DE69105920T2

DE69105920T2 - Verfahren zur Reinigung von Tetraacetylethylendiamin (TAED).

Info

Publication number: DE69105920T2
Application number: DE69105920T
Authority: DE
Inventors: Giordano Donelli; Sandro Parodi; Enrico Pontoglio
Original assignee: Caffaro SpA
Current assignee: Caffaro SpA
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1991-07-08
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2011-07-09
Also published as: EP0484634A1; IT1245724B; ATE115547T1; US5206436A; DE69105920D1; IT9022011A1; IT9022011A0; EP0484634B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (nachfolgend aus Vereinfachungsgründen als TAED bezeichnet).
Speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von TAED durch Kristallisation, was es ermöglicht, ein hochreines TAED in millrokristalliner Form mit der geforderten Korngrößenverteilung zu erhalten.
Tetraacetylethylendiamin (TAED) bildet derzeit kommerziell den wichtigsten Aktivator von Natriumperborat, das in Waschmitteln für Waschmaschinen enthalten ist. Es wird im allgemeinen aus Ethylendiamin (EDA) und Essigsäure in zwei Reaktionsstufen hergestellt: Zuerst wird Ethylendiamin veranlaßt, mit Essigsäure zu reagieren, um über die zwischengeschaltete Doppelsalzstufe Diacetylethylendiamin (DAED) herzustellen; danach wird DAED durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid über die Zwischenstufe Triacetylethylendiamin (TRIAED) in TAED umgewandelt. Wenn die Acetylierungs-Reaktion erschöpft ist, wird das Reaktionsgemisch gekühlt, was die Kristallisation von TAED auslöst, das von der Mutterlösung durch Filtration abgetrennt wird. Das so erhaltene TAED enthält jedoch trotz seines hohen Titers noch Spuren von Nebenprodukten und gefärbten Verunreinigungen und ist daher für die direkte Anwendung in Waschmitteln ungeeignet, für die vollkommene Farblosigkeit, Geruchlosigkeit und eine gesteuerte Korngrößenverteilung ausdrücklich gefordert werden. Der TAED-Produktionszyklus muß daher durch zusätzliche Reinigungsverfahren und Verfahren zur Korrektur der Korngrößenverteilung vervollständigt werden. Es sind dazu verschiedene Vorschläge gemacht worden, wie: gründliches Waschen der Kristalle mit Essigsäure und Wasser (DE 3 609 735) oder Dispergieren des rohen TAED in einem geeigneten Suspensionsmedium vor der Filtration (EP 70432). Diese Reinigungssysteme sind jedoch nicht frei von Nachteilen wie vor allem Substanzverlust und begrenzte Effektivität.
Bessere Ergebnisse werden durch Anwendung des Rekristallisationsverfahrens erzielt, das die Wiederauflösung des rohen TAED in Essigsäureanhydrid im heißen Zustand, die Mutterlösung enthält, die wiederverwendet wird, um Materialverluste zu vermeiden. Die nach dem oben geschilderten Kristallisationsverfahren erhaltenen Kristalle sind jedoch allgemein sehr grobkörnig und haben breite Korngrößenbereiche. Um feinere Produkte mit gut definierten und konstanten Korngrößenbereichen zu erzielen, ist üblicherweise erforderlich, auf zusätzliche Zerkleinerungsmethoden zurückzugreifen (EP 301722, EP 63512).
Die Bemühungen des Anmelders waren deshalb darauf gerichtet, ein Verfahren zur Reinigung von rohem TAED zu finden, das zwar im wesentlichen auf der Kristallisation beruht, aber das Produkt direkt in Form eines mikrokristallinen Pulvers zu liefern vermag, das die für die Zubereitung bestgeeignete Korngrößenverteilung hat, ohne auf nachfolgende Zerkleinerungsschritte zurückgreifen zu müssen.
Erfindungsgemäß kann dieses Ergebnis effektiv mittels eines speziellen Kristallisationssystems erreicht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperaturen der Anfangslösung und der Kristallisationslösung innerhalb enger, gesteuerter Bereiche gehalten werden und die Kristallisationstemperatur durch eine scheinbar sofortige Abkühlung erreicht wird.
Das praktisch sofortige Erreichen hoher Übersättigungswerte ist maßgebend für das Entstehen vieler Kristallisationskerne und damit für eine größere Feinheit und engere Korngrößenverteilung des Produkts.
Ziel der vorliegenden Erfmdung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von TAED durch Kristallisation nach Anspruch 1.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein nach dem obigen Verfahren gereinigtes TAED.
In der Praxis kann das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zweckmäßigerweise, aber nicht ausschließlich, mit der Apparatur durchgeführt werden, die schematisch in der beigefügten Figur dargestellt ist. Diese Apparatur besteht im wesentlichen aus zwei Bereichen: einem Zufuhrbereich und einem Kristallisationsbereich.
Im ersten Bereich, repräsentiert durch einen Rührreaktor 1, der durch den Umlauf einer Thermostatflüssigkeit 4 in der Ummantelung im richtigen Maße erhitzt wird, wird die essigsaure Lösung voll unreinem TAED durch Erhitzen der Rohsubstanz in reinem Essigsäureanhydrid oder vorzugsweise in einem Gemisch mit der wiederverwendeten, aus dem Filtrationsschritt rückgeführten Mutterlösung auf 80º bis 120ºC, vorzugsweise 100º bis 110ºC, vorbereitet.
Die Konzentrationen werden sehr nahe an den auf die angewandte Temperatur bezogenen Sättigungswerten gehalten, beispielsweise etwa 36 % bei 105ºC. Diese Lösung wird dann durch die erhitzte Leitung 5 und das Zuführventil 3 in einen zweiten Reaktor 2 (Kristallisationsbereich) eingespeist, der mit Essigsäureanhydrid oder besser noch mit einer homologen Kristallsuspension gefüllt ist, die konstant auf einer Temperatur zwischen +30º und +65ºC gehalten und sowohl durch einen mechanischen Rührer als auch durch ein externes Umwälzsystem gerührt wird, das durch Absaugung der Suspension vom Boden des Reaktors mittels der Pumpe 7 erhalten wird.
Die Kristallisationseinheit wird dadurch gekühlt, daß Wasser oder Kühlsole sowohl in der Reaktorummantelung als auch in einem in die Umwälzleitung der Suspension eingefügten Wärmetauscher 5 umgewälzt wird, um zwischen der zugeführten Suspension und der Kristallsuspension eine Temperaturdifferenz (delta-T = T&sub1; - T&sub2;) zwischen 55º und 110ºC, vorzugsweise 70º und 80ºC aufrechtzuerhalten. Diese Differenz (delta-T) ist erfindungswesentlich.
Die Suspension wird dann kontinuierlich entnommen und zur Filtration geleitet (in der Zeichnung nicht dargestellt), wo die Kristalle von der Mutterlauge getrennt werden, die in den Zufuhrbereich zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, abhängig davon, ob die Löslichmachung des rohen TAED intermittierend erfolgt oder nicht.
In jedem Fall wird ein Reinigungszyklus erhalten, der schneller als herkömmliche Kristallisationsverfahren und daher unter dem Gesichtspunkt der Produktivität vorteilhafter ist. Nach dem Trocknen sind die Kristalle farblos und geruchlos bei einem TAED-Titer von mehr als 99,5, und gleichzeitig sind die Korngrößenverteilungen enger und können die durchschnittlichen Korndurchmesser durch Einwirkung auf die Differenz zwischen der Temperatur der Lösung und der Kristallisationstemperatur ohne Rückgriff auf irgendeine Art von Zerkleinerungsverfahren variiert werden, wobei immer besonders gleichförmige Korngrößenverteilungen erhalten werden. Insbesondere können leicht millrokristalline Pulver mit Teilchengrößen zwischen 40 und 250 u mit 80 Gewichts-% zwischen 40 und 100 u erhalten werden, ohne daß irgendeine Zerkleinerung durchgeführt wird.
Zusammenfassend sind daher die Eigenschaften des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produkts derart, daß es zur Verwendung bei der Zubereitung von Waschmitteln, Bleich- oder Desinfektionsmitteln geeignet ist, indem es direkt als Pulver oder nach einem geeigneten Agglomerationsprozeß als Granulat zugesetzt wird.
Die folgenden Beispiele sind erläuternd aber nicht einschränkend.
Die Teile (p) sind, wenn nicht anders beschrieben, als Gewichtsteile aufzufassen.

Beispiel 1

Es wurde eine Apparatur verwandt, die der Anordnung der beigefügten Zeichnung entspricht und im wesentlichen aus zwei Glasreaktoren besteht, von denen jeder eine Kapazität von fünf Volumenteilen hat und die in Kaskade angeordnet sind, so daß die Zufuhr durch Schwerkraftwirkung erfolgt und durch Einstellung der Ventilöffnung des Bodenauslasses des ersten Reaktors 3 konstant gehalten wird.
Der Versuch wurde diskontinuierlich, aber aufeinanderfolgend durchgeführt, um in der Kristallisationseinheit stationäre Zustände zu simulieren.
Das Verfahren lief wie folgt ab:
Etwa 1,6 p von rohem TAED und 3 p von Mutterlauge wurden intermittierend in den ersten Reaktor gegeben, bis eine klare Lösung von 104º - 106ºC erreicht war. Gleichzeitig wurden die Rührung und die äußere Zirkulation der Kristallsuspension gestartet, die sich im zweiten Reaktor befand und vom vorherigen Versuch stammte. Dann begann die Zufuhr der Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 11 p/h, wobei in der Kristallisationseinheit durch Kühlung eine Temperatur zwischen +25º und +35ºC aufrechterhalten wurde.
Der kontinuierlich abgelassene Brei wurde der Filtration zugeleitet. Nach dem Waschen mit Wasser wurden die Kristalle mit heißer Luft von 70ºC in einem Fließbett getrocknet und schließlich durch Naßsiebung klassifiziert.
Die Korngrößenverteilung war im Durchschnitt wie folgt:
0 - 40 u 4,8 %
40 - 100 u 82 %
100 - 250 u 13 %
> 250 u 0,2 %.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Apparatur mit einer identischen Verfahrensweise zu der, die in Beipsiel 1 beschrieben ist, wurden die Kristallisationsversuche wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der Kristallisationseinheit zwischen 0º und + 10ºC gehalten wurde.
Nach den üblichen Filtrations-, Wasch- und Trockuungsvorgängen war die durchschnittliche Korngrößenverteilung wie folgt:
0-40 u 21 %
40 - 100 u 77 %
100 - 250 u 2 %
> 250 u -,
was einer Verschiebung der Kristallverteilung zu kleineren Abmessungen hin entspricht, wenn der Wert von delta-T (T&sub1; - T&sub2;) größer wird.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich mit den vorhergehenden Beispielen wird die Dimensionsanalyse einer Probe von TAED angegeben, das nach einem herkömmlichen Rekristallisationsverfahren gereinigt wurde, d.h. durch 36 % Löslichmachung von rohem TAED in Essigsäureanhydrid bei 106ºC und anschließende allmähliche Abkühlung der Lösungstemperatur derart, daß Umgebungswerte in etwa 2 Stunden erreicht waren.
0 - 40 u 0,5 %
40 - 100 u 3,5 %
100 - 250 u 18 %
> 250 u 78 %.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Tetraacethylendiamin (TAED) mit einem Titer von ≥ 99,5 % durch Kristallisation aus einem Gemisch, das rohes TAED enthält, das durch Azetylierung von Diacethylethylendiamin (DAED) erhalten wurde, wobei das Reinigungsverfahren eine erste Lösungsstufe und eine zweite Kristallisationsstufe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungstufe das Erhitzen einer Lösung mit einer TAED-Konzentration nahe der Sättigung auf eine Temperatur zwischen 80 und 120ºC und die Kristallisationsstufe das plötzliche Abkühlen dieser erhitzten Lösung auf eine Temperatur von 55 bis 110º unter der Temperatur der Lösung in der ersten Lösungsstufe enthält, wobei mikrokristallines TAED ohne Anwendung eines Zerkleinerungsschrittes erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gereinigtes TAED erhalten wird, dessen Kristallgröße zwischen 40 und 250 um liegt.

3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsstufe in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid durchgeführt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösungsstufe zwischen + 100 und + l l0ºC liegt.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösungsstufe etwa 104 bis 106ºC beträgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationsstufe bei einer Temperatur zwischen - 30 und + 65ºC durchgeführt wird.

7. TAED, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 6.