CN103121960B - 一种四乙酰乙二胺的高效重结晶方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四乙酰乙二胺的高效重结晶方法，其特征在于包括以下步骤：a)以醋酸作为溶剂、醋酐作为阻水解剂、活性炭和/或活性白土作为脱色剂，将上述物质和四乙酰乙二胺置于容器中加热搅拌至60-90℃；搅拌吸附1-120分钟，过滤；b)所得滤液换热搅拌冷却至常温，待四乙酰乙二胺晶体析出后固液分离，洗涤所得固体，烘干，得到重结晶四乙酰乙二胺；c)将分离后的液体加热至70～115℃，加入多聚磷酸和卤族阴离子碱金属盐，混合均匀，然后将混合液与金属锌充分接触，分离后的液体补加醋酐，作为重结晶母液循环使用。使用该方法能得到收率较高、品质较好的四乙酰乙二胺产品，且重结晶母液可以多次套用。

Description

一种四乙酰乙二胺的高效重结晶方法

技术领域

本发明属于化工产品纯化技术领域，涉及一种四乙酰乙二胺的高效重结晶方法，特别适用于色素含量较高的四乙酰乙二胺产品的纯化。 

背景技术

四乙酰乙二胺（TAED）作为一种有效漂白活化剂，具有优秀的低温漂白性能，良好的环保性，目前被国内外洗涤行业广泛应用。 

一般四乙酰乙二胺由醋酸与乙二胺二酰基化，高温脱水后生成二乙酰乙二胺，再由醋酐与二乙酰乙二胺四酰基化合成。合成后体系经过结晶、过滤、洗涤、烘干、造粒、包装后成为四乙酰乙二胺成品。上述过滤步骤后母液中含有醋酸、醋酐、四乙酰乙二胺及其中间体，另外还有副反应生成的大量有色杂质，母液循环套用反应，从而使四乙酰乙二胺晶体中不同程度的含有有色杂质，严重影响四乙酰乙二胺产品的品质。目前，对色素含量较高、品质不合格的四乙酰乙二胺一般采取重结晶的方式来优化。 

四乙酰乙二胺若不经过洗涤烘干直接重结晶，必然会带入较多的有色杂质进入溶剂中。 四乙酰乙二胺经过洗涤工序，虽有烘干处理，但品质不合格的四乙酰乙二胺中仍然还有少量水分和大量有色杂质。重结晶处理时，水分和有色杂质随着四乙酰乙二胺的溶解也溶解到溶剂中。吸附脱色用的活性炭和活性白土也不同程度的含有水分。在一定温度下四乙酰乙二胺会在母液中与水发生水解，生成二乙酰乙二胺和三乙酰乙二胺，从而重结晶收率降低。随着母液的套用，母液中二乙酰乙二胺、三乙酰乙二胺和有色杂质都将增多，增多到一定程度就会影响到重结晶四乙酰乙二胺的色泽和含量。 

欧洲专利EP301722通过加热将粗TAED溶解到醋酐中，冷却溶液，过滤分离出晶体，为避免产品损失，母液回用，此方案母液套用次数较少，重结晶效率低。 

中国专利CN102030678A公开了一种四乙酰乙二胺重结晶方法，具体是用卤代烃类溶剂与不同浓度的含水醇组合的混合溶剂进行重结晶。该方法的母液在经过2-4次循环利用以后，需要蒸馏，然后再进行套用，经过蒸馏以后，TAED留在残渣中，回收溶剂中不再含有TAED，因此重结晶时有部分TAED会溶解在溶剂里面，而在常温下析不出来，导致收率低，套用母液重结晶平均收率在93.86%以下，另外能耗高、溶剂损失大。另外，重结晶过程中，四乙酰乙二胺存在一定程度的水解，进一步降低TAED收率。 

发明内容

 为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种四乙酰乙二胺的高效重结晶方法，使用该方法能得到收率较高、品质较好的四乙酰乙二胺产品，且重结晶母液可以多次套用。 

一种四乙酰乙二胺的高效重结晶方法，其特征在于包括以下步骤：a) 以醋酸作为溶剂、醋酐作为阻水解剂、活性炭和/或活性白土作为脱色剂，将上述物质和四乙酰乙二胺置于容器中加热搅拌至60-90℃；搅拌吸附1-120分钟，过滤；b) 所得滤液换热搅拌冷却至常温，待四乙酰乙二胺晶体析出后固液分离，洗涤所得固体，烘干，得到重结晶四乙酰乙二胺；c) 将分离后的液体加热至70～115℃，加入多聚磷酸和卤族阴离子碱金属盐，混合均匀，然后将混合液与金属锌充分接触，分离后的液体补加醋酐，作为重结晶母液循环使用。 

进一步地，四乙酰乙二胺与溶剂质量比为1-7:10，优选为3-5:10。 

阻水解剂醋酐用量为醋酸质量的0.1%-10%；优选为1-5%。 

活性炭和/或活性白土用量为四乙酰乙二胺的0.5%-10%；优选1%-5%。 

步骤a 中，四乙酰乙二胺与醋酸、醋酐加热升温至80-90℃；搅拌吸附时间优选为5-30分钟。 

步骤c所述卤族阴离子碱金属盐为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾或碘化钾。 

在本发明方法中，以醋酸作为溶剂，少量添加醋酐为阻水解剂。活性炭或活性白土作为重结晶体系脱色剂，可单独使用或者任意比例混合。将溶剂醋酸、阻水解剂醋酐、脱色剂和品质不合格的四乙酰乙二胺置于容器中加热搅拌至设定温度后，搅拌吸附杂质后对重结晶体系热过滤，滤饼作为固渣处理，将滤液换热搅拌冷却到常温，使四乙酰乙二胺晶体缓慢析出，再固液分离。洗涤固体、烘干，即得到重结晶四乙酰乙二胺。将分离后的液体加热，加入多聚磷酸和卤族阴离子碱金属盐，混合均匀。然后让混合液与金属锌充分接触，保温5～60分钟，固液分离。固体锌循环使用。分离出的液体经检测其醋酐含量后，补加醋酐，使醋酐相对于醋酸质量含量为0.1%-10%，即能作为含有阻水解剂的溶剂再次进行重结晶。 

 本发明中溶剂醋酸对四乙酰乙二胺的溶解度较大，使四乙酰乙二胺重结晶效率高。阻水解剂醋酐在一定温度下与体系中水发生反应生成醋酸，既避免了四乙酰乙二胺的水解，又不会生成其它副产物。活性炭和活性白土拥有优良的吸附能力，能有效的吸附体系中的有色杂质。多聚磷酸、卤族阴离子碱金属盐和金属锌从化学角度对母液进行脱色，进一步的延长母液套用次数。 

具体实施方式

实施例1： 

700g四乙酰乙二胺,Lab值分别为85.3、0.38、8.86，纯度为99.2%。1000g醋酸作为溶剂。醋酐作为阻水解剂，醋酐用量为50g,相当于醋酸质量的5%。活性炭和活性白土质量比1:1混合物作为脱色剂，用量为35g，相当于四乙酰乙二胺质量的5%。

上述各物质置于容器中加热搅拌至温度80℃，搅拌吸附30分钟。对重结晶体系热过滤，滤液换热搅拌冷却到25℃，再固液分离。分离后液体作为母液，固体洗涤、烘干即重结晶四乙酰乙二胺。采用HLPC检测纯度，Lab模式检测色泽。 

将上述母液加热至100℃，加入10g多聚磷酸和2g氯化钠，混合均匀。然后让混合液与金属锌充分接触，保温30分钟，固液分离。固体锌循环使用，液体检测其中醋酐含量，并补加醋酐至脱色后母液含量的5%，做为阻水解剂。此体系作为重结晶母液按照上述方法套用重结晶。 

套用数据如表1所示： 

实施例2：

500g四乙酰乙二胺,Lab值分别为85.3、0.38、8.86，纯度为99.2%；1000g醋酸作为溶剂；醋酐作为阻水解剂，用量为100g,相当于醋酸质量的10%。活性炭作为脱色剂，用量为50g，相当于四乙酰乙二胺质量的10%。上述各物质置于容器中加热搅拌至温度90℃，搅拌吸附120分钟。对重结晶体系热过滤，滤液换热搅拌冷却到25℃，再固液分离。分离后液体作为母液，固体洗涤、烘干即重结晶四乙酰乙二胺。采用HLPC检测纯度，Lab模式检测色泽。

将上述母液加热至100℃，加入10g多聚磷酸和2g溴化锂，混合均匀。然后让混合液与金属锌充分接触，保温30分钟，固液分离。固体锌循环使用，液体检测其中醋酐含量，并补加醋酐至脱色后母液含量的10%，做为阻水解剂。此体系作为重结晶母液按照上述方法套用重结晶。 

套用数据如表2所示： 

实施例3：

100g四乙酰乙二胺,Lab值分别为85.3、0.38、8.86，纯度为99.2%；1000g醋酸作为溶剂；醋酐作为阻水解剂，用量为1g,相当于醋酸质量的0.1%。活性白土作为脱色剂，用量为0.5g，相当于四乙酰乙二胺质量的0.5%。上述各物质置于容器中加热搅拌至温度60℃，搅拌吸附5分钟。对重结晶体系热过滤，滤液换热搅拌冷却到25℃，再固液分离。分离后液体作为母液，固体洗涤、烘干即重结晶四乙酰乙二胺。采用HLPC检测纯度，Lab模式检测色泽。

将上述母液加热至100℃，加入10g多聚磷酸和2g碘化钾，混合均匀。然后让混合液与金属锌充分接触，保温30分钟，固液分离。固体锌循环使用，液体检测其中醋酐含量，并补加醋酐至脱色后母液含量的0.1%，做为阻水解剂。此体系作为重结晶母液按照上述方法套用重结晶。 

套用数据如表3所示： 

以上实施例在首次重结晶时，均有一定量四乙酰乙二胺溶于溶剂中，使溶剂饱和，所以收率较低。再次套用时，溶剂饱和，收率均能达到较高值。

实施例4 

按照传统方法（如专利CN102030678A所述方法），用氯仿乙醇（重量3:7）混合溶剂800g；100g四乙酰乙二胺,Lab值分别为85.3、0.38、8.86，纯度为99.2%。上述物质置于容器中加热搅拌至温度55℃，固体完全溶解后搅拌回流5分钟，换热冷却结晶至25℃，固液分离。固体用水洗后烘干，采用HLPC检测纯度，Lab模式检测色泽；液体补加氯仿乙醇（重量3:7）至800g，再次套用重结晶。母液套用第二次后重结晶产品色泽明显下降，对二次套用后母液蒸馏处理后再次补加氯仿乙醇（重量3:7）至800g，依次循环四次，相当于重结晶8次。

套用数据如表4所示： 

以上所述仅为本发明的实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何为脱离发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例做任何简单的修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种四乙酰乙二胺的重结晶方法，其特征在于包括以下步骤：a) 以醋酸作为溶剂、醋酐作为阻水解剂、活性炭和/或活性白土作为脱色剂，将上述物质和四乙酰乙二胺置于容器中加热搅拌至60-90℃；搅拌吸附1-120分钟，过滤；b) 所得滤液换热搅拌冷却至常温，待四乙酰乙二胺晶体析出后固液分离，洗涤所得固体，烘干，得到重结晶四乙酰乙二胺；c) 将分离后的液体加热至70～115℃，加入多聚磷酸和卤族阴离子碱金属盐，混合均匀，然后将混合液与金属锌充分接触，分离后的液体补加醋酐，作为重结晶母液循环使用。

2.如权利要求1所述的重结晶方法，其特征在于四乙酰乙二胺与溶剂质量比为1-7:10。

3.如权利要求2所述的重结晶方法，其特征在于四乙酰乙二胺与溶剂质量比为3-5:10。

4.如权利要求1所述的重结晶方法，其特征在于阻水解剂醋酐用量为醋酸质量的0.1%-10%。

5.如权利要求4所述的重结晶方法，其特征在于阻水解剂醋酐用量为醋酸质量的1-5%。

6.如权利要求1所述的重结晶方法，其特征在于活性炭和/或活性白土用量为四乙酰乙二胺的0.5%-10%。

7.如权利要求6所述的重结晶方法，其特征在于活性炭和/或活性白土用量为四乙酰乙二胺的1%-5%。

8.如权利要求1所述的重结晶方法，其特征在于步骤a 中，四乙酰乙二胺与醋酸、醋酐加热升温至80-90℃。

9.如权利要求1所述的重结晶方法，其特征在于步骤a 中，搅拌吸附时间为5-30分钟。

10.如权利要求1所述的重结晶方法，其特征在于步骤c所述卤族阴离子碱金属盐为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾或碘化钾。