DE69119829T2

DE69119829T2 - Pulverbeschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69119829T2
Application number: DE69119829T
Authority: DE
Inventors: Harunori Gohji; Yuji Toyoda; Kouichi Tsutsui; Akimitsu Uenaka; Tasaburo Ueno
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2011-06-29
Also published as: AU7937991A; JPH0459878A; EP0465176B1; DE69119829D1; KR920000893A; US5576389A; EP0465176A1; AU647488B2; CA2045813A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ei nen Pulverbeschichtungsstoff und spezieller einen Pulverbeschichtungsstoff, mit dem eine gehärtete Beschichtung erhalten werden kann, die über eine hervorragende Glätte, Glanz, Bildklarheit u.dgl. verfügt.
Ein Pulverbeschichtungstoff wird normalerweise auf ein Substrat unter Anwendung der Wirbelbett-Tauchbeschichtung, einer elektrostatischen Beschichtung, einem Bepulvern, einem Flammspritzbeschichten, einem Beflocken u.dgl. aufgetragen, wobei eine Reihe von Pulverbeschichtungstoffen auf der Grundlage derartiger Harze verbreitete Anwendung gefunden haben, wie beispielsweise Weich-PVC, Polyethylen, Nylon, Polyester, Cellulose-Derivate, Epoxyharze, chlorierter Polyether, Polyurethan, fluorierte Harze u.dgl., die so ausgewählt werden, daß sie für die ausgewählten Anwendungen optimal sind. Unter ihnen verfügt das Vinylharz über eine hervorragende chemische Beständigkeit, Abriebfestigkeit und elektrische Eigenschaften und ist darüber hinaus weniger kostspielig und daher in der Praxis weit verbreitet. Darüber hinaus hat aufgrund einer resultierenden Beschichtung mit hervorragender chemischer Beständigkeit, Schlagzähigkeit Haftungseigenschaften, Wetterbeständigkeit, thermische Beständigkeit, Abriebfestigkeit und der elektrischen Eigenschaften eine Kombination eines Epoxyharzes und solcher Härtungsmittel wie Dicyandiamid, aromatischesamin, Amin-Komplex, Säureanhydrid, Phenolharz/Säurekatalysator u.dgl. breite Anerkennung gefunden. Derartige Pulverbeschichtungsstoffe sind normalerweise den Beschichtungszusammensetzungen auf Lösemittelbasis in hygienischer Sicht und vom Standpunkt der Luftverschmutzung weit überlegen und erfreuen sich daher auf dem Gebiet der Beschichtungen einer immer größer werdenden Popularität. Da jedoch Probleme hinsichtlich der Glätte der Beschichtung, des Glanzes und der Bildklarheit u.dgl. bestehen bleiben, sind sie in der Regel als eine Deckschicht für ein Automobil u.dgl. nicht geeignet, weshalb es noch immer ein Bedürfnis zur Verbesserung derartiger Eigenschaften gibt. Unter diesem Aspekt wurden zahlreiche Untersuchungen ausgeführt. Beispielsweise wurde in der JP-A-864/81 (A-Schrift) und ebenfalls dort in der 120666/84 eine warmhärtende Version einer Pulverbeschichtung mit einem Vinyl-Copolymer vorgeschlagen, das aus Glycidyl-Gruppen besteht, Vinylmonomer und Phosphorsäureester-Vinylmonomer enthält und über einen besonderen Erweichungspunkt und eine spezifische zahlengemittelte, relative Molekülmasse verfügt, sowie aus einem aliphatischen, zweibasigen Säurehärter; und ebenfalls vorgeschlagen in der JP-A-47456/81 (A-Schrift) einen Pulverbeschichtungsstoff, die als Hauptbestandteile ein Phosphor enthaltendes Vinylpolymer mit vernetzungsfähigen funktionellen Gruppen und einem Erweichungspunkt von 70º bis 150ºC und einer relativen zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 2.000 bis 30.000 sowie einen Härter aufweist; und ebenfalls vorgeschlagen in der JP-A-87471/82 (A-Schrift) einen Pulverbeschichtungsstoff mit einer Harzzusammensetzung vom warmhärtenden Typ, die 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Phosphor enthaltendes polymeres Additiv enthält.
Allerdings beruhen diese insgesamt auf ein Phosphor enthaltendes Bindemittelharz oder Phosphor enthaltendes polymeres Additiv und befinden sich für die vorgesehenen Aufgaben und Wirkungen noch nicht im Markt. Außerdem gibt es im Zusammenhang mit dem Hygiene- und Gesundheitswesen, der Umwelt/Luftverschmutzung u.dgl. aufgrund der Gegenwart einer Phosphor-Komponente Schwierigkeiten. Aus diesem Grund besteht noch immer der Bedarf nach Pulverbeschichtungen, die nicht oder zumindestens nicht auf größeren Mengen Phosphor enthaltender Bindemittelharze oder Additive beruhen und die als Deckschicht für Automobilkarosserien u.dgl. verwendet werden können.
Die JP-A-57205458 offenbart Zusammensetzungen, die einen Polyester, ein Glycidylgruppen enthaltendes acrylisches Polymer und ein Carboxylgruppen enthaltendes Vinylpolymer aufweisen. Die JP-A-63270772 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Diglycidylterephthalat und ein Carboxylgruppen enthaltendes Vinylpolymer aufweist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Pulverbeschichtung, die frei ist von Phosphor enthaltendem Polymer und als Deckschicht für Automobilkarosserien u.dgl. verwendbar ist und gehärtete Beschichtungen mit hervorragender Glätte, Glanz, Bildklarheit, Wetterbeständigkeit u.dgl. ergeben kann.

ZUSAMMENFASSUNG

Die vorliegende Erfindung gewährt eine warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend als Harzkomponenten ein Basisharz, welches die Hauptkomponente der Harzzusammensetzung bildet und in seinem Molekül zwei oder mehrere Oxiran-Gruppen aufweist, sowie einen Epoxidharz-Härter; dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung enthält: 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse des Basisharzes, eines Vinylharzes, enthaltend 1 bis 10 Gewichtsprozent Einheiten, deriviert von einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren, ausgewählt aus Thiomaleinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, wobei das Vinylharz eine massegemittelte Molekülmasse von 1.000 bis 8.000 und eine Glasübergangstemperatur von -40º bis 100ºC aufweist.
In der vorliegenden Erfindung wird als ein harzartiges Bindemittel einer Pulverbeschichtung vom warmhärtenden Typ eine Kombination eines Basisharzes mit zwei oder mehreren Oxiran-Gruppen in seinem Molekül und eines Härtungsmittels für das Epoxyharz verwendet.
Für das Basisharz können die folgenden zufriedenstellend unter der Voraussetzung verwendet werden, daß sie über zwei oder mehrere Oxiran-Gruppen verfügen:

(1) Acrylharze

Copolymer mit 20 bis 50 Gewichtsprozent anderer ethylenisch ungesättigter Monomere und mit einer Glasübergangstemperatur von 30º bis 75ºC und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 1.500 bis 10.000
Beispiele für Glycidylgruppen enthaltende Monomere sind: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylglycidylacrylat, Methylglycidylmethacrylat, Glycidylether von Allylalkohol, Glycidylether von Methallylalkohol, Methylglycidylethervonallylalkohol, Methylglycidylether von Methallylalkohol, N-Glycidylacrylamid, Vinylsulfonsäureglycidyl u.dgl. Sie werden jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
Weitere, mit dem Glycidylgruppen enthaltenden Monomer zu copolymerisierende Monomere, sind solche Vertreter, die gegenüber der Glycidylgruppe inert sind, d.h. mit der Glycidylgruppe bei der Temperatur des Mischens oder Knetens nicht reagieren können und mit den vorgenannten Glycidylgruppen enthaltenden Monomere in die Copolymerisation eintreten können, und sind Acrylate, Methacrylate und andere ethylenisch ungesättigte Monomere. Sie werden auch jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt.
Typische Beispiele für derartige Acrylate oder Methacrylate sind: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethyloctylacrylat, Dodecylacrylat, Benzylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethyloctylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat u.dgl.
Beispiele für andere ethylenisch ungesättigte Monomere sind Dialkylfumarate, wie beispielsweise Diethylfumarat, Dibutylfumarat u.dgl.; Dialkylitaconate, wie beispielsweise Diethylitaconat, Dibutylitaconat u.dgl.; Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Alkoxymethylolamid, Vinyloxazolin, Vinylacetat, Vinylpropionat, Laurylvinylether u.dgl. Sie können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

(2) Polyesterharze

Konventionelle Polyester zur Verwendung zum Beschichten, modifiziert zum Einbau von Epoxygruppen, sowie Epoxy enthaltende Polyesterharze
Beispiele für ein bei der Herstellung eines solchen Polyesterharzes zu verwendenden mehrwertigen Alkohols sind: Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, hydriertes Bisphenol A, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,4-Cyclohexandimethanol oder ein Alkylenoxid-Additionsprodukt davon sowie Epoxy-Verbindungen, wie beispielsweise Cardula E.
Beispiele für ein- und mehrbasige Carbonsäuren sind: Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrephathalsäure, Trimellitsäure, Succinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure Benzoesäure p-tert-Butylbenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, sowie deren Anhydride, hydrierte Produkte oder Methylester. Die Einführung der Epoxygruppe kann in einer beliebigen konventionellen Weise erfolgen, wie beispielsweise durch Addition einer polyfunktionellen Epoxy-Verbindung, die als eine der leichtesten Möglichkeiten bezeichnet werden kann.

(3) Epoxyharze

Typische Beispiele sind Monoepoxide, wie beispielsweise C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylglycidylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, Styroloxid, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylphenylglycidylether, Glycidylversatat u.dgl; Di - oder Polyepoxide, wie beispielsweise Epoxyharz vom Typ des C&sub4;&submin;&sub6;-Alkylenglycidylethers, Epoxyharz vom Typ des Bisphenolglycidylethers, Epoxyharz vom Typ des Bisphenolmethylglycidylethers, Epoxyharz vom Novolak-Typ u.dgl. sowie Epoxyester, die durch Veresterung eines Teils der Epoxygruppen in den genannten Di- oder Polyepoxiden mit Öl-Fettsäuren, Benzoesäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden. Es kann eines der genannten Epoxyharze oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon in zufriedenstellender Weise verwendet werden.
Obgleich nicht immer erforderlich, kann das vorgenannten Basisharz in der vorliegenden Erfindung mit 0,05 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent saurem Phosphat modifiziert und so als ein Basisharz verwendet werden.
Beispiele für derartige saure Phosphate sind saures Methylphosphat, saures Isopropylphosphat, saures Butylphosphat, Dibutylphosphat, Monobutyl phosphat, saures 2-Ethyl hexyl phosphat, Di -2-hexylphosphat, saures Isodecylphosphat, Monoisodecylphosphat, saures Dodecylphosphat u.dgl. Unter Berücksichtigung der Dispersionseigenschaften, der Wasserfestigkeit u.a. der Pulverbeschichtung ist das saure Phosphat auf einen Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Basisharzes zu regeln.
Als ein Härtungsmittel für Epoxyharz können Amin-Verbindungen in zufriedenstellender Weise unter der Voraussetzung verwendet werden, daß sie bei Raumtemperatur fest sind und vergleichsweise ein geringes Reaktionsvermögen haben, obgleich die am meisten bevorzugten Vertreter Säureanhydride, mehrbasige Säuren u.dgl. sind. Beispiele sind: Glutarsäure, Adipinsäure, Pimerinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure Sebacinsäure 1,12-Dodecandisäure, 1,20-Eicosandisäure, Citronensäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, 2-Pentendisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure u.dgl . Es kann sich bei ihnen um Säureanhydride handeln, wie beispielsweise Succinsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid u.dgl., und es können Polyester mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen im Molekül sein. In der vorliegenden Erfindung werden zur Verbesserung der Glätte, des Glanzes, der Bildklarheit u.dgl. der Pulverbeschichtung vom warmhärtenden Typ mit dem vorgenannten Basisharz und dem Härtungsmittel eine spezielle Menge eines speziellen Vinylharzes zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Vinylharz zeichnet sich durch einen Bestandteil von 1 bis 10 Gewichtsprozent einer aliphatischen Dicarbonsäure aus, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiomaleinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und hat eine Glasübergangstemperatur von -40º bis 100ºC und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 8.000.
Im Fall der Thiomaleinsäure wird die vorgegebene Menge der Thiomaleinsäure als ein Polymerisationsregler bei der Polymerisation von Vinylmonomeren verwendet, wobei die genannte Säure sich an dem Endteil der gebildeten Polymerkette befinden kann.
Im Fall der Maleinsäure, der Fumarsäure oder der Itaconsäure, lassen sich derartige ungesättigte Säuren als ein Teil der Vinylmonomere verwenden, wodurch diese Säure in die Struktur der Polymerkette eingebaut wird.
Das erfindungsgemäße Vinylharz kann daher mühelos durch Ausführung der Polymerisation von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren mit oder ohne die vorgenannte aliphatische ungesättigte Dicarbonsäure in Anwesenheit eines konventionellen Polymerisationskatalysators und Polymerisationsreglers vorbereitet werden, und dessen Glasübergangstemperatur durch die Art und das Mengenverhältnis der verwendeten Monomere, und die zahlengemittelte relative Molekül masse durch die Polymerisationsbedingungen und die Wahl des Polymerisationsreglers, frei bestimmt werden.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es jedoch wichtig, daß der Gehalt der aliphatischen Dicarbonsäure in dem Vinylharz im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmasse des Harzes liegt.
Dennoch sind die genauen Gründe dafür, dab die Anwesenheit einer solchen Säure in dem Vinylharz zu den wesentlichen Verbesserungen hinsichtlich der Glätte, des Glanzes und der Bildklarheit der gehärteten Beschichtung beiträgt, bis jetzt nicht eindeutig, obgleich die Erfinder die Ansicht vertreten, daß einerseits das Vinylharz selbst ein Bestandteil des gehärteten Harzes des Veschichtungsstoffes infolge der Reaktion der Säuregruppen bei der Härtungsreaktion der Pulverbeschichtung wird, und andererseits das Vinylharz wie im Fall eines Tensids an der Beschichtungsoberfläche lokalisiert werden kann, was auf die Polarität und Nichtpolarität der Säuregruppen der Dicarbonsäure und der Hauptkette des Vinylharzes zurückzuführen ist, wodurch der Beitrag zu den Verbesserungen hinsichtlich der Glätte, des Glanzes und der Bildklarheit der gehärteten Beschichtung zustande kommt.
Jedenfalls sollte in der vorliegenden Erfindung eine spezielle Menge der speziellen Säure in dem Vinylharz vorliegen. Dieses ist der Fall, da bei einem Säuregehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent die gewünschten Effekte nicht erwartet werden können und bei einem Überschreiten des Gehalts der oberen Grenze von 10 Gewichtsprozent es zwar die angestrebte Verbesserung im Aussehen der Beschichtung gibt, jedoch ein unerwünschter Verlust der Wetterbeständigkeit, Schlagzähigkeit u.dgl. zu verzeichnen ist.
Die Glasübergangstemperatur des Vinylharzes ist für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls von Bedeutung, wie auch die zahlengemittelte relative Molekülmasse davon.
Bei einer Glasübergangstemperatur unterhalb von -40ºC besteht die Neigung, daß Wetterbeständigkeit und Schlagzähigkeit der Beschichtung vermindert sind, während es zu einem erheblichen Verlust des Aussehens der Beschichtung kommt, wenn sie 100ºC überschreitet. Wenn die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Vinylharzes kleiner ist als 1.000, kommt es zu einem Abfall der Schlagzähigkeit, und wenn sie 8.000 überschreitet, gibt es eine merkliche Verminderung des Aussehens der Beschichtung. Das erfindungsgemäße Vinylharz sollte daher eine Glasübergangstemperatur von -40º bis 100ºC und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 8.000 und vorzugsweise 2.000 bis 6.000 haben.
In der vorliegenden Erfindung werden Eigenschaften wie Glätte, Glanz, Bildklarheit u.dgl. der gehärteten Beschichtung wesentlich dadurch verbessert, daß in die harzförmige Zusammensetzung vom warmhärtenden Typ ein Vinylharz einbezogen wird, das als Hauptbestandteile ein Basisharz und ein Härtungsmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent der Masse des Basisharzes umfaßt. Wenn diese Menge kleiner ist als 0,5%, können die gewünschten Wirkungen des Vinylharzes nicht erwartet werden, während es beim Überschreiten von 10 Gewichtsprozent zu einem unerwünschten Verlust der Wetterbeständigkeit, der Schlagzähigkeit und anderer Beschichtungseigenschaften kommt.
Das Vinylharz kann der Pulverbeschichtungszusammensetzung in jeder Stufe der Herstellung der Pulverbeschichtung bis zur Schmelzdispersion der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden.
Die Pulverbeschichtung kann entweder eine Klarlackzusammensetzung oder eine farbige Zusammensetzung sein. In der vorliegenden Pulverbeschichtung können beliebige konventionelle Additive in zufriedenstellender Weise verwendet werden.
Beispiele sind anorganische oder organische Pigmente, die üblicherweise in einer derartigen Pulverbeschichtung verwendet werden.
Typische Beispiele für anorganische Pigmente sind Zinkoxid, Kohleschwarz, Titandioxid, Antimonweiß, Eisenoxidschwarz, Eisenoxidrot, Bleioxidrot, Kadmiumgelb, Zinksulfid, Lithopon, Bariumsulfat, Bleisulfat, Bariumcarbonat, Bleiweiß, Aluminiumoxidweiß u.dgl.
Typische Beispiele für organische Pigmente sind Azopigmente, Polykondensations-Azopigmente, Metallkomplex-Azopigmente, Benzimidazolon-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente (blau, grün), Thioindigo-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Flavanthron-Pigmente, Indanthren-Pigmente, Anthrapyridin-Pigmente, Pyranthron-Pigmente, Isoindolinon-Pigmente, Perylen-Pigmente, Perinon-Pigmente und Chinacridon-Pigmente. Diese sind jedoch lediglich zur Veranschaulichung genannt, und es lassen sich zahlreiche andere, üblicherweise verwendete Pigmente erfolgreich einsetzen.
Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtung kann auf Wunsch mit anderen konventionellen Additiven versetzt werden, einschließend zahlreiche Harze, wie beispielsweise Epoxyharz, Polyesterharz, Polyamidharz, Cellulose- Derivate u.dgl; Pigmente, Verlaufmittel, Fließhilfsmittel, Lichtschutzmittel, Benzoin, antistatische Mittel, Antioxidantien u.dgl.
Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtung kann vorteilhaft hergestellt werden durch Mischen der wesentlichen drei Komponenten, dem vorgenannten Basisharz, dem Härtungsmittel und dem Vinylharz, gemeinsam mit anderen wahlweisen Komponenten wie verschiedenen Harzen, Pigmenten, Verlaufmittel, Fließhilfsmittel, Lichtschutzmittel, Benzoin, antistatisches Mittel, Antioxidans o.dgl.; Schmelzmischen mit Hilfe einer beheizten Walzen, Extruder und anderer Mischmaschinen, Kühlen der Schmelze und Pulverisieren der festen Masse.
Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtung kann auf ein Substrat unter Anwendung einer konventionellen Beschichtungsmethode aufgebracht werden, wie beispielsweise elektrostatisches Spritzen, Wirbelbett-Tauchbeschichten u.dgl., wobei die so aufgebrachte Beschichtung normalerweise in einem bei 1500 bis 210ºC gehaltenen Einbrennofen eingebrannt wird, um eine gehärtete Beschichtung zu erhalten.
Die so erhaltene Beschichtung ist den konventionellen Beschichtungen hinsichtlich der Glätte, des Glanzes und der Bildklarheit der Beschichtung weit überlegen, sodaß die erfindungsgemäße Pulverbeschichtung speziell für die Beschichtung von Automobilkarossen u.dgl. verwendbar ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen eingehender erklärt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen.

REFERENZBEISPIEL 1

Herstellung von Acrylharz

In einen mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 95 Teile Xylol gegeben und auf 130ºC erhitzt. Dazu wurde aus dem Tropftrichter tropfenweise eine Mischung von 25 Teilen Styrol, 27 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Glycidylmethacrylat und 4 Teilen Kayaester 0 (Initiator) im Verlaufe von 3 Stunden gegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde der Inhalt für 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gehalten und sodann eine Mischung von 4 Teilen Xylol und 0,4 Teilen Kayaester 0 tropfenweise in Verlaufe von 1 Stunde zugesetzt. Danach wurde das Vereinigte für 2 Stunden bei 130ºC gehalten und unter verringertem Druck Xylol abdestilliert, um ein acrylisches Harz A zu erhalten.

REFERENZBEISPIEL 2

Herstellung von Acrylharz

In einen mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 95 Teile Xylol zugegeben und auf 130ºC erhitzt. Hierzu wurde aus dem Tropftrichter tropfenweise eine Mischung von 20 Teilen Styrol, 34 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Glycidylmethacrylat, 10 Teilen n-Butylmethacrylat und 4 Teilen Kayaester 0 (Initiator) im Verlaufe von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde der Inhalt für 30 Minuten bei gleicher Temperatur gehalten und sodann eine Mischung von 4 Teilen Xylol und 0,4 Teilen Kayaester 0 tropfenweise im Verlaufe von 1 Stunde zugesetzt. Danach wurde das Vereinigte für 2 Stunden bei 130ºC gehalten, tropfenweise eine Mischung von 3 Teilen saurem Butylphosphat und 10 Teilen Xylol im Verlaufe von 1 Stunde bei 130ºC zugegeben und sodann das Xylol unter verringertem Druck abdestilliert, um eine acrylisches Harz B zu erhalten.

REFERENZBEISPIELE 3 UND 4

Herstellung von Acrylharzen

Entsprechend den Prozeduren von Referenzbeispiel 2 und unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Materialien wurden die acrylischen Harze C und D hergestellt.

REFERENZBEISPIELE 5 BIS 8

Herstellung von Verlaufmitteln

Entsprechend den Prozeduren von Referenzbeispiel 1 und unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Materialien wurden die Verlaufmittel E, F, G und H hergestellt.

BEISPIEL 1

Herstellung von acrylischer Pulverbeschichtung

Es wurden 100 Teile Acrylharz A, 24 Teile Decandicarbonsäure und 2 Teile Verlaufmittel E in einem Henshel-Mischer trockengemischt und sodann unter Verwendung des Co-Kneters PR-46 (Warenzeichen, Bus Co., Schweiz) einer Schmelzdispersion bei 100ºC unterworfen. Nach dem Kühlen wurde die feste Masse in einer Hammermühle pulverisiert und durch ein Drahtsieb mit 150 Maschen gesiebt, um eine Acrylpulverbeschichtung zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltene Pulverbeschichtung wurde auf ein Stahlblech durch elektrostatisches Spritzen aufgetragen und für 20 Minuten bei 160ºC ausgehärtet, um eine gehärtete Beschichtung (mit einer Dicke von etwa 80 µmn) zu erhalten.
Es wurden das Aussehen und die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Beschichtung untersucht und die Testergebnisse in Tabelle 2 gezeigt. Das Aussehen war hervorragend.

BEISPIEL 2

Herstellung von acrylischer Pulverbeschichtung

Es wurden 100 Teile Acrylharz B, 24 Teile Decandicarbonsäure, 30 Teile Titandioxid CR 50 (Warenzeichen der Ishihara Sangyo) und 2 Teile Verlaufmittel E in einem Henshel-Mischer (Warenzeichen der Mitui Miike Seisakusho) trockengemischt und sodann unter Verwendung des Co-Kneters PR-46 (Warenzeichen der Bus Co., Schweiz) einer Schmelzdispersion bei 100ºC unterworfen. Nach dem Kühlen wurde die feste Masse in einer Hammermühle pulverisiert und durch ein Drahtsieb mit 150 Maschen gesiebt, um eine acrylische Pulverbeschichtung zu erhalten.
Die so erhaltene Pulverbeschichtung wurde auf ein Stahlblech durch elektrostatisches Spritzen aufgetragen und für 20 Minuten bei 160ºC ausgehärtet, um eine gehärtete Beschichtung (in einer Dicke von etwa 80 µmn) zu erhalten.
Das Aussehen und die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Beschichtung wurden untersucht und die Testergebnisse in Tabelle 2 gezeigt. Das Aussehen war hervorragend.

BEISPIEL 3 BIS 5

Herstellung von acrylischer Pulverbeschichtungen

Entsprechend den Prozeduren von Beispiel 2 und unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Materialien wurden verschiedene acrylische Pulverbeschichtungen hergestellt.
Jede der so erhaltenen Pulverbeschichtungen wurde auf ein Stahlblech durch elektrostatisches Spritzen aufgetragen und für 20 Minuten bei 160ºC ausgehärtet, um eine gehärtete Beschichtung (in einer Dicke von etwa 80 µmn) zu erhalten.
Das Aussehen und die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Beschichtung wurden untersucht und die Testergebnisse in Tabelle 2 gezeigt. Das Aussehen war in jedem Fall hervorragend.

BEISPIEL 6

Herstellung von Polyester-Pulverbeschichtung

In einen mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 100 Teile ER 6610 (Warenzeichen des Polyesterharzes, hergestellt bei Nippon Polyester Co., Ltd.) und 5 Teile bifunktionelles Epoxy ERL-4234 (Union Carbide Co.) zugegeben und die Mischung für 1 Stunde bei 120ºC erhitzt und danach gekühlt.
105 Teile des so erhaltenen Polyesterharzes, 3 Teile des Verlaufmittels E, 36 Teile Kurelan UI (geblocktes Isocyanat, Warenzeichen der BASF) und 40 Teile Titandioxid CR 50 wurden in einem Henshel-Mischer (Warenzeichen der Mitui Miike Seisakusho) trockengemischt und sodann bei 100ºC unter Verwendung des Co-Kneters PR-46 (Warenzeichen der Bus Co., Schweiz) einer Schmelzdispersion unterzogen. Nach dem Kühlen wurde die feste Masse in einer Hammermühle pulverisiert und durch ein Drahtsieb mit 150 Maschen gesiebt, um eine Pulverbeschichtung zu erhalten.
Die so erhaltene Pulverbeschichtung wurde auf ein Stahlblech durch elektrostatisches Spritzen aufgetragen und für 20 Minuten bei 180ºC ausgehärtet, um eine gehärtete Beschichtung (in einer Dicke von etwa 80 µmn) zu erhalten.
Das Aussehen und die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Beschichtung wurden untersucht und die Testergebnisse in Tabelle 2 gezeigt. Das Aussehen war hervorragend.

BEISPIEL 7

Herstellung von Epoxy-Pulverbeschichtung

Es wurden 100 Teile Epotohto YD-014 (Warenzeichen, Epoxyharz, hergestellt bei der Tohto Kasei), 2 Teile des Verlaufmittels F, 3 Teile Dicyandiamid und 40 Teile Titandioxid CR 50 in einen Henshel-Mischer (Warenzeichen der Mitui Miike Seisakusho) trockengemischt und sodann unter Verwendung des Co-Kneters PR-46 (Warenzeichen der Bus Co., Schweiz) bei 100ºC einer Schmelzdispersion unterzogen. Nach dem Kühlen wurde die feste Masse in einer Hammermühle pulverisiert und durch ein Drahtsieb mit 150 Maschen gesiebt, um eine Pulverbeschichtung zu erhalten.
Die so erhaltene Pulverbeschichtung wurde auf ein Stahlblech durch elektrostatisches Spritzen aufgetragen und für 20 Minuten bei 180ºC ausgehärtet, um eine gehärtete Beschichtung (in einer Dicke von etwa 80 µmn) zu erhalten.
Das Aussehen und die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Beschichtung wurden untersucht und die Testergebnisse in Tabelle 2 dargestellt. Das Aussehen war hervorragend.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Herstellung von acrylischer Pulverbeschichtung

Es wurden 100 Teile Acrylharz A und 24 Teile Decandicarbonsäure in einem Henshel-Mischer (Warenzeichen der Mitui Miike Seisakusho) trockengemischt und sodann bei 100ºC unter Verwendung des Co-Kneters PR-46 (Warenzeichen der Bus Co., Schweiz) einer Schmelzdispersion unterzogen. Nach dem Kühlen wurde die trockene Masse in einer Hammermühle pulverisiert und durch ein Drahtsieb mit 150 Maschen gesiebt, um eine acrylische Pulverbeschichtung zu erhalten.
Die so erhaltene Pulverbeschichtung wurde auf ein Stahlblech durch elektrostatisches Spritzen aufgetragen und für 20 Minuten bei 160ºC ausgehärtet, um eine gehärtete Beschichtung (in einer Dicke von etwa 80 µmn) zu erhalten.
Das Aussehen und die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Beschichtung wurden untersucht und die Testergebnisse in Tabelle 3 gezeigt. Das Aussehen war nicht gut.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Herstellung von acrylischer Pulverbeschichtung

Es wurden 100 Teile Acrylharz B, 24 Teile Decandicarbonsäure und 30 Teile Titandioxid CR 50 (Ishihara Sangyo) in einem Henshel-Mischer (Warenzeichen der Mitui Miike Seisakusho) trockengemischt und sodann bei 100ºC unter Verwendung des Co-Kneters PR-46 (Warenzeichen der Bus Co., Schweiz) einer Schmelzdispersion unterzogen. Nach dem Kühlen wurde die feste Masse in einer Hammermühle pulverisiert und durch ein Drahtsieb mit 150 Maschen gesiebt, um eine acrylische Pulverbeschichtung zu erhalten.
Die so erhaltene Pulverbeschichtung wurde auf ein Stahlblech durch elektrostatisches Spritzen aufgetragen und für 20 Minuten bei 160ºC gehärtet, um eine gehärtete Beschichtung (mit einer Dicke von etwa 80 µmn) zu erhalten.
Es wurde das Aussehen und die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Beschichtung untersucht und die Testergebnisse in Tabelle 3 gezeigt. Das Aussehen war nicht gut.

VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 6

Herstellung von acrylischer Pulverbeschichtung

Entsprechend den Prozeduren von Beispiel 2 und unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Materialien wurden verschiedene acrylische Pulverbeschichtungen hergestellt.
Jede der auf diese Weise erhaltenen Pulverbeschichtungen wurde auf ein Stahlblech durch elektrostatisches Spritzen aufgetragen und für 20 Minuten bei 160ºC ausgehärtet, um eine gehärtete Beschichtung (in einer Dicke von etwa 80 µmn) zu erhalten.
Das Aussehen und die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Beschichtung wurden untersucht und die Testergebnisse in Tabelle 2 gezeigt. Das Aussehen war in keinem der Fälle gut.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Herstellung von Polyester-Pulverbeschichtung

In einen mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 100 Teile ER 6610 (Warenzeichen, Polyesterharz, hergestellt von Nippon Polyester Co., Ltd.) und 5 Teile bifunktionelles Epoxy ERL-4234 (Union Carbide Co.) gegeben und die Mischung für 1 Stunde bei 120ºC erhitzt und danach gekühlt.
Sodann wurden 105 Teile des so erhaltenen Polyesterharzes (1), 3 Teile Verlaufmittel E, 36 Teile Kurelan UI (geblocktes Isocyanat, Warenzeichen der BASF) und 40 Teile Titandioxid CR 50 in einem Henshel-Mischer (Warenzeichen der Mitui Miike Seisakusho) trockengemischt und sodann bei 100ºC unter Verwendung des Co-Kneters PR-46 (Warenzeichen der Bus Co., Schweiz) einer Schmelzdispersion unterzogen. Nach dem Kühlen wurde die feste Masse in einer Hammermühle pulverisiert und durch ein Drahtsieb mit 150 Maschen gesiebt, um eine Pulverbeschichtung zu erhalten.
Die so erhaltene Pulverbeschichtung wurde auf ein Stahlblech durch elektrostatisches Spritzen aufgetragen und für 20 Minuten bei 180ºC ausgehärtet, um eine gehärtete Beschichtung (Dicke etwa 80 µm) zu erhalten.
Das Aussehen und die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Beschichtung wurden untersucht und die Testergebnisse in Tabelle 3 gezeigt. Das Aussehen war nicht gut.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Herstellung von Epoxy-Pulverbeschichtung

Es wurden 100 Teile Epotohto YD-014 (Warenzeichen, Epoxyharz, hergestellt von der Tohto Kasei), 2 Teile Verlaufmittel F, 3 Teile Dicyandiamid und 40 Teile Titandioxid CR 50 in einem Henshel-Mischer (Warenzeichen der Mitui Miike Seisakusho) trockengemischt und sodann unter Verwendung des Co-Kneters PR-46 (Warenzeichen der Bus Co., Schweiz) bei 100ºC einer Schmelzdispersion unterzogen. Nach dem Kühlen wurde die feste Masse in einer Hammermühle pulverisiert und durch ein Drahtsieb mit 150 Maschen gesiebt, um eine Pulverbeschichtung zu erhalten.
Die so erhaltene Pulverbeschichtung wurde auf ein Stahlblech durch elektrostatisches Spritzen aufgetragen und für 20 Minuten bei 180ºC ausgehärtet, um eine gehärtete Beschichtung (Dicke etwa 80 µm) zu erhalten.
Das Aussehen und die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Beschichtung wurden untersucht und die Testergebnisse in Tabelle 3 gezeigt. Das Aussehen war nicht gut.

Bewertungsmethoden:

1. Aussehen (Glätte)

(1) Visuelle Untersuchung
0 ... gut
Δ ... mäßig - nicht gut
X ... nicht gut
(2) Ra (Rauhigkeit der Oberflächenmitte)
Es wurde ein Rauhigkeitstiefenmesser verwendet. Beschichtungsdicke: 80 µm
darin bedeuten L die Länge und S die Gesamtfläche des schraffierten Teils.
Die Rauhigkeit nimmt proportional mit dem Wert für Ra zu.

2. Schlagzähigkeit

Aus unterschiedlichen Höhen wurde senkrecht auf die beschichtete Platte einer harte Kugel von 12,7 mm (1/2 inch) einer Masse von 500 g fallen gelassen und die ohne Beschädigung tolerierbare Höhe gemessen. Die Schlagzähigkeit wird durch diese Höhe (cm) ausgedrückt. TABELLE 1 (1) Referenzbeispiel Acrylharz Lösemittel Xylol Monomere Styrol Methylmethacrylat Glycidylmethacrylat n-Butylmethacrylat 2-Ethylhexylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Thiomaleinsäure Maleinsäure Initiator AIBN Kayaester 0 Xylol saures Phosphat saures Butylphosphat saures Ethylphosphat Harzeigenschaften Glasübergangstemperatur zahlengemittelte relative Molekülmasse TABELLE 1 (2) Referenzbeispiel Verlaufmittel Lösemittel Xylol Monomere Styrol Methylmethacrylat Glycidylmethacrylat n-Butylmethacrylat 2-Ethylhexylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Thiomaleinsäure Maleinsäure Initiator AIBN Kayaester 0 Xylol saures Phosphat saures Butylphosphat saures Ethylphosphat Harzeigenschaften Glasübergangstemperatur zahlengemittelte relative Molekülmasse TABELLE 2 (1) Beisp. klare Acryl-Bes.- zusammens. Acryl-Bes.- zusammens. Acrylharz Verlaufmittel Dicyandiamid Kureran UI Aussehen visuell Eigenschaften: Schlagzähigkeit Polyesterharz TABELLE 2 (2) Beispiel acrylische Beschichtungszusammensetzung Polyester- Beschichtungszusammensetzung Epoxy- Beschichtungszusammensetzung Acrylharz Verlaufmittel Dicyandiamid Kureran UI Aussehen visuell Ra Eigenschaften: Schlagzähigkeit TABELLE 3 (1) Vergleichsbeispiel Acrylharz Verlaufmittel Dicyandiamid Kureran UI Aussehen visuell Ra Eigenschaften: Schlagzähigkeit Polyesterharz TABELLE 3 (2) Vergleichbeispiel Acrylharz Verlaufmittel Dicyandiamid Kureran UI Aussehen visuell Ra Eigenschaften: Schlagzähigkeit Polyesterharz

Claims

1. Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend als Harzkomponenten ein Basisharz, welches die Hauptkomponente der Harzzusammensetzung bildet und in seinem Molekül zwei oder mehrere Oxiran-Gruppen aufweist, sowie einen Epoxidharz-Härter; dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung enthält: 0.5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse des Basisharzes, eines Vinylharzes enthaltend 1 bis 10 Gewichtsprozent Einheiten, deriviert von einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren, ausgewählt aus Thiomaleinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, wobei das Vinylharz eine zahlengemittelte Molekülmasse von 1.000 bis 8.000 und eine Glasübergangstemperatur von 400 bis 100ºC aufweist.

2. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Basisharz ein Acrylharz, Polyesterharz, Epoxidharz oder Derivat davon ist, modifiziert mit 0,05 bis 10 Gewichtsprozent eines sauren Phosphats.

3. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher das Basisharz ein Acrylharz ist, erhalten durch die Copolymerisation von 20 bis 50 Gewichtsprozent Glycidyl-Gruppe enthaltendes Monomer und 80 bis 50 Gewichtsprozent anderer, copolymerisierbarer α,β-ethylenisch ungesättigter Monomere, sowie mit einer Glasübergangstemperatur von 300 bis 75ºC und einer zahlengemittelten Molekülmasse von 1.500 bis 10.000.