Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein durch Photopolymerisation
ausgehärtetes Kunstharz. Insbesondere betrifft sie ein
photohärtendes Kunstharz, das bei Verwendung als Ausgangsmaterial für
Harzformkörper ein verfestigtes oder ausgehärtetes Material
liefern kann, das sowohl ausgezeichnete Festigkeit als auch
Zähigkeit besitzt.
Beschreibung des Standes der Technik
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Bisher sind als photohärtende. Kunstharze
Monomerzusammensetzungen verwendet worden, denen eine geringe Menge eines
Photopolymerisations-Initiators, wobei diese
Monomerzusammensetzungen ein polyfunktionelles Monomer wie 1,6-Hexandioldi-
(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat,
Dicyclopentanyldi(meth)acrylat, Tri((meth)acryloxymethyl)isocyanurat,
Urethan-modifiziertes Di (meth) acrylat, Epoxy-modifiziertes Di-
(meth)acrylat, Trimethylolpropan und Tri(meth)acrylat
enthalten, und außerdem erforderlichenfalis ein monofunktionelles
Monomer wie Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat,
Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und
N-Vinylpyrrolidon zugegeben ist.
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Es werden auch gefärbte photohärtende Kunstharze, die durch
Zugabe eines Farbstoffs; oder eines Pigments zu diesen
photohärtenden Kunstharzen hergestellt sind, und solche verwendet,
denen zur Einstellung des Farbtons oder der mechanischen
Eigenschaften des verfestigten oder ausgehärteten Kunstharzes
organische oder anorganische Füllstoffe zugesetzt sind.
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Diese photohärtenden Kunstharze können durch Bestrahlung mit
Licht wie ultraviolettem Licht während eines kurzen Zeitraums
von einigen Sekunden bis einigen Minuten verfestigt werden,
wobei sie die gewünschten verfestigten oder ausgehärteten
Kunstharze ergeben: Weiterhin sind die meisten dieser
photohärtenden Kunstharze vom Einkonponenten-Typ und sehr leicht zu
handhaben. Sie haben auch die Eigenschaft, daß, sich die Dicke,
wenn die Aushärtung stattfindet, üblicherweise innerhalb eines
Bereiches von einigen um bis zu mehreren hundert zu variiert,
so daß sie in breitem Umfang, einschließlich beispielsweise für
Beschichtungsmaterialien, Druckfarben und Klebstoffe, Anwendung
finden.
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In jüngster Zeit ist ein photohärtendes Kunstharz als Material
für zahntechnische Verwendung entwickelt worden, das mittels
sichtbaren Licht ausgehärtet werden kann. Im Falle dieses
photohärtenden Kunstharzes für zahntechnische Verwendung kann,
da für dessen Verfestigung sichtbares Licht eingesetzt wird,
relativ leicht ein verfestigtes oder ausgehärtetes Kunstharz
erhalten werden, selbst wenn das photohärtende Kunstharz eine
große Dicke von bis zu 5 bis 6 mm besitzt oder opak mit einem
eingemischen Füllstoff ist. Dementsprechend wird dieser Typ
eines photohärtenden Kunstharzes vorteilhafterweise als
Füllungsharz für Löcher oder als hartes Kunstharz, das für
Kunstharzüberzug für den Kronenguß eingesetzt wird, und für weitere
zahntechnische Anwendungen verwendet.
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Es besteht ein starkes Bedürfnis nach weiterer Ausdehnung des
Anwendungsbereichs der photohärtenden Kunstharze, indem von den
meisten ihrer wie oben beschriebenen Vorteile Gebrauch gemacht
wird. So ist beispielsweise in der offengelegten japanischen
Patentanmeldung (KOKAI). Nr. 58-179212 ein photohärtendes
Kunstharz offenbart, das als Material für die Herstellung von
Harzformkörpern verwendet wird.
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Bei der Verwendung dieser herkömmlichen photohärtenden
Kunstharze zur Herstellung von Harzformkörpern besaßen die erhaltenen
Formkörper eine ausgezeichnete Oberflächenhärte und
andere Eigenschäften wie Zug- und Druckfestigkeit, jedoch waren
die Formkörper im allgemeinen hart und spröde, so daß bereits
ein kleiner Riß im Formkörper zu dessen Bruch führen konnte.
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So kann beispielsweise, wenn ein photohärtendes Kunstharz mit
obengenanntem Dicyclopentanyldiacrylat als eine
Monomerkomponente für ein hartes Beschichtungsmaterial eingesetzt wird, ein
Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Oberflächenhärte erhalten
werden. Wird jedoch dieses photohärtende Kunstharz unter
Verwendung eines Rahmens zu einem flachen Formkörper mit einer
Dicke von etwa 2 bis 3 mm verarbeitet, erhält man lediglich
einen zerbrechlichen Formkörper, der bei einer nur geringen
Verformung leicht zerbricht.
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Solche Nachteile der herkömmlichen photohärtenden Kunstharze
sind auf die sehr kleine Bruchdehnung der verfestigten oder
ausgehärteten Kunstharze zurückzuführen, die im Biegeversuch
oder Zugversuch mit diesen Kunstharzen festzustellen ist.
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Dieses Problem der Sprödigkeit der herkömmlichen photohärtenden
Kunstharze kann durch die Erhöhung der Bruchdehnung nach ihrem
Verfestigen oder Aushärten gelöst werden.
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Wird jedoch bei dem Versuch, dieses Ziel zu erreichen, ein
Monomer mit weichen Eigenschaften einfach als Bestandteil eines
photohärtenden Kunstharzes verwendet, entsteht, obwohl sich die
Bruchdehnung erhöht, ein weiteres Problem, nämlich eine starke
Verringerung der mechanischen Festigkeit des ausgehärteten
Kunstharzes, was es unmöglich macht, einen Formkörper mit
zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
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Somit waren die herkömmlichen photohärtenden Kunstharze
zerbrechlich und wenig zäh und deshalb zur Verwendung als Material
für die Herstellung fester und zäher Harzformkörper ungeeignet.
Beschreibung der Erfindung
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Von den Erfinder wurden gründliche Untersuchungen zur Lösung
dieser Probleme des Standes der Technik durchgeführt, wobei als
ein Ergebnis ein zähes photohärtendes Kunstharz durch Zugabe
eines Photopolymerisations-Initiators zu einer flüssigen
Monomerzusammensetzung erhahten worden ist, die in einem
Gewichtsverhältnis von 97 : 3 bis 50 : 50 eine durch die folgende
Formel (1) dargestellte Verbindung und eine durch die folgende
Formel (2) dargestellte Verbindung enthält:
Formel (1):
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(worin R&sub1; H oder CH&sub3; ist und 0 ≤ m&sub1; + m&sub2; ≤ 4)
Formel (2):
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(worin R&sub2; H oder CH&sub3; ist und 5 ≤ n&sub1; + n&sub2; ≤ 12)i
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wobei das photohärtende Kunstharz weiterhin ein
monofunktionelles (Meth)acrylat in einem Gewichtsverhältnis der flüssigen
Monomerzusammensetzung aus den Verbindungen der Formel (1) und
(2) zu dem monofunktionellen (Meth)acrylat im Bereich von 90 : 10
bis 40 : 60 enthält.
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Erfindungsgemäß wird auch ein Formkörper aus einem wie zuvor
beschriebenen ausgehärteten Kunstharz bereitgestellt.
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Die erfindungsgemäß verwendete flüssige Monomerzusammensetzung
ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der
Monomerkomponenten, die das photohärtende Kunstharz bilden, als erste
Komponente ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat mit
höchstens 4 EO-Gruppen und als zweite Komponente ethoxyliertes
Bisphenol-A-di(meth)acrylat mit 5 bis 12 EO-Gruppen verwendet
wird.
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Die Erfindung wird anschließend näher erläutert.
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Ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat mit höchstens 4 EO-
Gruppen, das als erste Komponente der Monomerkomponenten
verwendet wird, welche das erfindungsgemäße photohärtende
Kunstharz bilden, ist eine Komponente, die dazu dient, dem
ausgehärteten Kunstharz Festigkeit wie Zug- und Biegefestigkeit
zu verleihen. Ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat mit 5
bis 12 EO-Gruppen, das als zweite Komponente der
Monomerkomponenten verwendet wird, ist eine Komponente, welche die
Bruchdehnung des ausgehärteten Kunstharzmaterials Erhöht.
Erfindungsgemäß ist es kritisch, daß sich das
Gewichtsverhältnis der beiden Monomerkomponenten innerhalb eines Bereichs
von 97 : 3 bis 50 : 50 und vorzugsweise von 95 : 5 bis 70 : 30 bewegt.
Liegt das Verhältnis der ersten Komponente über diesem Bereich,
wird, obwohl die Festigkeit des ausgehärteten Materials hoch
ist, die Bruchdehnung gesenkt, was den Formkörper zerbrechlich
macht. Andererseits wird, wenn das Verhältnis der zweiten
Komponente diesen Bereich übersteigt, obwohl sich die
Bruchdehnung erhöht, die Festigkeit übermäßig gesenkt, weshalb kein
Formkörper mit der gewünschten Festigkeit erhalten werden kann.
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Somit besteht das erfindungsgemäße Merkmal darin, daß diese
beiden Monomerkomponenten in einem Gewichtsverhältnis innerhalb
des erfindungsgemäß festgelegten Bereichs derart verwendet
werden, daß sich sowohl die Festigkeit als auch die
Bruchdehnung erhöht.
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Deshalb wird, wenn sich die Anzahl der EO-Gruppen der beiden
erfindungsgemäßen Monomerkomponenten außerhalb des
erfindungsgemäß definierten Bereichs bewegt, die Festigkeit und/oder die
Bruchdehnung des ausgehärteten Erzeugnisses aus dem
photohärtenden Kunstharz gesenkt, was nachteiligerweise zu einer
unbefriedigenden Zähigkeit %les ausgehärteten Kunstharzes führt.
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Hinsichtlich des Monomers der erfindungsgemäß verwendeten
ersten Komponente, das unter ethoxylierten
Bisphenol-Adi(meth)acrylaten mit höchstens 4 EO-Gruppen ausgewählt ist,
ist es möglich, beispielsweise ein solches Di(meth)acrylat mit
einer EO-Gruppen-Anzahl von 0 und eines mit 4 kombiniert zu
verwenden. Dasselbe trifft für die zweite Komponente zu
Als erfindungsgemäß verwendbare
Photopolymerisations-Initiatoren sind für die Photopolymerisation durch ultraviolette
Strahlung übliche Photopolymerisations-Initiatoren wie
Benzoinether, Benzophenone, Thioxanthone, Acetophenone und
1-Hydroxycyclohexylphenylketon zu nennen. Auch ist es möglich,
gegenüber sichtbarem Licht empfindliche Photopolymerisations-
Initiatoren wie Benzil, Campherchinon, Campherchinonderivate
und Thiopyryliumsalze zu verwenden.
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Wenn der herzustellende Formkörper eine relativ große Dicke
besitzt, ist es erwünscht, daß der
Photopolynierisations-Initiator üblicherweise in einem Anteil von 0,01 bis 10%, jedoch
insbesondere von 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der
Monomerkomponenten, eingesetzt wird.
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Außerdem kann erfindungsgemäß zusätzlich zum
Photopolymerisations-Initiator zur weiteren Erhöhung der Verfestigungs-
oder Aushärtungsgeschwindigkeit ein tertiäres Amin oder ein
organisches Peroxid als Reaktionshilfsmittel zugesetzt werden.
Auch kann für eine verhesserte Lagerstabilität des
photohärtenden Kunstharzes ein thermischer Polyiuerisations-Tnhibitor
wie Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether zugesetzt
werden.
Erfindungsgemäß wird ein monofunktionelles
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(Meth)acrylat in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 40 : 60
und vorzugsweise von 80 : 20 bis 60 : 40, bezogen auf die
Monomerkomponenten, welche die erste und zweite Komponente bilden, für
eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des photohärtenden
Kunstharzes zugegeben werden.
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Als Beispiele für diese dritte Komponente sind Methyl-
(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl-
(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
Benzyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und Hydroxyethyl(meth) -
acrylat zu nennen.
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Wird insbesondere Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat als
dritte Komponente verwendet, wird eine weitere Erhöhung der
Zähigkeit des erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes
möglich.
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Erfindungsgemäß kann ein organischer oder anorganischer
Füllstoff und/oder ein Farbmittel wie ein Farbstoff oder ein
Pigment entsprechend dem Verwendungszweck des Erzeugnisses auf
dieselbe Weise wie bei herkömmlichen photohärtenden Kunstharzen
zugegeben werden.
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Als erfindungsgemäß verwendbare anorganische Füllstoffe sind
beispielsweise üblicherweise eingesetztes Siliciumdioxid,
Titandioxid und Glaspulver zu nennen.
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Insbesondere wenn das erfindungsgemäße photohärtende Kunstharz
als zahntechnisches Material verwendet wird, dessen Farbe der
der Zähne ähnlich ist, ist es bevorzugt, einen Füllstoff mit
einem hohen Brechungsindex wie Titandioxid, Zirconiumdioxid und
Aluminiumoxid in einer sehr geringen Menge einzusetzen, um die
Zähigkeitseigenschaften des Kunstharzes, welche das
erfindungsgemäße Merkmal sind, zu maximieren. Die Verwendung dieses
Füllstoffs mit einem hohen Brechungsindex ermöglicht es, obwohl
sein Anteil gering ist, ein opaleszierendes oder
durchscheinendes Kunstharz zu erhalten, dessen Farbe insbesondere
der der Zähne sehr nahekommt. Auch wird durch den Einsatz
dieses Füllstoffs das Kunstharz nicht zerbrechlich gemacht, da
seine zugesetzte Menge so klein ist, daß die Zähigkeit des
erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes nicht
beeinträchtigt wird.
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Der zugegebene Anteil des Füllstoffs mit einem hohen
Brechungsindex wie Titandioxid, Zirconiumdioxid und Aluminiumoxid
beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-% und noch bevorzugter
0,01 bis 0,1 Gew.-%.
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Weiterhin ist es erwünscht, daß sich die mittlere Teilchengröße
dieses Füllstoffs mit einem hohen Brechungsindex üblicherweise
in einem Bereich von 0,02 bis 1 um und vorzugsweise von 0,05
bis 0,5 um bewegt. Durch Festlegung der mittleren Teilchengröße
des Füllstoffs innerhalb dieses Bereichs wird es möglich,
obwohl der Anteil des zugesetzten Füllstoffs gering ist, ein
Kunstharz mit einem gewünschten Farbton zu erhalten, dessen
Zähigkeit dabei nicht verschlechtert wird.
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So ist es durch Zugabe des obengenannten Füllstoffs mit einem
hohen Brechungsindex zum erfindungsgemäßen photohärtenden
Kunstharz durch Einstellung des Anteils und der mittleren
Teilchengröße des Füllstoffs innerhalb der obengenannten
Bereiche möglich, ein Kunstharz sowohl mit hoher Zähigkeit, die
das erfindungsgemäße Merkmal ist, als auch mit den ästhetischen
Eigenschaften des Farbtons der Zähne herzustellen.
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Im folgenden wird ein Verfahren zum Verfestigen oder Aushärten
des erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes beschrieben.
Zum Verfestigen oder Aushärten des erfindungsgemäßen
photohärtenden Kunstharzes kann ein üblicherweise eingesetzter Typ
einer Quelle für ultraviolettes Licht wie eine
Hochdruckquecksilberlampe und eine Ultrahochdruckquecksilberlampe verwendet
werden, wobei es jedoch für das Aushärten eines Formkörpers mit
großer Dicke empfohlen ist, ein photohärtendes Kunstharz unter
Verwendung eines gegenüber sichtbarem Licht empfindlichen
Photopolymerisations-Initiators herzustellen und eine
sichtbares Licht erzeugende Lichtquelle wie eine Xenon- oder
Halogenlampe zu verwenden.
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Die Bestrahlungsstärke des angewendeten Lichts wird
vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 mW/cm² und noch
bevorzugter von 10 bis 30 mW/cm² eingestellt. Die Bestrahlungszeit
wird üblicherweise auf zwischen einer Sekunde und etwa
30 Minuten eingestellt, wobei in der Praxis ein Bereich von
etwa 30 Sekunden bis etwa 20 Minuten bevorzugt ist.
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Zur Herstellung eines Harzformkörpers unter Verwendung des
erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes wird ein Verfahren
angewendet, in welchem das photohärtende Kunstharz in eine
übliche Gießform gefüllt und anschließend mit Licht bestrahlt
wird, wobei es aushärtet. Nach Beendigung der Aushärtung wird
das ausgehärtete Erzeugnis der Form entnommen.
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Die verwendete Gießform sollte derart sein, daß sie eine
Bestrahlung des auszuhärtenden Formkörpers erlaubt, ohne selbst
Licht aufzunehmen. Eine solche Form kann beispielsweise
mindestens teilweise aus einem solchen Material wie Glas, Poly-4-
methyl-1-penten und durchsichtigem Polypropylen hergestellt
sein.
Beste erfindungsgemäße Ausführungsform
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Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die
Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Referenzbeispiel 1
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66 Gew.-Teile 2,2'-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan und
34 Gew.-Teile 2,2'-Bis: (4-methacryloxypentaethoxyphenyl)propan
wurden in einen Braunglaskolben abgewogen und anschließend
0,5 Gew,-Teile d,l-Campherchinon und 0,75 Gew.-Teile
Dibenzoylperoxid als Polymerisations-Initiator zugegeben; das Gemisch
wurde gut gerührt, wobei sich ein erfindungsgemäßes
photohärtendes Kunstharz bildete.
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Danach wurde dieses flüssige Kunstharz in ein Polypropylen-
Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 4,6 mm und 70 mm
Länge derart gegossen, daß sich darin keine huftbläschen
bildeten und das volle Reagenzglas nach Verschließen unter
Verwendung einer kommerziell erhältlichen Strahlungsquelle für
sichtbares Licht (α-Light, hergestellt von Morita Tokyo
Seisakusho, Ltd.) mit sichtbarem Licht 20 Minuten lang
bestrahlt, wobei das Kunstharz polymerisierte.
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Nach Beendigung der Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurde die
ausgehärtete Kunstharzzusammensetzung aus dem Reagenzglas
entnommen. Das so erhaltene Kunstharz war hart und
durchsichtig.
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Danach wurden beide Enden des erhaltenen Kunstharzes
abgeschnitten, um einen 40 mm langen stabförmigen Probekörper
herzustellen, der unter Verwendung eines
Instron-Universalprüfgerätes einem Dreipunktbiegeversuch unterzogen wurde. Der
Biegeversuch wurde unter den Bedingungen Stützweite = 20 mm und
Geschwindigkeit des Biegestempels = 0,5 mm/min durchgeführt.
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Die Prüfung ergab, daß das Kunstharz dieses Beispiels eine
Biegefestigkeit von 16,5 kp/mm² und eine Bruchdehnung im
Biegeversuch von 13% hatte, was eine ausgezeichnete Festigkeit
des Kunstharzes nachweist. Die Prüfung ergab auch eine
Bruchenergie im Biegeversuch von 48 kp·mm, was eine hohe Zähigkeit
des Kunstharzes bedeutet.
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Die Brucharbeit im Biegeversuch wurde als die Fläche des
Abschnitts unter der im Biegeversuch erhaltenen
Spannungs-/Dehnungs-Kurve bis zu dem Punkt bestimmt, wo sie die Dehnungsachse
schneidet.
Referenzbeispiele 2, 3 und 4
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Es wurden Proben des erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharzes auf
dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 unter Verwendung der
in Tabelle 1 mit 2, 3 und 4 numerierten
Monomerzusammensetzungen hergestellt und die erhaltenen photohärtenden
Kunstharzproben durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht
photopolymerisiert.
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Die Ergebnisse des mit den so erhaltenen Kunstharzen
durchgeführten Biegeversuchs sind ebenfalls in Tabelle 1
zusammengefaßt.
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Die erhaltenen Kunstharze der Referenzbeispiele 2, 3 und 4 besaßen alle
eine hohe Biegefestigkeit und Bruchenergie im Biegeversuch und
eine ausgezeichnete Zähigkeit.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Durch dasselbe Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 wurden Homopolymere
von 2,2'-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4-
methacryloxypentaethoxyphenyl)propan hergestellt und dem
Biegeversuch unterzogen.
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Das 2,2'-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan-Homopolymer
besaß eine hohe Biegefestigkeit, seine Biegedehnung war jedoch
mit 9% niedrig, was für seine Härte und Sprödigkeit (siehe R&sub1;
in Tabelle 1) steht, während das
2,2'-Bis(4-methacryl-oxypentaethoxyphenyl)propan-Homopolymer eine beachtlich hohe
Biegedehnung von 54% aufwies, seine Biegefestigkeit mit 1,9 kp/mm²
aber niedrig war.
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Auch betrug die Bruchenergie im Biegeversuch dieser
Homopolymere weniger als die Hälfte der der in den
Referenzbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Kunstharze, was ihre geringe
Zähigkeit nachweist.
Vergleichsbeispiel 3
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Durch dasselbe Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 wurde eine
Kunstharzzusammensetzung hergestellt, wobei das Zusammensetzungsverhältnis
der Monomere, wie mit R&sub3; in Tabelle 1 angegeben,
außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag.
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Das in diesem Beispiel erhaltene Kunstharz war durchsichtig,
jedoch eher weich. Der Biegeversuch mit diesem Kunstharz wies
dessen mit 13,2 kp/mm² niedrige Biegefestigkeit: nach. Die
Bruchenergie im Biegeversuch dieses Kunstharzes war mit 36 kp·
mm ebenfalls niedrig.
Vergleichsbeispiel 4
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Durch dasselbe Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 wurde eine
Kunstharzzusammensetzung hergestellt, außer daß als ein Monomer
2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxycyclohexyl)propan verwendet wurde.
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Das erhaltene Kunstharz war sehr weich und wies eine hohe
Bruchdehnung im Biegeversuch von 17% auf, vergleichbar mit der
der Kunstharze der Referenzbeispiele 2 und 3, jedoch war seine
Biegefestigkeit mit 5,0 kp/mm² untolerierbar niedrig.
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Auch war die aus der Spannungs-/Dehnungs-Kurve ermittelte
Bruchenergie im Biegeversuch mit 18 kp·mm niedrig, was eine
geringe Zähigkeit dieses Kunstharzes anzeigte.
Beispiel 5
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Durch dasselbe Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 wurde ein
erfindungsgemäßes photohärtendes Kunstharz hergestellt, indem
0,6 Gew.-Teile d,l-Campherchinon und 0,6 Gew.-Teile
N,N-Dimethylparatoluidin als Polymerisations-Initiator zu einer
Monomerzusammensetzung gegeben wurden, die aus 62 Gew.-Teilen
2,2'-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, 18 Gew.-Teilen
2,2'-Bis(4-methacryloxypentaethoxyphenyl)propan und
20 Gew.-Teilen Methylmetacrylat bestand, und die erhaltene
Kunstharzzusammensetzung auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 1
durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht photopolymerisiert
wurde.
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Das so erhaltene Kunstharz war so hart und durchsichtig wie die
Kunstharze der Referenzbeispiele 1 bis 4. Der Biegeversuch mit diesem
Kunstharz zeigte, daß es eine Biegefestigkeit von 19,3 kp/mm²
und eine Bruchdehnung im Biegeversuch von 16% besaß, was die
ausgezeichnete Festigkeit dieses Kunstharzes nachwies.
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Weiterhin wurde die Bruchenergie im Biegeversuch auf dieselbe
Weise wie im Referenzbeispiel 1 mit 74 kp·mm als groß bestimmt,
was für eine ausgezeichnete Zähigkeit dieses Kunstharzes steht.
Beispiele 6 bis 10
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Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 5 wurden mit den in der
Tabelle 2 aufgeführten Monomerzusammensetzungen Ausgangslösungen
für erfindungsgemäße photohärtende Kunstharzzusammensetzungen
hergestellt, die auf dieselbe Weise wie im Beispiel 5 einer
Photopolymerisation durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht
unterworfen wurden, wobei man Kunstharze erhielt.
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Die Ergebnisse der mit den so erhaltenen Kunstharzen
durchgeführten Biegeversuche sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Alle diese Kunstharze zeigten eine ausgezeichnete
Biegefestigkeit und eine geeignete Bruchdehnung im Biegeversuch.
Diese Kunstharze wiesen ebenfalls eine sehr große Bruchenergie
im Biegeversuch und eine ausgezeichnete Zähigkeit auf.
Vergleichsbeispiel 5
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Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 5 wurde eine Ausgangslösung
für eine Kunstharzzusammensetzung durch Zugabe eines
Polymerisations-Initiators zu einer Monomerzusammensetzung hergestellt,
die aus 80 Gew.-Teilen 2,2'-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)
propan und 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat bestand.
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Diese Ausgangsmonomerlösung wurde auf dieselbe Weise wie im
Referenzbeispiel 1 photopolymerisiert, wobei man ein Kunstharz erhielt.
Dieses Kunstharz wurde einem Biegeversuch unterworfen, der eine
genügend hohe Biegefestigkeit von 18, 0 kp/mm², jedoch eine mit
10% niedrige Bruchdehnung im Biegeversuch ergab, was die Härte
und Sprödigkeit dieses Kunstharzes anzeigte. Auch betrüg die
Bruchenergie im Biegeversuch, die auf dieselbe Weise wie oben
beschrieben ermittelt wurde, 40 kp·mm und war damit weit
geringer als die in den Beispielen 5 bis 10 erhaltene, was auf
die schlechte Zähigkeit dieses Kunstharzes hinweist.
Beispiel 11
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In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Kunstharzes für
zahntechnische Verwendung durch Zugabe eines anorganischen
Füllstoffs zu einem erfindungsgemäßen photohärtenden Kunstharz
beschrieben.
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Eine Monomerzusammensetzung, die aus 55 Gew.-Teilen 2,2'-Bis(4-
methacryloxyethoxyphenyl)propan, 15 Gew.-Teilen 2,2'-Bis(4-
methacryloxypentaethoxyphenyl)propan und 30 Gew.-Teilen
Methylmethacrylat bestand, wurde mit 0,6 Gew.-Teil d,l-Campherchinon
und 0,75 Gew.-Teil Dibenzoylperoxid vermischt, anschliessend
wurde weiterhin 0,02 Gew.-Teil Titandioxid mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,26 um als anorganischer Füllstoff
hinzugegeben und wurde das Gemisch gut gerührt, wobei man ein
photohärtendes Kunstharz für eine zahntechnische Verwendung
erhielt.
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Das so hergestellte photohärtende Kunstharz wurde mit sichtbarem
Licht auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 1 polymerisiert.
Das durchscheinende und opaleszente ausgehärtete Kunstharz war
dem Zahnschmelz sehr ähnlich und von ausgezeichneter
ästhetischer Qualität.
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Zur Bewertung der ästhetischen Eigenschaften des ausgehärteten
Kunstharzes wurde das in diesem Beispiel erhaltene
photohärtende Kunstharz zwischen zwei blaue Flachglasscheiben mit einem
0,5 mm dicken Abstandshalter aus Teflon dazwischen gefüllt und auf
dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 1 ausgehärtet. Der Lichttransmissionsgrad
des ausgehärteten Kunstharzes bei einer
Wellenlänge von 550 nm wurde mit einem Spektralphotometer,
gemessen. Das Ergebnis für das Kunstharz dieses Beispiels war
.ein Lichttransmissionsgrad von 71%.
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Das so erhaltene Kunstharz wurde ebenfalls dem Biegeversuch des
Referenzbeispiels 1 unterzogen, der eine Biegefestigkeit von
19,3 kp/mm², eine Bruchdehnung im Biegeversuch von 18% und
eine Bruchenergie im Biegeversuch von 92 kp-mm ergab, was für
dieses Kunstharz sowohl eine ausgezeichnete Festigkeit als auch
Zähigkeit nachwies.
Beispiel 12
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Durch dasselbe Verfahren wie im Beispiel 11, außer dem Anteil
an zugesetztem anorganischem Füllstoff, wurde ein
photohärtendes Kunstharz hergestellt. Die Eigenschaften des ausgehärteten
Kunstharzes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Die Transparenz des ausgehärteten Kunstharzes dieses Beispiels
war niedriger als die des Erzeugnisses des Beispiels 11, wobei
es einen Dentin-ähnlichen Farbton und ausgezeichnete
ästhetische Eigenschaften besaß. Der auf dieselbe Weise wie im
Beispiel 11 bestimmte Lichttransmissionsgrad dieses Kunstharzes
betrug 49%.
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Das ausgehärtete Kunstharz dieses Beispiels wies ebenfalls eine
ausgezeichnete Zähigkeit auf, wie den Ergebnissen des in
Tabelle 3 aufgeführten Biegeversuchs zu entnehmen ist.
Vergleichsbeispiel 6
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In diesem Vergleichsbeispiel wird die Herstellung eines
photohärtenden Kunstharzes mit denselben ästhetischen Eigenschaften
wie denen des Erzeugnisses des Beispiels 11 unter Anwendung
herkömmlicher Verfahren beschrieben.
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Zu einer Monomerzusammensetzung, die aus 70 Gew.-Teilen
2,2'-(4-Methacrylöxyethoxyphenyl)propan und 30 Gew.-Teilen
Methylmethacrylat bestand, wurde derselbe Photopolymerisations-
Initiator wie im Beispiel 11 gegeben und wurden anschließend
weiterhin 9 Gew.-Teile Siliciumdioxid mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,02 um zugesetzt, das in breitem Umfang als
anorganischer Füllstoff für übliche zahntechnische Kunstharze
verwendet wird, wobei man ein photohärtendes Kunstharz erhielt.
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Durch Aushärten des so hergestellten photohärtenden Kunstharzes
auf dieselbe Weise wie im Beispiel II wurde ein ausgehärtetes
Kunstharz mit ästhetischen Eigenschaften erhalten, die denen
des Erzeugnisses des Beispiels 11 fast gleich waren. Der auf
dieselbe Weise wie im Beispiel 11 bestimmte
Lichttransmissionsgrad dieses ausgehärteten Kunstharzes betrug 72%.
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Der Biegeversuch mit diesem ausgehärteten Kunstharz zeigte
jedoch, daß, obwohl seine Biegefestigkeit 18,2 kp/mm² betrug,
die Bruchdehnung im Biegeversuch mit 8% und auch die
Bruchenergie im Biegeversuch mit 19 kp-mm niedrig war. Deshalb war
die Zähigkeit des ausgehärteten Kunstharzes dieses
Vergleichsbeispiels viel niedriger als die des Erzeugnisses des
Beispiels 11.
Vergleichsbeispiel 7
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Zur Herstellung eines Kunstharzes mit denselben ästhetischen
Eigenschaften wie denen des Erzeugnisses des Beispiels 12 wurde
mit demselben Verfahren wie im Beispiel 12 ein photohärtendes
Kunstharz hergestellt, außer daß 20 Gew.-Teile Siliciumdioxid
mit einer mittleren Teilchengröße von 0,02 um, wie es im
Vergleichsbeispiel 6 eingesetzt wurde, als anorganischer
Füllstoff zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
aufgeführt.
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Die ausgehärtete Form des so erhaltenen photohärtenden
Kunstharzes besaß einen Lichttransmissionsgrad von 52% und
ästhetische Eigenschaften, die denen des Erzeugnisses des
Vergleichsbeispiels 6 gleich waren.
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Der Biegeversuch mit dem so erhaltenen ausgehärteten Kunstharz
zeigte jedoch, daß Biegefestigkeit, Bruchdehnung im
Biegeversuch und Bruchenergie im Biegeversuch dieses Kunstharzes
weit niedriger als die des Erzeugnisses des Beispiels 12 waren,
was dieses ausgehärtete Kunstharz wenig fest und, zerbrechlich
macht.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Erläuterung der Bezeichnungen
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BPM1: Verbindung der Formel (1), worin m&sub1; und m&sub2; 1 sind und R&sub1;
CH&sub3; bedeutet,
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BPM2: Verbindung der Formel (1), worin m&sub1; und m&sub2; 2 sind und R&sub1;
CH&sub3; bedeutet,
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BPM3: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 3 s ind und R&sub2;
CH&sub3; bedeutet,
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BPM4: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 4 sind und R&sub2;
CH&sub3; bedeutet,
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BPM5: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 5 sind und R&sub2;
0113 bedeutet,
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BPM6: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 6 sind und R&sub2;
CH&sub3; bedeutet,
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BPA5: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 5 sind und R&sub2; H
bedeutet,
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BPA6: Verbindung der Formel (2), worin n&sub1; und n&sub2; 6 sind und R&sub2; H
bedeutet,
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MMA: Methylmethacrylat,
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EMA: Ethylmethacrylat,
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CHM: 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxycyclohexyl)propan,
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BMA: n-Butylmethacrylat.
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Wie zuvor beschrieben, behebt das erfindungsgemäße
photohärtende Kunstharz in großem Umfang die Nachteile der herkömmlichen
photohärtenden Kunstharze; die ihre mechanische Festigkeit
nicht beibehalten können, sofern sie nicht als dünne Schicht
auf einem Substrat aufgebracht werden. Die verfestigte oder
ausgehärtete Form des erfindungsgemäßen photohärtenden
Kunstharzes besitzt als solche eine zufriedenstellende hohe
Zähigkeit. Deshalb kann das erfindungsgemäße photohärtende Kunstharz
gut zur Herstellung von Harzformkörpern verwendet werden.
Industrielle Verwendbarkeit.
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Das erfindungsgemäße photohärtende Kunstharz zeigt seine
vorteilhaften Eigenschaften in vollem Ausmaß, wenn es für
Harzformkörper verwendet wird, für die Festigkeit und. Zähigkeit
erforderlich sind. Insbesondere findet das erfindungsgemäße
photohärtende Kunstharz eine besonders nützliche Anwendung für
zahntechnische Erzeugnisse wie Spangen in der Kieferorthopädie
und für Präzisionsmaschinenteile wie Minigetriebe, Seilscheiben
und Kunststoffschrauben. Auch kann es als Gießmaterial für
optische Bauteile wie Linsen und Prismen verwendet werden.