DE69114979T3 - Photohärtbares kunstharz. - Google Patents

Photohärtbares kunstharz.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein durch Photopolymerisation ausgehärtetes Kunstharz. Insbesondere betrifft sie ein photohärtendes Kunstharz, das bei Verwendung als Ausgangsmaterial für Harzformkörper ein verfestigtes oder ausgehärtetes Material liefern kann, das sowohl ausgezeichnete Festigkeit als auch Zähigkeit besitzt.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Bisher sind als photohärtende. Kunstharze Monomerzusammensetzungen verwendet worden, denen eine geringe Menge eines Photopolymerisations-Initiators, wobei diese Monomerzusammensetzungen ein polyfunktionelles Monomer wie 1,6-Hexandioldi- (meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Dicyclopentanyldi(meth)acrylat, Tri((meth)acryloxymethyl)isocyanurat, Urethan-modifiziertes Di (meth) acrylat, Epoxy-modifiziertes Di- (meth)acrylat, Trimethylolpropan und Tri(meth)acrylat enthalten, und außerdem erforderlichenfalis ein monofunktionelles Monomer wie Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und N-Vinylpyrrolidon zugegeben ist.
  • Es werden auch gefärbte photohärtende Kunstharze, die durch Zugabe eines Farbstoffs; oder eines Pigments zu diesen photohärtenden Kunstharzen hergestellt sind, und solche verwendet, denen zur Einstellung des Farbtons oder der mechanischen Eigenschaften des verfestigten oder ausgehärteten Kunstharzes organische oder anorganische Füllstoffe zugesetzt sind.
  • Diese photohärtenden Kunstharze können durch Bestrahlung mit Licht wie ultraviolettem Licht während eines kurzen Zeitraums von einigen Sekunden bis einigen Minuten verfestigt werden, wobei sie die gewünschten verfestigten oder ausgehärteten Kunstharze ergeben: Weiterhin sind die meisten dieser photohärtenden Kunstharze vom Einkonponenten-Typ und sehr leicht zu handhaben. Sie haben auch die Eigenschaft, daß, sich die Dicke, wenn die Aushärtung stattfindet, üblicherweise innerhalb eines Bereiches von einigen um bis zu mehreren hundert zu variiert, so daß sie in breitem Umfang, einschließlich beispielsweise für Beschichtungsmaterialien, Druckfarben und Klebstoffe, Anwendung finden.
  • In jüngster Zeit ist ein photohärtendes Kunstharz als Material für zahntechnische Verwendung entwickelt worden, das mittels sichtbaren Licht ausgehärtet werden kann. Im Falle dieses photohärtenden Kunstharzes für zahntechnische Verwendung kann, da für dessen Verfestigung sichtbares Licht eingesetzt wird, relativ leicht ein verfestigtes oder ausgehärtetes Kunstharz erhalten werden, selbst wenn das photohärtende Kunstharz eine große Dicke von bis zu 5 bis 6 mm besitzt oder opak mit einem eingemischen Füllstoff ist. Dementsprechend wird dieser Typ eines photohärtenden Kunstharzes vorteilhafterweise als Füllungsharz für Löcher oder als hartes Kunstharz, das für Kunstharzüberzug für den Kronenguß eingesetzt wird, und für weitere zahntechnische Anwendungen verwendet.
  • Es besteht ein starkes Bedürfnis nach weiterer Ausdehnung des Anwendungsbereichs der photohärtenden Kunstharze, indem von den meisten ihrer wie oben beschriebenen Vorteile Gebrauch gemacht wird. So ist beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI). Nr. 58-179212 ein photohärtendes Kunstharz offenbart, das als Material für die Herstellung von Harzformkörpern verwendet wird.
  • Bei der Verwendung dieser herkömmlichen photohärtenden Kunstharze zur Herstellung von Harzformkörpern besaßen die erhaltenen Formkörper eine ausgezeichnete Oberflächenhärte und andere Eigenschäften wie Zug- und Druckfestigkeit, jedoch waren die Formkörper im allgemeinen hart und spröde, so daß bereits ein kleiner Riß im Formkörper zu dessen Bruch führen konnte.
  • So kann beispielsweise, wenn ein photohärtendes Kunstharz mit obengenanntem Dicyclopentanyldiacrylat als eine Monomerkomponente für ein hartes Beschichtungsmaterial eingesetzt wird, ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Oberflächenhärte erhalten werden. Wird jedoch dieses photohärtende Kunstharz unter Verwendung eines Rahmens zu einem flachen Formkörper mit einer Dicke von etwa 2 bis 3 mm verarbeitet, erhält man lediglich einen zerbrechlichen Formkörper, der bei einer nur geringen Verformung leicht zerbricht.
  • Solche Nachteile der herkömmlichen photohärtenden Kunstharze sind auf die sehr kleine Bruchdehnung der verfestigten oder ausgehärteten Kunstharze zurückzuführen, die im Biegeversuch oder Zugversuch mit diesen Kunstharzen festzustellen ist.
  • Dieses Problem der Sprödigkeit der herkömmlichen photohärtenden Kunstharze kann durch die Erhöhung der Bruchdehnung nach ihrem Verfestigen oder Aushärten gelöst werden.
  • Wird jedoch bei dem Versuch, dieses Ziel zu erreichen, ein Monomer mit weichen Eigenschaften einfach als Bestandteil eines photohärtenden Kunstharzes verwendet, entsteht, obwohl sich die Bruchdehnung erhöht, ein weiteres Problem, nämlich eine starke Verringerung der mechanischen Festigkeit des ausgehärteten Kunstharzes, was es unmöglich macht, einen Formkörper mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
  • Somit waren die herkömmlichen photohärtenden Kunstharze zerbrechlich und wenig zäh und deshalb zur Verwendung als Material für die Herstellung fester und zäher Harzformkörper ungeeignet.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Von den Erfinder wurden gründliche Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme des Standes der Technik durchgeführt, wobei als ein Ergebnis ein zähes photohärtendes Kunstharz durch Zugabe eines Photopolymerisations-Initiators zu einer flüssigen Monomerzusammensetzung erhahten worden ist, die in einem Gewichtsverhältnis von 97 : 3 bis 50 : 50 eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Verbindung und eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Verbindung enthält: Formel (1):
  • (worin R&sub1; H oder CH&sub3; ist und 0 ≤ m&sub1; + m&sub2; ≤ 4) Formel (2):
  • (worin R&sub2; H oder CH&sub3; ist und 5 ≤ n&sub1; + n&sub2; ≤ 12)i
  • wobei das photohärtende Kunstharz weiterhin ein monofunktionelles (Meth)acrylat in einem Gewichtsverhältnis der flüssigen Monomerzusammensetzung aus den Verbindungen der Formel (1) und (2) zu dem monofunktionellen (Meth)acrylat im Bereich von 90 : 10 bis 40 : 60 enthält.
  • Erfindungsgemäß wird auch ein Formkörper aus einem wie zuvor beschriebenen ausgehärteten Kunstharz bereitgestellt.
  • Die erfindungsgemäß verwendete flüssige Monomerzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Monomerkomponenten, die das photohärtende Kunstharz bilden, als erste Komponente ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat mit höchstens 4 EO-Gruppen und als zweite Komponente ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat mit 5 bis 12 EO-Gruppen verwendet wird.
  • Die Erfindung wird anschließend näher erläutert.
  • Ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat mit höchstens 4 EO- Gruppen, das als erste Komponente der Monomerkomponenten verwendet wird, welche das erfindungsgemäße photohärtende Kunstharz bilden, ist eine Komponente, die dazu dient, dem ausgehärteten Kunstharz Festigkeit wie Zug- und Biegefestigkeit zu verleihen. Ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat mit 5 bis 12 EO-Gruppen, das als zweite Komponente der Monomerkomponenten verwendet wird, ist eine Komponente, welche die Bruchdehnung des ausgehärteten Kunstharzmaterials Erhöht. Erfindungsgemäß ist es kritisch, daß sich das Gewichtsverhältnis der beiden Monomerkomponenten innerhalb eines Bereichs von 97 : 3 bis 50 : 50 und vorzugsweise von 95 : 5 bis 70 : 30 bewegt. Liegt das Verhältnis der ersten Komponente über diesem Bereich, wird, obwohl die Festigkeit des ausgehärteten Materials hoch ist, die Bruchdehnung gesenkt, was den Formkörper zerbrechlich macht. Andererseits wird, wenn das Verhältnis der zweiten Komponente diesen Bereich übersteigt, obwohl sich die Bruchdehnung erhöht, die Festigkeit übermäßig gesenkt, weshalb kein Formkörper mit der gewünschten Festigkeit erhalten werden kann.
  • Somit besteht das erfindungsgemäße Merkmal darin, daß diese beiden Monomerkomponenten in einem Gewichtsverhältnis innerhalb des erfindungsgemäß festgelegten Bereichs derart verwendet werden, daß sich sowohl die Festigkeit als auch die Bruchdehnung erhöht.
  • Deshalb wird, wenn sich die Anzahl der EO-Gruppen der beiden erfindungsgemäßen Monomerkomponenten außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs bewegt, die Festigkeit und/oder die Bruchdehnung des ausgehärteten Erzeugnisses aus dem photohärtenden Kunstharz gesenkt, was nachteiligerweise zu einer unbefriedigenden Zähigkeit %les ausgehärteten Kunstharzes führt.
  • Hinsichtlich des Monomers der erfindungsgemäß verwendeten ersten Komponente, das unter ethoxylierten Bisphenol-Adi(meth)acrylaten mit höchstens 4 EO-Gruppen ausgewählt ist, ist es möglich, beispielsweise ein solches Di(meth)acrylat mit einer EO-Gruppen-Anzahl von 0 und eines mit 4 kombiniert zu verwenden. Dasselbe trifft für die zweite Komponente zu Als erfindungsgemäß verwendbare Photopolymerisations-Initiatoren sind für die Photopolymerisation durch ultraviolette Strahlung übliche Photopolymerisations-Initiatoren wie Benzoinether, Benzophenone, Thioxanthone, Acetophenone und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon zu nennen. Auch ist es möglich, gegenüber sichtbarem Licht empfindliche Photopolymerisations- Initiatoren wie Benzil, Campherchinon, Campherchinonderivate und Thiopyryliumsalze zu verwenden.
  • Wenn der herzustellende Formkörper eine relativ große Dicke besitzt, ist es erwünscht, daß der Photopolynierisations-Initiator üblicherweise in einem Anteil von 0,01 bis 10%, jedoch insbesondere von 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponenten, eingesetzt wird.
  • Außerdem kann erfindungsgemäß zusätzlich zum Photopolymerisations-Initiator zur weiteren Erhöhung der Verfestigungs- oder Aushärtungsgeschwindigkeit ein tertiäres Amin oder ein organisches Peroxid als Reaktionshilfsmittel zugesetzt werden. Auch kann für eine verhesserte Lagerstabilität des photohärtenden Kunstharzes ein thermischer Polyiuerisations-Tnhibitor wie Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether zugesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß wird ein monofunktionelles
  • (Meth)acrylat in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 40 : 60 und vorzugsweise von 80 : 20 bis 60 : 40, bezogen auf die Monomerkomponenten, welche die erste und zweite Komponente bilden, für eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des photohärtenden Kunstharzes zugegeben werden.
  • Als Beispiele für diese dritte Komponente sind Methyl- (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl- (meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und Hydroxyethyl(meth) - acrylat zu nennen.
  • Wird insbesondere Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat als dritte Komponente verwendet, wird eine weitere Erhöhung der Zähigkeit des erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes möglich.
  • Erfindungsgemäß kann ein organischer oder anorganischer Füllstoff und/oder ein Farbmittel wie ein Farbstoff oder ein Pigment entsprechend dem Verwendungszweck des Erzeugnisses auf dieselbe Weise wie bei herkömmlichen photohärtenden Kunstharzen zugegeben werden.
  • Als erfindungsgemäß verwendbare anorganische Füllstoffe sind beispielsweise üblicherweise eingesetztes Siliciumdioxid, Titandioxid und Glaspulver zu nennen.
  • Insbesondere wenn das erfindungsgemäße photohärtende Kunstharz als zahntechnisches Material verwendet wird, dessen Farbe der der Zähne ähnlich ist, ist es bevorzugt, einen Füllstoff mit einem hohen Brechungsindex wie Titandioxid, Zirconiumdioxid und Aluminiumoxid in einer sehr geringen Menge einzusetzen, um die Zähigkeitseigenschaften des Kunstharzes, welche das erfindungsgemäße Merkmal sind, zu maximieren. Die Verwendung dieses Füllstoffs mit einem hohen Brechungsindex ermöglicht es, obwohl sein Anteil gering ist, ein opaleszierendes oder durchscheinendes Kunstharz zu erhalten, dessen Farbe insbesondere der der Zähne sehr nahekommt. Auch wird durch den Einsatz dieses Füllstoffs das Kunstharz nicht zerbrechlich gemacht, da seine zugesetzte Menge so klein ist, daß die Zähigkeit des erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes nicht beeinträchtigt wird.
  • Der zugegebene Anteil des Füllstoffs mit einem hohen Brechungsindex wie Titandioxid, Zirconiumdioxid und Aluminiumoxid beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-% und noch bevorzugter 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
  • Weiterhin ist es erwünscht, daß sich die mittlere Teilchengröße dieses Füllstoffs mit einem hohen Brechungsindex üblicherweise in einem Bereich von 0,02 bis 1 um und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 um bewegt. Durch Festlegung der mittleren Teilchengröße des Füllstoffs innerhalb dieses Bereichs wird es möglich, obwohl der Anteil des zugesetzten Füllstoffs gering ist, ein Kunstharz mit einem gewünschten Farbton zu erhalten, dessen Zähigkeit dabei nicht verschlechtert wird.
  • So ist es durch Zugabe des obengenannten Füllstoffs mit einem hohen Brechungsindex zum erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharz durch Einstellung des Anteils und der mittleren Teilchengröße des Füllstoffs innerhalb der obengenannten Bereiche möglich, ein Kunstharz sowohl mit hoher Zähigkeit, die das erfindungsgemäße Merkmal ist, als auch mit den ästhetischen Eigenschaften des Farbtons der Zähne herzustellen.
  • Im folgenden wird ein Verfahren zum Verfestigen oder Aushärten des erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes beschrieben. Zum Verfestigen oder Aushärten des erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes kann ein üblicherweise eingesetzter Typ einer Quelle für ultraviolettes Licht wie eine Hochdruckquecksilberlampe und eine Ultrahochdruckquecksilberlampe verwendet werden, wobei es jedoch für das Aushärten eines Formkörpers mit großer Dicke empfohlen ist, ein photohärtendes Kunstharz unter Verwendung eines gegenüber sichtbarem Licht empfindlichen Photopolymerisations-Initiators herzustellen und eine sichtbares Licht erzeugende Lichtquelle wie eine Xenon- oder Halogenlampe zu verwenden.
  • Die Bestrahlungsstärke des angewendeten Lichts wird vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 mW/cm² und noch bevorzugter von 10 bis 30 mW/cm² eingestellt. Die Bestrahlungszeit wird üblicherweise auf zwischen einer Sekunde und etwa 30 Minuten eingestellt, wobei in der Praxis ein Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 20 Minuten bevorzugt ist.
  • Zur Herstellung eines Harzformkörpers unter Verwendung des erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes wird ein Verfahren angewendet, in welchem das photohärtende Kunstharz in eine übliche Gießform gefüllt und anschließend mit Licht bestrahlt wird, wobei es aushärtet. Nach Beendigung der Aushärtung wird das ausgehärtete Erzeugnis der Form entnommen.
  • Die verwendete Gießform sollte derart sein, daß sie eine Bestrahlung des auszuhärtenden Formkörpers erlaubt, ohne selbst Licht aufzunehmen. Eine solche Form kann beispielsweise mindestens teilweise aus einem solchen Material wie Glas, Poly-4- methyl-1-penten und durchsichtigem Polypropylen hergestellt sein.
  • Beste erfindungsgemäße Ausführungsform
  • Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert.
  • Beispiele Referenzbeispiel 1
  • 66 Gew.-Teile 2,2'-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan und 34 Gew.-Teile 2,2'-Bis: (4-methacryloxypentaethoxyphenyl)propan wurden in einen Braunglaskolben abgewogen und anschließend 0,5 Gew,-Teile d,l-Campherchinon und 0,75 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid als Polymerisations-Initiator zugegeben; das Gemisch wurde gut gerührt, wobei sich ein erfindungsgemäßes photohärtendes Kunstharz bildete.
  • Danach wurde dieses flüssige Kunstharz in ein Polypropylen- Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 4,6 mm und 70 mm Länge derart gegossen, daß sich darin keine huftbläschen bildeten und das volle Reagenzglas nach Verschließen unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Strahlungsquelle für sichtbares Licht (α-Light, hergestellt von Morita Tokyo Seisakusho, Ltd.) mit sichtbarem Licht 20 Minuten lang bestrahlt, wobei das Kunstharz polymerisierte.
  • Nach Beendigung der Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurde die ausgehärtete Kunstharzzusammensetzung aus dem Reagenzglas entnommen. Das so erhaltene Kunstharz war hart und durchsichtig.
  • Danach wurden beide Enden des erhaltenen Kunstharzes abgeschnitten, um einen 40 mm langen stabförmigen Probekörper herzustellen, der unter Verwendung eines Instron-Universalprüfgerätes einem Dreipunktbiegeversuch unterzogen wurde. Der Biegeversuch wurde unter den Bedingungen Stützweite = 20 mm und Geschwindigkeit des Biegestempels = 0,5 mm/min durchgeführt.
  • Die Prüfung ergab, daß das Kunstharz dieses Beispiels eine Biegefestigkeit von 16,5 kp/mm² und eine Bruchdehnung im Biegeversuch von 13% hatte, was eine ausgezeichnete Festigkeit des Kunstharzes nachweist. Die Prüfung ergab auch eine Bruchenergie im Biegeversuch von 48 kp·mm, was eine hohe Zähigkeit des Kunstharzes bedeutet.
  • Die Brucharbeit im Biegeversuch wurde als die Fläche des Abschnitts unter der im Biegeversuch erhaltenen Spannungs-/Dehnungs-Kurve bis zu dem Punkt bestimmt, wo sie die Dehnungsachse schneidet.
  • Referenzbeispiele 2, 3 und 4
  • Es wurden Proben des erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 mit 2, 3 und 4 numerierten Monomerzusammensetzungen hergestellt und die erhaltenen photohärtenden Kunstharzproben durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht photopolymerisiert.
  • Die Ergebnisse des mit den so erhaltenen Kunstharzen durchgeführten Biegeversuchs sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Die erhaltenen Kunstharze der Referenzbeispiele 2, 3 und 4 besaßen alle eine hohe Biegefestigkeit und Bruchenergie im Biegeversuch und eine ausgezeichnete Zähigkeit.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Durch dasselbe Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 wurden Homopolymere von 2,2'-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4- methacryloxypentaethoxyphenyl)propan hergestellt und dem Biegeversuch unterzogen.
  • Das 2,2'-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan-Homopolymer besaß eine hohe Biegefestigkeit, seine Biegedehnung war jedoch mit 9% niedrig, was für seine Härte und Sprödigkeit (siehe R&sub1; in Tabelle 1) steht, während das 2,2'-Bis(4-methacryl-oxypentaethoxyphenyl)propan-Homopolymer eine beachtlich hohe Biegedehnung von 54% aufwies, seine Biegefestigkeit mit 1,9 kp/mm² aber niedrig war.
  • Auch betrug die Bruchenergie im Biegeversuch dieser Homopolymere weniger als die Hälfte der der in den Referenzbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Kunstharze, was ihre geringe Zähigkeit nachweist.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Durch dasselbe Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 wurde eine Kunstharzzusammensetzung hergestellt, wobei das Zusammensetzungsverhältnis der Monomere, wie mit R&sub3; in Tabelle 1 angegeben, außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag.
  • Das in diesem Beispiel erhaltene Kunstharz war durchsichtig, jedoch eher weich. Der Biegeversuch mit diesem Kunstharz wies dessen mit 13,2 kp/mm² niedrige Biegefestigkeit: nach. Die Bruchenergie im Biegeversuch dieses Kunstharzes war mit 36 kp· mm ebenfalls niedrig.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Durch dasselbe Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 wurde eine Kunstharzzusammensetzung hergestellt, außer daß als ein Monomer 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxycyclohexyl)propan verwendet wurde.
  • Das erhaltene Kunstharz war sehr weich und wies eine hohe Bruchdehnung im Biegeversuch von 17% auf, vergleichbar mit der der Kunstharze der Referenzbeispiele 2 und 3, jedoch war seine Biegefestigkeit mit 5,0 kp/mm² untolerierbar niedrig.
  • Auch war die aus der Spannungs-/Dehnungs-Kurve ermittelte Bruchenergie im Biegeversuch mit 18 kp·mm niedrig, was eine geringe Zähigkeit dieses Kunstharzes anzeigte.
  • Beispiel 5
  • Durch dasselbe Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 wurde ein erfindungsgemäßes photohärtendes Kunstharz hergestellt, indem 0,6 Gew.-Teile d,l-Campherchinon und 0,6 Gew.-Teile N,N-Dimethylparatoluidin als Polymerisations-Initiator zu einer Monomerzusammensetzung gegeben wurden, die aus 62 Gew.-Teilen 2,2'-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, 18 Gew.-Teilen 2,2'-Bis(4-methacryloxypentaethoxyphenyl)propan und 20 Gew.-Teilen Methylmetacrylat bestand, und die erhaltene Kunstharzzusammensetzung auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 1 durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht photopolymerisiert wurde.
  • Das so erhaltene Kunstharz war so hart und durchsichtig wie die Kunstharze der Referenzbeispiele 1 bis 4. Der Biegeversuch mit diesem Kunstharz zeigte, daß es eine Biegefestigkeit von 19,3 kp/mm² und eine Bruchdehnung im Biegeversuch von 16% besaß, was die ausgezeichnete Festigkeit dieses Kunstharzes nachwies.
  • Weiterhin wurde die Bruchenergie im Biegeversuch auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 1 mit 74 kp·mm als groß bestimmt, was für eine ausgezeichnete Zähigkeit dieses Kunstharzes steht.
  • Beispiele 6 bis 10
  • Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 5 wurden mit den in der Tabelle 2 aufgeführten Monomerzusammensetzungen Ausgangslösungen für erfindungsgemäße photohärtende Kunstharzzusammensetzungen hergestellt, die auf dieselbe Weise wie im Beispiel 5 einer Photopolymerisation durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht unterworfen wurden, wobei man Kunstharze erhielt.
  • Die Ergebnisse der mit den so erhaltenen Kunstharzen durchgeführten Biegeversuche sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt. Alle diese Kunstharze zeigten eine ausgezeichnete Biegefestigkeit und eine geeignete Bruchdehnung im Biegeversuch. Diese Kunstharze wiesen ebenfalls eine sehr große Bruchenergie im Biegeversuch und eine ausgezeichnete Zähigkeit auf.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 5 wurde eine Ausgangslösung für eine Kunstharzzusammensetzung durch Zugabe eines Polymerisations-Initiators zu einer Monomerzusammensetzung hergestellt, die aus 80 Gew.-Teilen 2,2'-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl) propan und 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat bestand.
  • Diese Ausgangsmonomerlösung wurde auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 1 photopolymerisiert, wobei man ein Kunstharz erhielt. Dieses Kunstharz wurde einem Biegeversuch unterworfen, der eine genügend hohe Biegefestigkeit von 18, 0 kp/mm², jedoch eine mit 10% niedrige Bruchdehnung im Biegeversuch ergab, was die Härte und Sprödigkeit dieses Kunstharzes anzeigte. Auch betrüg die Bruchenergie im Biegeversuch, die auf dieselbe Weise wie oben beschrieben ermittelt wurde, 40 kp·mm und war damit weit geringer als die in den Beispielen 5 bis 10 erhaltene, was auf die schlechte Zähigkeit dieses Kunstharzes hinweist.
  • Beispiel 11
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Kunstharzes für zahntechnische Verwendung durch Zugabe eines anorganischen Füllstoffs zu einem erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharz beschrieben.
  • Eine Monomerzusammensetzung, die aus 55 Gew.-Teilen 2,2'-Bis(4- methacryloxyethoxyphenyl)propan, 15 Gew.-Teilen 2,2'-Bis(4- methacryloxypentaethoxyphenyl)propan und 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat bestand, wurde mit 0,6 Gew.-Teil d,l-Campherchinon und 0,75 Gew.-Teil Dibenzoylperoxid vermischt, anschliessend wurde weiterhin 0,02 Gew.-Teil Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,26 um als anorganischer Füllstoff hinzugegeben und wurde das Gemisch gut gerührt, wobei man ein photohärtendes Kunstharz für eine zahntechnische Verwendung erhielt.
  • Das so hergestellte photohärtende Kunstharz wurde mit sichtbarem Licht auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 1 polymerisiert. Das durchscheinende und opaleszente ausgehärtete Kunstharz war dem Zahnschmelz sehr ähnlich und von ausgezeichneter ästhetischer Qualität.
  • Zur Bewertung der ästhetischen Eigenschaften des ausgehärteten Kunstharzes wurde das in diesem Beispiel erhaltene photohärtende Kunstharz zwischen zwei blaue Flachglasscheiben mit einem 0,5 mm dicken Abstandshalter aus Teflon dazwischen gefüllt und auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 1 ausgehärtet. Der Lichttransmissionsgrad des ausgehärteten Kunstharzes bei einer Wellenlänge von 550 nm wurde mit einem Spektralphotometer, gemessen. Das Ergebnis für das Kunstharz dieses Beispiels war .ein Lichttransmissionsgrad von 71%.
  • Das so erhaltene Kunstharz wurde ebenfalls dem Biegeversuch des Referenzbeispiels 1 unterzogen, der eine Biegefestigkeit von 19,3 kp/mm², eine Bruchdehnung im Biegeversuch von 18% und eine Bruchenergie im Biegeversuch von 92 kp-mm ergab, was für dieses Kunstharz sowohl eine ausgezeichnete Festigkeit als auch Zähigkeit nachwies.
  • Beispiel 12
  • Durch dasselbe Verfahren wie im Beispiel 11, außer dem Anteil an zugesetztem anorganischem Füllstoff, wurde ein photohärtendes Kunstharz hergestellt. Die Eigenschaften des ausgehärteten Kunstharzes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Die Transparenz des ausgehärteten Kunstharzes dieses Beispiels war niedriger als die des Erzeugnisses des Beispiels 11, wobei es einen Dentin-ähnlichen Farbton und ausgezeichnete ästhetische Eigenschaften besaß. Der auf dieselbe Weise wie im Beispiel 11 bestimmte Lichttransmissionsgrad dieses Kunstharzes betrug 49%.
  • Das ausgehärtete Kunstharz dieses Beispiels wies ebenfalls eine ausgezeichnete Zähigkeit auf, wie den Ergebnissen des in Tabelle 3 aufgeführten Biegeversuchs zu entnehmen ist.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • In diesem Vergleichsbeispiel wird die Herstellung eines photohärtenden Kunstharzes mit denselben ästhetischen Eigenschaften wie denen des Erzeugnisses des Beispiels 11 unter Anwendung herkömmlicher Verfahren beschrieben.
  • Zu einer Monomerzusammensetzung, die aus 70 Gew.-Teilen 2,2'-(4-Methacrylöxyethoxyphenyl)propan und 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat bestand, wurde derselbe Photopolymerisations- Initiator wie im Beispiel 11 gegeben und wurden anschließend weiterhin 9 Gew.-Teile Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,02 um zugesetzt, das in breitem Umfang als anorganischer Füllstoff für übliche zahntechnische Kunstharze verwendet wird, wobei man ein photohärtendes Kunstharz erhielt.
  • Durch Aushärten des so hergestellten photohärtenden Kunstharzes auf dieselbe Weise wie im Beispiel II wurde ein ausgehärtetes Kunstharz mit ästhetischen Eigenschaften erhalten, die denen des Erzeugnisses des Beispiels 11 fast gleich waren. Der auf dieselbe Weise wie im Beispiel 11 bestimmte Lichttransmissionsgrad dieses ausgehärteten Kunstharzes betrug 72%.
  • Der Biegeversuch mit diesem ausgehärteten Kunstharz zeigte jedoch, daß, obwohl seine Biegefestigkeit 18,2 kp/mm² betrug, die Bruchdehnung im Biegeversuch mit 8% und auch die Bruchenergie im Biegeversuch mit 19 kp-mm niedrig war. Deshalb war die Zähigkeit des ausgehärteten Kunstharzes dieses Vergleichsbeispiels viel niedriger als die des Erzeugnisses des Beispiels 11.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Zur Herstellung eines Kunstharzes mit denselben ästhetischen Eigenschaften wie denen des Erzeugnisses des Beispiels 12 wurde mit demselben Verfahren wie im Beispiel 12 ein photohärtendes Kunstharz hergestellt, außer daß 20 Gew.-Teile Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,02 um, wie es im Vergleichsbeispiel 6 eingesetzt wurde, als anorganischer Füllstoff zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Die ausgehärtete Form des so erhaltenen photohärtenden Kunstharzes besaß einen Lichttransmissionsgrad von 52% und ästhetische Eigenschaften, die denen des Erzeugnisses des Vergleichsbeispiels 6 gleich waren.
  • Der Biegeversuch mit dem so erhaltenen ausgehärteten Kunstharz zeigte jedoch, daß Biegefestigkeit, Bruchdehnung im Biegeversuch und Bruchenergie im Biegeversuch dieses Kunstharzes weit niedriger als die des Erzeugnisses des Beispiels 12 waren, was dieses ausgehärtete Kunstharz wenig fest und, zerbrechlich macht. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
  • Erläuterung der Bezeichnungen
  • BPM1: Verbindung der Formel (1), worin m&sub1; und m&sub2; 1 sind und R&sub1; CH&sub3; bedeutet,
  • BPM2: Verbindung der Formel (1), worin m&sub1; und m&sub2; 2 sind und R&sub1; CH&sub3; bedeutet,
  • BPM3: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 3 s ind und R&sub2; CH&sub3; bedeutet,
  • BPM4: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 4 sind und R&sub2; CH&sub3; bedeutet,
  • BPM5: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 5 sind und R&sub2; 0113 bedeutet,
  • BPM6: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 6 sind und R&sub2; CH&sub3; bedeutet,
  • BPA5: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 5 sind und R&sub2; H bedeutet,
  • BPA6: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 6 sind und R&sub2; H bedeutet,
  • MMA: Methylmethacrylat,
  • EMA: Ethylmethacrylat,
  • CHM: 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxycyclohexyl)propan,
  • BMA: n-Butylmethacrylat.
  • Wie zuvor beschrieben, behebt das erfindungsgemäße photohärtende Kunstharz in großem Umfang die Nachteile der herkömmlichen photohärtenden Kunstharze; die ihre mechanische Festigkeit nicht beibehalten können, sofern sie nicht als dünne Schicht auf einem Substrat aufgebracht werden. Die verfestigte oder ausgehärtete Form des erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes besitzt als solche eine zufriedenstellende hohe Zähigkeit. Deshalb kann das erfindungsgemäße photohärtende Kunstharz gut zur Herstellung von Harzformkörpern verwendet werden.
  • Industrielle Verwendbarkeit.
  • Das erfindungsgemäße photohärtende Kunstharz zeigt seine vorteilhaften Eigenschaften in vollem Ausmaß, wenn es für Harzformkörper verwendet wird, für die Festigkeit und. Zähigkeit erforderlich sind. Insbesondere findet das erfindungsgemäße photohärtende Kunstharz eine besonders nützliche Anwendung für zahntechnische Erzeugnisse wie Spangen in der Kieferorthopädie und für Präzisionsmaschinenteile wie Minigetriebe, Seilscheiben und Kunststoffschrauben. Auch kann es als Gießmaterial für optische Bauteile wie Linsen und Prismen verwendet werden.

Claims (3)

1. Photohärtendes Kunstharz, enthaltend eine flüssige Monomerzusammensetzung und einen Photopolymerisations- Initiator, wobei die Monomerzusammensetzung eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Verbindung und eine durch die folgende Verbindung (2) dargestellte Verbindung in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 97 : 3 bis 50 : 50 enthält
(worin R&sub2; H oder CH&sub3; ist und 5 &le; n&sub1; + n&sub2; < 12),
wobei das photohärtende Kunstharz weiterhin ein monofunktionelles (Meth)acrylat in einem Gewichtsverhältnis der flüssigen Monomerzusammensetzung aus den Verbindungen der Formel (1) und (2) zu dem monofunktionellen (Meth)acrylat im Bereich von 90 : 10 bis 40 : 60 enthält.
2. Photohärtendes Kunstharz nach Anspruch 1, das 0,001 bis 1 Gew.-% eines unter Titandioxid, Zirconiumdioxid und Aluminiumoxid ausgewählten Füllstoffes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 bis 1 um enthält.
3. Formkörper aus einem gehärteten Kunstharz gemäß der Definition in Anspruch 1 oder 2.
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