DE69119863T2

DE69119863T2 - Schnelles Wachstum des Molekulargewichts eines Polybenzazololigomers in Lösung

Info

Publication number: DE69119863T2
Application number: DE69119863T
Authority: DE
Inventors: Thomas Gregory; Carl W Hurtig; Harvey D Ledbetter; Kenneth J Quackenbush; Steven Rosenberg
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2011-10-15
Also published as: EP0481403B1; CA2053713A1; EP0481403A1; DE69119863D1; TW201769B; JPH04272927A; IE913659A1; US5089591A; KR920008110A; JP3182810B2

Description

Diese Erfindung betrifft das Gebiet der Polybenzazol(PBZ)-Polymere und Verfahren zu ihrer Synthese.
Polybenzazolpolymere sind eine bekannte Klasse von Polymeren, die Polybenzoxazol (PBO), Polybenzothiazol (PBT), Polybenzimidazol (PBI) und Copolymere dieser Polymere, die in Wolfe, Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, USA-4,533,693 (6. August 1985); und 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, 601 (J. Wiley & Sons 1988) beschrieben sind, umfaßt.
Polybenzazole werden im allgemeinen in AB-Polymere, die eine Vielzahl von in Formel 1(a) dargestellten Struktureinheiten enthalten, und AA/BB-Polymere eingeteilt, die eine Vielzahl von Struktureinheiten enthalten, die der Formel 1(b) entsprechen:
worin
jedes Ar eine aromatische Gruppe ist, DM eine divalente organische Einheit ist, die unter Polymerisationsbedingungen stabil und inert ist, und jedes Z unabhängig ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom ist, welches an ein Wasserstoffatom oder eine organische Einheit gebunden ist, die in Säure unter Polymerisationsbedingungen stabil und inert ist.
(Wenn für den Zweck dieser Anmeldung die Stickstoffatome und Z-Einheiten einer Struktureinheit als an eine aromatische Gruppe gebunden dargestellt werden, ohne dabei ihre Position anzuzeigen, wie in den Formeln 1(a) und (b), soll verstanden werden, daß:
(1) jedes Stickstoffatom und jede Z-Einheit innerhalb eines gegebenen Azolrings an die aromatische Gruppe in Bezug zueinander in ortho-Position gebunden sind, und
(2) wenn die Struktureinheit zwei Azolringe hat, ein Stickstoffatom und eine Z-Einheit entweder in cis- oder trans-Position zu dem anderen Stickstoffatom und der Z-Einheit sein können, wie es beispielsweise in 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, auf S. 602 (J. Wiley & Sons 1988) dargestellt ist. Das gleiche Verständnis gilt in Bezug auf Amingruppen und Z-Einheiten in einem BB-PBZ-Monomer.)
Polybenzazole werden synthetisiert durch: (1) die Reaktion von mindestens einem AA-PBZ-Monomer, das zwei Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel enthält, mit mindestens einem BB-PBZ-Monomer, das zwei o-aminobasische Einheiten enthält und/oder (2) die Kondensation von einem oder mehreren AB-PBZ-Monomeren, die eine aromatische Gruppe, eine o-aminobasische Gruppe und eine Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel enthalten. Die Reaktion wird allgemein in Formel 2 illustriert:
worin jedes Q eine Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel ist und alle anderen Einheiten die Bedeutungen und bevorzugten Ausführungsformen wie zuvor angegeben haben.
Die divalente organische Einheit DM des AA-Monomers umfaßt gewöhnlich eine aromatische Gruppe, die am üblichsten eine p- Phenylengruppe ist. Die Reaktion wird gewöhnlich unter nichtoxidierenden Bedingungen in einer nichtoxidierenden dehydrierenden Lösungsmlttelsäure, die am häufigsten Polyphosphorsäure ist, durchgeführt.
Die bekannten Reaktionsbedingungen sind ungeeignet zur Synthese großer Mengen Polybenzazolpolymer. Die am häufigsten verwendeten Reaktionstechniken, wie in US-A-4,533,693 beschrieben, erfordern Tage, um ein paar hundert Gramm Polymer mit hohem Molekulargewicht zu synthetisieren. Was benötigt wird, ist ein Verfahren, um Polybenzazolpolymere mit hohem Molekulargewicht schnell zu polymerisieren.
In WO-A-90/03995 Beispiel 1 wird ein Verfahren zur Herstellung von cis-Polybenzoxazol aus 4,6-Diaminoresorcindihydrochlorid und Terephthaloylchlorid in Polyphosphorsäure beschrieben. Die Reaktionsmischung wurde während der Reaktion heftig gerührt, und im letzten Schritt dieses Verfahrens wurde die Reaktion 24 Stunden bei 190ºC fortgeführt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das Polybenzazolpolymere mit hohem Molekulargewicht innerhalb kürzerer Reaktionszeiten liefert.
Die Polymerisation von PBZ-Monomeren ist eine Kondensationsreaktion. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Geschwindigkeit, mit welcher Polybenzazolmonomere und -oligomere zur Bildung höhermolekularer Polymere in einer Lösungsmittelsäurelösung kondensieren, stark von der Scherbeanspruchung abhängt, welche die Lösung während der Polymerisation erfährt. Ohne Scherbeanspruchung erfolgt die Polymerisation sehr langsam. Mit Zunahme der Scherbeanspruchung nimmt auch die Reaktionsgeschwindigkeit zu.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese eines Polybenzazolpolymers, wobei eine flüssigkristalline Mischung, die eine Lösungsmittelsäure und funktionell terminierte Polybenzazololigomere mit Endgruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus ortho-Aminobaseeinheiten und Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel, enthält, bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC unter Bedingungen, daß ein Polybenzazolpolymer gebildet wird, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherbeanspruchung auf der flüssigkristallinen Mischung während wenigstens eines Teils der Reaktion wenigstens 100 sek&supmin;¹ beträgt.
Das Wachstum des Molekulargewichts kann gemäß der vorliegenden Erfindung in nur ein paar Minuten vervollständigt werden. Die Polymere können zu Fasern und Folien, welche nützliche Strukturmaterialien sind, geformt werden.

Definitionen

Die folgenden Begriffe werden innerhalb dieser Anmeldung wie derholt verwendet und haben die Bedeutung und die bevorzugten Ausführungsformen wie hier definiert, wenn es nicht anders angegeben ist.

AA-PBZ-Monomer

- ein zum Synthetisieren von Polybenzazolpolymeren geeignetes Monomer, das zwei Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel, die über eine divalente organische Einheit (DM), welche stabil ist, so daß sie nicht die Synthese, Herstellung und Verwendung der Polybenzazolpolymere beeinflußt, verbunden sind, enthält. Die Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel haben die Definition und bevorzugten Ausführungsformen, die hier angegeben sind. Die divalente organische Einheit ist vorzugsweise Alkyl oder eine aromatische Gruppe wie hierin definiert, ist bevorzugter eine aromatische Gruppe und am meisten bevorzugt eine sechsgliedrige aromatische Gruppe. Beispiele von geeigneten AA-PBZ-Monomeren und Bezugnahmen auf ihre Synthese sind in US-A-4,533,693 in Spalte 25 bis 32, Tabellen 4 bis 6 gegeben. Bevorzugte Beispiele von AA-PBZ-Monomeren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bis-(4-benzoesäure) und Oxy-bis-(4-benzoesäure) und deren Säurehalogenide.

AB-PBZ-Monomer

- ein zum Synthetisieren von Polybenzazolpolymeren geeignetes Monomer, das eine aromatische Gruppe, eine an die aromatische Gruppe gebundene o-Aminobaseneinheit und eine Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel, die mit der aromatischen Gruppe verbunden ist, enthält. Die aromatische Gruppe, die Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel und die o-Aminobaseneinheit haben die hierin angegebenen Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen Beispiele von geeigneten AB-Monomeren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-A-4,533,693 in den Spalten 33 bis 35 und Tabelle 7 und 8 gegeben. Bevorzugte Beispiele von AB-Monomeren umfassen 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxy-4-aminobenzoesäure und deren Säurehalogenide. AB-Monomere werden häufig als Salze von Salzsäure oder Phosphorsäure gelagert, da die freie Base des Monomers auf Luftoxidation empfindlich ist.

o-Aminobaseneinheit

- eine Einheit, die eine an aromatische Gruppe gebunden ist, bestehend aus:
(1) einer primären Amingruppe, die an die aromatische Gruppe gebunden ist, und
(2) einer Hydroxy-, Thiol- oder primären oder sekundären Amingruppe, die an die aromatische Gruppe in ortho-Stellung zu der erwähnten primären Amingruppe gebunden ist.
Sie umfaßt eine Hydroxy-, Thiol- oder primäre Amineinheit, bevorzugter eine Hydroxy- oder Thioleinheit und am meisten bevorzugt eine Hydroxyeinheit. Sekundäre Amingruppen umfassen eine aromatische oder eine aliphatische Gruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe. Die sekundäre Amingruppe umfaßt vorzugsweise nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als etwa 4 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten nicht mehr als etwa 1 Kohlenstoffatom.

Aromatische Gruppe (AR)

- jeder aromatische Ring oder jedes aromatische Ringsystem. Die Größe ist nicht entscheidend, solange die aromatische Gruppe nicht so groß ist, daß sie weitere Reaktionen der Einheit, in welcher sie eingebaut ist, verhindert. Jede aromatische Gruppe umfaßt vorzugsweise nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome. Jede Gruppe kann heterocyclisch sein, ist aber vorzugsweise carbocyclisch und am bevorzugtesten ein Kohlenwasserstoff. Wenn die aromatische Gruppe heterocyclisch ist, ist das Heteroatom vorzugsweise Stickstoff.
Wenn es nicht anders angegegeben ist, kann jede aromatische Gruppe einen einzelnen aromatischen Ring, ein kondensiertes Ringsystem oder ein nichtkondensiertes Ringsystem mit 2 oder mehr aromatischen Einheiten umfassen, die über Bindungen oder divalente Einheiten (DL), die in Bezug auf die PBZ-Polymerisationsreagenzien unter Polymerisationsbedingungen inert sind, verbunden sind. Geeignete divalente Einheiten umfassen z.B. eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Alkylgruppe und/oder eine perfluorierte Alkylgruppe. Jede aromatische Gruppe ist vorzugsweise ein einzelner sechsgliedriger Ring.
Jede aromatische Gruppe kann Substituenten enthalten, die in Lösungsmittelsäure stabil sind und die weiteren Reaktionen der Einheit, von welcher die aromatische Gruppe ein Teil ist, nicht beeinträchtigen. Beispiele von bevorzugten Substituenten umfassen Halogene, Alkoxyeinheiten, Aryloxyeinheiten oder Alkylgruppen. Bevorzugtere Substituenten sind entweder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen. Am bevorzugtesten enthält jede aromatische Gruppe nur die Substituenten, die nachstehend speziell genannt sind.

Azolring

- ein Oxazol-, Thiazol- oder Imidazolring. Das Kohlenstoffatom, welches sowohl an das Stickstoffatom als auch an das Sauerstoff-, Schwefel- oder zweite Stickstoffatom gebunden ist, ist der 2-Kohlenstoff, wie in Formel 3 dargestellt:
in der Z -O-, -S- oder -NR- ist, und R Wasserstoff, eine aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, und am bevorzugtesten Wasserstoff ist. R umfaßt vorzugsweise nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als etwa 4 und am bevorzugtesten nicht mehr als etwa 1. Jeder Azolring ist unabhängig vorzugsweise Oxazol oder Thiazol und bevorzugter Oxazol. In PBZ-Polymeren sind der 4- und 5-Kohlenstoff jedes Azolrings üblicherweise mit einer aromatischen Gruppe kondensiert.

Azolbildende Einheit

- eine "o-Aminobaseneinheit" oder "Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel", wie diese Begriffe hierin definiert sind.

BB-PBZ-Monomer

- ein zum Synthetisieren von Polybenzazolpolymeren geeignetes Monomer, das eine aromatische Gruppe und zwei o-Aminobaseneinheiten, die an die aromatische Gruppe gebunden sind, umfaßt. Die aromatische Gruppe und die o-Aminobaseneinheiten entsprechen den Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen, wie hierin angegeben. Beispiele von geeigneten BB-PBZ-Monomeren und Verfahren zur Herstellung sind in US-A-4,533,693 in Spalten 19 bis 24, Tabellen 1 bis 3 angegeben. Beispiele von bevorzugten BB-PBZ-Monomeren umfassen 4,6- Diaminoresorcin, 2,5-Diaminohydrochinon und 1,4-Dithio-2,5- diaminobenzol. BB-PBZ-Monomere werden häufig als Salze von Salzsäure oder Phosphorsäure gelagert, da die freie Base des Monomers auf Luftoxidation empfindlich ist.

Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel (Q)

- jede Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, welches in der Lösungsmittelsäure mit einer o-Aminobaseneinheit reagieren kann, um einen Azolring zu bilden, wie die in Spalte 24, Zeilen 59 bis 66 des 4,533,693-Patents aufgelisteten Gruppen. Bevorzugte Kohlen stoffgruppen mit Elektronenmangel sind Carboxylsäuren, Säure halogenide, Metallcarboxylatsalze, Cyanogruppen und Trihalomethylgruppen. Halogene in Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel sind vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod und bevorzugter Chlor.

Polybenzazol (PBZ)-Polymer

- ein Polymer aus der Gruppe von Polybenzoxazolen und Polybenzobisoxazolen (PBO), Polybenzothiazolen und Polybenzobisthiazolen (PBT) und Polybenzimidazolen oder Polybenzbisimidazolen (PBI). Für die Zwecke dieser Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "Polybenzoxazol (PBO)" im breitesten Sinn auf Polymere, in denen jede Monomereinheit einen Oxazolring enthält, der an eine aromatische Gruppe gebunden ist, die nicht notwendigerweise ein Benzolring sein muß. Der Begriff "Polybenzoxazol (PBO)" bezieht sich ebenfalls im breitesten Sinn auf Poly(phenylenbenzobisoxazol)e und andere Polymere, in denen jede Monomereinheit eine Vielzahl von Oxazolringen enthält, die an aromatische Gruppen kondensiert sind. Das gleiche Verständnis soll auf die Begriffe Polybenzothiazol (PBT) und Polybenzimidazol (PBI) angewendet werden.

Steifes Stab-PBZ-Polymer

- ein "echtes" (intrinsic) oder "knickbares" (articulated) steifes Stab-PBZ-Polymer, so wie die Begriffe "intrinsic" und "articulated" in Hwang, "Processing, Structure and Properties of Liquid Crystalline PBT Polymer", Kansai Committee of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Post Symposium on Formation, Structure and Properties of High Modulus and High Tenacity Fibers 23-26 (26. August 1985); Evers et al., "Articulated All-Para Polymers with 2,6-Benzobisoxazole, 2,6-Benzobisthiazole, and 2,6-Benzobisimidazole Units in the Backbone," 14 Macromolecules 925 (1981): Evers, "Thermooxadatively Stable Articulated Benzobisoxazole and Benzobisthiazole Polymers," 24 J. Poly. Sci. Part A 1863 (1986) and Evers et al., Articulated Para-Ordered Aromatic Heterocyclic Polymers Containing Diphenoxybenzene Structures, US-A-4,229,566 (21. Oktober 1980) definiert sind.
Echte steife Stabpolymere sind im wesentlichen geradlinig und bestehen im wesentlichen aus Monomereinheiten mit einem Verkettungswinkel von mindestens etwa 1500. Knickbare steife Stabpolymere umfassen eine Vielzahl von im wesentlichen geradlinigen Einheiten, die durch eine relativ kleine Zahl von nichtlinearen Einheiten miteinander verbunden sind. Steife Stab-PBZ-Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise echte steife Stabpolymere. Wenn sie knickbar sind, dann enthalten sie vorzugsweise im Durchschnitt nicht mehr als etwa eine nichtlineare Monomereinheit auf 9 im wesentlichen geradlinigen Monomereinheiten.
Lösungsmittelsäure - jede nichtoxidierende flüssige Säure, die fähig ist, PBZ-Polymere zu lösen, wie Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethylsulfonsäure, Polyphosphorsäure und Mischungen davon. Sie muß genügend nichtoxidierend sein, so daß sie AB- und BB-PBZ-Monomere, die darin gelöst sind, nicht wesentlich oxidiert. Lösungsmittelsäuren sind vorzugsweise entwässernde Säuren, wie etwa Polyphosphorsäure oder eine Mischung aus Methansulfonsäure und Phosphorpentoxid. Bevorzugte Konzentrationen von P&sub2;O&sub5; in der Methansulfonsäure sind in US-A-4,847,350 und 4,722,678 beschrieben. Konzentrationen von P&sub2;O&sub5; in Polyphosphorsäure sind in US-A-4,533,693 und 4,722,678 beschrieben.
Polybenzazolpolymere, ihre Eigenschaften und ihre Synthese werden in den folgenden Referenzen im Detail diskutiert: Sybert et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Proces and Products, US-A-4,722,678 (20. September 1988); Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, US-A-4,703,103 (27. Oktober 1987); Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, US-A-4,533,692 (6. August 1985); Wolfe et al., Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products, US-A-4,533,724 (6. August 1985); Wolfe, Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, US-A-4,533,693 (6. August 1985); Imai et al., "Polybenzoxazoles and Polybenzothiazoles," 83 Makromol. Chem. 167 (1965), Evers, Thermooxadatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers, US-A-4,359,567 (16. November 1982); Isai et al., Method for Making Heterocyclic Block Copolymer, US-A-4,578,432 (25. März 1986) und 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, 601 (J. Wiley & Sons 1988).
Es ist zweckdienlich, sich vorzustellen, daß die Synthese der Polybenzazolpolymere in vier Stufen abläuft. In der ersten Stufe (Mischen) werden mindestens die AB-PBZ- und/oder BB-PBZ- Monomere mit einem Lösungsmittel vermischt. In der zweiten Stufe (Entfernung der flüchtigen Bestandteile) werden, wenn nötig, die flüchtigen Schutzsäuren von der Reaktionsmischung abgezogen. In der dritten Stufe (Oligomerisierung) reagieren die Monomere unter Bildung von Oligomeren. In der vierten Stufe (Wachstum) reagieren die Oligomere unter Ausbildung höhermolekularer Polymere. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung beziehen sich vorzugsweise annähernd auf die Wachstumsstufe. Die ersten drei Stufen dienen vorzugsweise zur Herstellung einer Reaktionsmischung, die zur Verwendung in den Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Es gibt keine scharfe Trennlinie zwischen diesen Stufen. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile kann beginnen, wenn die Monomere mit dem Lösungsmittel vermischt werden. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile und die Oligomerisierungsstufe können gleichzeitig in derselben Apparatur ausgeführt werden. Es gibt keinen allgemein anerkannten Punkt, bei welchem ein Polymer ein zu hohes Molekulargewicht für die Oligomerisierungsstufe oder ein zu niedriges Molekulargewicht für die Wachstumsstufe aufweist. Oligomerisierung und Wachstum können in einem Reaktor als ein einheitlicher kontinuierlicher Prozeß und sogar unter gleichen Bedingungen durchgeführt werden (obwohl dies nicht bevorzugt ist).
Bestimmte Reaktionsbedingungen sind in allen Stufen anwendbar. Die Reaktion sollte in einer Lösungsmittelsäure unter entwässernden Bedingungen stattfinden. Die Bedingungen sollten nichtoxidierend sein, wie etwa Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre oder Vakuum. Der Druck kann atmosphärisch, subatmosphärisch oder superatmosphärisch sein, sollte aber die Entfernung der flüchtigen Verbindungen, die die Polymerisation beeinträchtigen, ermöglichen.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird eine ausgewählte Menge von AB-PBZ-Monomer und/oder BB-PBZ-Monomer mit einem Reaktionslösungsmittel, das bevorzugt eine Lösungsmittelsäure ist, vermischt. Das Monomer ist vorzugsweise ein BB-PBZ-Monomer. Die Monomere werden vorzugsweise ausgewählt, um ein steifes Stab-Polybenzoxazol oder -Polybenzothiazol zu liefern, und werden am meisten bevorzugt so ausgewählt, um ein steifes Stabcis-Polybenzoxazol zu liefern. Die Monomere sind in den Definitionen angegeben und weiter beschrieben.
Die Menge an Monomer ist vorzugsweise ausreichend, um eine flüssigkristalline Lösung zu ergeben, nachdem die Reaktion vervollständigt ist. Die Konzentration des Monomers ist vorzugsweise ausreichend, um eine Endmasse zu liefern, die mindestens 7% Polymer enthält, bevorzugter mindestens etwa 12% Polymer und am meisten bevorzugt mindestens etwa 14% Polymer, alles bezogen auf Gewicht. Die Maximalkonzentration des Monomers wird üblicherweise durch praktische Überlegungen wie Löslichkeit und Viskosität begrenzt. Normalerweise ist die Konzentration der Monomeren nicht höher als sie sein müßte, um eine Lösung zu ergeben, die etwa 30% Polymer, typischer nicht mehr als etwa 21% Polymer und am häufigsten nicht mehr als etwa 18% Polymer enthält. Optimale Konzentrationen variieren in Abhängigkeit der gewünschten Verwendung des resultierenden Polymers und des gewünschten Molekulargewichts des resultierenden Polymers.
AA-PBZ-Monomere können gleichzeitig mit den BB-PBZ-Monomeren zugegeben werden, oder die Monomeren können nacheinander in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Vorzugsweise werden die AA-PBZ-Monomere etwa gleichzeitig mit den BB-PBZ-Monomeren zugegeben. Bevorzugter ist das Verhältnis von zugegebenen AA- PBZ-Monomeren zu BB-PBZ-Monomeren etwa so wie im folgenden für den Oligomerisierungsschritt beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Oligomere das Reaktionsprodukt von mindestens einem AA-PBZ-Monomer, das Terephthalsäure, Bis-(4- benzoesäure) oder ein Säurehalogenid davon ist, und mindestens einem BB-PBZ-Monomer, das 4,6-Diaminoresorcin, 2,5-Diaminohydrochinon oder 2,5-Diamino-4,6-dithiobenzol oder ein Säuresalz davon ist.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eine Lösungsmittelsäure wie zuvor definiert, und ist am bevorzugtesten eine Polyphosphorsäure. Das Lösungsmittel kann zum Zeitpunkt des Mischungsbeginn eine Polyphosphorsäure mit niedrigem P&sub2;O&sub5;-Gehalt (wie etwa 77 Gew.% P&sub2;O&sub5;) oder eine kommerzielle Polyphosphorsäure (wie etwa 83 Gew.% P&sub2;O&sub5;) sein, aber es enthält vorzugsweise höhere Anteile von P&sub2;O&sub5; zu Beginn der Oligomerisierungsstufe, wie im folgenden beschrieben. Dies wird vorzugsweise durch Zugabe von zusätzlichem P&sub2;O&sub5; zu der Lösungsmittelsäure während der Vermischungsstufe erreicht. Das zusätzliche P&sub2;O&sub5; wird bevorzugter zur etwa gleichen Zeit, in der die Monomere zugegeben und eingemischt werden, zu dem Lösungsmittel gegeben und eingemischt. Ein Reduktionsmittel, so wie Zinn(II)-chlorid, kann auch zugegeben werden, um die Oxidation oder thrmische Zersetzung des Monomers zu kontrollieren.
Die Mischungstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens etwa 25ºC, bevorzugter mindestens etwa 45ºC und am bevorzugtesten mindestens etwa 55ºC. Sie ist vorzugsweise niedrig genug, so daß das Monomer sich nicht wesentlich zersetzt. Sie ist vorzugsweise nicht höher als etwa 150ºC,, bevorzugter nicht höher als etwa 100ºC und am meisten bevorzugt nicht höher als etwa 70ºC. Bestimmte Monomere, so wie Terephthalsäure, können in der Lösungsmittelsäure im wesentlichen unlöslich sein. Die Vermischung muß nicht solange erfolgen, bis alle Monomere gelöst sind, aber sie soll vorzugsweise für eine Zeit erfolgen, die ausreichend ist, um zumindest alle Monomere zu benetzen. Die Monomere und P&sub2;O&sub5; werden vorzugsweise mikronisiert. Dann wird vorzugsweise sofort die zweite Stufe der Reaktion (Entfernung der flüchtigen Bestandteile) begonnen.
Die zweite Stufe (Entfernung der flüchtigen Bestandteile) kann bei geeigneter Auswahl der Monomeren unnötig sein. Bestimmte Monomere, wie etwa BB-PBZ-Monomer-Phosphatsalze und Terephthalsäuren, setzen keine flüchtigen Verbindungen frei, und die Entfernung derselben ist nicht erforderlich. Reaktionen, die ohne Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeführt werden, sind in Harns et al., US-Patentanmeldung Ser. No. 341,502, deren Priorität in EP-A-0 393 559 beansprucht wird, beschrieben. Wenn die Monomere flüchtige Bestandteile freisetzen, wie etwa Chlorwasserstoff aus BB-PBZ-Monomer-Hydrogenhalogenidsalzen und Terephthaloylhalogeniden, dann muß die Reaktionsmischung von diesen flüchtigen Komponenten befreit werden.
Die Temperatur der Stufe, in der die flüchtigen Bestandteile entfernt werden, sollte hoch genug sein, um die flüchtigen Schutzsäure in schneller Art und Weise auszutreiben, und niedrig genug, um wesentliche Zersetzung der unpolymerisierten Monomere zu vermeiden. Die Temperatur beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 190ºC, bevorzugter nicht mehr als etwa 150ºC und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 130ºC. Sie beträgt vorzugsweise mindestens etwa 40ºC, bevorzugter mindestens etwa 60ºC und am meisten bevorzugt mindestens etwa 100ºC.
Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile erfolgt vorzugsweise unter heftiger Vermischung. Beispiele von geeigneten Mischapparaturen umfassen die ganze Ausrüstung, die in US-A-4,772,678 in Spalte 44 bis 45 aufgelistet ist. Bevorzugte Beispiele umfassen Einfach- oder Mehrfachschneckenextruder, kolbenbewegte Reaktoren, Mischer mit Sigma-Knetarmen, Wendelmischer (wie Doppelwendel-Bandmischer) und Mehrfachkreiselmischer.
Wenn das Lösungsmittel Polyphosphorsäure ist, kann es sowenig wie 76% P&sub2;O&sub5; oder weniger zu Beginn der Stufe, in der die flüchtigen Bestandteile entfernt werden, enthalten, aber es enthält vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.% P&sub2;O&sub5;, bevorzugter mindestens etwa 85 Gew.% P&sub2;O&sub5; und am meisten bevorzugt mindestens etwa 88 Gew.% P&sub2;O&sub5;. Die Konzentration des P&sub2;O&sub5; in der Polyphosphorsäure muß niedrig genug sein, um ausreichende Vermischung zu ermöglichen. Sie beträgt vorzugsweise weniger als etwa 92 Gew.% und bevorzugter nicht mehr als etwa 90 Gew.%.
Unter bevorzugten Bedingungen, kann die Befreiung von 4,54 kg (10 lbs) oder mehr Diaminoresorcin-bis(hydrogenchlorid)Salz von flüchtigen Bestandteilen im wesentlichen in ein paar Stunden vervollständigt werden. Die rasche Freisetzung von flüchtigen Bestandteilen in viskosen Reaktionsmischungen kann Schäumen erzeugen, wie zuvor in der Literatur beschrieben.
Schäumen kann durch verschiedene Techniken minimiert werden. Z.B. kann der Reaktor zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ein hohes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis haben, wie in US-A-4,772,678 beschrieben. Das BB-Monomersalz kann eine große Partikelgröße haben, so wie mindestens etwa 40 Mesh oder größer. Das größere Teilchen löst sich langsamer in der Polyphosphorsäure und verzögert daher die Freisetzung der flüchtigen Säure. Die Monomere können ausgewählt werden, um den Anteil von flüchtigen Komponenten in dem System zu minimieren, etwa durch die Polymerisation von Terephthalsäure (anstatt Terephthaloylchlorid) mit dem BB-PBZ-Monomer-Bis(hydrogenchlorid)salz. Die Mischapparatur kann ausgewählt werden, um die Schaumbrechung zu unterstützen. Der Druck im Reaktor kann eingestellt werden, um das Schäumen zu minimiren. Der Reaktor zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile sollte einen vernünftig großen Kopfraum haben, um einen gewissen Grad an Aufschäumen zu erlauben.
Wenn die Reaktionsmischung sowohl AA-Monomere als auch BB-PBZ- Monomere während der Vermischung und/oder der Entfernung der flüchtigen Bestandteile enthält, dann beginnen sich die Oligomere gewdhnlich während der Stufe der Entfernung der flüchtigen Bestandteile zu bilden. Andernfalls wird das AA-PBZ-Monomer vorzugsweise zugegeben, und die Oligomerisierung wird vorzugsweise fast direkt nach Beendigung der Entfernung der flüchtigen Bestandteile gestartet. Wenn die Aufbewahrung der von flüchtigen Bestandteilen befreiten Lösung erwogen wird, wird die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsmischung vorzugsweise eher nach der Oligomerisierungsstufe als davor gelagert. Die Oligomerisierungsstufe wird vorzugsweise so schnell wie möglich gestartet.
Die Oligomerisierungsstufe wird unter bekannten Bedingungen durchgeführt. Die Lösungsmittelsäure sollte wasserentziehend sein, wie in US-A-4,533,693 und 4,847,350 beschrieben. Die Lösungsmittelsäure ist vorzugsweise eine Polyphosphorsäure, die mindestens etwa 84% P&sub2;O&sub5; enthält. Sie enthält vorzugsweise mindestens etwa 86 Gew.% P&sub2;O&sub5; und am bevorzugtesten mindestens etwa 88 Gew.% P&sub2;O&sub5; zu Beginn der Oligomerisierungsstufe. Die Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens etwa 60ºC, bevor zugter mindestens etwa 100ºC und am meisten bevorzugt mindestens etwa 120ºC. Sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 190ºC, bevorzugter nicht mehr als etwa 170ºC und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 150ºC. Die Oligomerisierung wird unter heftigem Rühren, wie zuvor beschrieben, durchgeführt. Stufenweise Reaktionen der Monomeren unter Bildung stabiler Oligomere, die aufbewahrt werden können und später zur Reaktion gebracht werden können, wie in Gregory et al., US-Patentanmeldung Serial No. 600,551 beschrieben, die mit dieser Anmeldung gleichzeitig eingereicht wird und deren Priorität in EP-A-0 481 402 beansprucht wird. Die Stöchiometrie in solchen stufenweisen Reaktionen kann leicht unausgewogen oder im wesentlichen äquimolar sein. Vorzugsweise liegt keines der Monomeren während der Oligomerisierungsstufe in einem Überschuß von mehr als etwa 25 Mol-%, bevorzugter mehr als etwa 4 Mol-% vor.
Es ist entscheidend, daß die Oligomeren und/oder niedermolekularen Polymeren, die aus der Oligomerisierungsstufe resultieren, aktive Endgruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus o-Aminobaseneinheiten und Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel, aufweisen. Wenn die Oligomere blockiert sind, beispielsweise durch monofunktionelle Reagenzien, kann die Kondensationsreaktlon während der Wachstumsstufe nicht weitergeführt werden, und kein weiteres Wachstum ist möglich. Deshalb werden monofunktionelle blockierende Agenzien vorzugsweise nicht während des Oligomerisierungsschrittes zugesetzt. Die aktiven Endgruppen sind vorzugsweise hauptsächlich o-Aminobaseneinheiten.
Es gibt keine strenge und schnelle Regel, nach der das maximale Molekulargewicht, das in der Oligomerisierungsstufe erreicht werden kann, bestimmt werden kann. Wenn die Oligomensierungsstufe in einem absatzweise arbeitenden Reaktor durchgeführt wird, sollte dieser Schritt beendet werden, während die Masse noch pump- und rührbar ist. Die Oligomerisierung wird vorzugsweise durchgeführt, bis das Polybenzazol ein mittleres Molekulargewicht erreicht, bei welchem das Polybenzazol im wesentlichen stabil ist. "Im wesentlichen stabil" bedeutet, daß die Reaktionsmischung für mindestens 24 Stunden bei Temperaturen, bei denen es pumpbar ist, gelagert werden kann und dann noch zu höherem Molekulargewicht weiterentwickelt werden kann. Die Masse ist vorzugsweise für mindestens etwa 48 Stunden und am meisten bevorzugt für mindestens etwa eine Woche lagerbar.
Der durchschnittliche Grad der Polymerisation am Ende der Ohgomerisierungsstufe ist vorzugsweise mindestens 5, bevorzugter mindestens 10 und am meisten bevorzugt mindestens 15. Er ist vorzugsweise höchstens 75, bevorzugter höchstens 50 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 40. Der Polymerisationsgrad kann in der Praxis verfolgt werden, indem die Viskosität der Reaktionsmischung gemessen wird, z.B. durch Messung des Leistungsaufwands, welcher für die Rührung benötigt wird. Solche Messungen sind notwendigerweise von der verwendeten Apparatur und den spezifischen Gehalten der Reaktionsmischung abhängig. Sie können von durchschnittlich begabten Fachleuten leicht optimiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Mischstufe, die Stufe zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile und die Oligomerisierungsstufe in einem absatzweise arbeitenden Reaktor durchgeführt. Die Lösungsmittelsäure, AA- und BB-PBZ-Monomere und zusätzliches P&sub2;O&sub5; (falls solches verwendet wird) werden gleichzeitig unter Rühren bei einer für den Mischvorgang geeigneten Temperatur in den Reaktor gegeben. Wenn die Vermischung erreicht ist, werden die Temperatur und die Rührung für die Entfernung der flüchtigen Bestandteile und die Oligomensierung angepaßt.
Der Oligomerisierungsstufe folgend, kann die Masse, wie zuvor beschrieben, aufbewahrt werden oder kann direkt zur Wachstumsstufe weitergepumpt werden. Die Lagerung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, bei welcher die Reaktionsmischung pumpbar bleibt, wie zuvor beschrieben. Die Lagertemperatur beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 160ºC und bevorzugter nicht mehr als etwa 120ºC. Die Lagerung sollte unter nichtoxidierenden Bedingungen und vorzugsweise im wesentlichen ohne Scherbeanspruchung erfolgen. Sie erfolgt bevorzugter in einem separaten Lagerbehälter, um die Reaktionsgefäße für die Mischung, Entfernung der flüchtigen Bestandteile und Oligomerisierung einer neuen Charge freizumachen.
Die Wachstumsstufe wird bei hoher Temperatur und, zumindest teilweise, unter hoher Scherbeanspruchung durchgeführt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 175ºC und bevorzugter mindestens etwa 190ºC. Sie beträgt höchstens etwa 300ºC, bevorzugter höchstens etwa 230ºC und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 220ºC. Die Scherbeanspruchung beträgt min destens 100 s&supmin;¹, bevorzugter mindestens 300 s&supmin;¹ und am meisten bevorzugt mindestens 500 s&supmin;¹. Die Scherbeanspruchung wird in erster Linie durch praktische Überlegungen, wie Viskosität, begrenzt. Sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1000 s&supmin;¹ und bevorzugter nicht mehr als 700 s&supmin;¹.
Hohe Scherbeanspruchung, wie zuvor beschrieben, kann in der Mischstufe, der Stufe zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile und der Oligomerisierungsstufe angewendet werden. In den Reaktionen der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein Teil des Wachstums unter hoher Scherbeanspruchung durchgeführt. Einige verschiedene Bedingungen können herangezogen werden, um zu messen, wann hohe Scherbenspruchung in Reaktionen der vorliegenden Erfindung erwünscht ist. Hohe Scherbeanspruchung wird vorzugsweise bei Polymeren beibehalten, die einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad über den hinaus haben, der für die Oligomerisierungsstufe, wie zuvor beschrieben, beziffert wurde. Die Reaktion wird vorzugsweise unter hoher Scherbeanspruchung für mindestens einen Teil der Polymerisation fortgesetzt, nachdem die Umsetzung von Monomer mindestens etwa 90% beträgt und bevorzugter, bis die Umsetzung mindestens etwa 100% erreicht hat. Am meisten bevorzugt wird hohe Scherbeanspruchung über die gesamte Wachstumsstufe hinweg aufrechterhalten.
Die Masse unter hoher Scherbeanspruchung ist flüssigkristallin. Hohe Scherbeanspruchung ist nützlich für die Weiterentwicklung von Massen mit einer Viskosität von mindestens 1000 Poise bei 15,9 s&supmin;¹ Scherbeanspruchung und 150ºC, bevorzugter mindestens etwa 5000 Poise und am meisten bevorzugt mindestens etwa 6500 Poise. Die Viskosität wird üblicherweise durch verschiedene Faktoren, einschließlich des Oligomermolekulargewichts und der Oligomerkonzentration bestimmt.
Die Wachstumsstufe wird vorzugsweise unter subatmosphärischem Druck durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,2 x 10&sup5; Pa (150 mm Hg). Der Minimaldruck wird in erster Linie durch praktische Überlegungen bestimmt. Er beträgt praktischerweise mindestens etwa 133,3 Pa (1 mm Hg).
Das Lösungsmittel in der Wachstumsstufe sollte wasserentziehend sein. Beispielsweise enthält Polyphosphorsäure zu Beginn der Weiterentwicklung vorzugsweise mindestens etwa 78 Gew.% P&sub2;O&sub5;, bevorzugter mindestens etwa 80 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 83 Gew.%.
Die Stöchiometrie in der Wachstumsstufe muß ermöglichen, daß die Oligomeren unter Bildung von Polymeren mit einem relativ höheren mittleren Molekulargewicht kondensieren. Wenn die Oligomerisierungsstufe unter Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses eines Monomers (praktischerweise ein BB-PBZ-Monomer) durchgeführt wurde, kann der Monomeranteil in der Reaktionsmischung angepaßt werden, um ein Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht zu liefern, etwa durch Zugabe einer ungefähr stöchiometrischen Menge AA-PBZ-Monomer als Kettenverlängerer.
Ein Kettenabbruchsmittel kann zugegeben werden, wenn erwünscht ist, daß das Molekulargewicht während des Wachstums niedrig gehalten wird. Beispiele solcher geeigneten Kettenabbruchsmittel sind in Wolfe, US-A-4,772,678 in Spalte 22 bis 27 (20. September 1988) beschrieben. Geeignete Kettenabbruchsmittel sind typischerweise monofunktionelle Carbonsäuren oder deren Derivate, oder o-Aminophenole oder o-Aminothiole oder o-Diamine. Beispiele von geeigneten monofunktionellen carbonsäureartigen Kettenabbruchsmitteln umfassen Benzoesäure, Phenylbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Picolinsäure, Naphthoesäure, Essigsäure, Proprionsäure und Säurehalogenide, Ester oder Nitrilderivate derselben. Beispiele anderer geeigneter Kettenabbruchsmittel umfassen o-Aminophenol, Phenyl-2-aminophenol, o-Aminonaphthol und verwandte Verbindungen, in denen die Hydroxygruppe durch eine Thiol- oder Aminogruppe ersetzt ist.
Die Menge des zugesetzten Kettenabbruchmittels entspricht vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Mol-% des zugegebenen Monomers, bevorzugter nicht mehr als etwa 2 Mol-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 1 Mol-%. Vorzugsweise wird die Stöchiometrie der Reaktion so angepaßt, daß die Zahl der reaktiven Gruppen, die durch AA-Monomere zur Verfügung gestellt werden, im wesentlichen der Zahl der Gruppen, die durch die BB-PBZ-Monomere und das aminophenolische Kettenabbruchsmittel zur Verfügung gestellt werden, entspricht.
Das Wachstum kann in einem absatzweise betriebenen Reaktor, wie etwa einem Kolbenreaktor, durchgeführt werden. Sie kann in demselben Reaktor, der für die Oligomerisierung und/oder andere Stufen verwendet wurde, durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Wachstumsstufe in einem Reaktor durchgeführt, in dem relativ kleine Mengen der Reaktionsmischung in einer kontinuierlichen Art und Weise unter kurzer Verweildauer unter Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, die bewirken, daß die Reaktion in diesem Zeitrahmen vervollständigt wird. Beispiele von geeigneten Reaktoren umfassen Einfach- und Mehrfachschneckenextruder. Die Zunahme des Molekulargewichts während der Wachstumsstufe kann für Material, welches den Reaktor verläßt, gemessen werden. Dann kann der Anteil von vor oder während der Wachstumsstufe zugegebenen AA-PBZ-Monomer und/oder Kettenabbruchsmittel angepaßt werden, bis das Polymer, das den Reaktor verläßt, das gewünschte Molekulargewicht aufweist.
Die Verweilzeit der Masse in der Wachstumsstufe beträgt vorzugsweise nicht länger als etwa 1 Stunde und bevorzugter nicht länger als etwa 30 Minuten. Unter bevorzugten Bedingungen kann die Masse zu ihrem endgültigen Molekulargewicht in nicht mehr als etwa 15 Minuten weiterentwickelt werden. Die Minimalzeit beträgt vorzugsweise mindestens etwa 1 Minute und bevorzugter mindestens etwa 5 Minuten. Die optimale Verweilzeit für das Wachstum variiert in Abhängigkeit verschiedener Faktoren, einschließlich der Zusammensetzung der Masse, die in den Reaktor eingeführt wird, und der Reaktorbedingungen. Durchschnittliche Fachleute bestimmen leicht ohne unnötige Experimente die optimalen Bedingungen für ihre eigene Apparatur.
Wenn die Reaktion nicht bis zum gewünschten Grad des Wachstums vervollständigt wurde, kann die Reaktionsmischung sogar mit einem Kettenverlängerer, wie einem AA-PBZ-Monomer, in den Wachstumsreaktor zurückgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Durchgang vervollständigt.
Die Masse, die aus dem Wachstum resultiert, enthält Lösungsmittel und Polybenzazolpolymer. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers sollte höher als das durchschnittliche Molekulargewicht des Oligomers nach der Oligomerisierungsstufe sein. Das Polymer hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 20, bevorzugter mindestens 30 und am meisten bevorzugt mindestens 40. Der optimale Polymerisationsgrad kann in Abhängigkeit der Anwendung variieren. Für einige Anwendungen kann der beste Polymerisationsgrad mindestens etwa 50, 100 oder sogar 150 betragen.
Wenn das Polymer ein steifes Stabpolybenzoxazol oder -Polybenzothiazol ist, hat es vorzugsweise eine logarithmische Viskositätszahl (in Methansulfonsäure bei 25ºC) von mindestens 5 dl/g, bevorzugter mindestens 10 dl/g und am meisten bevorzugt mindestens 15 dl/g. Die logarithmische Viskositätszahl kann Werte von 60 dl/g oder mehr annehmen, aber sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 dl/g und bevorzugter nicht mehr als 40 dl/g. Die optimale logarithmische Viskositätszahl kann in Abhängigkeit von der Anwendung variieren. Für einige Anwendungen betragen die besten logarithmischen Viskositätszahlen mindestens etwa 20, 25 oder sogar 30 dl/g.
Die Masse kann gemäß bekannter Verfahren, wie die in The Materials Science and Engineering of Rigid Rod Polymers, 245-297 (Materials Research Society 1989) zu Fasern versponnen oder zu Folien extrudiert werden. Die Fasern sind in faserbasierten Verbundstoffen nützlich, und die Folien sind nützliche Laminate.
Wachstum zum endgültigen Molekulargewicht unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung schreitet schneller und, falls gewünscht, bis zu höherem Molekulargewicht fort, als bislang beschrieben. Die Verweilzeit in einem kontinuierlichen Reaktor kann so niedrig wie 10 bis 20 Minuten sein. In Kombination mit einer effizienten Verfahrensweise für die Mischung, Entfernung der flüchtigen Bestandteile und Oligomerisierung, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung nur ein paar Stunden nach Beginn der Reaktion zu Massen führen, die hohe Konzentrationen von hochmolekularen Polybenzazolpolymeren enthalten.
Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen, und sollten nicht als in irgendeiner Weise beschränkend ausgelegt werden. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht.

Beispiel 1

Ein Standardverfahren zur Mischung, Dehydrohalogenierung und Oligomerisierung von Polybenzazolmassen wird eingesetzt. Eine Menge von 45,4 kg (100 lbs) Polyphosphorsäure, die 83,7% P&sub2;O&sub5; enthält, wird in einen 113,75-1-Reaktor (25 gallons) gegeben, der mit einem Doppelschraubenbandmischer betrieben wird. Die folgenden trockenen Materialien werden bei etwa 60ºC unter Stickstoffatmosphäre zugegeben: 8,63 kg (19,01 lbs) Diaminoresorcinbis(hydrogenchlorid), 6,73 kg (14,822 lbs) Terephthalsäure und 9,98 kg (21,988 lbs) P&sub2;O&sub5;. Mischen wird 1 Stunde bei 60ºC und für etwa 6 Stunden bei 120ºC fortgesetzt. Entstandener Halogenwasserstoff wird abgezogen und wiedergewonnen. Die Reaktionstemperatur wird auf 140ºC erhöht, bis eine Viskosität von etwa 300 Poise erreicht ist. Die resultierende Lösung wird in einen Behälter gepumpt und unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 120ºC aufbewahrt.
Die Reaktionsmischung wird durch einen Doppelschneckenextruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 35:1 und einem inneren Durchmesser von etwa 30 mm gepumpt. Die Scherbeanspruchung innerhalb des Extruders beträgt etwa 500 s&supmin;¹. Die Temperatur liegt zwischen 190 und 210ºC. Die Verweilzeit beträgt etwa 6 Minuten. Der Fluß durch den Extruder beträgt etwa 4,54 kg (10 lbs) Masse pro Stunde. Der Extruder weist eine Spritzenpumpe auf, die einen abgemessenen Durchfluß von Flüssigkeit in den Extruder einführen kann. Eine Lösung aus Polyphosphorsäure und o-Aminophenol wird, wie in Tabelle 1 angegeben, eingefüllt. Die Masse, die den Extruder verläßt, passiert eine Serie von 4 statischen Mischelementen. Der Effekt des Kettenabbruchsmittels auf die Masse wird durch Verfolgen des Druckabfalls entlang der Mischer angezeigt. Das resultierende Polymer wird durch Ausfällung in Wasser gewonnen. Seine logarithmische Viskositätszahl wird in Methansulfonsäure bei 30ºC und einer Konzentration von 0,05 g/dl gemessen. Die logarithmische Viskositätszahl ist in Tabelle 1 angegeben. Sie ist in linearer Weise von dem Druckabfall entlang der Mischer abhängig. Tabelle 1

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Überschusses von 4,6-Diaminoresorcin und ohne Kettenabbruchsmittel wiederholt. Das resultierende Polymer hat eine logarithmische Viskositätszahl von weniger als 25 dl/g. Die Spritzenpumpe wird verwendet, um eine Mischung aus 10% Terephthalsäure und Polyphosphorsäure mit einer Geschwindigkeit, die in Tabelle 2 angegeben ist, zuzugeben. Der Druckverlust entlang der statischen Mischer wird gemessen, und eine geschätzte logarithmische Viskositätszahl wird unter Verwendung der zuvor bestimmten Beziehung berechnet. Tabelle 2

Beispiel 3

Eine Mischung, die 200 g 4,6-Diaminoresorcinbis(hydrogenchlorid), 116,85 g mikronisierte Terephthalsäure, 947 g einer 82,5%-igen Polyphosphorsäure, 6,3 g Zinn(II)-chloriddihydrat und 140 g P&sub2;O&sub5; enthält, wird unter Verwendung eines Doppelschraubenbandmischers unter einem Druck von 133,3 Pa (1 mm Hg), 23 Stunden bei 120ºC und 3 Stunden bei 150ºC gerührt, wobei eine Stickstoffspülung mit einem Auslaß, der zu einem Salzsäurewäscher führt, verwendet wird. Das Rühren wird 62 Stunden bei 150ºC und 1 atm Stickstoffdruck fortgesetzt. Eine P&sub2;O&sub5;-Menge von 197 g und 38,95 g Terephthalsäure werden bei 120ºC zugegeben. Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre auf 210ºC in einem Kolbenreaktor erhitzt, bis die Reaktion vervollständigt ist. Die Scherbeanspruchung innerhalb des Reaktors beginnt bei etwa 300 5 und fällt auf etwa 10 5 ab, da die Viskosität der Masse mit fortschreitender Weiterentwicklung zunimmt. Das resultierende cis-PBO-Polymer hat eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 31 dl/g in Methansulfonsäure bei 25ºC und einer Konzentration von 0,05 g/dl.

Claims

1. Verfahren zur Synthese eines Polybenzazolpolymers, wobei eine flüssigkristalline Mischung, die eine Lösungsmittelsäure und funktionell terminierte Polybenzazololigomere mit Endgruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus ortho-Aminobaseneinheiten und Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel, enthält, bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC unter Bedingungen, daß ein Polybenzazolpolymer gebildet wird, umgesetzt wird,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Scherbeanspruchung auf der flüssigkristallinen Mischung während wenigstens eines Teils der Reaktion wenigstens 100 sek&supmin;¹ beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß die flüssigkristalline Mischung eine Viskosität von wenigstens 1000 Poise bei einer Scherbeanspruchung von 15,9 sek&supmin;¹ und einer Temperatur von 150ºC aufweist.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Oligomere Polybenzoxazol und/oder Polybenzothiazololigomere sind.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Scherbeanspruchung während wenigstens eines Teils der Reaktion wenigstens 300 sek&supmin;¹ beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet,

daß die flüssigkristalline Mischung wenigstens 7 Gew.-% Oligomere enthält.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Oligomere Reaktionsprodukte wenigstens eines AA-PBZ Monomers, welches Terephthalsäure, Bis-4-benzoesäure oder ein Säurehalogenid davon ist, und wenigstens eines BB-PBZ Monomers, welches 4,6-Diaminoresorcin, 2,5-Diaminohydrochinon oder 2,5-Diamino-4,6-dithiobenzol oder ein Säuresalz davon ist, sind.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet,

daß der mittlere Polymerisationsgrad der Polybenzazololigomere zwischen 5 und 40 liegt und der mittlere Polymerisationsgrad des Polybenzazolpolymers größer als 40 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet,

daß der mittlere Polymerisationsgrad der Polybenzazololigomere wenigstens 10 ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet,

daß die logarithmische Viskositätszahl des Polybenzazolpolymers in Methansulfonsäure bei 25ºC zwischen 15 dl/g und 60 dl/g ist.