. In Bezug auf die
Oberfläche des Endproduktes war die bei 60 ºC gealterte
Probe ähnlich derjenigen Probe, die bei 80 ºC gealtert wurde
mit der Ausnahme, daß die Reaktion näherungsweise 10 bis 15
Stunden hinter der Reaktion bei 80 ºC zurücklag. Die
Oberfläche der bei 40 ºC gealterten Produkte änderte sich
nach 45 Stunden Alterung nicht wesentlich. Die
Oberflächenwerte von wärmegealterten, ultrafeinen Materialien in
Abhängigkeit von der Wärmealterungsdauer für jede der drei
Temperaturen sind in Fig. 17 dargestellt.
Beispiel 5: Hydrothermale Behandlung
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Da die Alterungsreaktion bei hoher Temperatur schneller
abläuft, wird angenommen, daß eine Probe, die hydrothermal
gealtert wurde, eine kleinere Oberfläche bei einer sehr viel
größeren Geschwindigkeit annimmt als eine Probe, die bei 80 ºC
bei Außendruck gealtert wurde.
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Es wurde eine Charge von ultrafeinem, ausgefälltem
Calciumcarbonat (Oberfläche 38 m²/g) synthetisch ohne Zusätze
und mit einem Endpunkt bei pH 8,0 dargestellt. Es wurde eine
Probe dieses Materials mit einem Feststoffgehalt von 10
Gewichtsprozent aufgeschlämmt und 1.800 ml der Aufschlämmung
in eine 4-Liter-PARR-Hydrothermalbombe gegeben. Die Temperatur
wurde innerhalb von einer Stunde auf 200 ºC bei 500 psi
erhöht, für eine Stunde bei 200 ºC gehalten und für eine
Gesamtalterungsdauer von 2,5 Stunden gekühlt. Der
Oberflächenwert des Produkts betrug 15,7 m²/g, was unter den
Bedingungen der konventionellen Wärmealterung 7 Stunden in
Anspruch genommen hätte.
Beispiel 6: Hydrothermalalterung im Vergleich zum Prozeß der
beschleunigten Alterung
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Es wurde eine Charge von ultrafeinem, ausgefällten
Calciumcarbonat (Oberfläche 38 m²/g) in zwei Mengen A und B
unterteilt. Die Menge A wurde nach der in Beispiel 1
beschriebenen Methode gealtert. Die Menge B wurde in
ähnlicher Weise wie die Menge A entsprechend der
Beschreibung in Beispiel 1 bis zu und einschließlich der Stelle
behandelt, an der die Probe auf 80 ºC erhitzt und NaOH
zugesetzt wurde. An dieser Stelle wurde die Menge B in eine
4-Liter-PARR-Hydrothermalbombe gegeben, wo die Temperatur
auf 200 ºC bei 500 psi erhöht wurde. Die Menge B wurde bei
diesen Bedingungen für 1 bis 1,5 Stunden gehalten und das
Material sodann auf Raumtemperatur zur Verhinderung einer
weiteren Alterung abgeschreckt. Fig. 18 zeigt den Vergleich
der Alterungsgeschwindigkeiten zwischen 80 ºC und 200 ºC,
woraus zu entnehmen ist, daß eine Abnahme der Oberfläche mit
einer sehr viel schnelleren Geschwindigkeit erfolgt, wenn
das Ausgangsmaterial hydrothermal gealtert wurde.
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Die Morphologie des hydrothermal gealterten Produktes
ist in Fig. 19 dargestellt.