CN102030678B - 一种四乙酰乙二胺重结晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，是采用对水或含水醇等溶剂洗涤后的四乙酰乙二胺粗品，选用卤代烃类溶剂与不同浓度的含水醇组成的混合溶剂进行有效重结晶的方法。本发明方法具有混合溶剂沸点低，对混有色素的四乙酰乙二胺粗产品溶解度大、溶解快，直接回流或搅拌下回流，放冷析晶也较快且完全，结晶颗粒性好，结晶色素定量检控，溶剂回收利用容易等优点，且对设备要求简单，投资少，周期快。

Description

一种四乙酰乙二胺重结晶的方法

技术领域

本发明属于纯化产品的生产技术领域，涉及四乙酰乙二胺(TAED)粗品的重结晶方法。

背景技术

四乙酰乙二胺(TAED)是一种常见添加在洗衣粉中的能适应低温助漂白的漂白活化剂。由于工业生产过程中使用的原料中可能带入的微量色素和反应过程中可能产生的色素逐渐累积，使得反应体系中的色素量随着反应循环周期的延长而不断的增加，最后使得后期的产品由于按常规脱色不能很好奏效而使产品带有一定程度的色泽，影响产品质量，尤其是终止一个循环周期后回收母液而析出的产品带有大量的色素，必须经过重新处理才能回收利用。一般回收利用方法是采用水洗后用不同的苯类溶剂(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯等一种或多种有机溶剂的混合溶剂)进行重结晶，存在沸点高、易致TAED水解和毒性大、溶解度较小等不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，具体通过以下技术方案实现：

(1)洗涤：对四乙酰乙二胺粗品用10～20倍量(质量∶体积)水分3～5次进行洗涤，洗的过程中适当搅拌，以使吸附在粗品表面的大量水溶性色素洗去(滤液已接近无色)。但如此时的结晶仍带有很黄的色泽，则可以继续用5～10倍量的50％(体积浓度)以上的乙醇进行洗涤，以先期洗掉吸附在表面的大多数脂溶性色素并提高后续的重结晶效果。滤去洗涤溶剂后的带有较黄色泽的粗品，在50～100℃干燥后进行重结晶；如马上重结晶，则可不干燥而直接进行重结晶。这些黄色物质主要为脂溶性色素和一些包裹在结晶内部的水溶性色素。

水洗的方法同常规方法，但如在此基础上再适量醇洗，会明显提高后续重结晶的效果。

(2)重结晶：对洗涤后粗品的重结晶，主要步骤为：称取适量粗品，置于烧瓶中，加入适量结晶溶剂，加热回流使充分溶解，并继续回流几分钟后停止加热，放置冷却使析出结晶。

选用的结晶溶剂为卤代烃类与不同浓度的含水醇组成的混合溶剂；卤代烃类溶剂主要是指二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)和四氯化碳等有机溶剂；含水醇主要是指不同浓度的甲醇、乙醇等有机溶剂；卤代烃与含水醇等的相对体积比例为0.5∶9.5～9.5∶0.5；含水醇的体积百分比浓度为10％～95％。

上述重结晶时的加热温度(水浴或电热套等)根据混合溶剂沸点而定。二氯甲烷与含水醇组成的混合溶剂沸点低于40℃，所以水浴温度一般40～50℃即可；三氯甲烷与含水醇组成的混合溶剂沸点低于60℃，所以水浴温度一般60～70℃即可，四氯化碳与含水醇组成的混合溶剂沸点低于75℃，所以水浴温度一般70～80℃即可。

上述重结晶时的料液比控制在1∶3～1∶13范围内(固体样品1g：溶剂体积3～13ml的倍量)，一般以1∶8左右效果更好。溶解的快慢与溶液状态有关，静态时一般回流20～60分钟可彻底溶解，搅拌时一般只需回流10～35分钟即可完全溶解。搅拌速度可控制在100～250转/分钟。

上述重结晶的放置冷却析晶过程较快，并且析晶较完全。一般在上述重结晶条件下停止回流后室温放置10～60分钟即可有结晶析出，一般静态放置时需要30～60分钟产生沉淀，搅拌放置时只需10～30分钟即可有沉淀产生；搅拌速度可控制在50～150转/分钟。一般放置2～3小时即可有60％～80％结晶析出，放置过夜的重结晶收率可达到90％以上。

上述重结晶所得的结晶颗粒性好，是指在上述结晶条件下，一般静止析晶会得到大小不等的块状或片状等不规则结晶，需要经过机械粉碎后使用；搅拌状态下的动态析晶可得到均匀一致的细小颗粒，可直接投入使用。

上述重结晶的产品色泽方面合格与否，可通过对有关色素的定量检控而进行。即可以对样品在一定浓度范围内(5～30mg/ml)在300～500nm中的波长处进行紫外吸光度值A测定，A值大，说明色素量多，A值小，说明色素量少。如样品浓度在20mg/ml时在300nm处的A值最大限值可限制在0.35以下(即A≤0.35，)。

上述重结晶的混合溶剂可循环利用，经2～4次循环利用后，母液中积累了一定数量的色素，颜色较深，再进一步利用则重结晶效果较差，需通过蒸馏(或减压蒸馏)或用少量白土、膨润土、凹凸土等脱色剂进行脱色再利用。减压蒸馏因为溶剂沸点低而比较容易进行，而且蒸馏后的残渣还可再经水洗后进行循环重结晶利用。活性炭等脱色剂的脱色用量为0.1％～2.0％即可。

上述重结晶工艺的优点是混合溶剂沸点低，对混有色素的四乙酰乙二胺粗产品溶解度大、溶解快(直接回流或搅拌下回流)，放冷析晶也较快且完全，结晶颗粒性好，结晶色素定量检控，溶剂回收利用容易。

本发明考虑TAED极易溶于卤代烃类溶剂，在水和稀醇中溶解度较小或难溶，而色素尽管极性分布广，从极性很大并且极易溶于水的成分，到极性很小而难溶于水的成分都有，但绝大多数色素属于水溶性成分，并且可以用水预洗除去，剩余少量水溶性色素和一些亲脂性较强的脂溶性色素，一般在醇类溶剂中均有较好的溶解度，所以，本发明采用卤代烃类溶剂与不同浓度的含水醇(或丙酮)组成的混合溶剂进行的重结晶，能达到很好的重结晶效果。

本发明是通过对水或含水醇等溶剂洗涤后的四乙酰乙二胺粗品，选用卤代烃类溶剂与不同浓度的含水醇组成的混合溶剂进行有效重结晶的技术方法。本发明的特点是：混合溶剂沸点低，对混有色素的四乙酰乙二胺粗产品溶解度大、溶解快(直接回流或搅拌下回流)，放冷析晶也较快且完全，结晶颗粒性好，结晶色素定量检控，溶剂回收利用容易，并且对设备要求简单，投资少，周期快。

附图说明

图1为不同TAED样品的紫外吸收谱图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例作进一步的说明。

实施例1

含水醇浓度选择：

称取洗涤后样品约1.0g四份，分别用95％、80％、70％、60％的10倍量乙醇，于约75℃水浴中加热回流25分钟使样品完全溶解，取出放冷并置冰箱中使结晶完全，过滤，干燥称重。再称取一次重结晶所得各样品约0.5g，同法进行二次重结晶。各相应的条件结果及注意事项见表1。

表1含水醇浓度选择实验结果

实施例2混合溶剂配比试验

按实施例1方法，采用二氯甲烷和80％乙醇两种溶剂混合进行重结晶试验，溶剂配比分别为(1∶9)、(2∶8)、(3∶7)、(4∶6)，溶剂用量均为10倍，操作步骤同上，结果见表2。

表2二氯甲烷和80％乙醇混合溶剂配比试验结果

实施例3混合溶剂重结晶时乙醇浓度的选择

鉴于实施例1中95％乙醇对TAED的重结晶脱色效果较差，70％乙醇对TAED的重结晶产率较低，实施例2的混合溶剂重结晶脱色效果较好，故在此基础上在70％～95％区间内再次进行乙醇浓度的调整选择，即选用90％、85％、80％、75％四个浓度梯度进行重结晶实验。混合溶剂选用二氯甲烷与含水醇以(3∶7)的比例组成，溶剂用量均为10倍，水浴温度为60℃(已能大沸并迅速溶解)，操作方法同上，结果见表3。

表3乙醇浓度对二氯甲烷-含水醇(3∶7)混合溶剂的重结晶效果影响

实施例4氯仿-水两相溶剂萃除杂质并重结晶实验

鉴于二氯甲烷-含水醇(3∶7)等为三元混合溶剂，不便于实际生产时规模化操作和溶剂的回收利用，在此尝试着“省去乙醇”的二元溶剂的重结晶除杂脱色试验，补做氯仿-水两相溶剂回流萃取“一体化”的除杂脱色与重结晶同时进行的实验，以考察简化重结晶溶剂系统和实验操作的可能性。

氯仿-水的混合比例选择(3∶7)、(5∶5)两个梯度，(5∶5)梯度又选择“同时加入”和“先后加入”两种方式进行，其它操作同上，结果及注意事项见表4。

表4氯仿-水两相溶剂萃除TAED杂质并重结晶结果

实施例5放大实验并比较氯仿和二氯甲烷对重结晶的效果影响

从预试验得知，氯仿和二氯甲烷同作为卤代烃类溶剂，对TAED及其色素物质的溶解度比较相近，因二氯甲烷沸点较低，夏天极易挥发而造成很大损失，所以在此同时进行氯仿和二氯甲烷与含水醇系统的“放大”实验并进行结果比较。溶剂组成和配比分别为二氯甲烷-75％乙醇(3∶7)和氯仿-75％乙醇(3∶7)，溶剂用量仍为10倍量，加热回流时间视结晶完全溶解后保持5分钟，静止析晶时间均为12小时，其它操作方法同上，特别记录溶解时的水浴温度。结果及注意事项见表5。

表5卤代烃-75％乙醇(3∶7)对TAED重结晶效果“放大”考察

实施例6重结晶溶剂倍量选择实验

鉴于溶剂倍量直接影响结晶效果和物耗能耗，前期的实验均以十倍量比例进行实验，为了尽可能的提高溶剂的使用效率，在此再次设计八倍量和五倍量的溶剂用量，以观察溶剂倍量对结晶效果的影响。重结晶溶剂组成均为氯仿-75％乙醇(3∶7)，水浴温度60℃，实验操作方法和步骤同上，结果及注意事项见表6。

表6混合溶剂氯仿-75％乙醇(3∶7)的用量对TAED结晶效果的影响

实施例7搅拌速度对重结晶效果的影响实验

因静态重结晶时样品溶解的速度和结晶的速度均较慢，但一旦予以外力摇晃，则溶解和结晶的速度均加快，故为提高重结晶实验的效率，拟用搅拌的方式进行重结晶操作，观察不同搅拌速度对重结晶的溶解、析晶和得率结果的影响。溶剂组成为氯仿-75％乙醇(3∶7)，用量为8倍量，其它方法和步骤同上，结果及条件等见表7。

表7搅拌速度对TAED重结晶的影响结果

实施例8重结晶溶剂二次利用实验

由于重结晶溶剂是否能回收利用及利用的方式直接影响生产成本，故本实验对前次重结晶的母液进行再利用，按8倍量补足混合溶剂“氯仿-75％乙醇(3∶7)”后，取第二份TAED洗涤样品进行重结晶。油浴温度降为100℃，瓶内实际温度为55℃；搅拌速度约为180～200转/分，加热时间8～10min(即全部溶解)，停止加热20～27min后开始析晶，其它操作方法同上，结果见表8。

表8母液利用次数对TAED重结晶的影响

实施例9溶剂循环结合蒸馏的多次利用实验

鉴于上述结晶溶剂二次利用的产品得率提高，但所得结晶色泽已较黄，需用适量水洗涤后才合格，所以，认为继续利用这些溶剂时，必须对其进行蒸馏。以下实验为混合溶剂每利用二次，就进行一次蒸馏再利用，如此循环三次，观察整体重结晶效果。氯仿-75％乙醇(3∶7)混合溶剂用量按洗涤样品的8倍进行取样或补足(按十倍量计，10克TAED洗涤样品进行一次重结晶的溶剂应为80ml时，由于前次操作过程中的挥发损失等原因，第二次重结晶所需用量应在滤得母液上每次再补充用量约为25～30ml)；油浴温度继续降低并控制在65～80℃(瓶内温度53～58℃)，加热时间以样品全部溶解后保持回流5分钟(随外部水浴温度不同而在22～48min之间略有波动)，冷却放置至开始析晶的时间在6～14之间(室温在14～20℃之间时)。其它操作方法和步骤同上，结果见表9。

表9溶剂循环结合蒸馏的多次利用实验结果

实施例10色素半定量监控和检测限的选定

1.检测波长选定选取部分样品，精确称取适量于容量瓶中，用二氯甲烷-95％乙醇(3∶7)溶解并定容，浓度分别为：原粗品(M₀)4.01mg/ml，水洗醇洗样品(M₂)20.02mg/ml，80％乙醇重结晶一次样品20.01mg/ml，二氯甲烷-75％乙醇放大并高速搅拌组样品19.96mg/ml，厂送对照品(S)19.99mg/ml。摇匀备用(分别对应于表10中编号为2、3、4、7和1各栏中相应样品和数据)。以空白混合溶剂为对照，对上述5个样品溶液，于200～700nm范围内进行紫外扫描测定(Tu-1901紫外分光光度仪)，结果见图1。图中：1原粗品；2水洗、醇洗后样品(表6溶剂倍量实验时实验所得)；3淡黄结晶(表1中80％乙醇一次结晶样品)；4较白结晶(表7高速搅拌实验所得)；5纯白结晶。

比较图1中各样品的紫外吸收谱图差异，可以看出，虽各样品的外观色泽不同，但其在286nm左右都有共同的(最大)紫外吸收峰，应为TAED主成份，而在300nm以上范围则随样品外观色泽深浅不同，其紫外吸收峰依次曾现不同程度的降低，可见主要是色素等杂质成分的紫外吸收贡献。由于这些色素杂质低浓度时在300～500(700)nm内没有明确的吸收峰，而是随吸收波长的增大，吸收值逐渐降低，为了有效体现色素等杂质引起的产品外观色泽的深浅，提高检测的灵敏度，本实验选择在315nm处定量检测各样品的吸光度，以间接反映其杂质的含量。

2.色素半定量监控测定选取部分样品，精确称取适量(约0.2g)于10ml容量瓶中，用二氯甲烷-95％乙醇(3∶7)溶解并定容，浓度约20mg/ml(原粗品的浓度为4mg/ml)，摇匀备用。

在选定波长315nm处，分别测定各批实验样品的紫外吸收值A，结果见表10“UV检测结果”一栏。

表10不同工艺条件下的TAED重结晶实验结果综合

注*：实施例10表编号12一栏中，在白色颗粒状结晶中带有的极少量较黄的块状结晶，可能是由于水层未分尽所致，如予以碾碎混匀，则整个第四批还是在合格范围内的。

由以上实施例1～10的结果可以得出，TAED重结晶的条件以混合溶剂组成氯仿-75％乙醇(3∶7)，用量在5～10倍量，水浴或加热温度以65～80℃，搅拌速度100～300转/分钟较为合适，此时加热溶解较快(多为7～20分钟)，放冷析晶时间也较合适(多在10～30分钟)，并且重结晶得率高，产品颗粒性好，色泽白或较白，色素定量检控A值均在0.30以下，产品合格。如果在冬天气温比较低时，二氯甲烷挥发不很厉害且价格明显便宜时，也可以考虑使用二氯甲烷-75％乙醇(3∶7)作为重结晶溶剂，效果也较好。

Claims (7)

1.一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于通过以下步骤实现：

（1）洗涤：对四乙酰乙二胺粗品用质量体积比为10 ~ 20倍量的水，分3 ~ 5次进行洗涤，继续用5 ~ 10倍量的50%的乙醇进行洗涤，滤去洗涤溶剂后得粗品，在50 ~ 100℃干燥后进入下步； 

（2）重结晶：称取粗品，置于烧瓶中，加入二氯甲烷与含水醇或三氯甲烷与含水醇组成的结晶溶剂，料液比控制在固体样品1g：溶剂体积3 ~ 13 ml的倍量范围，加热回流使充分溶解，停止加热，放置冷却使析出结晶；选用二氯甲烷与含水醇组成的结晶溶剂时，加热温度40 ~ 50℃，选用三氯甲烷与含水醇组成的结晶溶剂时，加热温度60 ~ 70℃。

2.一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于通过以下步骤实现：（1）洗涤：对四乙酰乙二胺粗品用质量体积比为10 ~ 20倍量的水，分3 ~ 5次进行洗涤，继续用5 ~ 10倍量的50%的乙醇进行洗涤，滤去洗涤溶剂后得粗品；（2）重结晶：同权利要求1。

3.根据权利要求1或2所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于：步骤（2）所述的结晶溶剂选用由二氯甲烷或三氯甲烷与含水醇组成的混合溶剂，二氯甲烷或三氯甲烷与含水醇的相对体积比为0.5∶9.5 ~ 9.5∶0.5，其中含水醇的体积百分浓度为10% ~ 95%。

4.根据权利要求3所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于：所述的含水醇选用含水甲醇或含水乙醇。

5.根据权利要求3所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于：所述混合溶剂经2 ~ 4次循环利用后，需通过蒸馏，或用白土、膨润土、凹凸土脱色剂进行脱色后再用，脱色剂的脱色用量为0.1% ~ 2.0%。

6.根据权利要求1或2所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于：步骤（2）所述加热回流，静态加热回流时选择回流20 ~ 60分钟，搅拌加热回流时选择回流10 ~ 35分钟，搅拌速度100 ~ 250转/分钟。

7.根据权利要求1或2所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于：步骤（2）所述放置冷却析晶，静态放置需要30 ~ 60分钟，搅拌放置需10 ~ 30分钟，搅拌速度在50 ~ 150转/分钟。